DE10029693A1 - Reinigungsmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von Oxoalkoholen - Google Patents
Reinigungsmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von OxoalkoholenInfo
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Abstract
Beschrieben werden Reinigungsmittel, umfassend einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer Tenside der Formel I DOLLAR F1 worin DOLLAR A a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht, DOLLAR A R·1· und R·2· verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste bedeuten, R·3· Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet, DOLLAR A x und y für eine Zahl von 0 bis 200 stehen, DOLLAR A sowie weitere in Reingigungsmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe und gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside. DOLLAR A Die beschriebenen Reinigungsmittel können mit besonderem Vorteil zur Reinigung geschlossener, insbesondere harter Oberflächen eingesetzt werden.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsmittel, die einen wirksamen Anteil
von Niotensiden oder anionischen Tensiden auf Basis von Oxoalkoholen mit 11
bis 13 C-Atomen enthalten, welche aufgrund ihrer Struktur nächstvergleichbaren
bekannten Tensiden deutlich überlegen sind. Die Erfindung betrifft ferner ein Ver
fahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln unter Einsatz besagter Tenside so
wie die Verwendung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zum Reinigen ge
schlossener, insbesondere harter Oberflächen.
Reinigungsmittel für geschlossene Oberflächen im Sinne dieser Erfindung dienen
in der Regel zur Reinigung von Oberflächen, die keine oder nur wenige und klei
ne Poren haben und infolgedessen keine oder nur eine geringe Saugfähigkeit auf
weisen.
Reinigungsmittel dieser Art sind im Stand der Technik vielfach beschrieben wor
den. Einen sehr guten Überblick über die Wirkungsweise und die Zusammenset
zung von Reinigungsmitteln findet man beispielsweise in Ullmann's Encyclope
dia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Bd. A7, (1986), Seiten 137 ff. Die Reini
gungsmittel enthalten ein Tensid oder mehrere Tenside aus gleichen oder unter
schiedlichen Tensidgruppen und in der Regel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe, die
entweder zur Konfektionierung erforderlich sind und/oder die einer Anpassung
der Reinigungsmittel an den geplanten speziellen Verwendungszweck oder die
Art der Anwendung (Reinigung von Hand oder in Maschinen) dienen. Bestand
teile, die neben den verschiedenen Tensiden in wechselnden Kombinationen und
Anteilen in vielen Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, sind zum Bei
spiel Builder (Sequestrierungsmittel) und Co-Builder, pH-Regulatoren, wie anor
ganische oder organische Säuren, anorganische oder organische Basen und Puf
fersysteme, Dispergiermittel, Verdickungsmittel, Enzyme, Bleichsysteme, hydro
trope Verbindungen als Lösungsvermittler bzw. Solubilisatoren, wie z. B. Harn
stoff oder Alkohole, organische Lösemittel, feinteilige Abrasivkomponenten, wie
z. B. Quarz- oder Marmormehl, Kreide, Diatomeenerde, Bimsstein, Polierrot oder
Schmirgel, Schaumregulatoren zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums,
Haut- und Korrosionsschutzmittel, desinfizierende Verbindungen oder Systeme,
beispielsweise solche, die Jod enthalten oder die Chlor oder unterchlorige Säure
freisetzen, wie z. B. Dichlorisocyanurat, Parfüm, Farbstoffe, und Biozide. We
sentlichen Anteil an der Reinigungswirkung der im Stand der Technik beschrie
benen Reinigungsmittel kommt den darin enthaltenen Tensiden zu. Verwendung
finden ionische Tenside und zwar sowohl anionische wie beispielsweise Alkohol
sulfate, Alkoholethersulfate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate, Sulfo
succinate als auch kationische Tenside, wie beispielsweise C8 bis C16-
Dialkyldimethylammoniumhalogenide, Dialkoxydimethylammoniumhalogenide
oder Imidazoliniumsalze mit langkettigem Alkylrest.
Auch der Einsatz von amphoteren Tensiden, beispielsweise von Derivaten von
sekundären oder tertiären Aminen wie z. B. C6-C18-Alkylbetainen oder C6-C15-
Alkylsulfobetainen oder Aminoxiden wie Alkyldimethylaminoxiden ist bereits
beschrieben worden.
Auch nichtionische Tenside, insbesondere auch Alkoxylate und Polyglycoside
von längerkettigen und langkettigen Alkanolen insbesondere mit 8 bis 20 C-
Atomen sowie Alkoxylaten von Alkylaminen und Alkylamiden werden in Reini
gungsmitteln eingesetzt. Es ist insbesondere auch bekannt, Oxoalkohole mit 10
bis 13 C-Atomen in Form ihrer Phosporsäure- oder Schwefelsäureester sowie Al
koxylate dieser Oxoalkohole direkt oder in Form ihrer Phosporsäure- oder Schwe
felsäureester als Tenside in Reinigungsmitteln einzusetzen.
Im Interesse eines möglichst sparsamen Stoffeinsatzes, hoher Wirtschaftlichkeit
und Last not least geringer Umweltbelastung streben die Reinigungsmittelherstel
ler nach einer stetigen Verbesserung der Wirksamkeit ihrer Produkte und insbe
sondere der darin enthaltenen Tenside.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß die unten beschriebenen erfindungs
gemäßen Reinigungsmittel gegenüber nächstvergleichbaren bekannten Mitteln
eine erheblich überlegene Wirksamkeit entfalten.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Reinigungsmittel, um
fassend einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer Tenside der Formel I
worin
a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht,
R1 und R2 verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste der Formel CnH2n+1- bedeuten,
R3 Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet,
n für eine Zahl von 1 bis 16, x für eine Zahl von 0 bis 200 und y für eine Zahl von 0 bis 200 steht,
sowie weitere in Reinigungsmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe und
gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside.
a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht,
R1 und R2 verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste der Formel CnH2n+1- bedeuten,
R3 Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet,
n für eine Zahl von 1 bis 16, x für eine Zahl von 0 bis 200 und y für eine Zahl von 0 bis 200 steht,
sowie weitere in Reinigungsmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe und
gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann mit besonderem Vorteil zur Reini
gung geschlossener, insbesondere harter Oberflächen eingesetzt werden.
Von erheblicher Bedeutung für die hohe Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Reinigungsmittel ist, daß der in den Tensiden der Formel I enthaltene i - CaH2a+1-
Rest von einem Oxoalkohol abgeleitet ist, der durch Hydroformylierung eines
Decens, Dodecens oder eines Gemisches dieser Olefine erhalten wird, das seiner
seits durch Dimerisierung von n-Penten-2, Hexen-3 oder von Gemischen dieser
Verbindungen hergestellt worden ist.
Der Mindestanteil der Tenside der Formel I am Gesamtgewicht der erfindungs
gemäßen Reinigungsmittel wird so bemessen, daß sich eine signifikante Wirkung
dieses Zusatzes zeigt.
Zweckmäßigerweise wird der Anteil der erfindungsgemäß einzusetzenden Tensi
de so eingestellt, daß sich im Zusammenwirken mit den übrigen Bestandteilen des
Reinigungsmittels eine optimale Reinigungswirkung ergibt. In der Regel wird
eine gute Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel erreicht,
wenn der Anteil der Tenside der Formel I in dem erfindungsgemäßen Reini
gungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 0,01 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% beträgt.
Bevorzugt sind Tenside der Formel I in denen a für den Wert 13 steht.
Vorteilhaft sind auch Tenside der Formel I, in denen n für eine Zahl von 1 bis 8,
vorzugsweise von 1 bis 4 insbesondere für 1 oder 2 steht.
In einer weiteren bevorzugten Gruppe von Tensiden der Formel I sind R1 und R2
verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
Ferner sind Tenside der Formel I bevorzugt, bei denen x für eine Zahl von 1 bis
50 insbesondere von 1 bis 20 und y für eine Zahl von 0 bis 50, insbesondere von 0
bis 20 steht.
Weiterhin sind Tenside der Formel I bevorzugt, bei denen die Summe von x und y
im Bereich von 1 bis 200, vorzugsweise von 1 bis 100, insbesondere von 1 bis 50
liegt.
Bei einer weiteren speziellen Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Reinigungsmittel zumindest einen wirksamen Anteil von Verbindungen der For
mel I, jedoch mit der Maßgabe, daß entweder die Summe von x und y mindestens
1 oder R3 ungleich Wasserstoff ist.
Die x Etherkettenglieder der Formel -CH2-CHR1- und die y Etherkettenglieder
der Formel -CH2-CHR2- können in den Verbindungen der Formel I blockweise
oder statistisch in der Etherkette angeordnet sein.
Die Verbindungen der Formel I können einheitliche Substanzen sein, sie können
aber auch Gemische darstellen, in denen verschiedene unter die Formel I fallen
den Substanzen miteinander gemischt sind. Die Komponenten dieser Gemische
können sich bezüglich der Bedeutungen von R1, R2 und auch R3, und hinsichtlich
der Werte von a, und insbesondere von x und y unterscheiden. Dies hat zur Folge,
daß die bei der Elementaranalyse der Tenside der Formel I erhaltenen analyti
schen Werte, beispielsweise die für die Oxoalkohol-Baugruppe erhaltenen C- und
H-Werte, und insbesondere die Werte der Alkoxygruppen-Bestimmung bei der
Rückrechnung auf die Strukturformel zu gebrochenen Werten für a, n, x und y
führen. Selbstverständlich stellen auch derartige Substanzgemische unter die
Formel I fallende erfindungsgemäße Tenside dar, die die beschriebenen Vorteile
gegenüber dem Stand der Technik aufweisen.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel eignet sich besonders gut zur Reinigung
von Materialien mit geschlossener, insbesondere harter Oberfläche, d. h. von
Oberflächen, die keine oder nur wenige und kleine Poren haben und infolgedessen
keine oder nur eine geringe Saugfähigkeit aufweisen. Materialien mit geschlosse
nen Oberflächen sind überwiegend hart, können aber auch weich sein in dem Sin
ne, daß sie eine gewisse reversible oder irreversible Verformbarkeit aufweisen.
Beispiele für Materialien mit harten Oberflächen, für deren Reinigung die erfin
dungsgemäßen Reinigungsmittel vorzugsweise eingesetzt werden, sind Metall,
Glas, Email, Keramik. Typische Objekte aus diesen Materialien sind z. B. metalle
ne Spülbecken, Bestecke, Glas- und Porzellangeschirr, Badewannen, Waschbec
ken, Kacheln, Fliesen und ausgehärtete Kunstharze, wie z. B. dekorative Mela
minharzoberflächen auf Küchenmöbeln oder lackierte Metallflächen wie z. B.
Kühlschränke und Autokarosserien. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel
sind auch sehr wertvolle Hilfsmittel bei der Herstellung von gedruckten Schaltun
gen, wobei es darum geht, Fettspuren und andere Verunreinigungen von kupfer-
oder silberkaschierten Trägern vor dem Ätzen und/oder vor der Bestückung zu
entfernen und/oder nach der Bestückung Lötfette oder andere Fließmittelreste
gründlich zu beseitigen.
Auch bei der Herstellung von Mikrochips können die erfindungsgemäßen Reini
gungsmittel wertvolle Dienste leisten. Materialien mit geschlossenen, insbesonde
re harten Oberflächen im Sinne dieser Erfindung können auch zerklüftete Ober
flächen aufweisen, wie sie beispielsweise bei Metallkeramik-Werkstoffen zu fin
den sind.
Beispiele für weichere Materialien, die mit der erfindungsgemäßen Reinigungs
mittel gereinigt werden können, sind beispielsweise versiegelte oder lackierte
Hölzer, z. B. Parkett oder Wandverkleidungen, Fensterrahmen, Türen, Kunststoff
beläge wie Fußbodenbeläge aus PVC oder Hartgummi, oder Hart- oder Weich
schaumstoffe mit weitgehend geschlossenen Oberflächen.
Insbesondere können die erfindungsgemäßen Reiniger beispielsweise als Handge
schirrreiniger Maschinengeschirrreiniger, Metallentfetter, Glasreiniger, Fußboden
reiniger, Allzweckreiniger, Hochdruckreiniger, Neutralreiniger, alkalische Reini
ger, saure Reiniger, Spritzentfetter, Molkereireiniger, Großküchenreiniger, Appa
ratereiniger in der Industrie, insbesondere der chemischen Industrie, als Reiniger
bei der Autowäsche aber auch als Haushalts-Allzweckreiniger eingesetzt werden.
Selbstverständlich werden die Zusammensetzungen der Reiniger den verschiede
nen Zwecken angepaßt, wie es dem Fachmann aus dem Stand der Technik geläu
fig ist. Hierzu können den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln alle zweckent
sprechenden aus dem oben genannten Stand der Technik bekannten Hilfs- und
Zusatzstoffe zugefügt werden.
In vielen Fällen ist es zweckmäßig, die erfindungsgemäß eingesetzten Tenside der
Formel I mit anderen nichtionischen Tensiden, wie z. B. Alkoholalkoxilaten, Al
kylaminalkoxilaten, Alkylamidalkoxilaten, Alkylpolyglucosiden, oder mit ioni
schen, vorzugsweise anionischen, Tensiden, wie z. B. längerkettigen oder langket
tigen Alkoholsulfat/-ethersulfaten, Alkylbenzolsulfonaten, α-Olefinsulfonaten,
Sulfosuccinaten, oder mit amphoteren Tensiden, wie z. B. Alkylaminoxiden, oder
Betainen zu kombinieren.
Im Folgenden werden Beispiele für zur Kombination geeignete Tenside unter
schiedlicher Natur genannt:
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22- Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylie rung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die vorzugsweise mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylen oxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylen oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Al kohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des Al koxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylen oxid-Homologen-Verteilung erhalten.
Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8- bis C22- Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylie rung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die vorzugsweise mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylen oxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylen oxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Al kohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome. Je nach Art des Al koxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylen oxid-Homologen-Verteilung erhalten.
Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxylate
wie Alkylphenolethoxylate mit C6 bis C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Alkylen
oxideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 6 bis 22,
vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen
enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.
Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide der allgemei
nen Strukturen
wobei B1 ein C6- bis C22-Alkyl, B2 Wasserstoff oder C1- bis C4-Alkyl und D ein
Polyhydroxyalkyl-Rest mit 5 bis 12 C-Atomen und mindestens 3 Hydroxygrup
pen ist. Vorzugsweise steht B1 für C10- bis C18-Alkyl, B2 für CH3 und D für einen
C5- oder C6-Rest. Beispielsweise erhält man derartige Verbindungen durch die
Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit Säurechloriden von C10- bis
C18-Carbonsäuren.
Weitere in Betracht kommende nichtionische Tenside sind die aus der
WO-A 95/11225 bekannten endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylate der all
gemeinen Formel
R1-CO-NH-(CH2)Y-O-(A1O)x-R2
in der
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet,
R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
A1 für C2- bis C4-Alkylen steht,
y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.
R1 einen C5- bis C21-Alkyl- oder Alkenylrest bezeichnet,
R2 eine C1- bis C4-Alkylgruppe bedeutet,
A1 für C2- bis C4-Alkylen steht,
y die Zahl 2 oder 3 bezeichnet und
x einen Wert von 1 bis 6 hat.
Beispiele für solche Verbindungen sind die Umsetzungsprodukte von n-
Butyltriglykolamin der Formel H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H9 mit Dodecansäureme
thylester oder die Reaktionsprodukte von Ethyltetraglykolamin der Formel H2N-
(CH2-CH2-O)4-C2H5 mit einem handelsüblichen Gemisch von gesättigten C8- bis
C18-Fettsäuremethylestern.
Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside noch Blockcopolymere aus
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic®- und Tetronic®-
Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhy
droxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxypolyhydroxyfettsäureamide,
Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäu
realkanolamidalkoxylate.
Die zusätzlichen nichtionischen Tenside ("Niotenside") liegen in den erfindungs
gemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%,
insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, vor allem 0,5 bis 20 Gew.-%, vor.
Man kann einzelne nichtionische Tenside oder eine Kombination unterschiedli
cher Niotenside einsetzen. Es können nichtionische Tenside aus nur einer Klasse
zum Einsatz gelangen, insbesondere nur alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole, man
kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen verwenden.
Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettal
koholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C9- bis
C11-Alkoholsulfate, C12- bis C14-Alkoholsulfate, C12-C18-Alkoholsulfate, Lauryl
sulfat, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalko
holsulfat.
Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8- bis C22-
Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art
werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8- bis C22-,
vorzugsweise einen C10- bis C18-Alkohol z. B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und
das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung ver
wendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 1 bis 50,
vorzugsweise 1 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole
kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durch
geführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8- bis C22-Alkohole,
die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethy
lenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- bis
C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten
in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des
Alkoxylierungskatalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger
Alkylenoxid-Homologen-Verteilung erhalten.
Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8- bis C24-, vor
zugsweise C10- bis C15-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na-
und K-Salze von C8- bis C24-Carbonsäuren.
Weitere geeignete anionische Tenside sind lineare C8- bis C20-
Alkylbenzolsulfonate ("LAS"), vorzugsweise lineare C9- bis C13-
Alkylbenzolsulfonate und -Alkyltoluolsulfonate.
Weiterhin eignen sich als anionische Tenside noch C8- bis C24-Olefinsulfonate
und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
bzw. -disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfonierte Polycarbon
säuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfonate, Alkylphenolpo
lyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend
auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Al
kylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyltaurate, Alkylbernstein
säuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsul
fobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäu
ren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolyglucoside, Alkylpolyglykolcarboxylate
sowie Hydroxyalkylsarkosinate.
Die anionischen Tenside werden dem Reinigungsmittel vorzugsweise in Form
von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallio
nen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxye
thylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und
Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
Die anionischen Tenside liegen in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln in
einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, vor allem bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis
zu 15 Gew.-% vor. Werden C9- bis C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mit
verwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbe
sondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz.
Man kann einzelne anionische Tenside oder eine Kombination unterschiedlicher
Aniontenside einsetzen. Es können anionische Tenside aus nur einer Klasse zum
Einsatz gelangen, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsul
fonate, man kann aber auch Tensidmischungen aus verschiedenen Klassen ver
wenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten.
Ferner können die erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside der Formel I mit
kationischen Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis zu 25 Gew.-%, vor
zugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, beispielsweise C8- bis C16-
Dialkyldimethylammoniumhalogeniden, Dialkoxydimethylammoniumhalogeni
den oder Imidazoliniumsalzen mit langkettigem Alkylrest; und/oder mit amphote
ren Tensiden, üblicherweise in einer Menge bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1
bis 10 Gew.-%, beispielsweise Derivaten von sekundären oder tertiären Aminen
wie z. B. C6-C18-Alkylbetainen oder C6-C15-Alkylsulfobetainen oder Aminoxiden
wie Alkyldimethylaminoxiden kombiniert werden.
In der Regel werden die erfindunggemäß einzusetzenden Tenside der Formel I mit
Buildern (Sequestrierungsmitteln) wie z. B. Polyphosphaten, Polycarboxilaten,
Phosphonaten, Komplexbildnern, z. B. Methylglycindiessigsäure und deren Salze,
Nitrilotriessigsäure und deren Salze, Ethylendiamintetraessigsäure und deren Sal
ze sowie gegebenenfalls mit Co-Buildern kombiniert.
Einzelne zur Kombination mit den erfindungsgemäß einzusetzenden Tensiden der
Formel I gut geeignete Buildersubstanzen seien im Folgenden aufgezählt:
Geeignete anorganische Builder sind vor allem kristalline oder amorphe Alumo silicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Ver schiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen an dere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in der US-A-4604224.
Geeignete anorganische Builder sind vor allem kristalline oder amorphe Alumo silicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeolithe. Ver schiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen an dere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in der US-A-4604224.
Als Builder geeignete kristalline Silicate sind beispielsweise Disilicate oder
Schichtsilicate, z. B. δ-Na2Si2O5 oder β-Na2Si2O5 (SKS 6 bzw. SKS 7). Die Sili
cate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze
eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate. Amorphe Silicate
wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polymere Struktur aufweist,
oder amorphes Disilicat (Britesil® H 20 Hersteller: Akzo) sind ebenfalls ver
wendbar.
Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate
und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalime
tall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und
Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbonat und/oder
Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.
Übliche, als anorganische Builder eingesetzte Phosphate sind Alkali
orthophosphate, und/oder -Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat.
Die genannten Builder-Komponenten können einzeln oder in Mischungen unter
einander eingesetzt werden.
Ferner ist es in vielen Fällen zweckmäßig den erfindungsgemäßen Reinigungs
mitteln Co-Builder zuzufügen. Beispiele für geeignete Substanzen sind im Fol
genden aufgelistet:
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reini gungsmittel zusätzlich zu den anorganischen Buildern 0,05 bis 20 Gew.-%, insbe sondere 1 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-salzen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Reini gungsmittel zusätzlich zu den anorganischen Buildern 0,05 bis 20 Gew.-%, insbe sondere 1 bis 10 Gew.-% organische Cobuilder in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-salzen.
Als organische Cobuilder geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phos
phonsäuren sind beispielsweise:
Phosphonsäuren wie z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino tris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra (methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin penta(methylenphosphonsäure);
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantri carbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemonodi- und tricarbonsäure; Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β- Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Alkylethylendiamintriacetate, N,N- bis(Carboxymethyl)glutaminsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und N-(2- Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
Phosphonsäuren wie z. B. 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Amino tris(methylenphosphonsäure), Ethylendiamin-tetra(methylenphosphonsäure), Hexamethylendiamin-tetra (methylenphosphonsäure) und Diethylentriamin penta(methylenphosphonsäure);
C4- bis C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantri carbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C2- bis C16-Alkyl- bzw. -Alkenyl-Resten;
C4- bis C20-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemonodi- und tricarbonsäure; Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β- Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Alkylethylendiamintriacetate, N,N- bis(Carboxymethyl)glutaminsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure und N-(2- Hydroxyethyl)iminodiessigsäure, Methyl- und Ethylglycindiessigsäure.
Als organische Cobuilder geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren sind
beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis C8-Dicarbonsäuren, wobei als Como nomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der unten angegebenen Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% ein polymerisiert sein können.
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451508 und EP-A 396303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C4- bis C8-Dicarbonsäuren, wobei als Como nomere monoethylenisch ungesättigte Monomere aus der unten angegebenen Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% ein polymerisiert sein können.
Als ungesättigte C4- bis C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Malein
säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt wird Mal
einsäure.
Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren
wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und vinylessigsäure. Bevorzugt
werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2- bis C22-Olefine,
Vinylalkylether mit C1- bis C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1- bis C8-
Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der
Gruppe (ii) C2- bis C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1- bis C4-Alkylgruppen,
Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können
diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydroly
siert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus
US-A 3887806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1- bis C8-Alkoholen,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C1- bis C8-Aminen, N-Vinylformamid
und N-Vinylimidazol.
Als organische Cobuilder eignen sich auch Homopolymere der monoethylenisch
ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure und Vinylessigsäure, insbesondere der Acrylsäure und Methacrylsäu
re,
Copolymere von Dicarbonsäuren, wie z. B. Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 1000 bis 150 000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinyle ster) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variie ren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Copolymere von Dicarbonsäuren, wie z. B. Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 1000 bis 150 000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinyle ster) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.- Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variie ren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate
oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5227446, DE-A 44 15 623 und
DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als organische Cobuilder.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure
und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in
Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, auf
gepfropft werden.
Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu
pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere ein
polymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben ge
nannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. sauer oder enzyma
tisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte
(hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit,
Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylengly
cole mit Molmassen mit bis zu MW = 5000 wie z. B. Polyethylenglycole, Ethylen
oxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid bzw. Ethylen
oxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder
mehrwertige C1- bis C22-Alkohole.(vgl. US-A-5756456).
Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be
schrieben in EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-41 06 355 und EP-A-656914.
Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen auf
weisen.
Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte
Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A-454126,
EP-B-511037, WO-A-94/01486 und EP-A-581452.
Als organische Cobuilder verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren
oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4- bis C22-
Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4- bis C25-Mono- oder -Diaminen. Be
sonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C6- bis
C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren bzw. mit C6- bis C22-Mono- oder -Diaminen
modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
Als organische Cobuilder eignen sich weiterhin Iminodibernsteinsäure, Oxydi
bernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Alkylpolyaminocarboxylate, Aminopo
lyalkylenphosphonate, Polyglutamate, hydrophob modifizierte Citronensäure wie
z. B. Agaricinsäure, Poly-α-hydroxyacrylsäure, N-Acylethylendiamintriacetate wie
Lauroylethylendiamintriacetat und Alkylamide der Ethylendiamintetraessigsäure
wie EDTA-Talgamid.
Weiterhin können auch oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet
werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen
Reinigungsmittel zusätzlich, insbesondere zusätzlich zu den anorganischen Buil
dern, den anionischen Tensiden und/oder den nichtionischen Tensiden, 0,5 bis 20
Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, Glycin-N,N-diessigsäure-Derivate, wie
sie in der WO 97/19159 beschrieben sind.
Häufig ist es auch zweckmäßig, den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln
Bleichsysteme, bestehend aus Bleichmitteln, wie z. B. Perborat, Percarbonat und
gegebenenfalls Bleichaktivatoren, wie z. B. Tetraacetylethylendiamin, + Bleich
stabilisatoren zuzusetzen.
In diesen Fällen enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel zusätzlich 0,5
bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-%
Bleichmittel in Form von Percarbonsäuren, z. B. Diper-oxododecandicarbonsäure,
Phthalimidopercapronsäure oder Monoperoxophthalsäure oder -terephthalsäure,
Addukten von Wasserstoffperoxid an anorganische Salze, z. B. Natriumperborat-
Monohydrat, Natriumperborat-Tetrahydrat, Natriumcarbonat-Perhydrat oder Na
triumphosphat-Perhydrat, Addukten von Wasserstoffperoxid an organische Ver
bindungen, z. B. Harnstoff-Perhydrat, oder von anorganischen Peroxosalzen, z. B.
Alkalimetallpersulfaten, oder -peroxodisulfaten, gegebenenfalls in Kombination
mit 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8
Gew.-%, Bleichaktivatoren.
Als Bleichaktivatoren eignen sich:
- - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
- - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-nonanoyloxybenzolsulfonat oder Natrium-p- benzoyloxybenzolsulfonat;
- - N,N-diacylierte und N,N,N',N'-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N',N'- Tetraacetylmethylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N- Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydantoine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
- - N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesylacetamid oder N- Methyl-N-mesylbenzamid;
- - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Mo noacetylmaleinsäurehydrazid;
- - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N- succinylhydroxylamin, O-Acetyl-N,N-succinylhydroxylamin oder O,N,N- Triacetylhydroxylamin;
- - N,N'-Diacylsulfurylamide, z. B. N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetylsulfurylamid oder N,N '-Diethyl-N,N'-dipropionylsulfurylamid;
- - acylierte Lactame wie beispielsweise Acetylcaprolactam, Octanoylcapro lactam, Benzoylcaprolactam oder Carbonylbiscaprolactam;
- - Anthranilderivate wie z. B. 2-Methylanthranil oder 2-Phenylanthranil;
- - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
- - Oximester und Bisoximester wie z. B. O-Acetylacetonoxim oder Bisisopro pyliminocarbonat;
- - Carbonsäureanhydride, z. B. Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, m- Chlorbenzoesäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid;
- - Enolester wie z. B. Isopropenylacetat;
- - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5- diacetoxyimidazolin;
- - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
- - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
- - ammoniumsubstituierte Nitrile wie z. B. N-Methylmorpholinium acetonitrilmethylsulfat;
- - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethyl propylendiharnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
- - α-Acyloxypolyacylmalonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N'-diacetylmalonamid;
- - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1,3,5-triazin;
- - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati schen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.
Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann
gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato
ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise
beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksame
Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A
94/21777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes
in den Reinigungsmitteln höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis
0,5% Gew.-%, im Falle von sehr aktiven Mangankomplexen in Mengen bis zu
0,1 Gew.-%, eingearbeitet.
Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und
gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäßen Reinigungs
mittel auch die Verwendung von Systemen mit enzymatischer Peroxidfreisetzung
oder von photoaktivierten Bleichsystemen möglich.
Für eine Reihe von Anwendungsfällen ist es zweckmäßig, wenn die erfindungs
gemäßen Reinigungsmittel Enzyme enthalten. Vorzugsweise in Reinigungsmitteln
eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den
Enzymen werden vorzugsweise mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, insbesondere
vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Ge
eignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk).
Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeig
nete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwen
dung von Peroxidasen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann
einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen.
Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel noch Enzymstabili
satoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze,
und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.
Die Bestandteile von Reinigern für harte Oberflächen sind dem Fachmann prinzi
piell bekannt. Die obigen und die weiter unten folgenden Listen geeigneter Be
standteile geben nur einen exemplarischen Ausschnitt der bekannten geeigneten
Bestandteile wieder.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können neben den bisher genannten
Hauptkomponenten noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen
Mengen enthalten:
Bekannte Dispergiermittel, wie z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate oder Poly carboxilate, pH-regulierende Verbindungen wie z. B. Alkalien (NaOH, KOH, Pentanatriummetasilikat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwe felsäure, Citronensäure) Puffersysteme, wie z. B. Acetat oder Phosphatpuffer, Par füm, Farbstoffe, Biozide, wie z. B. Isothiazolinone oder 2-Bromo-2-nitro-1,3- propandiol,
Solubilisatoren/Hydrotrope, wie z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzketti ge Fettsäuren, Harnstoff, Alkohole oder Phosphorsäurealkyl/-arylester, Al kyl/Aryl-polyglycolphosphorsäureester, Lösemittel, wie z. B. kurzkettige Alkylo ligoglykole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykolmonomethylether, Alkohole wie Ethanol, i-Propanol, aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylol, N- Alkylpyrrolidone oder Alkylencarbonate, Verdicker, wie z. B. Polysaccharide, und/oder schwach vernetzte Polycarboxylate (beispielsweise Carbopol® der Fir ma Goodrich)
feinteilige Abrasivkomponenten, wie z. B. Quarz- oder Marmormehl, Kreide, Dia tomeenerde, Bimsstein oder auch Polierrot oder Schmirgel, Schaumregulatoren zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums, Haut- und Korrosionsschutzmit tel, desinfizierende Verbindungen oder Systeme, wie z. B. solche die Chlor oder unterchlorige Säure freisetzen wie z. B. Dichlorisocyanurat oder die Jod enthalten.
Bekannte Dispergiermittel, wie z. B. Naphthalinsulfonsäurekondensate oder Poly carboxilate, pH-regulierende Verbindungen wie z. B. Alkalien (NaOH, KOH, Pentanatriummetasilikat) oder Säuren (Salzsäure, Phosphorsäure, Amidoschwe felsäure, Citronensäure) Puffersysteme, wie z. B. Acetat oder Phosphatpuffer, Par füm, Farbstoffe, Biozide, wie z. B. Isothiazolinone oder 2-Bromo-2-nitro-1,3- propandiol,
Solubilisatoren/Hydrotrope, wie z. B. Cumolsulfonate, Toluolsulfonate, kurzketti ge Fettsäuren, Harnstoff, Alkohole oder Phosphorsäurealkyl/-arylester, Al kyl/Aryl-polyglycolphosphorsäureester, Lösemittel, wie z. B. kurzkettige Alkylo ligoglykole wie Butylglykol, Butyldiglykol, Propylenglykolmonomethylether, Alkohole wie Ethanol, i-Propanol, aromatische Lösemittel wie Toluol, Xylol, N- Alkylpyrrolidone oder Alkylencarbonate, Verdicker, wie z. B. Polysaccharide, und/oder schwach vernetzte Polycarboxylate (beispielsweise Carbopol® der Fir ma Goodrich)
feinteilige Abrasivkomponenten, wie z. B. Quarz- oder Marmormehl, Kreide, Dia tomeenerde, Bimsstein oder auch Polierrot oder Schmirgel, Schaumregulatoren zur Stabilisierung oder Dämpfung des Schaums, Haut- und Korrosionsschutzmit tel, desinfizierende Verbindungen oder Systeme, wie z. B. solche die Chlor oder unterchlorige Säure freisetzen wie z. B. Dichlorisocyanurat oder die Jod enthalten.
Die Reiniger für harte Oberflächen sind gewöhnlich, aber nicht ausschließlich,
wäßrig und liegen in der Form von Mikroemulsionen, Emulsionen oder Lösungen
vor.
Sollten sie in fester, pulverförmiger Form vorliegen, können zusätzlich übliche
Stellmittel, die ihnen eine gute Rieselfähigkeit, Dosierbarkeit und Löslichkeit
verleihen und/oder die das Zusammenbacken und Stauben verhüten, wie z. B. Na
triumsulfat oder Magnesiumsulfat eingesetzt werden.
Bei tablettenförmigen Reinigern werden zusätzlich Tablettierhilfsmittel wie z. B.
Polyethylenglykole mit Molmassen < 1000 g/mol, Polymerdispersionen, und Ta
blettensprengmittel wie z. B. Cellulosederivate, vernetztes Polyvinylpyrrolidon,
vernetzte Polyacrylate oder Kombinationen aus Säuren, z. B. Citronensäure + Na
triumbicarbonat, um nur einige zu nennen, benötigt.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel sind in Ihrer Reinigungswirkung
nächstvergleichbaren Reinigungsmitteln überraschenderweise erheblich überle
gen. Wie der im Rahmen der Ausführungsbeispiele durchgeführte Vergleich zeigt,
weisen sie gegenüber den bekannten C13-Oxoalkohol-Tensiden, die auf der Basis
von trimerisierten Butenen hergestellt wurden, deutliche Vorteile in der Reini
gungsleistung auf.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Her
stellung von Reinigungsmitteln, bei welchem Tenside der Formel I eingesetzt
werden.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines erfin
dungsgemäßen Reinigungsmittels zur Reinigung von geschlossenen, vorzugswei
se harten Oberflächen.
Von ausschlaggebenden Bedeutung für die überraschend hohe Wirksamkeit der
erfindungsgemäß eingesetzten Tenside der Formel I gegenüber nächstvergleichba
ren Verbindungen ist offenbar die Struktur des Restes CaH2a+1O-.
Diese überraschend wirksame Struktur der erfindungsgemäß einzusetzenden Ten
side wird erhalten, wenn sie dadurch hergestellt werden, daß man
- a) ein C4-Olefin-Gemisch der Metathese unterwirft,
- b) aus dem Metathesegemisch Olefine mit 5 und 6 C-Atomen abtrennt,
- c) die abgetrennten Olefine einzeln oder im Gemisch einer Dimerisierung zu Olefingemischen mit 10 bis 12 C-Atomen unterzieht,
- d) das erhaltene Olefingemisch, gegebenenfalls nach einer Fraktionierung, der Derivatisierung zu einem Gemisch von Oxoalkoholen(Tensidalkoholen) un terwirft und
- e) gegebenenfalls die erhaltenen Oxoalkohole alkoxyliert,
- f) gegebenenfalls die in den Herstellungsschritten d) oder e) erhaltenen Oxoal kohole bzw Oxoalkoholalkoxylate in die sauren Schwefelsäure- oder Phos phorsäureester überführt.
Die Fig. 1 veranschaulicht diesen Syntheseweg zu den erfindungsgemäß einzu
setzenden Tensiden der Formel I.
Die Grundzüge der im Verfahrensschritt a) eingesetzten Metathese sind
beispielsweise in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Band
A18, S. 235/236 beschrieben worden. Weitere Informationen zur Durchführung
des Verfahrens können beispielsweise K. J. Ivin, "Olefin Metathesis, Academic
Press, London, (1983); Houben-Weyl, E18, 1163-1223; R. L. Banks, Discovery
and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH (1986), February,
112-117, entnommen werden.
Bei der Anwendung der Metathese auf die in den C4-Olefin-Strömen enthaltenen
Hauptbestandteile Buten-1 und Buten-2 werden in Gegenwart von geeigneten
Katalysatoren Olefine mit 5 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-
Atomen, insbesondere aber Penten-2 und Hexen-3 gebildet.
Geeignete Katalysatoren sind vorzugsweise Molybdän-, Wolfram- oder Rhenium
verbindungen. Es ist besonders zweckmäßig, die Reaktion heterogenkatalysiert
auszuführen, wobei die katalytisch wirksamen Metalle insbesondere in
Verbindung mit Trägern aus Al2O3 oder SiO2 eingesetzt werden. Beispiele für
derartige Katalysatoren sind MoO3 oder WO3 auf SiO2, oder Re2O7 auf Al2O3.
Besonders günstig ist es, die Metathese in Gegenwart eines Rheniumkatalysators
auszuführen, da in diesem Fall besonders milde Reaktionsbedingungen möglich
sind. So kann die
Metathese in diesem Fall bei einer Temperatur von 0 bis 50°C und bei niedrigen
Drucken von ca. 0,1 bis 0,2 MPa ausgeführt werden.
Bei der Dimerisierung der im Metatheseschritt erhaltenen Olefine oder
Olefingemische erhält man Dimerisierungsprodukte, die im Hinblick auf die
weitere Verarbeitung auf Tensidalkohole besonders günstige Komponenten und
eine besonders vorteilhafte Zusammensetzungen aufweisen, wenn man einen
Dimerisierungskatalysator einsetzt, der wenigstens ein Element der VIII.
Nebengruppe des periodischen Systems enthält,
und man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Strukturelement der Formel I (Vinylidengruppe)
und man die Katalysatorzusammensetzung und die Reaktionsbedingungen so wählt, daß ein Dimerengemisch erhalten wird, welches weniger als 10 Gew.-% von Verbindungen enthält, die ein Strukturelement der Formel I (Vinylidengruppe)
worin A1 und A2 aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind,
aufweisen.
aufweisen.
Vorzugsweise werden für die Dimerisierung die in dem Metathesierungsprodukt
enthaltenen internen, linearen Pentene und Hexene eingesetzt. Besonders
bevorzugt ist der Einsatz von 3-Hexen.
Die Dimerisierung kann homogenkatalysiert oder heterogenkatalysiert
durchgeführt werden. Bevorzugt ist die heterogene Verfahrensweise, da hierbei
einerseits die Katalysatorabtrennung vereinfacht und das Verfahren damit
wirtschaftlicher ist, zum anderen werden keine umweltschädlichen Abwässer
erzeugt, wie sie gewöhnlich bei der Abtrennung gelöster Katalysatoren, zum
Beispiel durch Hydrolyse, anfallen. Ein weiterer Vorteil des heterogenen
Verfahrens besteht darin, daß das Dimerisierungsprodukt keine Halogene,
insbesondere Chlor oder Fluor, enthält. Homogen lösliche Katalysatoren enthalten
im allgemeinen halogenidhaltige Liganden oder sie werden in Kombination mit
halogenhaltigen Cokatalysatoren eingesetzt. Aus solchen Katalysatorsystemen
kann Halogen in die Dimerisierungsprodukte eingebaut werden, was sowohl die
Produktqualität als auch die Weiterverarbeitung, insbesondere die
Hydroformylierung zu Tensidalkoholen erheblich beeinträchtigt.
Zur heterogenen Katalyse werden zweckmäßigerweise Kombinationen von Oxi
den von Metallen der VIII. Nebengruppe mit Aluminiumoxid auf Trägermateriali
en aus Silizium- und Titanoxiden wie sie beispielsweise aus der DE-A-43 39 713
bekannt sind, eingesetzt. Der heterogene Katalysator kann im Festbett - dann vor
zugsweise in grobkörniger Form als 1 bis 1,5 mm-Splitt - oder suspendiert (Parti
kelgröße 0.05 bis 0,5 mm) eingesetzt werden. Die Dimerisierung wird bei hetero
gener Durchführung zweckmäßigerweise bei Temperaturen von 80 bis 200°C,
vorzugsweise von 100 bis 180°C, unter dem bei der Reaktionstemperatur herr
schenden Druck, gegebenenfalls auch unter einem Schutzgasüberdruck, im ge
schlossenen System ausgeführt. Zur Erzielung optimaler Umsätze wird das Reak
tionsgemisch mehrfach im Kreis geführt, wobei kontinuierlich ein bestimmter
Anteil des zirkulierenden Produkts ausgeschleust und durch Ausgangsmaterial
ersetzt wird.
Bei der Dimerisierung werden Mischungen einfach ungesättigter
Kohlenwasserstoffe erhalten, deren Komponenten überwiegend die doppelte
Kettenlänge haben wie die Ausgangs-Olefine.
Die Dimerisierungskatalysatoren und die Reaktionsbedingungen werden im
Rahmen der obigen Angaben zweckmäßigerweise so gewählt, daß mindestens 80
% der Komponenten des Dimerisierungsgemisches im Bereich von 1/4 bis 3/4,
vorzugsweise von 1/3 bis 2/3, der Kettenlänge ihrer Hauptkette eine
Verzweigung, oder zwei Verzweigungen an benachbarten C-Atomen, aufweisen.
Sehr charakteristisch für die so hergestellten Olefingemische ist ihr hoher An
teil - in der Regel über 75%, insbesondere über 80% - von Komponenten mit
Verzweigungen und der geringe Anteil - in der Regel unter 25, insbesondere unter
20% - unverzweigter Olefine. Ein weiteres Charakteristikum ist, daß an den
Verzweigungsstellen der Hauptkette überwiegend Gruppen mit (y-4) und (y-5) C-
Atomen gebunden sind, wobei y die Kohlenstoffatom-Anzahl des für die
Dimerisierung eingesetzten Monomers ist. Der Wert (y-5) = 0 bedeutet, daß keine
Seitenkette vorhanden ist.
Bei den so hergestellten C12-Olefingemischen trägt die Hauptkette an den
Verzweigungspunkten vorzugsweise Methyl- oder Ethylgruppen.
Die Stellung der Methyl- und Ethylgruppen an der Hauptkette ist ebenfalls
charakteristisch: Bei Monosubstitution befinden sich die Methyl- oder
Ethylgruppen in der Position P = (n/2)-m der Hauptkette, wobei n die Länge der
Hauptkette und m die Kohlenstoffanzahl der Seitengruppen ist, bei
Disubstitutionsprodukten befindet sich ein Substituent in der Position P, der
andere am benachbarten C-Atom P+1. Die Anteile von
Monosubstitutionsprodukten (Einfachverzweigung) am erfindungsgemäß
hergestellten Olefingemisch liegen charakteristischerweise insgesamt im Bereich
von 40 bis 75 Gew.-%, die Anteile an doppeltverzweigten Komponenten im
Bereich von 5 bis 25 Gew.-%.
Es wurde ferner gefunden, daß die Dimerisierungsgemische dann besonders gut
weiter zu derivatisieren sind, wenn die Lage der Doppelbindung bestimmte
Anforderungen erfüllt. In diesen vorteilhaften Olefingemischen ist die Lage der
Doppelbindungen relativ zu den Verzweigungen dadurch charakterisiert, daß das
Verhältnis der "aliphatischen" Wasserstoffatome zu "olefinischen"
Wasserstoffatomen im Bereich Haliph. : Holefin. = (2.n-0,5) : 0,5 bis (2.n-1,9) : 1,9
liegt, wobei n die Kohlenstoffatom-Anzahl des bei der Dimerisierung erhaltenen
Olefins ist.
(Als "aliphatische" Wasserstoffatome werden solche bezeichnet, die an
Kohlenstoffatome gebunden sind, die an keiner C = C-Doppelbindung (n-Bindung)
beteiligt sind, als "olefinische" Wasserstoffatome solche, die an ein
Kohlenstoffatom gebunden ist, das eine π-Bindung betätigt.)
Besonders bevorzugt sind Dimerisierungsgemische, bei denen das Verhältnis
Haliph. : Holefin. = (2.n-1,0) : 1 bis (2.n-1,6) : 1,6 ist.
Die so hergestellten Olefingemische werden zunächst durch Umsetzung mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von geeigneten, vorzugsweise
kobalt- oder rhodiumhaltigen Katalysatoren zu Tensidalkoholen (Oxoalkoholen),
verzweigten primären Alkoholen, hydroformyliert.
Eine gute Übersicht über das Verfahren der Hydroformylierung mit zahlreichen
weiteren Literaturhinweisen findet sich beispielsweise in dem umfangreichen
Aufsatz von Beller et al. in Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17-85
oder in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. A5 (1986), Seite 217
ff., Seite 333, sowie die diesbezüglichen Literaturverweise.
Die dort gegebenen umfassenden Informationen ermöglichen es dem Fachmann,
auch die erfindungsgemäßen verzweigten Olefine zu hydroformylieren. Bei dieser
Reaktion wird CO und Wasserstoff an olefinische Doppelbindungen angelagert,
wobei gemäß dem folgenden Reaktionsschema Mischungen aus Aldehyden und
Alkanolen erhalten werden:
Das Molverhälnis von n- und iso-Verbindungen im Reaktionsgemisch liegt je
nach den gewählten Verfahrensbedingungen der Hydroformylierung und dem
eingesetzten Katalysator in der Regel im Bereich von 1 : 1 bis 20 : 1. Die
Hydroformylierung wird normalerweise im Temperaturbereich von 90 bis 200°C
und bei einem CO/H2-Druck von 2,5 bis 35 MPa (25 bis 350 bar) ausgeführt. Das
Mischungsverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff richtet sich danach, ob
vorzugsweise Alkanale oder Alkanole erzeugt werden sollen. Man arbeitet
zweckmäßigerweise im Bereich CO : H von 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 3 : 1 bis
1 : 3, wobei man zur Herstellung von Alkanalen den Bereich der niedrigen
Wasserstoffpartialdrucke, zur Herstellung von Alkanolen den Bereich der hohen
Wasserstoffpartialdrucke, z. B. CO : H2 = 1 : 2, wählt.
Als Katalysatoren eignen sich vor allem Metallverbindungen der allgemeinen
Formel HM(CO)4 oder M2(CO)8, wobei M ein Metallatom, vorzugsweise ein
Kobalt-, Rhodium- oder Rutheniumatom ist.
Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils
eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen katalytisch aktive Spezies
der allgemeinen Formel HxMy(CO)zLq gebildet, worin M für ein Metall der VIII.
Nebengruppe, L für einen Liganden, der ein Phosphin, Phosphit, Amin, Pyridin
oder jede andere Donorverbindung, auch in polymerer Form, sein kann, und q, x,
y und z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie
der Bindigkeit des Liganden L, stehen, wobei q auch 0 sein kann.
Bei dem Metall M handelt es sich vorzugsweise um Kobalt, Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iridium und insbesondere um Kobalt,
Rhodium oder Ruthenium.
Geeignete Rhodiumverbindungen oder Komplexe sind z. B. Rhodium(II)- und
Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(III)-nitrat, Rhodium(III)-
sulfat, Kalium-Rhodium-sulfat, Rhodium(II) bzw. Rhodium(III)-caboxylat,
Rhodium(II)- und Rhodium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der
Rhodium(III)-säure, wie z. B. Trisammonium-hexachlororhodat-(III). Weiterhin
eignen sich Rhodiumkomplexe wie Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat,
Acetylacetonato-bisethylenRhodium-(I). Vorzugsweise werden
Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.
Geeignete Kobaltverbindungen sind zum Beispiel Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)-
sulfat, Kobalt(II)-carbonat, Kobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe,
Kobaltcarbocylate wie Kobaltacetat, Kobaltethylhexanoat, Kobaltnaphthanoat,
sowie der Kobaltcaprolactamat-Komplex. Auch hier können die
Carbonylkomplexe des Kobalts wie Dikobaltoctocarbonyl,
Tetrakobaltdodecacarbonyl und Hexakobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.
Die genannten Verbindungen des Kobalts, Rhodiums und Rutheniums sind im
Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben, oder sie können
vom Fachmann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt
werden.
Die Hydroformylierung kann unter Zusatz von inerten Lösungs- oder
Verdünnungsmitteln oder ohne solchen Zusatz durchgeführt werden. Geeignete
inerte Zusätze sind beispielsweise Aceton, Methyl-ethylketon, Cyclohexanon,
Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Hexan, Petrolether, Acetonitril
sowie die hochsiedenden Anteile aus der Hydroformylierung der
Dimerisierungsprodukte.
Sofern das erhaltene Hydroformylierungsprodukt einen zu hohen Aldehydgehalt
aufweist, kann dieser auf einfache Weise durch eine Hydrierung, zum Beispiel mit
Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel oder unter Verwendung anderer für
Hydrierungsreaktionen bekannter, insbesondere Kupfer, Zink, Kobalt, Nickel,
Molybdän, Zirkon oder Titan enthaltender Katalysatoren, beseitigt werden. Dabei
werden die Aldehydanteile weitgehend zu Alkanolen hydriert. Eine praktisch
restlose Beseitigung von Aldehydanteilen im Reaktionsgemisch läßt sich
gewünschtenfalls durch Nachhydrierung, beispielsweise unter besonders
schonenden und ökonomischen Bedingungen mit einem Alkaliborhydrid,
erreichen.
Aus den so hergestellten Alkanolen können auf unterschiedliche Weise
nichtionische oder anionische Tenside hergestellt werden.
Nichtionische Tenside werden erhalten durch Umsetzung der Alkanole mit
Alkylenoxiden (Alkoxylierung) der Formel II
worin R1 Wasserstoff oder ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Rest
der Formel CnH2n+1 ist und n für eine Zahl von 1 bis 16, vorzugsweise von 1 bis 8
steht. Insbesondere bedeutet R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl.
Die erfindungsgemäßen Alkanole können mit einer einzigen Alkylenoxid-Species
oder mit mehreren verschiedenen umgesetzt werden. Bei der Umsetzung der
Alkanole mit den Alkylenoxiden entstehen Verbindungen, die wiederum eine OH-
Gruppe tragen und daher erneut mit einem Alkylenoxidmolekül reagieren können.
Es werden daher je nach dem Molverhältnis von Alkanol zu Alkylenoxid
Reaktionsprodukte erhalten, die mehr oder weniger lange Polyetherketten
aufweisen. Die Polyetherketten können 1 bis ca. 200 Alkylenoxid-Baugruppen
enthalten. Bevorzugt sind Verbindungen, deren Polyetherketten 1 bis 50
Alkylenoxid-Baugruppen enthalten.
Die Ketten können aus gleichen Kettengliedern bestehen, oder sie können
verschiedene Akylenoxid-Baugruppen aufweisen, die sich bezüglich ihres Restes
R1 voneinander unterscheiden. Diese unterschiedlichen Baugruppen können
innnerhalb der Kette in statistischer Verteilung oder in Form von Blöcken
vorliegen.
Das folgende Reaktionsschema soll die Alkoxylierung der oben beschriebenen
Alkanole am Beispiel einer Umsetzung mit zwei verschiedenen Alkylenoxiden,
die in unterschiedlichen Mol-Mengen x und y eingesetzt werden,
veranschaulichen.
R1 und R2 sind verschiedene Reste im Rahmen der oben für R1 gegebenen
Definitionen und R-OH ist ein oben beschriebener verzweigter Oxoalkohol.
Vorzugsweise wird die Alkoxylierung durch starke Basen katalysiert, die
zweckmäßigerweise in Form eines Alkalihydroxids oder Erdalkalihydroxids, in
der Regel in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge des
Alkanols R2-OH, zugesetzt werden. (Vergl. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), S.
1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), S. 180)
Auch eine saure Katalyse der Additionsreaktion ist möglich. Neben
Bronstedsäuren eignen sich auch Lewissäuren wie z. B. AlCl3 oder BF3. (Vergl.
P. H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New
York (1963).
Die Additionsreaktion wird bei Temperaturen von etwa 120 bis etwa 220°C,
vorzugsweise von 140 bis 160°C, im geschlossenen Gefäß ausgeführt. Das
Alkylenoxid oder die Mischung verschiedener Alkylenoxide wird der Mischung
aus erfindungsgemäßem Alkanolgemisch und Alkali unter dem bei der gewählten
Reaktionstemperatur herrschenden Dampfdruck des Alkylenoxidgemisches
zugeführt. Gewünschtenfalls kann das Alkylenoxid mit bis zu etwa 30 bis 60%
mit einem Inertgas verdünnt werden. Dadurch wird eine zusätzliche Sicherheit
gegen explosionsartige Polyaddition des Alkylenoxids gegeben.
Wird ein Alkylenoxidgemisch eingesetzt, so werden Polyetherketten gebildet in
denen die verschiedenen Alkylenoxidbausteine praktisch statistisch verteilt sind.
Variationen in der Verteilung der Bausteine längs der Polyetherkette ergeben sich
aufgrund unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten der Komponenten und
können auch willkürlich durch kontinuierliche Zufuhr einer Alkylenoxidmischung
programmgesteuerter Zusammensetzung erreicht werden. Werden die
verschiedenen Alkylenoxide nacheinander zur Reaktion gebracht so erhält man
Polyetherketten, mit blockartiger Verteilung der Alkylenoxid-Bausteine.
Die Länge der Polyetherketten schwankt innerhalb des Reaktionsprodukts
statistisch um einen Mittelwert, der im wesentlichen dem sich aus der
Zusatzmenge ergebenden stöchiometrischen Wert.
Sowohl die aus dem Syntheseschritt d) hervorgehenden Alkanolgemische als auch
die daraus im Syntheseschritt e) gegebenenfalls hergestellten Polyether können in
anionische Tenside überführt werden indem man sie in an sich bekannter Weise
mit Schwefelsäure oder Schwefelsäurederivaten zu sauren Alkylsulfaten oder
Alkylethersulfaten oder mit Phosphorsäure oder ihren Derivaten zu sauren
Alkylphosphaten bzw. Alkyletherphosphaten verestert (sulfatiert bzw.
phosphatiert).
Sulfatierungsreaktionen von Alkoholen sind bereits beschrieben worden z. B. in
US-A-3 462 525, 3 420 875 oder 3 524 864. Details zur Durchführung dieser
Reaktion finden sich auch in "Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry",
5. Auflage Bd. A25 (1994), Seiten 779-783 und in den dort angegebenen
Literaturverweisen.
Wird Schwefelsäure selbst zur Veresterung eingesetzt, so verwendet man
zweckmäßigerweise eine 75 bis 100 gew.-%ige, vorzugsweise 85 bis 98 gew.-
%ige Säure (sog. "konzentrierte Schwefelsäure" oder "Monohydrat"). Die
Veresterung kann in einem Lösungs- oder Verdünnungsmittel vorgenommen
werden, wenn es für die Steuerung der Reaktion, z. B. der Wärmeentwicklung
erwünscht ist. In der Regel wird der alkoholische Reaktant vorgelegt, und das
Sulfatierungsmittel unter ständigem Durchmischen allmählich zugefügt. Wenn
eine vollständige Veresterung der Alkoholkomponente gewünscht wird verwendet
man das Sulfatierungsmittel und den Alkanol im Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1,5,
vorzugsweise von 1 : 1 bis 1 : 1,2. Geringere Mengen von Sulfatierungsmittel
können vorteilhaft sein, wenn Mischungen von erfindungsgemäßen Alkanol
alkoxylaten eingesetzt und Kombinationen von Neutralen und anionischen
Tensiden hergestellt werden sollen. Die Veresterung wird normalerweise bei
Temperaturen von Zimmertemperatur bis 85°C, vorzugsweise im Bereich von 45
bis 75°C, ausgeführt.
Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, die Veresterung in einem niedrig
siedenden, mit Wasser nicht mischbaren Lösungs- und Verdünnungsmittel bei
dessen Siedepunkt auszuführen, wobei das bei der Veresterung entstehende
Wasser azeotrop abdestilliert wird.
Anstelle von Schwefelsäure der oben angegebenen Konzentration kann zur
Sulfatierung der erfindungsgemäßen Alkanolgemische auch beispielsweise
Schwefeltrioxid, Schwefeltrioxid-Komplexen, Lösungen von Schwefeltrioxid in
Schwefelsäure ("Oleum"), Chlorsulfonsäure, Sulfurylchlorid oder auch
Amidosulfosäure eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind dann
zweckentsprechend anzupassen.
Wird Schwefeltrioxid als Sulfatierungsmittel eingesetzt so kann die Reaktion auch
vorteilhafterweise in einem Fallfilmreaktor im Gegenstrom, gewünschtenfalls
auch kontinuierlich, ausgeführt werden.
Die Ansätze werden nach der Veresterung durch Alkalizusatz neutralisiert und,
ggf. nach Entfernung überschüssigen Alkalisulfates und eventuell vorhandener
Lösungsmittel, aufgearbeitet.
In analoger Weise können Alkanole und Alkanolether und deren Gemische mit
Posphatierungsagenzien auch zu sauren Phosphorsäureestern umgesetzt
(phosphatiert) werden.
Als Posphatierungsagenzien eignen sich vornehmlich Phosphorsäure,
Polyphosphorsäure und Phosphorpentoxid, aber auch POCl3, wenn anschließend
eine Hydrolyse der verbleibenden Säurechloridfunktionen vorgenommen wird.
Die Phosphatierung von Alkoholen ist beispielsweise in Synthesis 1985, Seiten
449 bis 488 beschrieben worden.
Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen die Herstellung und
Verwendung der erfindungsgemäß einzusetzenden Tenside.
Eine butadienfreie C4-Fraktion mit einem Gesamtbutengehalt von 84,2 Gew.-%
und einem Molverhältnis 1-Buten : 2-Buten von 1,06 ("Raffinat II") wird bei
40°C und 10 bar kontinuierlich durch einen mit Re2O7/Al2O3-Heterogenkontakt
beschickten Rohrreaktor geleitet. Die Katalysatorbelastung wird auf 4500
kg/(m2.h) eingestellt. Der Reaktoraustrag wird destillativ getrennt und enthält
folgende Komponenten (Angaben in Massenprozent):
Ethen: 1,15%, Propen: 18,9%, Butan: 15,8%, 2-Buten: 19,7%, 1-Buten: 13,3%, i-Buten: 1,00%, 2-Penten: 19,4%, Methylbuten: 0,45%, 3-Hexen 10,3%.
Ethen: 1,15%, Propen: 18,9%, Butan: 15,8%, 2-Buten: 19,7%, 1-Buten: 13,3%, i-Buten: 1,00%, 2-Penten: 19,4%, Methylbuten: 0,45%, 3-Hexen 10,3%.
Ein isotherm beheizbarer Reaktor mit 16 mm Durchmesser wurde mit 100 ml
eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung befüllt:
50 Gew.-% NiO, 34 Gew.-% SiO2, 13 Gew.-% TiO2, 3 Gew.-% Al2O3 (gemäß DE-A-43 39 713), 24 Stdn. bei 160°C in N2 konditioniert, eingesetzt als 1 bis 1,5 mm Splitt.
50 Gew.-% NiO, 34 Gew.-% SiO2, 13 Gew.-% TiO2, 3 Gew.-% Al2O3 (gemäß DE-A-43 39 713), 24 Stdn. bei 160°C in N2 konditioniert, eingesetzt als 1 bis 1,5 mm Splitt.
Es wurden 5 Versuche gemacht, wobei durch das festgelegte Katalysatorbett 3-
Hexen (99,9 gew.-%ig, 0,1 Gew. -% C7 bis C11-Fraktionen) in einer auf das
Reaktorvolumen bezogenen Rate (WHSV) von 0,25 kg/l.h geleitet und in einer
Rate von 24 bis 28 g/h ausgeschleust wurde. Variiert wurde bei den einzelnen
Versuchen die Reaktionstemperatur oder die Betriebsdauer des Versuchs.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Versuchsbedingungen der fünf Versuche und die
dabei erhaltenen Ergebnisse.
Das ausgeschleuste Produkt wurde fraktioniert destilliert und eine Bestimmung
der Gerüstisomeren der C12-Fraktion durchgeführt. Die Analyse ergab 14,2 Gew.-%
n-Dodecene, 31,8 Gew.-% 5-Methylundecene, 29,1 Gew.-% 4-Ethyldecene, 6,6
Gew.-% 5,6-Dimethyldecene, 9,3 Gew.-% 4-Methyl-5-ethylnonene und 3,7 Gew.-%
Diethyloctene.
Ein isotherm beheizbaren Reaktor mit 20 mm Durchmesser und einem Volumen
von 157 ml wurde mit 30 g eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung
befüllt:
50 Gew.-% NiO, 34 Gew.-% SiO2, 13 Gew.-% TiO2, 3 Gew.-% Al2O3 (gemäß DE-A-43 39 713), 24 Stdn. bei 160°C in N2 konditioniert, eingesetzt als 0,05 bis 0,5 mm Sprühgut.
50 Gew.-% NiO, 34 Gew.-% SiO2, 13 Gew.-% TiO2, 3 Gew.-% Al2O3 (gemäß DE-A-43 39 713), 24 Stdn. bei 160°C in N2 konditioniert, eingesetzt als 0,05 bis 0,5 mm Sprühgut.
Es wurden 6 Versuche gemacht wobei durch das Katalysator-Fließbett von unten
her 3-Hexen (99,9 gew.-%ig, 0,1 Gew.-% C7 bis C11-Fraktionen) in einer auf das
Reaktorvolumen bezogenen Rate von 0,25 kg/l*h geleitet wurde. Das aus dem
Reaktor austretende Reaktionsprodukt wurde großteils rückgeführt
(Rückführung : Feedmenge zwischen ca. 45 und 60 variiert). Variiert wurde bei den
einzelnen Versuchen auch die Reaktionstemperatur, die Feedmenge, die
Kreislaufströmung, die Rückführrate und die WHSV des Versuchs. Die
Versuchsdauer betrug 8 Stunden.
Die folgenden Tabellen 2A und 2B zeigen die Versuchsbedingungen der sechs
Versuche und die dabei erhaltenen Ergebnisse.
Das ausgeschleuste Produkt wurde fraktioniert destilliert und eine Bestimmung
der Gerüstisomeren der C12-Fraktion durchgeführt. Die Analyse ergab 14 Gew.-%
n-Dodecene, 32 Gew.-% 5-Methylundecene, 29 Gew.-% 4-Ethyldecene, 7 Gew.-%
5,6-Dimethyldecene, 9 Gew.-% 4-Methyl-5-ethylnonene und 4 Gew.-%
Diethyloctene.
750 g des gemäß Beispiel 2B hergestellten Dodecengemisches werden mit 3,0 g
Co2(CO)8 bei 185°C und 280 bar CO/H2 (Vol.-Verhältnis = 1 : 1,5) unter Zusatz
von 75 g H2O in einem 2,5 l Hubrührautoklaven 5 Stunden hydroformyliert. Der
Reaktionsaustrag wird mit 10 gew.-%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei
90°C oxidativ entkobaltet. Das Oxoprodukt wird unter Zusatz von 10 Gew.-%
Wasser in einem 2,5 l Hubrührautoklaven mit 50 g Raney-Nickel bei 125°C und
280 bar Wasserstoffdruck 10 Stunden hydriert. Der Reaktionsaustrag wird
fraktioniert destilliert.
450 g einer auf diese Weise hergestellten Tridecanolfraktion werden mit 3,5 g
NaBH4 nachhydriert.
Die OH-Zahl des erhaltenen Tridecanols beträgt 277 mg KOH/g.
1H-NMR-spektroskopisch wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 2,3
Methylgruppen/Molekül bestimmt, entsprechend einem Verzweigungsgrad von
1,3.
2,12 kg des gemäß Beispiel 2A hergestellten Dodecengemisches werden mir 8 g
Co2(CO)8 bei 185°C und 280 bar CO/H2 (Volumenverhältnis 1 : 1) unter Zusatz
von 210 g Wasser in einem 5-l Drehrührautoklaven 5 Stunden hydroformyliert.
Der Reaktionsaustrag wird mit 10 gew.-%iger Essigsäure unter Lufteinleitung bei
90°C oxidativ entkobaltet. Das erhaltene Oxoprodukt wird in einem 5-l
Rohrreaktor in Rieselfahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C
und 280 bar Wasserstoffdruck unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert. Das
Alkoholgemisch wird destillativ aufgearbeitet. Das erhaltene Tridecanol hat eine
OH-Zahl von 279 mg KOH/g; 1H-NMR-spektroskopisch wird ein mittlerer
Verzweigungsgrad von 1,53 gemessen.
50 mg Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat, 4,5 g eines Polyethylenimins der
Molmasse MW = 460000, bei dem 60% aller Stickstoffatome mit Laurinsäure
acyliert sind, 800 g eines gemäß Beispiel 2A hergestellten Dodecengemisches und
196 g Toluol werden in einem 2,5-l Hubrührautoklaven unter einem Druck von
280 bar CO/H2 (Volumenverhältnis 1 : 1) 7 Stunden auf 150°C erhitzt. Dann wird
der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Durch Gaschromatographie des
erhaltenen Reaktionsprodukts wird ein Umsatz des Olefins von 93% festgestellt.
Das erhaltene Oxoprodukt wird in einem 2,5-l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an
einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar Wasserstoffdruck unter
Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert und das entstandene Alkoholgemisch
destillativ aufgearbeitet. Das erhaltene Tridecanol hat eine OH-Zahl von 279 mg
KOH/g; 1H-NMR-spektroskopisch wird ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,63
gemessen.
50 mg Rhodiumbiscarbonyl-acetylacetonat, 4,5 g eines Polyethylenimins der
Molmasse MW = 460 000, bei dem 60% aller Stickstoffatome mit Laurinsäure
acyliert sind, 800 g eines gemäß Beispiel 2A hergestellten Dodecengemisches und
196 g Toluol werden in einem 2,5-l Hubrührautoklaven unter einem Druck von
280 bar CO/H2 (Volumenverhältnis 1 : 1) 7 Stunden auf 160°C erhitzt. Dann wird
der Autoklav abgekühlt, entspannt und entleert. Durch Gaschromatographie des
erhaltenen Reaktionsprodukts wird ein Umsatz des Olefins von 94% festgestellt.
Das erhaltene Oxoprodukt wird in einem 2,5-l Rohrreaktor in Rieselfahrweise an
einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar Wasserstoffdruck unter
Zusatz von 10 Gew.-% Wasser hydriert und das entstandene Alkoholgemisch
destillativ aufgearbeitet. Das erhaltene Tridecanol hat eine OH-Zahl von 279 mg
KOH/g; 1H-NMR-spektroskopisch wird ein mittlerer Verzweigungsgrad von 1,69
gemessen.
500 g C13-Oxoalkohol (hergestellt gemäß Beispiel 3B) werden mit 1,2 g NaOH in
einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C
erhitzt und 300 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem
sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav
für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit
Essigsäure neutralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 35°C, gemessen 1%ig in 10
%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf .Die Oberflächenspannung bei
einer Konzentration von 1 g/l beträgt 25,8 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
400 g C13-Oxoalkohol (hergestellt gemäß Beispiel 3B) werden mit 1,5 g NaOH in
einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C
erhitzt und 440 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem
sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav
für 30 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit
Essigsäure neutralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 58,5°C, gemessen 1%ig in
10%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung
bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 26,7 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
600 g C13-Oxoalkohol (hergestellt gemäß Beispiel 3B) werden mit 1,6 g NaOH in
einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 140°C
erhitzt und 990 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem
sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav
für 40 Minuten bei 140°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit
Essigsäure neutralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 74°C, gemessen 1%ig in
10%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei
einer Konzentration von 1 g/l beträgt 26,6 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
300 g C13-Oxoalkohol (hergestellt gemäß Beispiel 3B) werden mit 1,8 g NaOH in
einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C
erhitzt und 630 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem
sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav
für 50 Minuten bei 150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit
Essigsäure neutralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 66°C, gemessen 1%ig in
Wasser nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration
von 1 g/l beträgt 27,9 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
500 g C13-Oxoalkohol (hergestellt gemäß Beispiel 3B) werden mit 1,0 g NaOH in
einen trockenen 2 l-Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 120°C
erhitzt und 220 g Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem
sich die gesamte Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav
für 30 Minuten bei 120°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit
Schwefelsäure neutralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 21°C, gemessen 1%ig in
10%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei
einer Konzentration von 1 g/l beträgt 26,6 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
500 g C13-Oxoalkohol (hergestellt durch Trimerisierung von n-Butenen und an
schließender Hydroformylierung) werden mit 1,2 g NaOH in einen trockenen 2 l-
Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 300 g
Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte
Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei
150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neu
tralisiert.
400 g C13-Oxoalkohol (hergestellt durch Trimerisierung von n-Butenen und an
schließender Hydroformylierung) werden mit 1,5 g NaOH in einen trockenen 2 l-
Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 440 g
Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte
Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei
150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutra
lisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 61°C, gemessen 1%ig in
10%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei
einer Konzentration von 1 g/l beträgt 27,2 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
400 g C13-Oxoalkohol (hergestellt durch Trimerisierung von n-Butenen und an
schließender Hydroformylierung) werden mit 1,6 g NaOH in einen trockenen 2 l-
Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 440 g
Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte
Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei
150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neu
tralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 70°C, gemessen 1%ig in 10
%iger Butyldiglykollösung nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei
einer Konzentration von 1 g/l beträgt 27,5 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
400 g C13-Oxoalkohol (hergestellt durch Trimerisierung von n-Butenen und an
schließender Hydroformylierung) werden mit 1,7 g NaOH in einen trockenen 2 l-
Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 440 g
Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte
Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei
150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neutra
lisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 60°C, gemessen 1%ig in
Wasser nach DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration
von 1 g/l beträgt 28,2 mN/m, gemessen nach DIN 53 914.
400 g C13-Oxoalkohol (hergestellt durch Trimerisierung von n-Butenen und an
schließender Hydroformylierung) werden mit 1,8 g NaOH in einen trockenen 2 l-
Autoklaven eingefüllt. Der Autoklaveninhalt wird auf 150°C erhitzt und 440 g
Ethylenoxid unter Druck in den Autoklaven gepreßt. Nachdem sich die gesamte
Ethylenoxidmenge im Autoklaven befindet, wird der Autoklav für 30 Minuten bei
150°C gehalten. Nach dem Abkühlen wird der Katalysator mit Essigsäure neu
tralisiert.
Das erhaltene Tensid weist einen Trübungspunkt von 70°C, gemessen 1%ig Was
ser nach
DIN 53 917, auf. Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l be
trägt 28,8 mN/m, gemessen nach DIN 53914.
Kupferplättchen (2×6 cm) werden möglichst genau mit 0,1 g Mineralöl SN 200
beaufschlagt. Diese Plättchen werden vorsichtig in eine 0,1%ige Tensidlösung
aus den Beispielen 4-7 und den Vergleichen 9-13 eingetaucht. Die Tensidlö
sung wird nicht gerührt. Nach 25 Minuten werden die Plättchen wieder aus der
Tensidlösung entfernt, im Trockenschrank bei 70°C 5 Stunden getrocknet und die
Ölmenge zurückgewogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst und
in der Fig. 2 graphisch dargestellt.
Tensid | |
Abgelöste Ölmenge | |
gemäß | |
%, bezogen auf Anfangsmenge | |
Beispiel 4 | 81 |
Beispiel 5 | 80,8 |
Beispiel 6 | 72,9 |
Beispiel 7 | 79,4 |
Vergleich 9 | 54,2 |
Vergleich 10 | 73,8 |
Vergleich 11 | 62,8 |
Vergleich 12 | 60,1 |
Vergleich 13 | 57,5 |
300 g C13-Oxoalkohol (hergestellt durch Dimerisierung von 3-Hexen und an
schließender Hydroformylierung) werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff auf
60°C erwärmt und langsam mit 125 g Polyphosphorsäure versetzt. Dabei sollte
die Temperatur 65°C nicht übersteigen. Gegen Ende der Zugabe wird die Tempe
ratur auf 70°C erhöht und eine Stunde bei dieser Temperatur gerührt.
Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 35,1 mN/m,
gemessen nach DIN 53 914.
560 g des in Beispiel 8 hergestellten C13-Oxoalkoholethoxilates werden in einem
Rührgefäß unter Stickstoff auf 60°C erwärmt und langsam mit 92 g Polyphos
phorsäure versetzt. Dabei sollte die Temperatur 65°C nicht übersteigen. Gegen
Ende der Zugabe wird die Temperatur auf 70°C erhöht und eine Stunde bei dieser
Temperatur gerührt.
Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 31,7 mN/m,
gemessen nach DIN 53 914.
300 g C13-Oxoalkohol (hergestellt durch Dimerisierung von 3-Hexen und an
schließender Hydroformylierung) werden in einem Rührgefäß unter Stickstoff
langsam mit 198 g Chlorschwefelsäure versetzt. Dabei sollte die Temperatur 30°C
nicht übersteigen. Diese Mischung wird in eine Lösung von 68 g NaOH in 1060
ml Wasser gegeben.
Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 36,1 mN/m,
gemessen nach DIN 53 914.
420 g des in Beispiel 8 hergestellten C13-Oxoalkoholethoxilates werden in einem
Rührgefäß unter Stickstoff auf 60°C erwärmt und langsam mit 198 g Chlorschwe
felsäure versetzt. Dabei sollte die Temperatur 30°C nicht übersteigen. Diese Mi
schung wird in eine Lösung von 68 g NaOH in 1500 ml Wasser gegeben.
Die Oberflächenspannung bei einer Konzentration von 1 g/l beträgt 33,1 mN/m,
gemessen nach DIN 53 914.
Die Fig. 1 veranschaulicht schematisch die Herstellung der erfindungsgemäß
einzusetzenden Tenside der Formel I.
Die Fig. 2 veranschaulicht den in der Tabelle des Beispiels 14 angegebenen Zu
sammenhang zwischen dem auf der Ordinate aufgetragenen Alkoxylierungsgrad
(Alkylenoxid-Gehalt) in mol Alkylenoxid pro mol alkoxylierte Verbindung und
der auf der Abszisse aufgetragenen Reinigungswirkung - ausgedrückt durch die
Ölablösung in % der aufgetragenen Ölmenge.
Claims (10)
1. Reinigungsmittel, umfassend einen wirksamen Anteil eines oder mehrerer
Tenside der Formel I
worin
a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht,
R1 und R2 verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste der Formel CnH2n+1- bedeuten,
R3 Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet,
n für eine Zahl von 1 bis 16, x für eine Zahl von 0 bis 200 und y für eine Zahl von 0 bis 200 steht,
sowie weitere in Reinigungsmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatz stoffe und
gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside.
worin
a für eine der Zahlen 11, 12 und 13 steht,
R1 und R2 verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkylreste der Formel CnH2n+1- bedeuten,
R3 Wasserstoff, oder einen Sulfato- oder Phosphatorest bedeutet,
n für eine Zahl von 1 bis 16, x für eine Zahl von 0 bis 200 und y für eine Zahl von 0 bis 200 steht,
sowie weitere in Reinigungsmitteln übliche bekannte Hilfs- und Zusatz stoffe und
gegebenenfalls zusätzlich weitere Tenside.
2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der in
den Tensiden der Formel I enthaltene i - CaH2a+1-Rest von einem Oxoal
kohol abgeleitet ist, der durch Hydroformylierung eines Decens, Dodecens
oder eines Gemisches dieser Olefine erhalten wird, das seinerseits durch
Dimerisierung von n-Penten-2, Hexen-3 oder von Gemischen dieser Ver
bindungen hergestellt worden ist.
3. Reinigungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich
net, daß der Mindestanteil der Tenside der Formel I am Gesamtgewicht der
erfindungsgemäßen Reinigungsmittel so bemessen, daß sich eine signifi
kante Wirkung dieses Zusatzes zeigt.
4. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Anteil der Tenside der Formel I in dem erfindungsgemäßen Reinigungs
mittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, 0,01 bis 40 Gew.-%,
vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, beträgt.
5. Reinigungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet,
daß in den Tensiden der Formel I a für den Wert 13 steht.
6. Reinigungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet,
daß in den Tensiden der Formel I n für eine Zahl von 1 bis 8, vorzugsweise
von 1 bis 4 insbesondere für 1 oder 2 steht.
7. Reinigungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet,
daß in den Tensiden der Formel I R1 und R2 verschieden sind und jeweils
Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten.
8. Reinigungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 dadurch gekennzeichnet,
daß in den Tensiden der Formel I x für eine Zahl von 1 bis 50 insbesonde
re von 1 bis 20 und y für eine Zahl von 0 bis 50, insbesondere von 0 bis 20
steht.
9. Verfahren zur Herstellung von Reinigungsmitteln, dadurch gekennzeich
net, daß Tenside der Formel I eingesetzt werden.
10. Verwendung von Reinigungsmitteln des Anspruchs 1 zum Reinigen von
geschlossenen, insbesondere von harten Oberflächen.
Priority Applications (15)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2000129693 DE10029693A1 (de) | 2000-06-16 | 2000-06-16 | Reinigungsmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von Oxoalkoholen |
DK01960307T DK1294837T3 (da) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | Tensider på basis af oxoalkoholer |
CA002412755A CA2412755A1 (en) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | Detergents and cleaners comprising nonionic and/or cationic surfactants based on oxo alcohols |
PCT/EP2001/006709 WO2001096508A1 (de) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | Tenside auf der basis von oxoalkoholen |
EP01960307A EP1294837B1 (de) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | Tenside auf der basis von oxoalkoholen |
ES01960307T ES2248375T3 (es) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | Tensioactivos a base de oxoalcoholes. |
JP2002510628A JP2004503660A (ja) | 2000-06-16 | 2001-06-13 | オキソアルコールをベースとする界面活性剤 |
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