KR100854663B1 - 옥소알콜계 세제 - Google Patents

옥소알콜계 세제 Download PDF

Info

Publication number
KR100854663B1
KR100854663B1 KR1020027017152A KR20027017152A KR100854663B1 KR 100854663 B1 KR100854663 B1 KR 100854663B1 KR 1020027017152 A KR1020027017152 A KR 1020027017152A KR 20027017152 A KR20027017152 A KR 20027017152A KR 100854663 B1 KR100854663 B1 KR 100854663B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
weight
formula
detergents
cleaners
Prior art date
Application number
KR1020027017152A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030007974A (ko
Inventor
트롭쉬저겐
마스하이코
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE2000129693 external-priority patent/DE10029693A1/de
Priority claimed from DE10029692A external-priority patent/DE10029692A1/de
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20030007974A publication Critical patent/KR20030007974A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100854663B1 publication Critical patent/KR100854663B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/24—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of esters of sulfuric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/34—Derivatives of acids of phosphorus
    • C11D1/345—Phosphates or phosphites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols

Abstract

본 발명은 화학식(I)의 계면활성제 1종 이상을 효과적인 비율로 포함하고, 세제 및 클리너에 통상 사용되는 공지된 첨가제 및 보조제를 추가로 포함하며, 임의로 추가의 계면활성제를 포함하는 세제 및 클리너를 제공한다:
Figure 112002041644027-pct00008
상기 식에서,
a는 숫자 11, 12 또는 13 중 하나이고,
R1 및 R2는 상이하며, 각각 수소 또는 알킬 라디칼이며,
R3은 수소, 또는 설페이토 또는 포스페이토 라디칼이고,
x 및 y는 각각 0 내지 200의 숫자이다.

Description

옥소알콜계 세제{OXOALCOHOL-BASED DETERGENT}
본 발명은 탄소 원자수 11 내지 13의 옥소 알콜계 비이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제를 효과적인 비율로 함유하는 세제(detergent) 및 클리너(cleaner)에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 세제 및 클리너는 상기 계면활성제의 구조로 인하여 가장 유사한 공지된 계면활성제에 비하여 현저히 우수한 효과를 나타내게 된다. 본 발명은 또한 상기 계면활성제를 사용하여 세제 및 클리너를 제조하는 방법, 및 본 발명에 따른 상기 세제 및 클리너를 사용하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 세제는 일반적으로 다소 가요성인 재료, 바람직하게는 천연, 합성 또는 반합성 섬유 재료를 포함하는 것, 또는 그것으로 구성된 것, 그래서 적어도 부분적으로는 직물성(textile character)이 있는 것의 세정(washing)용으로 사용한다.
이러한 유형의 세제는 선행 문헌에 종종 기술되어 왔다. 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A8, (1986), p 315 ff, keyword "Detergents"]에 세제의 조성 및 작용 모드에 대한 매 우 좋은 개요가 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 클리너는 일반적으로 소수의 작은 기공이 있거나 기공이 없어서 흡수능이 낮거나 없는 표면의 세척(cleaning)용으로 사용한다.
이러한 유형의 클리너는 선행 문헌에 종종 기술되어 왔다. 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A7, (1986), p 137 ff]에 클리너의 조성 및 작용 모드에 대한 매우 좋은 개요가 기재되어 있다.
상기 세제 및 클리너는 하나의 계면활성제 또는 동일하거나 상이한 계면활성제 군으로부터 선택된 둘 이상의 계면활성제를 포함하며, 통상 보조제 및 첨가제를 추가로 포함한다. 상기 보조제 및 첨가제는 제제화를 위하여, 및/또는 상기 세제 및 클리너를 의도하는 특정 용도 또는 적용 형태(기계로 또는 손으로 세척 또는 세정)에 적합하게 만들기 위하여 필요하다. 다수의 세제 및 클리너 중에 다양한 배합 및 비율로 다양한 계면활성제와 함께 사용할 수 있는 성분들로서는, 예를 들어, 증강제(builder)(봉쇄제: sequestering agent) 및 공증강제(cobuilder), pH 조절제, 예컨대, 무기 또는 유기 산, 무기 또는 유기 염기 및 버퍼 시스템, 분산제, 오물-현탁화제(soil-suspending agent), 농조화제, 효소, 표백 시스템, 용해 촉진제 또는 가용화제로서의 굴수성(hydrotropic) 화합물, 예컨대, 우레아 또는 알콜, 포움 안정화 또는 억제를 위한 포움 조절제(foam regulator), 피부 보호제 및 부식 저해제, 소독 화합물 또는 시스템, 예를 들어, 요오드를 포함하는 화합물 또는 염 소 또는 차아염소산을 유리시키는 화합물, 예컨대, 디클로로이소시아뉴레이트, 향료, 염료 및 살생물제를 들 수 있다.
세제들은 종종 전술한 성분들과 함께 광학적 (형광) 광택제, 재부착 방지제(antiredeposition), 증량제 및 제제화제를 함유하며, 클리너들은 전술한 성분들에 더하여 유기 용매, 미분 연마재 성분, 예컨대, 석영 또는 대리석 분말, 쵸크, 규조토, 경석, 폴리싱 루즈(polishing rouge) 또는 금강사(emery)를 포함할 수 있다.
선행 문헌에 기재되어 있는 세제 및 클리너의 세정 작용의 상당 부분은 거기에 존재하는 계면활성제로 인한 것이다. 사용되는 계면활성제로는 이온성 계면활성제, 더욱 구체적으로, 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 알콜 설페이트, 알콜 에테르 설페이트, 알킬벤젠설포네이트, α-올레핀설포네이트, 설포숙시네이트, 및 양이온성 계면활성제, 예를 들어, C8 내지 C16-디알킬디메틸암모늄 할라이드, 디알콕시디메틸암모늄 할라이드 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 이미다졸리늄 염이 있다.
양쪽성 계면활성제, 예를 들어, 이차 또는 삼차 아민의 유도체, 예컨대, C6-C18-알킬베타인 또는 C6-C15-알킬설포베타인 또는 아민 옥사이드, 예컨대, 알킬디메틸아민 옥사이드의 사용도 이미 기술되어 있다.
특히, 알킬아미드 및 알킬아민의 알콕실레이트, 및 특히 탄소 원자수 8 내지 20의 장쇄 알칸올 및 장쇄 폴리글리코사이드 및 알콕실레이트를 비롯한 비이온성 계면활성제를 또한 세제 및 클리너에 사용한다. 특히, 세제 및 클리너에 있어서 계면활성제로서, 탄소 원자수 10 내지 13의 옥소 알콜을 그들의 인산 에스테르 또는 황산 에스테르 형태로, 그리고 이들 옥소 알콜의 알콕실레이트를 직접 또는 그들의 인산 에스테르 또는 황산 에스테르 형태로 사용하는 것이 또한 공지되어 있다.
가능한 가장 경제적인 재료 용도, 높은 효율, 그리고 마지막으로 중요한 것인 낮은 환경 오염을 위하여, 세제 및 클리너의 제조자들은 그들의 제품의 효율, 특히 거기에 존재하는 계면활성제의 효율을 개선시키려고 계속적으로 노력한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 이하에 설명하는 본 발명에 따른 세제 및 클리너가 가장 유사한 공지된 조성물에 비하여 탁월하게 우수한 효율을 나타낸다는 점을 밝혀냈다.
따라서, 본 발명은 화학식(I)의 계면활성제 1종 이상을 효과적인 비율로 포함하고, 세제 및 클리너에 통상 사용되는 공지된 첨가제 및 보조제를 추가로 포함하며, 임의로 추가의 계면활성제를 포함하는 세제 및 클리너를 제공한다:
Figure 112002041644027-pct00001
상기 식에서,
a는 숫자 11, 12 또는 13 중 하나이고,
R1 및 R2는 상이하며, 각각 수소 또는 화학식 CnH2n+1-의 알킬 라디칼이며,
R3은 수소, 또는 설페이토 또는 포스페이토 라디칼이고,
n은 1 내지 16의 숫자이며,
x는 0 내지 200의 숫자이고,
y는 0 내지 200의 숫자이다.
이하에서는 도 1 내지 3을 참고하여 기술한다.
도 1은 본 발명의 세제 및 클리너를 제공하게 되는 합성 방법을 제시한다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 세제의 세정능 및 구조상 비교할 만하지만 본 발명의 범위를 벗어나는 세제의 세정능을 도시한다. 이들 두 경우에 있어서, 다양한 함량의 알킬렌옥사이드기를 갖는 세제를 사용하고, 두 개의 상이한 오염 직물을 사용하여, 세정 시험을 수행하였다. 세정된 직물의 광투과(light remittance) 증가를 이용하여 사용된 세제의 세정 활성을 측정한다.
도 3은 본 발명의 클리너의 세척능(커브 1) 및 구조상 비교할 만하지만 본 발명의 범위를 벗어나는 클리너의 세척능(커브 2)을 도시한다. 이들 두 경우에 있어서, 다양한 함량의 알킬렌옥사이드기를 갖는 세제를 사용하여 세척 시험을 수행하였다. 금속판 표면으로부터의 오일 제거(그 판에 원래 적용되어 있는 양의 %로 표현)를 이용하여 사용된 클리너의 세척 활성을 측정한다.
도 2a, 2b 및 3에 사용된 약자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
AOC: 세제 또는 클리너 각각에 포함되는 알킬렌옥사이드 단위의 함량.
DR: 광 투과도(degree of light remittance)(광 조사량의 %)
EMPA 101 및 wfk 10 D: 오염된 시험 직물 지칭
E40 및 E60: 40 ℃ 또는 60 ℃ 각각에서 본 발명에 따른 세제를 사용한 경우의 세정 커브.
V40 및 V60: 40 ℃ 또는 60 ℃ 각각에서 비교용의 세제를 사용한 경우의 세정 커브.
OR: 오일 제거(초기량의 %)
화학식(I)의 계면활성제에 존재하는 i-CaH2a+1 라디칼이 n-펜트-2-엔, 헥스-3-엔 또는 이들 화합물의 혼합물을 이량체화하여 제조한 데센, 도데센 또는 이들 올레핀의 혼합물의 하이드로포르밀화에 의하여 수득된 옥소 알콜로부터 유도된 것인 본 발명에 따른 세제 및 클리너의 고효율은 매우 중요한 것이다.
본 발명에 따른 세제 및 클리너의 총 중량을 기준으로 한 화학식(I)의 계면활성제의 최소 비율은 이 첨가제의 작용이 의미를 가지게 할 정도의 것이다.
본 발명에 따라 사용되는 계면활성제의 비율은, 세제 및 클리너의 기타 성분들과 함께 최적의 세척 작용을 나타내는 정도로 편리하게 정한다.
본 발명에 따른 세제의 우수한 세정성, 특히 매우 우수한 초기 세정성 (primary detergency)은, 본 발명에 따른 세제 중에 함유되는 화학식(I)의 계면활성제의 비율이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게 0.1 내지 40 중량%, 특히 0.5 내지 30 중량%라면 일반적으로 달성된다.
본 발명에 따른 클리너의 우수한 세정 작용은, 본 발명에 따른 클리너 중에 함유되는 화학식(I)의 계면활성제의 비율이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 40 중량%, 바람직하게 0.1 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 20 중량%라면 일반적으로 달성된다.
a가 13인 화학식(I)의 계면활성제가 바람직하다.
n이 1 내지 8의 숫자, 바람직하게 1 내지 4, 특히 1 또는 2인 화학식(I)의 계면활성제가 또한 유리하다.
화학식(I)의 계면활성제의 추가의 바람직한 군에 있어서, R1 및 R2는 상이하며, 각각 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
또한, x가 1 내지 50의 숫자, 특히 1 내지 20의 숫자이고, y가 0 내지 50, 특히 0 내지 20의 숫자인 화학식(I)의 계면활성제가 바람직하다.
또한, x + y의 총계가 1 내지 200, 바람직하게 1 내지 100, 특히 1 내지 50 범위에 있는 것인 화학식(I)의 계면활성제가 바람직하다.
추가의 특정 실시 태양에 있어서, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 화학식(I)의 화합물을 적어도 효과적인 비율로 포함한다. 단, x + y가 적어도 1이거나, R3이 수소가 아닌 것을 조건으로 한다.
화학식 -CH2-CHR1-의 에테르 사슬 멤버 x 및 화학식 -CH2-CHR2-의 에테르 사 슬 멤버 y는 화학식(I) 화합물의 에테르 사슬에 블록 형태로 또는 랜덤한 형태로 배열될 수 있다.
화학식(I)의 화합물은 균일한 물질일 수 있으나, 그들은 또한 화학식(I)의 범위에 포함되는 다양한 물질이 서로 혼합된 혼합물일 수도 있다. 이들 혼합물의 성분은 R1, R2 및 또한 R3의 의미에 관하여, 그리고 a 값, 그리고 특히 x 및 y 값에 관하여 상이할 수 있다. 이 결과는 화학식(I)의 계면활성제의 성분 분석 중에 얻어진 분석 값, 예를 들어, 옥소 알콜 형성 기(building group)에 대하여 얻어진 C 및 H 값, 특히 알콕시기의 측정 값이 구조식으로 역산할 때 a, n, x 및 y에 대한 단편 값(fractional value)으로 유도되는 것이다. 물론, 그러한 물질 혼합물도 종래 기술에 대한 이점을 갖는 화학식(I)의 범위에 포함되는 본 발명에 따른 계면활성제이다.
본 발명에 있어서, 세제는 일반적으로 다소 가요성인 재료, 바람직하게는 천연, 합성 또는 반합성 섬유 재료를 포함하는 것, 또는 그것으로 구성된 것, 그래서 적어도 부분적으로는 직물성이 있는 것의 세정용으로 사용한다. 상기 섬유-함유 재료 또는 섬유로 구성된 재료는 원칙적으로 사용시 또는 제조 및 처리시 발견되는 임의의 형태일 수 있다. 섬유들은, 예를 들어, 뭉치(flock) 또는 더미(heap) 형태로 정돈되지 않은 형태일 수도 있고, 실, 얀, 트위스트의 형태로 배열될 수도 있으며, 시트 구조의 형태, 예를 들어, 부직포, 로덴(loden) 물질 또는 펠트(felt)의 형태로 배열 될 수도 있고, 직포, 니트 등 고려할 수 있는 모든 종류의 직조물일 수도 있다.
그들은 미가공 섬유 또는 임의의 처리 단계의 섬유일 수 있고, 천연 단백질 또는 셀룰로스 섬유, 예를 들어, 울, 실크, 면, 사이잘(sisal), 삼(hemp), 코코넛 섬유, 또는 합성 섬유, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유 등일 수 있다.
본 발명에 따른 세제는 섬유 재료의 처리 공정 중에 특히 이점을 가지고 사용될 수도 있는데, 예를 들어, 원료 울의 세정(scouring)용으로 또는 모든 유형의 섬유 물질의 풀빼기(desizing)용으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 세제는 예컨대, 절단 또는 미절단 파일(pile)을 갖는 뒷받침이 있는 카펫(backed carpet)과 같은 섬유-함유 재료의 세척용으로도 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 클리너는 연속한 (특히 경질의) 표면, 즉, 소수의 작은 기공이 있거나 기공이 없어서 흡수능이 낮거나 없는 표면을 갖는 재료의 세척에 특히 적당하다. 연속한 표면을 갖는 재료는 주로 경질 재료이나, 안팎으로 할 수 있거나 안팎으로 할 수 없는 특정 형태의 연질 재료일 수도 있다. 본 발명에 따른 클리너를 바람직하게 사용하여 세척하는 경질 표면을 갖는 재료의 예로는 금속, 유리, 에나멜, 세라믹 등이 있다. 이들 재료로 제조된 전형적인 물건으로는 예를 들어 금속 화장실 팬, 칼 종류, 유리 및 자기 도자기류, 욕조, 세숫대야, 타일, 슬랩(slab) 및 경화된 합성 수지, 예컨대, 부엌 가구의 장식용 멜라민 수지 표면 또는 페인트된 금속 표면, 예컨대, 냉장고 및 차체 등을 들 수 있다. 또한, 본 발 명에 따른 클리너는 인쇄 회로의 제조에 있어서 조판(engraving) 전 및/또는 조립 전에 구리- 또는 은-코팅 기판에서 미량의 유분 및 기타 불순물을 제거하고/하거나 조립 후에 납땜 페이스트 또는 기타 유동성 잔류물을 완전히 제거하기 위한 매우 중요한 보조제이다.
또한, 본 발명에 따른 클리너는 마이크로칩의 제조 중에도 유용하게 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 연속한 (특히 경질의) 표면을 갖는 재료는, 예를 들어, 금속-세라믹 재료의 경우에 발견되는 바와 같이, 금이 간 표면을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 클리너로 세척할 수 있는 연질 재료의 예로는, 예를 들어, 밀봉되거나 페인트된 목재, 예컨대, 파켓(parquet) 또는 벽 판벽널(wall paneling), 창틀, 문, 플라스틱 덮개, 예컨대, PVC 또는 경질 고무로 제조한 마루 장판, 또는 넓은 연속 표면을 갖는 단단하거나 가요성의 포움 등이 있다.
특히, 본 발명에 따른 클리너는, 예를 들어, 손으로 하는 설거지용 세제, 기계로 하는 설거지용 세제, 금속 탈지제(degreaser), 유리 클리너, 마루 클리너, 다용도 클리너, 고압 클리너, 중성 클리너, 알칼리성 클리너, 산성 클리너, 분무 탈지제, 낙농 클리너, 대형 부엌 클리너, 산업용 장치 클리너, 특히, 화학 산업용 장치 클리너, 차 세정용 클리너, 가정용 다용도 클리너 등으로서 사용할 수 있다.
물론, 상기 세제 및 클리너의 조성은 종래 기술로부터 당업자에게 공지되어 있는 바와 같이 다양한 목적에 적합하게 맞출 수 있다. 이러한 목적에 있어서, 전술한 종래 기술에서 공지된, 그리고 이러한 목적에 적합한 모든 보조제 및 첨가제 를 본 발명에 따른 세제 및 클리너에 첨가할 수 있다.
많은 경우에 있어서, 본 발명에 따라 사용되는 화학식(I)의 계면활성제를, 기타 비이온성 계면활성제, 예를 들어, 알콜 알콕실레이트, 알킬아민 알콕실레이트, 알킬아미드 알콕실레이트, 알킬 폴리글루코사이드와, 또는 이온성 계면활성제, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 보다 장쇄 또는 장쇄 알콜 설페이트/에테르 설페이트, 알킬벤젠설포네이트, α-올레핀설포네이트, 설포숙시네이트와, 또는 양쪽성 계면활성제, 예를 들어, 알킬아민 옥사이드 또는 베타인과 배합하는 것이 편리하다.
배합에 적당한 다양한 천연 계면활성제의 예는 다음과 같다:
적당한 비이온성 계면활성제의 예로는 알콕실화된 C8-C22-알콜, 예컨대, 지방 알콜 알콕실레이트 또는 옥소 알콜 알콕실레이트가 있다. 알콕실화는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 계면활성제는 바람직하게는 전술한 알킬렌 옥사이드의 두 개의 첨가 분자를 함유하는 모든 알콕실화된 알콜이다. 또한, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 폴리머, 또는 상기 알킬렌 옥사이드를 랜텀한 분포로 함유하는 부가 생성물도 적당하다. 알콜 1몰당 1종 이상의 알킬렌 옥사이드를 2 내지 50 몰, 바람직하게는 3 내지 20 몰 사용한다. 상기 사용되는 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드인 것이 바람직하다. 알콜은 탄소 원자수 10 내지 18인 것이 바람직하다. 넓거나 좁은 알킬렌 옥사이드 동족체(homolog) 분포를 갖는 알콕실레이트는 알콕실화 촉매의 유형에 따라 수득할 수 있다.
적당한 비이온성 계면활성제의 추가의 군으로는 알킬페놀 알콕실레이트, 예컨대, C6 내지 C14-알킬 사슬 및 알킬렌 옥사이드 단위 5 내지 30 몰을 갖는 알킬페놀 에톡실레이트가 있다.
비이온성 계면활성제의 다른 군으로는 알킬 사슬에 탄소 원자수 6 내지 22, 바람직하게는 8 내지 18를 갖는 알킬 폴리글루코사이드가 있다. 이러한 화합물은 대개 글루코사이드 단위 1 내지 20, 바람직하게 1.1 내지 5 개를 함유한다.
비이온성 계면활성제의 또 다른 군으로는 하기 일반 구조식의 N-알킬글루카미드가 있다:
Figure 112002041644027-pct00002
상기 식에서, B1은 C6- 내지 C22-알킬이고, B2는 수소 또는 C1- 내지 C4-알킬이며, D는 탄소 원자수 5 내지 12 및 하이드록실기 3 이상을 갖는 폴리하이드록시알킬 라디칼이다. B1은 C10-C18-알킬이고, B2는 CH3 이며, D는 C5 또는 C6 라디칼인 것이 바람직하다. 그러한 화합물은, 예를 들어, 환원적으로 아민화된 당(sugar)을 C10- 내지 C18-카복실산의 산 클로라이드로 아실화시킴으로써 수득한다.
추가의 적당한 비이온성 계면활성제는 WO-A 95/11225에 공지된 말단이 캡핑 된 지방산 아미드 알콕실레이트가 있으며, 다음과 같은 화학식을 갖는다:
R1-CO-NH-(CH2)y-O-(A1O)x-R2
상기 식에서,
R1은 C5- 내지 C21-알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
R2은 C1- 내지 C4-알킬기이며,
A1은 C2- 내지 C4-알킬렌이고,
y는 숫자 2 또는 3이며,
x는 1 내지 6의 값을 갖는다.
그러한 화합물의 예로는 화학식 H2N-(CH2-CH2-O)3-C4H 9의 n-부틸트리글리콜아민과 메틸 도데카노에이트의 반응 생성물, 또는 화학식 H2N-(CH2-CH2-O) 4-C2H5의 에틸테트라글리콜아민과 포화 C8- 내지 C18- 지방산 메틸 에스테르의 시판 혼합물과의 반응 생성물을 들 수 있다.
또한, 추가의 적당한 비이온성 계면활성제로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및/또는 부틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머[BASF에서 시판하는 플루로닉(Pluronic)(등록 상표) 및 테트로닉(Tetronic)(등록 상표) 등급], 폴리하디드록시 또는 폴리알콕시 지방산 유도체, 예를 들어, 폴리하이드록시 지방산 아미 드, N-알콕시- 또는 N-아릴옥시폴리하이드록시 지방산 아미드, 지방산 아미드 에톡실레이트, 특히, 말단이 캡핑된 것, 및 지방산 알카놀아미드 알콕실레이트를 들 수 있다.
상기 추가의 비이온성 계면활성제는 본 발명에 따른 세제 및 클리너 중에 0.01 내지 30 중량%, 특히 0.1 내지 25 중량%, 더욱 특히 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
개개의 비이온성 계면활성제 또는 상이한 비이온성 계면활성제의 배합물을 사용할 수 있다. 단 하나의 군, 특히 단지 알콕실화된 C8-C22-알콜로부터 선택된 비이온성 계면활성제를 사용할 수도 있고, 또 상이한 군으로부터 선택된 계면활성제의 혼합물을 사용할 수도 있다.
적당한 음이온성 계면활성제의 예로는, 예를 들어, 탄소 원자수 8 내지 22, 바람직하게는 10 내지 18의 지방 알콜의 지방 알콜 설페이트, 예컨대, C9-C11-알콜 설페이트, C12-C14-알콜 설페이트, C12-C18-알콜 설페이트, 라우릴 설페이트, 세틸 설페이트, 미리스틸 설페이트, 팔미틸 설페이트, 스테아릴 설페이트 및 탤로우 지방 알콜 설페이드가 있다.
추가의 적당한 음이온성 계면활성제로는 황산화 에톡실화 C8-C22-알콜(알킬 에테르 설페이트) 또는 그 가용성 염이 있다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어, C8-C22-알콜, 바람직하게는 C10-C18-알콜, 예컨대, 지방 알콜을 우선 알콕실화한 후, 알콕실화 생성물을 황산화함으로써 제조한다. 알콕실화에 있어서, 알콜 1몰당 에틸렌 옥사이드를 1 내지 50 몰, 바람직하게 1 내지 20 몰 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 프로필렌 옥사이드 단독 및 임의로 부틸렌 옥사이드를 사용하여 알콜의 알콕실화를 수행할 수도 있다. 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드를 함유하는 알콕실화된 C8-C22-알콜이 또한 적당하다. 상기 알콕실화된 C8-C22-알콜은 블록 또는 랜덤 분포 형태의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드 단위를 함유할 수 있다. 알콕실화 촉매의 유형에 따라 넓거나 좁은 알킬렌 옥사이드 동족체 분포를 갖는 알킬 에테르 설페이트를 수득할 수 있다.
추가의 적당한 음이온성 계면활성제로는 알칸설포네이트, 예컨대, C8-C24-알칸설포네이트, 바람직하게 C10-C18-알칸설포네이트, 및 비누, 예컨대, C8-C 24-카복실 산의 Na 및 K 염이 있다.
추가의 적당한 음이온성 계면활성제로는 선형 C8-C20-알킬벤젠설포네이트 ("LAS"), 바람직하게 선형 C9-C13-알킬벤젠설포네이트 및 -알킬톨루엔설포네이트가 있다.
또한, 추가의 적당한 음이온성 계면활성제로는 C8-C24-올레핀설포네이트 및 -디설포네이트(이는 또한 알켄- 및 하이드록시알칸설포네이트 또는 -디설포네이트의 혼합물일 수 있음), 알킬 에스테르 설포네이트, 설폰화 폴리카복실산, 알킬글리세롤 설포네이트, 지방산 글리세롤 에스테르 설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 탄소 원자수 약 20 내지 약 50(천연 원료로부터 회수된 파라핀 또는 파라핀 혼합물을 기준으로)의 파라핀설포네이트, 알킬포스페이트, 아실리세티오네이트, 아실타우레이트, 아실메틸타우레이트, 알킬숙신산, 알케닐숙신산 또는 그의 모노에스테르 또는 모노아미드, 알킬설포숙신산 또는 그의 아미드, 설포숙신산의 모노- 및 디에스테르, 아실사르코시네이트, 황산화 알킬폴리글루코사이드, 알킬폴리글리콜카복실레이트 및 하이드록시알킬사르코시네이트가 있다.
상기 음이온성 계면활성제는 염의 형태로 상기 세제 및 클리너에 첨가하는 것이 바람직하다. 이들 염의 적당한 양이온은 알칼리 금속 이온, 예컨대, 소듐, 포타슘 및 리튬, 및 암모늄 염, 예컨대, 하이드록시에틸암모늄, 디(하이드록시에틸)암모늄 및 트리(하이드록시에틸)암모늄 염이다.
상기 음이온성 계면활성제는 본 발명에 따른 세제 중에 30 중량% 이하, 예를 들어, 0.1 내지 30 중량%, 특히 1 내지 25 중량%, 특히 3 내지 20 중량%의 양으로 존재한다. C9- 내지 C20-선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)를 동시에 사용하는 경우에는, 이들을 통상 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 양으로 사용한다.
클리너에 있어서, 음이온성 계면활성제는 30 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하의 양으로 본 발명에 따라 존재한다. C9- 내지 C20-선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)를 동시에 사용하는 경우에는, 이들을 통상 10 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하의 양으로 사용한다.
개개의 음이온성 계면활성제 또는 상이한 음이온성 계면활성제의 배합물을 사용할 수 있다. 단 하나의 군에서 선택된 음이온성 계면활성제, 예를 들어, 단지 지방 알콜 설페이트 또는 단지 알킬벤젠설포네이트에서 선택된 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 또한, 상이한 군으로부터 선택된 계면활성제의 혼합물, 예를 들어, 지방 알콜 설페이트 및 알킬벤젠설포네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따라 사용되는 화학식(I)의 계면활성제는 일반적으로 25 중량% 이하, 바람직하게 0.1 내지 15 중량% 양의 양이온성 계면활성제, 예를 들어, C8- 내지 C16-디알킬디메틸암모늄 할라이드, 디알콕시디메틸암모늄 할라이드 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 이미다졸리늄 염과 혼합하고/하거나 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게 0.1 내지 10 중량% 양의 양쪽성 계면활성제, 예를 들어, 이차 또는 삼차 아민, 예컨대, C6- 내지 C18-알킬베타인 또는 C6- 내지 C15 -알킬설포베타인 또는 아민 옥사이드, 예컨대, 알킬디메틸아민 옥사이드와 혼합할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식(I)의 계면활성제는 통상 증강제(봉쇄제), 예컨대, 폴리포스페이트, 폴리카복실레이트, 포스포네이트, 착화제, 예컨대, 메틸글리신디아세트산 및 그의 염, 니트릴로트리아세트산 및 그의 염, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그의 염과 혼합하며, 임의로 공증강제와 혼합한다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식(I)의 계면활성제와 배합하기에 매우 적당한 개개의 증강제 물질은 다음과 같은 것이 있을 수 있다:
적당한 무기 증강제는 주로 이온 교환성을 갖는 결정형 또는 무정형 알루모실리케이트이다. 예를 들어, 특히 제올라이트가 있다. 상이한 유형의 제올라이트가 적당한데, 특히 그 Na 형태 또는 Na가 Li, K, Ca, Mg 또는 암모늄과 같은 다른 양이온으로 부분적으로 이온 교환된 형태의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS가 적당하다. 적당한 제올라이트는 예를 들어 US-A-4604224에 기재되어 있다.
증강제로서 적당한 결정형 실리케이트는 예를 들어 디실리케이트 또는 필로실리케이트, 예컨대, δ-Na2Si2O5 또는 β-Na2Si2O 5(각각 SKS 6 또는 SKS 7)이 있다. 상기 실리케이트는 그 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염 형태로 사용할 수 있다. Na, Li 및 Mg 실리케이트로서 사용하는 것이 바람직하다. 무정형 실리케이트, 예를 들어, 폴리머 구조를 갖는 소듐 메타실리케이트, 또는 무정형 디실리케이트[브리테실(Britesil)(등록 상표) H 20 제조자: 악조]를 유사하게 사용할 수 있다.
적당한 무기 카보네이트계 증강제 물질은 카보네이트 및 하이드로젼카보네이트이다. 이들은 그들의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염 형태로 사용할 수 있다. Na, Li 및 Mg 카보네이트 또는 하이드로젼 카보네이트, 특히 소듐 카보네이트 및/또는 소듐 하이드로젼카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
무기 증강제로 사용하는 통상의 포스페이트는 알칼리 금속 오르토포스페이트 및/또는 폴리포스페이트, 예를 들어, 펜타소듐 트리포스페이트이다.
상기 증강제 성분은 개별적으로 사용하거나 다른 성분과 혼합물 형태로 사용 할 수 있다.
또한, 많은 경우에 있어서 본 발명에 따른 세제 및 클리너에 공증강제를 첨가하는 것이 편리하다. 적당한 물질의 예를 아래에 제시한다.
바람직한 실시 태양에 있어서, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 상기 무기 증강제에 더하여 저분자량, 올리고머 또는 폴리머 카복실산, 특히 폴리카복실산 또는 포스폰산 또는 그의 염, 특히 Na 또는 K 염 형태의 유기 증강제를 0.05 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량% 포함한다.
유기 공증강제로 적당한 저분자량 카복실산 또는 포스폰산의 예는 다음과 같다:
포스폰산, 예를 들어, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산);
C4- 내지 C20-디, -트리- 및 -테트라카복실산, 예를 들어, 숙신산, 프로판트리카복실산, 부탄테트라카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산 및 각각 C2- 내지 C16-알킬 또는 알케닐 라디칼을 갖는 알킬- 및 알케닐숙신산;
C4- 내지 C20-하이드록시카복실산, 예를 들어, 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 시트르산, 락토비온산 및 수크로세모노-, 디- 및 트리카복실산;
아미노폴리카복실산, 예를 들어, 니트릴로트리아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 이소세린디아세트산, 알킬 에틸 렌디아민트리아세테이트, N,N-비스(카복시메틸)글루탐산, 에틸렌디아민디숙신산 및 N-(2-하이드록시에틸)이미노디아세트산, 메틸- 및 에틸글리신디아세트산.
유기 공증강제로 적당한 올리고머 또는 폴리머 카복실산의 예는 다음과 같다:
예를 들어, EP-A 451508 및 EP-A 396303에 기재되어 있는 바와 같은 올리고말레산;
하기 그룹(i)에서 선택된 모노에틸렌계 불포화 모노머(95 중량% 이하의 양), 그룹(ii)에서 선택된 모노에틸렌계 불포화 모노머(60 중량% 이하의 양) 및 그룹(iii)에서 선택된 모노에틸렌계 불포화 모노머(20 중량% 이하의 양)의 코폴리머화 코모노머인 불포화 C4- 내지 C8-디카복실산의 코폴리머 및 터폴리머 (terpolymer).
상기 불포화 C4- 내지 C8-디카복실산의 예로는 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 및 시트라콘산이 있다. 말레산이 바람직하다.
그룹(i)은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산 등의 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C8-모노카복실산을 포함한다. 그룹(i)에서는 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하다.
그룹(ii)는 모노에틸렌계 불포화 C2- 내지 C22-올레핀, C1- 내지 C8 -알킬기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 스티렌, C1- 내지 C8-카복실산의 비닐 에스테르, (메트)아 크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. 그룹(ii)에서는 C2- 내지 C6-올레핀, C1 - 내지 C4-알킬기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트가 바람직하다.
그룹(ii)의 폴리머가 코폴리머화 비닐 에스테르를 함유한다면, 일부 또는 모든 코폴리머화 비닐 에스테르는 가수분해 형태로 존재하여 비닐 알콜 구조 단위를 제공할 수 있다. 적당한 코폴리머 및 터폴리머는 예를 들어 US-A 3887806 및 DE-A 4313909에 개시되어 있다.
그룹(iii)은 C1- 내지 C8-알콜의 (메트)아크릴산 에스테르, (메트)아크릴로니트릴, C1- 내지 C8-아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 N-비닐이미다졸을 포함한다.
또한, 유기 증강제로서 적당한 것으로는 다음과 같은 것도 들 수 있다. 모노에틸렌계 불포화 C3- 내지 C8-모노카복실산의 호모폴리머, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 호모폴리머;
디카복실산의 코폴리머, 예를 들어, 말레산 및 아크릴산의 코폴리머로서 10:90 내지 95:5의 중량 비, 바람직하게는 30:70 내지 90:10의 중량 비(1000 내지 150,000의 몰 질량을 가짐)를 갖는 말레산 및 아크릴산의 코폴리머;
C1- 내지 C3-카복실산의 비닐 에스테르, 아크릴산 및 말레산의 터폴리머로 서, 10 (말레산) : 90 (아크릴산 + 비닐 에스테르) 내지 95 (말레산) : 10 (아크릴산 + 비닐 에스테르)(여기에서, 아크릴산 대 비닐 에스테르의 중량비는 30:70 내지 70:30의 범위 내에서 변할 수 있음)의 중량 비를 갖는 터폴리머;
말레산과 C2- 내지 C8-올레핀의 코폴리머로서, 40:60 내지 80:20의 몰비를 갖는 말레산과 C2- 내지 C8-올레핀의 코폴리머, 말레산과 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부텐과의 코폴리머로서 50:50의 몰비를 갖는 코폴리머가 특히 바람직하다.
저분자량 탄수화물 또는 수소화 탄수화물 상의 불포화 카복실산의 그래프트 폴리머(cf. US-A 5227446, DE-A 4415623 및 DE-A 4313909)도 유기 공증강제로서 유사하게 적당하다.
상기 적당한 불포화 카복실산의 예로는 말레산, 퓨마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산, 및 아크릴산과 말레산의 혼합물(이들은 그래프트되는 성분을 기준으로 40 내지 95 중량%의 양으로 그래프트됨)이 있다.
개질을 위하여, 그래프트되는 성분을 기준으로 30 중량% 이하의, 코폴리머화된 형태로 존재하는 추가 모노에틸렌계 불포화 모노머가 또한 가능하다. 적당한 개질 모노머는 전술한 그룹(ii) 및 (iii)의 모노머이다.
적당한 그래프트 베이스로는 분해된(degraded) 폴리사카라이드, 예를 들어, 산성적으로 또는 효소적으로 분해된 전분, 이눌린 또는 셀룰로스, 단백질 가수분해물 및 환원(수소화 또는 환원성 아민화) 분해된 폴리사카라이드, 예를 들어, 만니 톨, 소르비톨, 아미노소르비톨 및 N-알킬글루카민, 및 또한 Mw=5000 이하인 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 또는 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드/부틸렌 옥사이드 블록 코폴리머 및 알콕실화 모노- 또는 폴리히드릭 C1- 내지 C22-알콜(cf. US-A-5756456)이 있다.
유기 공증강제로서 적당한 폴리글리옥실산은 예를 들어 EP-B-001004, US-A-5399286, DE-A-4106355 및 EP-A-656914에 기재되어 있다. 상기 폴리글리옥실산의 말단기는 상이한 구조를 가질 수 있다.
유기 공증강제로서 적당한 폴리아미도카복실산 및 개질된 폴리아미도카복실산은 예를 들어 EP-A-454126, EP-B-511037, WO-A-94/01486 및 EP-A-581452에 공개되어 있다.
특히, 폴리아스파르트산 또는 아스파르트산과 다른 아미노산의 공응축물, C4- 내지 C25-모노- 또는 -디카복실산 및/또는 C4- 내지 C25-모노- 또는 -디아민을 또한 유기 공증강제로 사용한다. 인-함유 산으로 제조된 폴리아스파르트산 및 C6- 내지 C22-모노- 또는 -디-카복실산으로 또는 C6- 내지 C22-모노- 또는 -디아민으로 개질된 것이 특히 바람직하다.
유기 공증강제로서 적당한 것으로, 이미노디숙신산, 옥시디숙신산, 아미노폴리카복실레이트, 알킬폴리아미노카복실레이트, 아미노폴리알킬렌포스포네이트, 폴리글루타메이트, 소수성 개질된 시트르산, 예를 들어, 아가르산, 폴리-α-하이드록 시아크릴산, N-아실 에틸렌디아민트리아세테이트, 예를 들어, 라우로일 에틸렌디아민트리아세테이트, 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 알킬아미드, 예를 들어, EDTA-탈로우 아미드가 또한 있다.
또한, 산화 전분도 유기 공증강제로 사용할 수 있다.
추가의 바람직한 실시 태양에 있어서, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 특히 무기 증강제, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제에 더하여 WO 97/19159에 기재되어 있는 바와 같은 글리신-N,N-디아세트산 유도체를 0.5 내지 20 중량%, 특히 1 내지 10 중량% 추가로 포함한다.
또한, 표백제, 예를 들어, 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및 임의의 표백 활성제, 예를 들어, 테트라아세틸에틸렌디아민, + 표백 안정화제로 구성된 표백 시스템을 본 발명에 따른 세제 및 클리너에 첨가하는 것이 종종 편리하다.
이러한 경우에 있어서, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 퍼카복실산 형태의 표백제, 예컨대, 디퍼옥소도데칸디카복실산, 프탈이미도퍼카프로산 또는 모노퍼옥소프탈산 또는 -테레프탈산, 과산화수소와 무기염의 부가물, 예컨대, 소듐 퍼보레이트 모노하이드레이트, 소듐 퍼보레이트 테트라하이드레이트, 소듐 카보네이트 퍼하이드레이트 또는 소듐 포스페이트 퍼하이드레이트, 과산화수소와 유기 화합물의 부가물, 예컨대, 우레아 퍼하이드레이트, 또는 과산화수소와 무기 퍼옥소염의 부가물, 예컨대, 알칼리 금속 퍼설페이트 또는 -퍼옥소디설페이트 0.5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 27 중량%, 더욱 특히 10 내지 23 중량%를, 임의로 표백 활성화제 0 내지 15 중량%, 바람직하게 0.1 내지 15 중량%, 특히 0.5 내지 8 중량%와 함께 추가 로 포함한다.
적당한 표백 활성화제로는 다음과 같은 것이 있다:
- 폴리아실화 당, 예컨대, 펜타아세틸글루코스;
- 아실옥시벤젠설폰산 및 그의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 예컨대, 소듐 p-노나노일옥시벤젠설포네이트 또는 소듐 p-벤조일-옥시벤젠설포네이트;
- N,N-디아실화 및 N,N,N',N'-테트라아실화 아민, 예컨대, N,N,N',N'-테트라아세틸메틸렌디아민 및 -에틸렌디아민(TAED), N,N-디아세틸아닐린, N,N-디아세틸-p-톨루이딘 또는 1,3-디아실화 하이단토인, 예를 들어, 1,3-디아세틸-5,5-디메틸하이단토인;
- N-알킬-N-설포닐캅카보아미드, 예컨대, N-메틸-N-메실아세트아미드 또는 N-메틸-N-메실벤즈아미드;
- N-아실화 사이클릭 하이드라지드, 아실화 트리아졸 또는 유라졸, 예컨대, 모노아세틸말레산 하이드라지드;
- O,N,N-삼치환 하이드록실아민, 예컨대, O-벤조일-N,N-숙시닐하이드록실아민, O-아세틸-N,N-숙시닐하이드록실아민 또는 O,N,N-트리아세틸하이드록실아민;
- N,N'-디아실설퓨릴아미드, 예컨대, N,N'-디메틸-N,N'-디아세틸설퓨릴아미드 또는 N,N'-디에틸-N,N'-디프로피오닐설퓨릴아미드;
- 아실화 락탐, 예를 들어, 아세틸카프롤락탐, 옥타노일카프롤락탐, 벤조일카프롤락탐 또는 카보닐비스카프롤락탐;
- 안트라닐 유도체, 예를 들어, 2-메틸안트라닐 또는 2-페닐안트라닐;
- 트리아실 시아누레이트, 예컨대, 트리아세틸 시아누레이트 또는 트리벤조일 시아누레이트;
- 옥심 에스테르 및 비스옥심 에스테르, 예를 들어, O-아세틸아세톤 옥심 또는 비스이소프로필-이미노카보네이트;
- 카복실산 언하이드라이드, 예컨대, 아세트산 언하이드라이드, 벤조산 언하이드라이드, m-클로로벤조산 언하이드라이드 또는 프탈산 언하이드라이드;
- 에놀 에스테르, 예를 들어, 이소프로페닐 아세테이트;
- 1,3-디아실-4,5-디아실옥시이미다졸린, 예컨대, 1,3-디아세틸-4,5-디아세톡시이미다졸린;
- 테트라아세틸글리콜루일 및 테트라프로피오닐글리콜루릴;
- 디아실화 2,5-디케토피페라진, 예컨대, 1,4-디아세틸-2,5-디케토피페라진;
- 암모늄-치환 니트릴, 예를 들어, N-메틸모르폴리늄 아세토니트릴 메틸설페이트;
- 프로필렌 디우레아 및 2,2-디메틸프로필렌디우레아의 아실화 생성물, 예컨대, 테트라아세틸프로필렌디우레아;
- α-아실옥시폴리아실말론아미드, 예컨대, α-아세톡시-N,N'-디아세틸말론아미드;
- 디아실디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 예컨대, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진;
- 2-위치에 방향족 라디칼, 예컨대, 페닐, 또는 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸 을 갖는 벤즈-(4H)-1,3-옥사진-4-온.
표백제 및 표백 활성화제를 포함하는 상기 기술된 표백 시스템은 또한 임의로 표백 촉매를 포함할 수 있다. 적당한 표백 촉매의 예로는, 예컨대, US-A 5 360 569 및 EP-A 453 003에 기술되어 있는 사차 이민 및 술폰이민이 있다. 특히 효과적인 표백 촉매로는, 예컨대, WO-A 94/21777에 기술되어 있는 망간 착물이 있다. 사용되는 경우에, 그러한 화합물은 1.5 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하의 양으로 세제 및 클리너에 혼합되며, 매우 활성인 망간 착물의 경우에는 0.1 중량% 이하의 양으로 혼합된다.
표백제, 표백 활성제 및 임의로 표백 촉매를 포함하는 상기 표백 시스템에 더하여, 본 발명에 따른 세제 및 클리너에는 촉매적 퍼옥사이드 방출 시스템 또는 광활성 표백 시스템을 이용할 수 있다.
다수의 용도에 있어서, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 효소를 포함하는 것이 편리하다. 세제 및 클리너에 바람직하게 사용되는 효소로는 프로테아제, 아밀라아제, 리파아제 및 셀룰라아제가 있다. 상기 효소의 양은 제제화된 효소 0.1 내지 1.5 중량%가 바람직하고, 0.2 내지 1.0 중량%가 특히 바람직하다. 적당한 프로테아제의 예로는 사비나제(Savinase) 및 에스페라제(Esperase)[제조자: 노보 노르디스크(Novo Nordisk)]가 있다. 적당한 리파아제의 예로는 리폴라제(Lipolase)[제조자: 노보 노르디스크(Novo Nordisk)]가 있다. 적당한 셀룰라아제의 예로는 셀루자임(Celluzym)[제조자: 노보 노르디스크(Novo Nordisk)]이 있다. 표백 시스템을 활성화시키기 위하여 퍼옥시다아제를 사용하는 것도 가능하다. 개개의 효소 또 는 상이한 효소의 배합물을 사용할 수 있다. 경우에 따라, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 효소 안정화제, 예컨대, 칼슘 프로피오네이트, 소듐 포르메이트 또는 붕산 또는 그의 염, 및/또는 항산화제를 포함할 수도 있다.
세제 및 클리너의 성분은 대체로 당업자에게 공지되어 있다. 적당한 성분으로서 전술한 리스트 및 하기하는 리스트는 단지 공지된 적당한 성분 중에서 예시적으로 선택한 것이다.
지금까지 언급한 주요 성분들에 더하여, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 하기하는 바와 같은 추가의 통상적인 첨가제를 그 목적을 위하여 통상적인 양으로 포함할 수 있다:
공지된 분산제, 예를 들어, 나프탈렌설폰산 응축물 또는 폴리카복실레이트, pH-조절 화합물, 예를 들어, 알칼리 또는 알칼리 공여제(NaOH, KOH, 펜타소듐 메타-실리케이트) 및 산(염산, 인산, 이미도황산, 시트르산), 버퍼 시스템, 예를 들어, 아세테이트 또는 포스페이트 버퍼, 향료, 염료 및 살생물제, 예를 들어, 이소티아졸리논 또는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올,
가용화제/굴수화제, 예를 들어, 쿠멘설포네이트, 톨루엔설포네이트, 단쇄 지방산, 우레아, 알콜 또는 인산 알킬/아릴 에스테르, 알킬/아릴 폴리글리콜 인산 에스테르, 포움 안정화 또는 억제를 위한 포움 조절제, 피부 보호제 및 부식 저해제, 소독 화합물 또는 시스템, 예를 들어, 염소 또는 차아염소산을 유리시키는 화합물, 예컨대, 디클로로이소시아뉴레이트, 또는 요오드를 포함하는 화합물.
세제는 또한 오물-현탁화제, 오물 이탈제, 예를 들어, 예컨대, 폴리에테르 에스테르, 외피 저해제(encrustation inhibitor), 이온 교환제, 재부착방지 저해제, 광학적 (형광) 광택제, 색체 전이 저해제(color transfer inhibitor), 예를 들어, 예컨대, 폴리비닐피롤리돈, 농조화제 및 증량제 및 제제화제를 추가로 함유할 수 있다.
클리너는 용매, 예를 들어, 단쇄 알킬 올리고글리콜, 예컨대, 부틸 글리콜, 부닐 디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 알콜, 예컨대, 에탄올, 이소프로판올, 방향족 용매, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, N-알킬피롤리돈 또는 알킬렌 카보네이트, 농조화제, 예를 들어, 폴리사카라이드, 및/또는 약간 가교된 폴리카복실레이트[예컨대, 굿리치(Goodrich)에서 제조하는 카보폴(Carbopol)(등록 상표)], 미분 연마제 성분, 예를 들어, 석영 또는 대리석 분말, 쵸크, 규조토, 경석, 폴리싱 루즈 또는 금강사를 추가로 함유할 수 있다.
세제는 통상 고체 가루 형태(그러나 이에 국한되는 것은 아님)여서, 일반적으로 통상의 증량제를 추가로 포함하는데, 이러한 증량제는 우수한 분산성, 용량성(dosability) 및 용해성을 부여하고, 케이킹(caking) 및 더스팅(dusting)을 막으며, 예컨대, 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트와 같은 것이 있다.
상기 가루 형태의 세제는 통상의 형태를 가지며, 평균 벌크 중량이 약 450 g/l이다. 압축 및 초압축 세제 및 압출물은 벌크 중량이 ＞600 g/l이다. 이들은 더욱 더 중요해 지고 있다.
액체 형태로 사용한다면, 수성 마이크로에멀션, 에멀션 또는 용액 형태로 사용할 수 있다. 액체 세제에 있어서, 용매, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르를 추가로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 세제가 겔 형태인 경우에, 농조화제, 예를 들어, 폴리사카라이드 및/또는 약간 가교된 폴리카복실레이트[예컨대, 굿리치(Goodrich)에서 제조하는 카보폴(Carbopol)(등록 상표)]를 추가로 사용할 수 있다.
세제가 정제 형태인 경우에, 타정 보조제, 예컨대, 몰질량이 ＞1000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리머 분산제, 및 정제 붕해제, 예를 들어, 셀룰로스 유도체, 가교된 폴리비닐피롤리돈, 가교된 폴리아크릴레이트, 또는 산, 예컨대, 시트르산 + 소듐 비카보네이트의 배합물이 소량이지만 추가로 필요하다.
클리너는 통상 수성 형태이나 이에 국한되는 것은 아니다. 통상, 마이크로에멀션, 에멀션 또는 용액 형태일 수 있다.
고체 가루 형태로 사용하는 경우에, 우수한 분산성, 용량성 및 용해성을 부여하고/하거나 응집 및 더스팅을 막는 통상의 증량제, 예를 들어, 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트를 추가로 사용할 수 있다.
클리너가 정제 형태인 경우에, 타정 보조제, 예컨대, 몰질량이 ＞1000 g/몰인 폴리에틸렌 글리콜, 폴리머 분산제, 및 정제 붕해제, 예를 들어, 셀룰로스 유도체, 가교된 폴리비닐피롤리돈, 가교된 폴리아크릴레이트, 또는 산, 예컨대, 시트르산 + 소듐 비카보네이트의 배합물이 소량이지만 추가로 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 가장 유사한 비교할만한 세제 및 클리너보다 그 세정 작용의 관점에서 매우 우수하다. 실시예의 체제 내에서 수행된 비교에서 확인된 바와 같이, 본 발명에 따른 세제 및 클리너는 삼량체화된 부 텐을 주성분으로 제조한 공지된 C13-옥소 알콜 계면활성제 보다 세정 성능이 매우 우수하다.
본 발명은 화학식(I)의 계면활성제를 사용하는 세제 및 클리너의 제조 방법을 또한 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 세제를 사용하는 세정 방법 및 연속한 바람직하게는 경질의 표면을 세척하기 위한 본 발명에 따른 클리너의 사용 방법을 제공한다.
CaH2a+1O- 라디칼의 구조는 본 발명에 따라 사용하는 화학식(I)의 계면활성제가 가장 유사한 비교할만한 화합물에 비하여 놀랍게도 우수한 효율을 나타내는데 있어서 명백히 중요하다.
본 발명에 따라 사용하는 계면활성제의 놀랍게도 효과적인 구조는 그것을 제조한다면,
a) C4-올레핀 혼합물을 복분해(metathesis)하고,
b) 복분해 혼합물로부터 탄소 원자수 5 및 6의 올레핀을 분리하고,
c) 개개의 분리된 올레핀 또는 혼합물 형태의 올레핀을 이량체화하여 탄소 원자수 10 내지 12의 올레핀 혼합물을 수득하고,
d) 임의로 분류(fractionation) 후에, 생성된 올레핀 혼합물을 유도체화하여 옥소 알콜(계면활성제 알콜)의 혼합물을 수득하고,
e) 생성된 옥소 알콜을 임의로 알콕실화하고,
f) 경우에 따라, 단계 d) 또는 e)에서 수득된 옥소 알콜 또는 옥소 알콜 알콕실레이트를 산성 황산 또는 인산 에스테르로 전환시킴으로써 수득한다.
도 1은 본 발명에 따라 사용되는 화학식(I)의 계면활성제를 수득하는 이러한 합성 경로는 설명한다.
단계 a)에서 이용하는 복분해의 기초 원리는 예를 들어, 문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Edition, Volume A18, p. 235/236]에 기재되어 있다. 이러한 과정을 수행하기 위한 추가의 정보는 예를 들어 문헌[K.J. Ivin, "Olefin Metathesis", Academic Press, London, (1983); Houben-Weyl, E18, 1163-1223; R.L. Banks, Discovery and Development of Olefin Disproportionation, CHEMTECH(1986), February, 112-117]에 기재되어 있다.
적당한 촉매의 존재하에, C4-올레핀 스트림에 존재하는 주성분 부트-1-엔 및 부트-2-엔에 상기 복분해를 적용하는 경우에, 탄소 원자수 5 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8의 올레핀, 특히 펜트-2-엔 및 헥스-3-엔이 형성된다.
적당한 촉매로서, 몰리브덴, 텅스텐 또는 리늄 화합물이 바람직하다. 사용되는 접촉 반응에서 효과적인 금속을, 특히 Al2O3 또는 SiO2 지지체와 함께, 이종성 촉매의 존재하에 반응시키는 것이 특히 편리하다. 그러한 촉매의 예로는 SiO2 또는 Re2O7, Al2O3 상의 MoO3 또는 WO3 가 있다.
특히 온화한 반응 조건이 가능하기 때문에, 레늄 촉매의 존재하에 복분해를 수행하는 것이 특히 바람직할 수 있다. 예를 들어, 이러한 경우에 상기 복분해는 0 내지 50 ℃의 온도 및 약 0.1 내지 0.2 MPa의 저압에서 수행할 수 있다.
상기 복분해 단계에서 수득한 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 이량체화하여 이량체화 생성물을 수득하는데, 이러한 이량체화 생성물은, 주기율표의 VIII족 원소 중 하나 이상을 포함하는 이량체화 촉매를 사용하는 경우에, 계면활성제 알콜에 대한 추가의 처리에 있어서 특히 바람직한 성분 및 특히 유리한 조성을 갖게 된다.
또한, 화학식(I)의 구조적 원소(비닐리덴기)를 갖는 화합물 ＜ 10 중량%를 포함하는 이량체 혼합물이 얻어지도록 촉매 조성 및 반응 조건을 선택하는 것이 바람직하다:
Figure 112002041644027-pct00003
상기 식에서, A1 및 A2는 지방족 탄화수소이다.
이량체화에 있어서, 복분해 생성물에 존재하는 내부 선형 펜텐 및 헥센을 사용하는 것이 바람직하다. 3-헥센을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이량체화는 동종성 촉매 또는 이종성 촉매를 이용하여 수행할 수 있다. 첫째로, 촉매 제거가 단순하고, 그래서 과정이 좀더 경제적이며, 둘째로, 예를 들어 가수 분해에 의하여 용해된 촉매의 제거 중에 통상 생성되는 바와 같은 환경에 유해한 폐수가 생성되지 않기 때문에, 이종성 과정이 바람직하다. 상기 이종성 과정의 추가의 이점은 이량체화 생성물이 할로겐, 특히 염소 또는 불소를 함유하지 않 는다는 점이다. 동종성의 가용성 촉매는 일반적으로 할라이드-함유 리간드를 함유하거나, 할로겐-함유 공촉매와 배합하여 사용한다. 할로겐은 그러한 촉매 시스템으로부터 이량체화 생성물에 혼입될 수 있는데, 이는 생성물의 질을 손상시키고, 계면활성제 알콜을 수득하기 위한 추가 처리, 특히 하이드로포르밀화에 좋지 않은 영향을 미친다.
이종성 촉매에 있어서, 예를 들어 DE-A-43 39 713에 개시되어 있는 바와 같은, 실리콘 옥사이드 및 티탄 옥사이드의 지지체 재료 상의 알루미늄 옥사이드와 VIII 족에서 선택된 금속의 옥사이드의 배합물이 편리하게 사용된다. 상기 이종성 촉매는 고정상에 - 그리고 바람직하게는 1 내지 1.5 mm 칩의 거친 형태로 - 또는 현탁액 형태로(입자 크기 0.05 내지 0.5 mm) 사용할 수 있다. 이종성 실행의 경우에, 이량체화는, 폐쇄 시스템에서, 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 100 내지 180 ℃의 온도에서, 그 반응 온도에 통상 이용되는 압력 하에서, 임의로 또한 대기압 이상에서의 보호 기체 하에서, 편리하게 수행한다. 최상의 전환을 달성하기 위하여, 반응 혼합물을 되풀이하여 순환시키고, 순환 생성물의 일정 부분은 반응 시스템에서 계속 제거하여 출발 물질로 대체한다.
상기 이량체화에서는 주로 출발 올레핀의 사슬 길이의 두 배의 사슬 길이를 갖는 성분인 모노불포화 탄화수소의 혼합물이 생성된다.
이량체화 촉매 및 반응 조건을 전술한 범위 내에서 편리하게 선택하여, 이량체화 혼합물의 성분의 80% 이상이 그들의 주쇄의 사슬 길이의 1/4 내지 3/4, 바람직하게는 1/3 내지 2/3의 영역에서 인접한 탄소 원자 상에 하나의 분지(branch) 또 는 두 개의 분지를 갖도록 한다.
이와 같이 제조한 올레핀 혼합물의 매우 특징적인 특성은 그들이 분지를 함유하는 성분을 고비율-일반적으로 75% 이상, 특히 80% 이상-로 포함하며, 분지되지 않은 올레핀을 저비율-일반적으로 25% 이하, 특히 20% 이하-로 포함한다는 점이다. 추가적인 특징은, 그 주쇄의 분지 부위에 주로 (y-4) 및 (y-5)의 탄소 원자(여기에서, y는 이량체화에 사용되는 모노머에서의 탄소 원자의 숫자임)를 갖는 기가 결합된다는 점이다. 상기 값 (y-5)=0 이라는 것의 의미는 측쇄가 존재하지 않는다는 것이다.
그래서, C12-올레핀 혼합물이 제조되는 경우에, 주쇄는 분지 지점에 메틸 또는 에틸기를 보유하는 것이 바람직하다.
주쇄 상의 메틸 및 에틸기의 위치는 마찬가지로 다음과 같은 특징을 나타낸다: 모노치환의 경우에, 상기 메틸 또는 에틸기는 상기 주쇄의 위치 P = (n/2)-m [여기에서, n은 주쇄의 길이이고, m은 측쇄기에 있는 탄소 원자의 숫자임]에 있으며, 디치환 생성물의 경우에, 하나의 치환체는 위치 P에 있고, 다른 하나는 인접한 탄소 원자 P+1 상에 있다. 본 발명에 따라 제조한 올레핀 혼합물에 있어서 모노치환 생성물(단일 분지)의 비율은 총 40 내지 75 중량% 범위내인 특징이 있으며, 이중-분지쇄 성분의 비율은 5 내지 25 중량% 범위에 있다.
본 발명자들은 또한, 이중 결합의 위치가 특정 요건을 만족하는 경우에, 이량체화 혼합물이 추가로 특히 잘 유도체화될 수 있다는 것을 밝혀내었다. 이러한 유리한 올레핀 혼합물에 있어서, 분지들에 비례하는 이중 결합의 위치는 "지방족" 수소 원자 대 "올레핀성" 수소 원자의 비율이 H지방족:H올레핀=(2*n-0.5):0.5 내지 (2*n-1.9):1.9의 범위[여기에서, n은 이량체화에서 얻어진 올레핀 내의 탄소 원자의 숫자임]에 있게 한다.
["지방족" 수소 원자는 임의의 C=C 이중 결합(π결합)에 관여하지 않는 탄소 원자에 결합되는 것으로 정의되며, "올레핀성" 수소 원자는 π결합에 관여하는 탄소 원자에 결합되는 것으로 정의된다.]
H지방족:H올레핀=(2*n-1.0):1 내지 (2*n-1.6):1.6 비율의 이량체화 혼합물이 특히 바람직하다.
이와 같이 제조된 올레핀 혼합물을 우선 적당한 촉매, 바람직하게는 코발트- 또는 로듐-함유 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 하이드로포르밀화시킴으로써 계면활성제 알콜(옥소 알콜), 분지쇄 1차 알콜을 수득한다.
추가의 다수 참고 문헌에 하이드로포르밀화의 과정이 잘 설명되어 있다. 예를 들어, 관련 문헌들[Beller et al., Journal of Molecular Catalysis, A104 (1995) 17-85, 또는 Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A5 (1986), p 217 ff., p 333 등]을 참조하라.
상기 문헌들에 제시된 포괄적인 정보는 당업자들이 본 발명에 따른 분지된 올레핀을 하이드로포르밀화시킬 수 있게 한다. 이러한 반응에 있어서, Co 및 수소를 올레핀성 이중 결합에 첨가하여, 하기 반응식에 따라 알데히드 및 알칸올의 혼 합물을 수득할 수 있다:
Figure 112002041644027-pct00004
(A3 = 탄화수소 라디칼)
상기 반응 혼합물에 있어서 n- 및 iso-화합물의 몰비는 선택된 하이드로포르밀화 반응 조건 및 사용하는 촉매에 따라 달라지며, 통상 1:1 내지 20:1의 범위내에 있다. 상기 하이드로포르밀화는 통상 90 내지 200 ℃의 온도 범위 및 2.5 내지 35 MPa (25 내지 350 bar)의 CO/H2 압력하에서 수행한다. 일산화 탄소 대 수소의 혼합비는 알칸알 또는 알칸올 중 어느 쪽의 선택적 생성을 의도하느냐에 따라 달라진다. 상기 CO:H는 편리하게 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 3:1 내지 1:3의 범위에 있다. 여기에서, 알칸알을 제조하는 경우에는 수소 분압이 낮은 쪽의 범위를 선택하며, 알칸올을 제조하는 경우에는 수소 분압이 높은 쪽의 범위, 예를 들어, CO:H2=1:2를 선택한다.
적당한 촉매는 주로 화학식 HM(CO)4 또는 M2(CO)8의 금속 화합물[여기에서 M은 금속 원자이고, 바람직하게는 코발트, 로듐 또는 루데늄 원자임]이다.
일반적으로, 하이드로포르밀화 조건하에서, 각 경우에 사용되는 촉매 또는 촉매 전구체는 화학식 HxMy(CO)zLq의 촉매적 활성 종을 형성한다. 상기 식에서, M은 VIII족에서 선택된 금속이고, L은 포스핀, 포스파이트, 아민, 피리딘 또는 폴리머 형태 중에 포함되는 임의의 기타 공여체 화합물일 수 있는 리간드이며, q, x, y 및 z는 원자가 및 금속의 유형, 그리고 리간드 L의 공유원자가에 따라 달라지는 정수이고, q는 0일 수도 있다.
상기 금속 M은 코발트, 루데늄, 로듐, 팔라듐, 플라티늄, 오스뮴 또는 이리듐인 것이 바람직하며, 코발트, 로듐 또는 루데늄인 것이 특히 바람직하다.
적당한 로듐 화합물 또는 착물로는, 예를 들어, 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예컨대, 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 설페이트, 포타슘 로듐 설페이트, 로듐(II) 또는 로듐(III) 카복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(III) 옥사이드, 로듐(III) 산의 염, 예컨대, 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III)가 있다. 또한, 적당한 로듐 착물로는, 예를 들어, (아세틸아세토네이토)디카보닐로듐(I), 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I)이 있다. (아세틸아세토네이토)디카보닐로듐(I) 또는 로듐 아세테이트를 사용하는 것이 바람직하다.
적당한 코발트 화합물의 예로는 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 설페이트, 코발트(II) 카보네이트, 코발트(II) 니트레이트, 그의 아민 또는 하이드레이트 착물, 코발트 카복실레이트, 예컨대, 코발트 아세테이트, 코발트 에틸헥사노에이 트, 코발트 나프타노에이트, 및 코발트 카프로락타메이트 착물이 있다. 코발트의 카보닐 착물, 예컨대, 디코발트 옥토카보닐, 테트라코발트 도데카카보닐 및 헥사코발트 헥사데카카보닐을 사용하는 것도 가능하다.
상기 코발트, 로듐 및 루데늄의 화합물은 대체로 공지되어 있으며, 문헌에 적절히 기재되어 있다. 또는, 당업자가 이미 공지된 화합물의 제조 방법과 유사한 방법으로 그들을 제조할 수도 있다.
상기 하이드로포르밀화는 불활성 용매 또는 희석제를 추가하거나 추가하지 않고 수행할 수 있다. 적당한 불활성 첨가제의 예로는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 메틸렌 클로라이드, 헥산, 석유 에테르, 아세토니트릴, 및 이량체화 생성물의 하이드로포르밀화에서부터 얻어진 고비등 분획물이 있다.
생성된 하이드로포르밀화 생성물이 너무 높은 알데히드 함량을 나타낸다면, 이것은, 예를 들어, 레이니 니켈(Raney nikel)의 존재하에 수소를 이용하거나, 수소화 반응용으로 공지된 기타 촉매, 특히 구리, 아연, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 지르코늄 또는 티탄을 함유하는 촉매를 이용하여 수소화함으로써 간단한 방법으로 제거할 수 있다. 상기 과정에 있어서, 상기 알데히드 분획물은 대부분 수소화되어 알칸올을 제공한다. 필요한 경우에, 상기 반응 혼합물 중의 알데히드 분획물을 실질적으로 잔류물 없이 제거하는 것은 후수소화(afterhydrogenation)에 의하여 달성할 수 있는데, 예를 들어, 알칼리 금속 보로하이드라이드를 이용하여 특히 온화하며 경제적인 조건하에서 후수소화를 수행할 수 있다.
그래서, 다양한 방법으로 제조된 알칸올로부터 비이온성 또는 음이온성 계면활성제를 제조할 수 있다.
비이온성 계면활성제는 상기 알칸올을 하기 화학식(II)의 알킬렌 옥사이드와 반응시킴으로써 수득한다(알콕실화):
Figure 112002041644027-pct00005
상기 식에서, R1은 수소 또는 화학식 CnH2n+1의 직쇄 또는 분지쇄 지방족 라디칼이고, n은 1 내지 16, 바람직하게는 1 내지 8의 숫자이다. 특히, R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
본 발명에 따른 알칸올은 알킬렌 옥사이드 단일 종 또는 2 이상의 상이한 종과 반응시킬 수 있다. 상기 알칸올을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜, OH 기를 보유하는 화합물을 생성시킬 수 있고, 따라서 하나의 알킬렌 옥사이드 분자와 다시 반응시킬 수 있다. 따라서, 알칸올 대 알킬렌 옥사이드의 몰비에 따라, 다양한 길이의 폴리에테르 사슬을 갖는 반응 생성물을 수득한다. 상기 폴리에테르 사슬은 1 내지 약 200 개의 알킬렌 옥사이드 구조기(structural group)를 함유할 수 있다. 폴리에테르 사슬이 1 내지 50 개의 알킬렌 옥사이드 구조기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
상기 사슬은 동일한 사슬원으로 구성될 수 있고, 또는 라디칼 R1에 의하여 서로 다른 상이한 알킬렌 옥사이드 구조기를 가질 수도 있다. 이들 다양한 구조기들은 랜덤 분포로 또는 블록 형태로 사슬 중에 존재할 수 있다.
하기 반응식은 x 및 y의 몰량을 달리하여 사용한 두 개의 상이한 알킬렌 옥사이드와의 반응 예를 이용하여 전술한 알칸올을 알콕실화하는 것을 설명한다:
Figure 112002041644027-pct00006
상기 식에서, R1 및 R2는 R1에 대하여 전술한 정의의 범위내에 드는 상이한 라디칼이며, R-OH는 전술한 분지쇄 옥소 알콜이다.
상기 알콕실화는 강한 염기를 촉매로 사용하는 것이 바람직한데, 이 때, 강한 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 형태로 편리하게 첨가한다. 통상, 상기 강한 염기 촉매는 알칸올 R2-OH의 양을 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용한다[cf. G. Gee et al., J. Chem. Soc. (1961), p. 1345; B. Wojtech, Makromol. Chem. 66, (1966), p. 180].
첨가 반응의 산 촉매를 사용할 수도 있다. 물론, 브론스테드 산, 루이스 산, 예컨대, AlCl3 또는 BF3도 적당하다[cf. P.H. Plesch, The Chemistry of Cationic Polymerization, Pergamon Press, New York (1963)].
상기 첨가 반응은 밀봉 용기 중에서 약 120 내지 약 220 ℃, 바람직하게는 140 내지 160 ℃의 온도에서 수행한다. 상기 알킬렌 옥사이드 또는 상이한 알킬렌 옥사이드의 혼합물은 상기 선택된 반응 온도에 적합한 알킬렌 옥사이드 혼합물의 증기압 하에서 본 발명에 따른 알칸올 혼합물 및 알칼리의 혼합물 내로 도입한다. 필요한 경우에, 상기 알킬렌 옥사이드는 불활성 기체로 30 내지 60% 이하로 희석시킬 수 있다. 이는 상기 알킬렌 옥사이드의 폭발성 중첨가(explosion-like polyaddition)에 대한 추가의 안전성을 보장한다.
알킬렌 옥사이드 혼합물을 사용하는 경우에는 다양한 알킬렌 옥사이드 구성 블록(building block)이 실질적으로 랜덤한 방식으로 분산된 폴리에테르 사슬이 형성된다. 상기 폴리에테르 사슬에 따른 상기 구성 블록의 분포에 있어서 변화는 상기 성분들의 다양한 반응 비율에 기인하여 발생하는 것이고, 또한 프로그램-제어 조성의 알킬렌 옥사이드 혼합물을 연속적으로 도입함으로써 마음대로 달성할 수 있다. 다양한 알킬렌 옥사이드를 연속적으로 반응시키는 경우에, 알킬렌 옥사이드 구성 블록의 블록-유형 분포를 갖는 폴리에테르 사슬이 얻어진다.
상기 폴리에테르 사슬의 길이는, 첨가하는 양에 따른 화학량론적 값에 본질적으로 상응하는 대체로 평균적인 랜덤한 방식으로 반응 생성물 내에서 변화된다.
상기 합성 단계 d)에서 유래한 알칸올 혼합물 및 합성 단계 e)에서 그로부터 임의로 제조된 폴리에테르는 그 자체가 공지된 방법인 에스테르화에 의하여 음이온성 계면활성제로 전환시킬 수 있는데, 이 때, 황산 또는 황산 유도체를 사용하여 에스테르화시켜 산성 알킬설페이트 또는 알킬 에테르 설페이트를 수득하거나, 인산 또는 그의 유도체를 사용하여 산성 알킬포스페이트 또는 알킬 에테르 포스페이트를 수득할 수 있다(황산화 또는 인산화).
알콜의 황산화 반응은 예를 들어 US-A-3 462 525, 3 420 875 또는 3 524 864에 이미 기재되어 있다. 또한, 이 반응을 수행하는 상세한 내용은 본 명세서에 참고 인용된 문헌["Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", 5th edition, vol. A25 (1994), p 779-783]에도 기재되어 있다.
상기 에스테르화를 위하여 황산 자체를 사용하는 경우에는, 산을 75 내지 100 중량% 강도, 바람직하게는 85 내지 98 중량% 강도로 편리하게 사용한다(소위 "진환 황산" 또는 "모노하이드레이트"). 상기 에스테르화는 반응 조절을 위하여 필요한 경우(예, 열의 방출)에 용매 또는 희석제 중에서 수행할 수 있다. 통상의 과정은 알콜성 반응물을 도입하는 단계 및 계속 철저히 혼합하면서 황산화제를 점차적으로 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 알콜 성분이 완전히 에스테르화되는 것이 바람직한 경우에, 상기 황산화제 및 알칸올은 1:1 내지 1:1.5, 바람직하게 1:1 내지 1:1.2의 몰비로 사용한다. 본 발명에 따른 알칸올 알콕실레이트의 혼합물을 사용하는 경우, 및 중성 및 음이온성 계면활성제의 배합물을 제조하는 것을 의도하는 경우에는 더 적은 양의 황산화제가 유리할 수 있다. 상기 에스테르화는 통상 실온 내지 85 ℃, 바람직하게는 45 내지 75 ℃의 온도에서 수행한다.
경우에 따라, 저-비등의 수-혼화성 용매 또는 희석제 중에서 그 비등점에서, 에스테르 과정 중에 형성된 물을 공비적으로 증류시키면서, 에스테르화를 수행하는 것이 편리할 수 있다.
본 발명에 따른 알칸올 혼합물의 황산화에 있어서, 전술한 농도의 황산 대신에, 예를 들어, 설퍼 트리옥사이드, 설퍼 트리옥사이드 착물, 황산 중의 설퍼 트리옥사이드의 용액["발연 황산(oleum)"], 클로로설폰산, 설퓨릴 클로라이드 및 아미도설폰산을 사용할 수도 있다. 그 다음, 상기 반응 조건은 적절히 조절해야만 한다.
황산화제로서 설퍼 트리옥사이드를 사용하는 경우에, 또한 계속적으로 필요한 경우에, 상기 반응은 역류 강하막(falling-film) 반응기에서 수행하는 것이 유리할 수도 있다.
에스테르화 후에, 알칼리를 첨가하여 상기 혼합물을 중화시키고, 임의로 과량의 알칼리 금속 설페이트 및 존재하는 임의의 용매를 제거하는 후처리를 행할 수 있다.
유사한 방법으로, 알칸올 및 알칸올 에스테르 및 그 혼합물을 인산화제와 반응시켜서 산성 인산 에스테르를 제공할 수 있다(인산화).
적당한 인산화제는 주로 인산, 폴리인산 및 포스포러스 펜톡사이드가 있으나, 잔류 산 클로라이드 기능이 순차적으로 맡겨진다면 POCl3도 사용할 수 있다. 알콜의 인산화는 예를 들어 문헌[Synthesis 1985, p 449 내지 488]에 기재되어 있다.
하기 실시예는 본 발명에 따라 사용되는 계면활성제의 제조 방법 및 사용 방법을 설명한다.
실시예 1: 복분해에 의해 C 4 -올레핀 스트림으로부터 C 5 /C 6 -올레핀의 제조
1-부텐:2-부텐 몰비가 1.06 이고 총 부텐 함량이 84.2 중량%인 부타디엔-없는 C4 분획물("라피네이트 II")을, Re2O7/Al2O3 이종성 촉매로 충전된 관형 반응기를 통하여 40 ℃ 및 10 bar에서 연속적으로 통과시킨다. 공간 속도를 4500 kg/(m2*h)로 조정한다. 반응기 유출물은 증류에 의하여 분리하며, 하기 성분을 포함한다(질량 퍼센트 데이터):
에텐: 1.15%, 프로펜: 18.9%, 부탄: 15.8%, 2-부텐: 19.7%, 1-부텐: 13.3%, iso-부텐: 1.00%, 2-펜텐: 19.4%, 메틸부텐: 0.45%, 3-헥센: 10.3%.
실시예 2A 및 2B: 3-헥센의 이종성 촉매 이량체화
2A. 고정상 과정
직경 16 mm의 등온적 가열성 반응기를 하기 조성의 촉매 100 ml로 충전시켰다:
NiO 50 중량%, SiO2 34 중량%, TiO2 13 중량%, Al2O3 3 중량% (DE-A-43 39 713에서와 같이), N2 중에서 160 ℃에서 24 시간 동안 조절됨, 1 내지 1.5 mm 칩으로서 사용됨.
5번의 실험을 수행하였는데, 이 때, 3-헥센(99.9 중량%의 순도, C7 내지 C11 분획물은 0.1 중량%)은 반응기 부피를 기준으로 하여 0.25 kg/l*h의 속도(WHSV)로 고정된 촉매 상을 통하여 통과시켰고, 상기 시스템으로부터 24 내지 28 g/h의 속도 로 제거하였다. 개개의 실험에서 변화시킨 파라미터는 실험 시간 및 반응 온도이었다.
하기 표 1은 5번의 실험의 실험 조건 및 거기에서 얻어진 결과를 나타낸 것이다.
[표 1] 고정상 과정에 있어서의 조건 및 결과
반응 조건
온도[℃] 100 120 140 160 160 C12 증류액
압력[bar] 20 20 20 25 25
작동 시간 12 19 36 60 107
제조 액체[g/h] 24 27 27 28 27
조성[중량%]
C6 68.5 52.7 43.6 57.0 73.2 0.1
C7-C11 0.2 0.2 0.3 0.2 0.2 -
C12 25.9 38.6 44.0 35.6 23.6 99.9
＞C12 5.4 8.5 12.1 7.2 3.0 -
전환 31.4 47.2 56.4 42.9 26.7 -
C12 선택성[중량%] 82.5 81.8 78.2 83.0 88.4 -
제조 액체 중의 S 함량[ppm] - - - - - -

상기 제거된 생성물을 분별 증류시켰고, C12 분획물의 주쇄 이성체를 측정하였다. 분석으로, n-도데센 14.2 중량%, 5-메틸운데센 31.8 중량%, 4-에틸데센 29.1 중량%, 5,6-디메틸데센 6.6 중량%, 4-메틸-5-에틸노넨 9.3 중량% 및 디에틸옥텐 3.7 중량%가 드러났다.
B. 현탁 과정(유동상 과정)
직경 20 mm 및 부피 157 ml의 등온적 가열성 반응기를 하기 조성의 촉매 30 g으로 충전시켰다:
NiO 50 중량%, SiO2 34 중량%, TiO2 13 중량%, Al2O3 3 중량% (DE-A-43 39 713에서와 같이), N2 중에서 160 ℃에서 24 시간 동안 조절됨, 0.05 내지 0.5 mm 분무 재료로 사용됨.
6번의 실험을 수행하였는데, 이 때, 3-헥센(99.9 중량%의 순도, C7 내지 C11 분획물은 0.1 중량%)은 반응기 부피를 기준으로 하여 0.25 kg/l*h의 속도로 유동층 촉매를 통하여 통과시켰다. 반응기에서 나온 반응 생성물 대부분을 재순환시켰다(재순환: 약 45 내지 60 사이로 변화시킨 공급량). 개개의 실험에서 변화시킨 파라미터는 반응 온도, 공급량, 순환 스트림, 재순환 속도 및 실험 WHSV이었다. 실험 지속 시간은 8 시간이었다.
하기 표 2A 및 2B는 6번의 실험의 실험 조건 및 거기에서 얻어진 결과를 나타낸 것이다.
[표 2] 현탁 과정에 있어서의 조건 및 결과
[표 2A] 실험 조건
실험 No. 온도 [℃] 압력 [bar] 공급 [g/h] 순환 [g/h] 재순환 속도[X:1] WHSV 작동 시간 [h]
1 130 11.0 20 1200 60.0 0.127 8
2 130 11.0 23 1200 52.2 0.146 8
3 130 12.0 21 1100 52.4 0.134 8
4 130 12.2 24 1100 45.8 0.153 8
5 140 13.4 23 1180 51.3 0.146 8
6 150 14.1 22 1200 54.5 0.140 8

[표 2B] 반응 배출물의 조성
실험 No. % C6 % ＞C6 % C12 % C18 % C24 % 전환 % C12 선택성
1 83.9 0.5 14.3 1.1 0.2 16.1 88.82
2 80.5 0.5 16.9 1.8 0.3 19.5 86.67
3 80.3 0.4 17.0 1.9 0.3 19.7 86.29
4 81.6 0.5 15.5 2.0 0.3 18.4 84.24
5 75.9 0.5 20.4 2.6 0.5 24.1 84.65
6 71.1 0.6 24.0 3.5 0.7 28.9 83.04

상기 제거된 생성물을 분별 증류시켰고, C12 분획물의 주쇄 이성체를 측정하였다. 분석으로, n-도데센 14 중량%, 5-메틸운데센 32 중량%, 4-에틸데센 29 중량%, 5,6-디메틸데센 7 중량%, 4-메틸-5-에틸노넨 9 중량% 및 디에틸옥텐 4 중량%가 드러났다.
실시예 3: 도데센 혼합물의 하이드로포르밀화
리프터-교반기를 구비한 2.5 l 오토클레이브 중에서, 185 ℃에서 Co2(CO)8 3.0 g 및 CO/H2 (부피 비 = 1:1.5) 280 bar를 사용하고, H20 75 g을 첨가하여 5 시간 동안, 실시예 2B에서와 같이 제조된 도데센 혼합물 750 g을 하이드로포르밀화시킨다. 90 ℃에서 공기 도입과 함께 아세트산 10 중량% 강도를 사용하여 코발트를 반응 유출물로부터 산화적으로 제거한다. 레이니 니켈 50 g을 함유하는 리프터-교반기를 구비한 2.5 l 오토클레이브 중에서, 125 ℃에서, 수소압 280 bar에서, 10 시간 동안, 물 10 중량%를 첨가하여 상기 옥소 생성물을 수소화한다. 반응 유출물을 분별 증류한다.
이러한 방법으로 제조한 트리데칸올 분획물 450 g을 NaBH4 3.5 g으로 후수소화한다.
생성 트리데칸올의 OH 가는 277 mg KOH/g 이다.
1H-NMR 분광학을 이용하여, 2.3 메틸기/분자의 평균 분지도(degree of branching)을 측정하였고, 이는 1.3의 분지도에 상응하였다.
실시예 3A: 도데센 혼합물의 하이드로포르밀화
회전 교반기를 구비한 5 l 오토클레이브 중에서, 185 ℃에서 Co2(CO)8 8 g 및 CO/H2 (부피 비 = 1:1) 280 bar를 사용하고, 물 210 g을 첨가하여 5 시간 동안, 실시예 2A에서와 같이 제조된 도데센 혼합물 2.12 kg을 하이드로포르밀화시킨다. 90 ℃에서 공기 도입과 함께 아세트산 10 중량% 강도를 사용하여 코발트를 반응 유출물로부터 산화적으로 제거한다. 누로 모드의 관형 반응기 5 l 중에서, 175 ℃에서, 수소압 280 bar에서, Co/Mo 고정상 촉매를 이용하고, 물 10 중량%를 첨가하여, 상기 옥소 생성물을 수소화한다. 알콜 혼합물은 증류로 후처리한다. 생성 트리데칸올의 OH 가는 279 mg KOH/g 이고, 1H-NMR 분광학을 이용하여 측정한 평균 분지도는 1.53이었다.
실시예 3B: 도데센 혼합물의 하이드로포르밀화
리프터-교반기를 구비한 2.5 l 오토클레이브 중에서, CO/H2 (부피 비 = 1:1) 280 bar의 압력 하에서, 7 시간 동안, 로듐 비스카보닐아세틸아세토네이트 50 mg, 몰질량 Mw=460,000의 폴리에틸렌이민 4.5 g(여기에서, 모든 질소 원자의 60 %는 라우르산으로 아실화되어 있음), 실시예 2A에서와 같이 제조한 도데센 혼합물 800 g 및 톨루엔 196 g을 150 ℃로 가열한다. 그 다음, 상기 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고, 비웠다. 수득된 반응 생성물의 기체 크로마토그래피에서 올레핀 전환이 93 %로 나타났다. 누로 모드의 관형 반응기 2.5 l 중에서, 175 ℃에서, 수소압 280 bar에서, Co/Mo 고정상 촉매를 이용하고, 물 10 중량%를 첨가하여, 상기 옥소 생성물을 수소화하고, 생성된 알콜 혼합물은 증류로 후처리한다. 생성된 트리데칸올의 OH 가는 279 mg KOH/g이고, 1H-NMR 분광학을 이용하여 측정한 평균 분지도는 1.63이었다.
실시예 3C: 도데칸 혼합물의 하이드로포르밀화
리프터-교반기를 구비한 2.5 l 오토클레이브 중에서, CO/H2 (부피 비 = 1:1) 280 bar의 압력 하에서, 7 시간 동안, 로듐 비스카보닐아세틸아세토네이트 50 mg, 몰질량 Mw=460,000의 폴리에틸렌이민 4.5 g(여기에서, 모든 질소 원자의 60 %는 라우르산으로 아실화되어 있음), 실시예 2A에서와 같이 제조한 도데센 혼합물 800 g 및 톨루엔 196 g을 160 ℃로 가열한다. 그 다음, 상기 오토클레이브를 냉각시키고, 감압시키고, 비웠다. 수득된 반응 생성물의 기체 크로마토그래피에서 올레핀 전환이 94 %로 나타났다. 누로 모드의 관형 반응기 2.5 l 중에서, 175 ℃에서, 수소압 280 bar에서, Co/Mo 고정상 촉매를 이용하고, 물 10 중량%를 첨가하여, 상기 옥소 생성물을 수소화하고, 생성된 알콜 혼합물은 증류로 후처리한다. 생성된 트 리데칸올의 OH 가는 279 mg KOH/g 이고, 1H-NMR 분광학을 이용하여 측정한 평균 분지도는 1.69이었다.
실시예 4: 에틸렌 옥사이드 2.75 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
실시예 3B에서 제조한 C13-옥소 알콜 500 g을 NaOH 1.2 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 300 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10% 강도 용액 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트(cloud point)가 35 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 25.8 mN/m이다.
실시예 5: 에틸렌 옥사이드 5 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
실시예 3B에서 제조한 C13-옥소 알콜 400 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 440 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유 지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10% 강도 용액 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 58.5 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 26.7 mN/m이다.
실시예 6: 에틸렌 옥사이드 7.5 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
실시예 3B에서 제조한 C13-옥소 알콜 600 g을 NaOH 1.6 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 140 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 990 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 140 ℃에서 40 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10% 강도 용액 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 74 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 26.6 mN/m이다.
실시예 7: 에틸렌 옥사이드 9.5 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
실시예 3B에서 제조한 C13-옥소 알콜 300 g을 NaOH 1.8 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 630 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 50 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 물 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 66 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 27.9 mN/m이다.
실시예 8: 에틸렌 옥사이드 2 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
실시예 3B에서 제조한 C13-옥소 알콜 500 g을 NaOH 1.0 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 120 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 220 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 120 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 황산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10% 강도 용액 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 21 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 26.6 mN/m이다.
실시예 9(비교 실시예): 에틸렌 옥사이드 2.75 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
n-부텐을 삼량체화한 후, 하이드로포르밀화하여 제조한 C13-옥소 알콜 500 g을 NaOH 1.2 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함 유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 300 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10% 강도 용액 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 39.5 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 26.7 mN/m이다.
실시예 10(비교 실시예): 에틸렌 옥사이드 5 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
n-부텐을 삼량체화한 후, 하이드로포르밀화하여 제조한 C13-옥소 알콜 400 g을 NaOH 1.5 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 440 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10% 강도 용액 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 61 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 27.2 mN/m이다.
실시예 11(비교 실시예): 에틸렌 옥사이드 7 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에 톡실레이트의 제조
n-부텐을 삼량체화한 후, 하이드로포르밀화하여 제조한 C13-옥소 알콜 400 g을 NaOH 1.6 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 440 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 10% 강도 용액 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 70 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 27.5 mN/m이다.
실시예 12(비교 실시예): 에틸렌 옥사이드 9 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
n-부텐을 삼량체화한 후, 하이드로포르밀화하여 제조한 C13-옥소 알콜 400 g을 NaOH 1.7 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 440 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 물 중의 1% 강도에서 측정시, 클라 우드 포인트가 60 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 28.2 mN/m이다.
실시예 13(비교 실시예): 에틸렌 옥사이드 9.7 몰을 이용한 C 13 -옥소 알콜 에톡실레이트의 제조
n-부텐을 삼량체화한 후, 하이드로포르밀화하여 제조한 C13-옥소 알콜 400 g을 NaOH 1.8 g과 함께 건조 2 l 오토클레이브에 도입한다. 상기 오토클레이브 함유물을 150 ℃로 가열하고, 에틸렌 옥사이드 440 g을 가압하에 오토클레이브 내로 주입한다. 모든 에틸렌 옥사이드를 상기 오토클레이브에 도입시킨 후, 상기 오토클레이브를 150 ℃에서 30 분 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 촉매를 아세트산으로 중화시킨다.
생성된 계면활성제는, DIN 53917에 따라 물 중의 1% 강도에서 측정시, 클라우드 포인트가 70 ℃이다. DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 28.8 mN/m이다.
실시예 14: 세정 시험
하기 제제를 사용하여, 아틀라스(Atlas)에서 구입한 LP2 론더로미터 (Launderometer) 내에서 세정 실험을 수행하였다:
계면활성제 19 중량%
제올라이트 A 30 중량%
소듐 카보네이트 12 중량%
소듐 실리케이트 3 중량%
카복시메틸셀룰로스 1.2 중량%
[타일로스(Tylose)(등록 상표) CR 1500 p; 활성 물질을 기준으로 함]
소듐 퍼보레이트 모노하이드레이트 14.4 중량%
TAED 4 중량%
폴리카복실레이트 5 중량%
[소칼란(Sokalan)(등록 상표) CP 5]
비누 0.5 중량%
소듐 설페이트 4 중량%
물 6.9 중량%
세제의 양 4 g/l
액제 비율 12.5:1
물 경도 3 mmol
Ca:Mg:HCO3 - 4:18
세정 시간 30 분
시험 재료 EMPA 101 (제조자: EMPA Testmaterials, Movenstraβe 12, CH 9015 St. Gallen) 및 시험 직물 wfk 10 D (제조자: wfk-Testgewebe GmbH, Christenfeld 10,41375 Brueggen)를 사용하여 세정 실험을 수행하였다.
오염시키기(soiling):
EMPA 101: 면 위에 그을음/올리브 오일
wfk 10 D: 면 위에 wfk 안료/피지
하기 표에는 40 ℃ 및 60 ℃에서의 세정 실험에서 얻어진 결과를 나타낸다. 각 경우에 있어서 주어진 값은 세정 후에 측정한 광 조사량에 대한 반사율(%)이다.
상기 반사율은 데이터컬러(datacolor) AG에서 구입한 엘레포(Elrepho) 2000 기구을 사용하여 측정한다.
[표] 세정 결과
세정 온도[℃] EMPA 101 경우의 반사율[%] wfk 10 D 경우의 반사율[%]
실시예 4 40 31 59
실시예 5 40 28 51
실시예 6 (비교 실시예) 40 28 51
실시예 7 (비교 실시예) 40 26 51
실시예 4 60 37 63
실시예 5 60 35 53
실시예 6 (비교 실시예) 60 34 57
실시예 7 (비교 실시예) 60 31 51

도 2a 및 2b는 알콕실화 화합물(EO-[몰/몰]) 1 몰당 알킬렌 옥사이드의 몰 수로 나타낸 알콕실화도(알킬렌 옥사이드 함량)(세로 좌표로 도시) 및 반사율(%)로 표현한 세정 결과(가로 좌표로 도시) 사이의 관계를 설명한다(실시예 8의 표에 주어진 것).
도 2a는 EMPA 101 시험 재료를 사용한 경우의 세정 결과를 나타내는 것이고, 도 2b는 wfk 10 D 시험 재료를 사용한 경우의 세정 결과를 나타내는 것이다. 도 2a 및 2b에 주어진 참고 숫자는 다음과 같은 의미를 갖는다:
E40 40 ℃에서 본 발명에 따른 계면활성제로 세정,
E60 60 ℃에서 본 발명에 따른 계면활성제로 세정,
V40 40 ℃에서 공지된 가장 유사한 비교할 만한 계면활성제로 세정,
V60 60 ℃에서 공지된 가장 유사한 비교할 만한 계면활성제로 세정.
실시예 15: 오일 탈착(detachment) 측정
SN 200 미네랄 오일 0.1 g을 가능하면 정확하게 작은 구리 판(2 x 6 cm)에 떨어뜨린다. 실시예 4 내지 7 및 비교 실시예 9 내지 13에서 제조된 계면활성제 용액 0.1% 강도에 상기 판들을 조심스럽게 담근다. 상기 계면활성제 용액을 교반하지 않는다. 25 분 후, 상기 판들을 상기 계면활성제 용액으로부터 제거하고, 70 ℃의 건조 캐비넷에서 5 시간 동안 건조시킨 후, 오일의 양을 다시 칭량한다. 그 결과는 표 1에 요약하며, 도 3에 그래프로 나타낸다.
[표]:
구리 상의 오일 탈착
계면활성제 출발 량을 기준으로 한 탈착 오일 량(%)
실시예 4 81
실시예 5 80.8
실시예 6 72.9
실시예 7 79.4
비교 실시예 9 54.2
비교 실시예 10 73.8
비교 실시예 11 62.8
비교 실시예 12 60.1
비교 실시예 13 57.5

도 3은 알콕실화 화합물 1 몰당 알킬렌 옥사이드의 몰 수로 나타낸 알콕실화도(알킬렌 옥사이드 함량)(세로 좌표로 도시) 및 적용된 오일의 양의 %로 나타낸 오일 탈착으로 표현한 세척 작용(가로 좌표로 도시) 사이의 관계를 설명한다(상기 표에서 주어진 것).
실시예 16: 알킬포스페이트의 제조
질소 하의 교반 용기 중에서 C13-옥소 알콜(3-헥센을 이량체화시킨 후, 하이드로포르밀화시켜 제조한 것) 300 g을 60 ℃로 가열하고, 폴리인산 125g을 천천히 첨가한다. 상기 온도는 65 ℃를 초과하면 안된다. 첨가 말기에, 온도를 70 ℃로 증가시키고, 이 온도에서 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 35.1 mN/m이다.
실시예 17: 알킬 에테르 포스페이트의 제조
질소 하의 교반 용기 중에서 실시예 8에서 제조한 C13-옥소 알콜 에톡실레이트 560 g을 60 ℃로 가열하고, 폴리인산 92 g을 천천히 첨가한다. 상기 온도는 65 ℃를 초과하면 안된다. 첨가 말기에, 온도를 70 ℃로 증가시키고, 이 온도에서 상기 혼합물을 1 시간 동안 교반한다.
DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 31.7 mN/m이다.
실시예 18: 알킬설페이트의 제조
질소 하의 교반 용기 중에서 C13-옥소 알콜(3-헥센을 이량체화시킨 후, 하이드로포르밀화시켜 제조한 것) 300 g을 클로로황산 198 g과 천천히 혼합한다. 온도 는 30 ℃를 초과하면 안된다. 물 1060 ml 중의 NaOH 68 g의 용액에 상기 혼합물을 첨가한다.
DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 36.1 mN/m이다.
실시예 19; 알킬 에테르 설페이트의 제조
질소 하의 교반 용기 중에서 실시예 8에서 제조한 C13-옥소 알콜 에톡실레이트 420 g을 60 ℃로 가열하고, 클로로황산 198 g을 천천히 첨가한다. 상기 온도는 30 ℃를 초과하면 안된다. 물 1500 ml 중의 NaOH 68 g의 용액에 상기 혼합물을 첨가한다.
DIN 53914에 따라 측정시, 1 g/l의 농도에서 표면 장력은 33.1 mN/m이다.

Claims (10)

  1. 화학식(I)의 계면활성제 1종 이상을 0.1 내지 40 중량%로 포함하고, 세제 및 클리너에 통상 사용되는 공지된 첨가제 및 보조제를 추가로 포함하는 세제 및 클리너로 이루어진 군으로부터 선택된 세척 조성물:
    Figure 112008006864107-pct00013
    상기 식에서,
    a는 숫자 11, 12 또는 13 중 하나이고,
    i-CaH2a+1 라디칼은 n-펜트-2-엔, 헥스-3-엔 또는 이들 화합물의 혼합물을 이량체화하여 제조한 데센, 운데센, 도데센 또는 이들 올레핀의 혼합물을 하이드로포르밀화시켜 수득된 옥소 알콜로부터 유도된 것이며,
    R1 및 R2는 상이하며, 각각 수소 또는 화학식 CnH2n+1-의 알킬 라디칼이고,
    R3은 수소, 또는 설페이토 또는 포스페이토 라디칼이며,
    n은 1 내지 16의 숫자이고,
    x는 0 내지 200의 숫자이며,
    y는 0 내지 200의 숫자이고,또
    x+y의 합은 1 이상이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 본 발명에 따른 세제 중에 함유되는 화학식(I)의 계면활성제의 비율이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 30 중량%인 것인 세척 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 본 발명에 따른 클리너 중에 함유되는 화학식(I)의 계면활성제의 비율이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 30 중량%인 것인 세척 조성물.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 a가 13인 것인 세척 조성물.
  6. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 R1 및 R2가 상이하며, 각각 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인 것인 세척 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 화학식(I)의 R1 및 R2가 상이하며, 각각 수소, 메틸, 에틸 또는 프로필인 것인 세척 조성물.
  8. 화학식(I)의 계면활성제를 사용하는 단계를 포함하는 세제 및 클리너로 이루어진 군으로부터 선택된 세척 조성물의 제조 방법:
    Figure 112008006864107-pct00014
    상기 식에서,
    a는 숫자 11, 12 또는 13 중 하나이고,
    i-CaH2a+1 라디칼은 n-펜트-2-엔, 헥스-3-엔 또는 이들 화합물의 혼합물을 이량체화하여 제조한 데센, 운데센, 도데센 또는 이들 올레핀의 혼합물을 하이드로포르밀화시켜 수득된 옥소 알콜로부터 유도된 것이며,
    R1 및 R2는 상이하며, 각각 수소 또는 화학식 CnH2n+1-의 알킬 라디칼이고,
    R3은 수소, 또는 설페이토 또는 포스페이토 라디칼이며,
    n은 1 내지 16의 숫자이고,
    x는 0 내지 200의 숫자이며,
    y는 0 내지 200의 숫자이고,또
    x+y의 합은 1 이상이다.
  9. 제1항에 따른 세제를 사용하는 세척 방법.
  10. 제1항에 따른 클리너를 사용하는 연속한 표면의 세정방법.
KR1020027017152A 2000-06-16 2001-06-13 옥소알콜계 세제 KR100854663B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2000129693 DE10029693A1 (de) 2000-06-16 2000-06-16 Reinigungsmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von Oxoalkoholen
DE10029693.9 2000-06-16
DE10029692A DE10029692A1 (de) 2000-06-16 2000-06-16 Waschmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von Oxoalkoholen
DE10029692.0 2000-06-16
PCT/EP2001/006709 WO2001096508A1 (de) 2000-06-16 2001-06-13 Tenside auf der basis von oxoalkoholen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030007974A KR20030007974A (ko) 2003-01-23
KR100854663B1 true KR100854663B1 (ko) 2008-08-27

Family

ID=26006106

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027017152A KR100854663B1 (ko) 2000-06-16 2001-06-13 옥소알콜계 세제

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7074749B2 (ko)
EP (1) EP1294837B1 (ko)
JP (1) JP2004503660A (ko)
KR (1) KR100854663B1 (ko)
CN (1) CN1192085C (ko)
AT (1) ATE302834T1 (ko)
AU (1) AU2001281833A1 (ko)
BR (1) BR0111704A (ko)
CA (1) CA2412755A1 (ko)
DE (1) DE50107214D1 (ko)
DK (1) DK1294837T3 (ko)
ES (1) ES2248375T3 (ko)
MX (1) MXPA02012194A (ko)
WO (1) WO2001096508A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10145619A1 (de) 2001-09-15 2003-04-10 Basf Ag Verfahren zur Trimerisierung von alpha-Olefinen
DE10220799A1 (de) * 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE102004007152A1 (de) * 2004-02-12 2005-08-25 Basf Ag Alkylethersulfate
DE102005041347A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
NL2003421A (en) * 2008-10-21 2010-04-22 Asml Netherlands Bv Lithographic apparatus and a method of removing contamination.
SG173172A1 (en) 2009-01-28 2011-08-29 Advanced Tech Materials Lithographic tool in situ clean formulations
JP5431292B2 (ja) * 2009-12-18 2014-03-05 ダウ・イタリア・ディビジョン・コマーシャル・ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 低温で液体のままである消毒剤配合物
FR2956862B1 (fr) 2010-02-26 2013-03-15 Coatex Sas Monomere associatif a base d'alcools oxo, polymere acrylique contenant ce monomere, utilisation dudit polymere comme epaississant dans une formulation aqueuse, formulation obtenue.
EP2652104A1 (en) * 2010-12-16 2013-10-23 Kyzen Corporation Cleaning agent for removal of soldering flux
JP5823242B2 (ja) * 2011-10-12 2015-11-25 花王株式会社 アニオン界面活性剤組成物
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing
CN103074173B (zh) * 2012-12-27 2014-04-23 上海艳紫化工科技有限公司 花岗岩清洁剂
CN103060134B (zh) * 2012-12-27 2014-08-27 上海艳紫化工科技有限公司 大理石清洁剂
CN104630776A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 佛山市顺德区宝铜金属科技有限公司 一种金属制品清洁光亮剂
CN104630780A (zh) * 2015-02-11 2015-05-20 佛山市顺德区宝铜金属科技有限公司 一种铜器清洗光亮液
US20190135720A1 (en) * 2019-01-07 2019-05-09 Shell Oil Company Method of producing alcohol alkoxylates

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997038957A1 (en) * 1996-04-16 1997-10-23 The Procter & Gamble Company Branched surfactant manufacture

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3420875A (en) * 1966-08-02 1969-01-07 Colgate Palmolive Co Olefin sulfonates
US3524864A (en) * 1966-09-14 1970-08-18 Colgate Palmolive Co Sultone isomerization process
US3462525A (en) * 1966-09-15 1969-08-19 Colgate Palmolive Co Dental compositions comprising long-chain olefin sulfonates
US3887806A (en) * 1973-10-09 1975-06-03 Crown Cork & Seal Co Faulty can detector
ES472603A1 (es) 1977-08-22 1979-10-16 Monsanto Co Un procedimiento para preparar un polimero de carboxilato deacetal
DE69015424T2 (de) 1989-04-28 1995-08-17 Nippon Catalytic Chem Ind Verfahren zur Herstellung und Verwendung von Salzen von Polymeren der Maleinsäure mit verbesserter Biodegradabilität.
DE4003172A1 (de) 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5041232A (en) 1990-03-16 1991-08-20 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Sulfonimines as bleach catalysts
DE4008696A1 (de) 1990-03-17 1991-09-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von homo- und copolymerisaten monoethylenisch ungesaettigter dicarbonsaeuren und ihre verwendung
IT1240684B (it) 1990-04-26 1993-12-17 Tecnopart Srl Poliamminoacidi quali builders per formulazioni detergenti
DE4106354A1 (de) * 1991-02-28 1992-09-03 Basf Ag Polyacetale, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in wasch- und reinigungsmitteln
DE4106355A1 (de) 1991-02-28 1992-09-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyglyoxylaten
FR2675153B1 (fr) 1991-04-15 1994-07-22 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un biopolymere polyimide hydrolysable en milieu lessiviel.
DE4221875A1 (de) 1992-07-03 1994-01-05 Basf Ag Modifizierte Polyasparaginsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5266237A (en) 1992-07-31 1993-11-30 Rohm And Haas Company Enhancing detergent performance with polysuccinimide
DE4228159A1 (de) 1992-08-25 1994-03-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyacetalen, ihre Verwendung und neue Polyacetale
GB9305598D0 (en) 1993-03-18 1993-05-05 Unilever Plc Bleach catalyst composition
US5277446A (en) * 1993-04-09 1994-01-11 Hamel Russell E Trailer hitch coupling device
DE4313909A1 (de) 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
DE4336247A1 (de) 1993-10-22 1995-04-27 Basf Ag Verwendung von endgruppenverschlossenen Fettsäureamidalkoxylaten
US5360569A (en) * 1993-11-12 1994-11-01 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Activation of bleach precursors with catalytic imine quaternary salts
DE4339713A1 (de) 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
DE4415623A1 (de) 1994-05-04 1995-11-09 Basf Ag Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln
US5770567A (en) * 1994-11-14 1998-06-23 Genentech, Inc. Sensory and motor neuron derived factor (SMDF)
DE19543162A1 (de) 1995-11-18 1997-05-22 Basf Ag Feste Textilwaschmittel-Formulierung aus anorganischen Buildern, Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als organische Cobuilder sowie anionischen und nichtionischen Tensiden
DE19621843A1 (de) * 1996-05-30 1997-12-04 Basf Ag Blockförmige iso-Tridecanolalkoxylate als schaumarme oder schaumdämpfende Tenside
US5780694A (en) * 1996-11-26 1998-07-14 Shell Oil Company Dimerized alcohol compositions and biodegradible surfactants made therefrom having cold water detergency
ES2237848T3 (es) * 1997-10-14 2005-08-01 THE PROCTER & GAMBLE COMPANY Composiciones detergentes para lavar la vajilla, liquidas o en forma de gel, de accion suave que comprenden tensioactivos ramificados a mitad de cadena.
DE19859911A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Tensidalkoholen und Tensidalkoholethern, die hergestellten Produkte und ihre Verwendung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997038957A1 (en) * 1996-04-16 1997-10-23 The Procter & Gamble Company Branched surfactant manufacture

Also Published As

Publication number Publication date
BR0111704A (pt) 2003-07-08
ES2248375T3 (es) 2006-03-16
EP1294837B1 (de) 2005-08-24
CN1192085C (zh) 2005-03-09
US20040009889A1 (en) 2004-01-15
CN1436228A (zh) 2003-08-13
EP1294837A1 (de) 2003-03-26
DE50107214D1 (de) 2005-09-29
MXPA02012194A (es) 2003-06-06
AU2001281833A1 (en) 2001-12-24
WO2001096508A1 (de) 2001-12-20
KR20030007974A (ko) 2003-01-23
US7074749B2 (en) 2006-07-11
JP2004503660A (ja) 2004-02-05
ATE302834T1 (de) 2005-09-15
CA2412755A1 (en) 2002-12-13
DK1294837T3 (da) 2005-10-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100854663B1 (ko) 옥소알콜계 세제
US7335235B2 (en) Alkoxylate mixtures and detergents containing the same
JP4868545B2 (ja) 低発泡性界面活性剤としてのエステル化アルキルアルコキシレート
ES2522896T3 (es) Alquiletersulfatos
KR101558626B1 (ko) 고체 저발포성 침윤제로서의 에스테르화 알킬 알콕실레이트
JP5575146B2 (ja) 分枝鎖状の短鎖の成分と、分枝鎖状の長鎖の成分とを含有する界面活性剤混合物
US7666903B2 (en) Reaction products of 2-propylheptanol with 1-halogen-2,3-epoxypropanes and 1-hydroxy-2,3-epoxypropane
JP4778232B2 (ja) 補助界面活性剤としてのアルキルグリシドールカーボネート
DE10029693A1 (de) Reinigungsmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von Oxoalkoholen
DE10029692A1 (de) Waschmittel enthaltend Nio- und/oder Kation-Tenside auf der Basis von Oxoalkoholen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee