KR101558626B1

KR101558626B1 - 고체 저발포성 침윤제로서의 에스테르화 알킬 알콕실레이트

Info

Publication number: KR101558626B1
Application number: KR1020107006867A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 비트너; 위르겐 트롭쉬; 롤프-디터 칼; 미카엘 슈퇴써; 마르쿠스 쿠메터
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-08-29
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2015-10-08
Also published as: EP2185675B1; WO2009027456A2; CA2697720C; CA2697720A1; US20100305018A1; JP5216091B2; ES2534743T3; WO2009027456A3; CN101835882B; KR20100081980A; JP2010537034A; CN101835882A; EP2185675A2

Abstract

본 발명은 하기 일반식 (I)의 에스테르 및 하기 일반식 (Ia)의 그 알코올을 포함하며, 상기 에스테르(I)의 몰량 대 상기 알코올(Ia)의 몰량의 비가 17:3 이상인 저발포성 계면활성제 혼합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 혼합물의 제조 방법 및 그 용도와, 이 혼합물을 포함하는 세척 및 세정 조성물 제제에 관한 것이다.

(상기 식에서,
R은 탄소 원자수 8∼22의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;
R^a, R¹은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1∼5의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며;
R²는 탄소 원자수 5∼17의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;
l, n은 각각 독립적으로 1∼5이며;
m은 38∼70임).

Description

고체 저발포성 침윤제로서의 에스테르화 알킬 알콕실레이트{ESTERIFIED ALKYL ALKOXYLATES AS SOLID LOW-FOAM WETTERS}

본 발명은 저발포성 계면활성제 혼합물, 그 제조 방법 및 그 용도와, 이 혼합물을 포함하는 세척 또는 세정 조성물 제제에 관한 것이다.

계면활성제는 계면 장력을 낮출 수 있는 물질이다. 일반적으로, 계면활성제는 특징적인 구조를 보유하며, 하나 이상의 친수성 기와 하나 이상의 소수성 작용기를 갖고 있다. 분자의 두 부분이 서로에 대해 평형 상태일 때, 이 물질은 계면에 모여 정렬되는데, 즉, 친수성 기는, 예를 들어 수성상으로 향하고 소수성 기는 다른 고체상, 액체상 또는 기체상의 방향으로 향한다. 계면활성제의 또 다른 특별한 특징은 미셀이라고 알려진 큰 응집체를 형성하는 것이다. 미셀에서 계면활성제 분자는 극성기가, 예를 들어 구형 표면을 형성하도록 정렬된다. 이로 인해 오염 입자와 같은 물질이 미셀의 형성과 함께 수용액에 용해되는 효과가 나타난다.

따라서, 계면활성제는 표면의 세정과 세척 조성물의 첨가제로서 특히 적합하다.

소수성 성분과 친수성 성분을 갖는 계면활성제는 널리 보급되어 있다. 그러나, 이러한 계면활성제는 거품을 형성하는 경향으로 인해 많은 용도에 있어서 부적합하거나 제한된 정도까지만 적합하게 사용된다. 이에 따라, 거품량을 제한하기 위해 특히 제2의 소수성 블록을 갖는 비이온성 계면활성제가 제안된 바 있다.

DE-A 12 43 312는, 예를 들어 저발포성 비이온성 계면활성제로서 지방족 단쇄 또는 방향족 카복실산으로 에스테르화된 알킬 알콕실레이트를 사용하는 것에 관해 개시한다.

유사한 화합물이 DE-A 25 44 707에도 개시되어 있다. 여기에서도, 산 성분이 단쇄 지방족 산, 특히 아세트산에 의해 형성된다.

EP-A 035 702는 비이온성 계면활성제를 포함하는 소포제를 개시한다. 이 계면활성제는 3∼10개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하여야 한다.

WO-A 94/03251은 사용된 알코올 성분이 지방 알코올 폴리글리콜 에테르인 말단기 캡핑 소포제를 개시하며, 이 역시 바람직하게는 10개의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 포함한다.

또한, WO-A 2006/097435는 거품 억제에 있어서 우수한 특성을 갖는 저발포성 계면활성제 혼합물을 개시한다. 이 계면활성제 혼합물은 35개 이하의 에틸렌 글리콜 단위를 보유하며 에스테르 형태로 존재한다. 그러나, 이 계면활성제 혼합물의 단점은, 그 융점 범위가 약 30∼33℃이고, 이로 인해 고체형 세척 및 세정 조성물 제제에 그다지 적합하지 않다는 것이다.

그러므로, 대안적인 저발포성 계면활성제 혼합물이 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 그러한 계면활성제 혼합물을 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기 일반식 (I)의 에스테르 및 하기 일반식 (Ia)의 그 알코올을 포함하며, 상기 에스테르(I)의 몰량 대 상기 알코올(Ia)의 몰량의 비가 17:3 이상인 저발포성 계면활성제 혼합물에 의해 달성된다:

상기 식에서,

R은 탄소 원자수 8∼22의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;

R^a, R¹은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1∼5의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며;

R²는 탄소 원자수 5∼17의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;

l, n은 각각 독립적으로 1∼5이며;

m은 38∼70이다.

이것은, 본 발명의 계면활성제 혼합물이 에틸렌 글리콜 단위의 수가 많음으로 인하여 WO-A 2006/097435의 혼합물에 비해 융점이 더 높고, 그러나, 놀랍게도, 에스테르(I)의 몰량 대 알코올(Ia)의 몰량의 비가 17:3(이것은 에스테르화도 85% 이상에 해당함) 이상일 경우에만 유사한 거품 억제 효과를 얻을 수 있다는 것을 발견한 것에 기인한 것이다.

이와 관련하여, 본 발명의 계면활성제 혼합물은 매우 높은 HLB 값을 갖는 한편, 바람직하게는 0∼120℃의 온도 범위에서 비교적 현저한 거품 억제가 관찰된다.

상기 HLB 값은 에틸렌 옥시드의 양 대 총량의 비를 20으로 곱한 값으로서 계산된다. 일반적으로, HLB 값은 하기 식에 의해 정의된다:

상기 식에서, M_L은 친유성 분획의 분자량이고, M_G는 총 중량이다.

이 주제에 관한 추가적인 상세사항은 문헌[H.-D. Doerfer, Grenzflaechen und kolloid-disperse Systeme[Interfaces and colloidally dispersed systems], Springer Verlag 2002, 9.3장 "Physikalische Eigenschaften und Wirkungen der Tenside" ["Physical properties and effects of the surfactants"]]을 참조할 수 있다.

본 발명의 저발포성 계면활성제 혼합물은 일반적으로 HLB 값이 17.7보다 크고, 바람직하게는 18.5보다 작다.

본 발명에 따른 계면활성제 혼합물은 하기 일반식 (II)의 에스테르 및 하기 일반식 (IIa)의 그 알코올을 포함할 수 있다:

상기 식에서, R^1a는 탄소 원자수 1∼5의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고, R, R^a, R¹, R², l, m 및 n은 각각 상기에 정의된 것과 같다.

본 발명에 있어서, "알킬 라디칼"이란 표현은 각각의 경우에 명시된 탄소 원자수를 갖는 분지형 또는 비분지형 포화 지방족 탄화수소 라디칼을 의미한다.

에스테르(I)의 몰량 대 알코올(Ia)의 몰량의 비 또는 에스테르(II)의 몰량 대 알코올(IIa)의 몰량의 비는 17:3 이상이며, 이것은 에스테르화도 85% 이상에 해당한다.

상기 비는 바람직하게는 7:1(에스테르화도 87.5%에 해당함), 더 바람직하게는 9:1 이상(90%에 해당함), 더 바람직하게는 37:3 이상(92.5% 이상에 해당함), 더 바람직하게는 19:1 이상(95% 이상), 더욱 바람직하게는 39:1 이상(97.5% 이상)이다.

상기 비는 ¹H NMR에 의해 및/또는 에스테르화 반응에서 제거된 물의 양을 통해 결정될 수 있다. 당업자는 그 밖의 방법도 알고 있다.

본 발명의 저발포성 계면활성제 혼합물은, 일반식 (I) 또는 (II)의 에스테르만을 포함하는 것[에스테르화도 100%(완전 에스테르화)에 해당함]은 아니다.

일반적으로, 에스테르(I)의 몰량 대 알코올(Ia)의 몰량의 비 또는 에스테르(II)의 몰량 대 알코올(IIa)의 몰량의 비는 최대 999:1(에스테르화도 최대 99.9%), 더 바람직하게는 최대 199:1(최대 99.5%), 더욱 더 바람직하게는 최대 99:1(최대 99%)이다.

R 라디칼은 바람직하게는 탄소 원자수가 12∼22인 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다. 알킬 라디칼이 분지형일 경우, 분지도는 바람직하게는 1∼3이다. 본 발명에 있어서, "분지도"란 용어는 [메틸기의 수-1]이다.

또한, 바람직하게는, R^a, R¹은 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다. R^a, R¹이 더 많은 빈도로 존재할 경우, 각각은 추가의 R^a 또는 R¹로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 따라서, R^a 및 R¹은 블록형 분포 또는 랜덤형 분포로 존재할 수 있다.

R^a, R¹은 바람직하게는 블록형 분포로 존재하며, 특히 각각의 경우에 에틸렌 글리콜쇄의 말단에 존재한다.

R^1a는 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.

R²는 바람직하게는 탄소 원자수 5∼13의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이다.

바람직하게는, n은 1이고, l은 5이며, m은 바람직하게는 39∼54, 더 바람직하게는 39∼49이다.

또 다른 실시형태에서, R^a, R¹이 H이며, 이로써 계면활성제 혼합물은 비치환된 에틸렌 글리콜 단위만을 포함한다.

또한, 바람직하게는, l + n + m의 합이 40∼80, 더 바람직하게는 41∼80, 더욱 더 바람직하게는 45∼75, 보다 더 바람직하게는 46∼75, 특히 50∼70이다.

또한, 바람직하게는, 평균 분자량(평균 중량)은 1,800 g/몰∼4,000 g/몰의 범위이다. 더 바람직하게는, 평균 분자량이 2,000 g/몰∼3,500 g/몰의 범위이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 계면활성제 혼합물 중의 화합물의 50% 초과가 일반식 (I) 및 (Ia)의 화합물 또는 일반식 (II) 및 (IIa)의 화합물이다. 더 바람직하게는, 본 발명의 계면활성제 혼합물 중 상기 화합물의 비율은 60%보다 많고, 더 바람직하게는 70%보다 많고, 더 바람직하게는 75%보다 많고, 더욱 더 바람직하게는 80%보다 많고, 보다 더 바람직하게는 85%보다 많고, 특히 90%보다 많다.

본 발명의 계면활성제 혼합물은 바람직하게는 용융 범위의 시작 온도가 35℃ 초과, 더 바람직하게는 40℃ 초과, 특히 45℃ 초과이다.

본 발명은 또한

a) 식 ROH의 알코올을 하기 식:

의 에폭시드와 반응시키고, 그 후 에틸렌 옥시드와 반응시키는 단계;

b) 단계 a)로부터의 생성물을 하기 식:

의 에폭시드 및 경우에 따라 하기 식:

의 에폭시드와 반응시키는 단계;

c) 단계 b)로부터 형성된 생성물을 카복실산 R²-COOH 또는 메틸 에스테르 R²-COOCH₃와 반응시키는 단계(여기서, R¹, R^1a 및 R²는 각각 청구항 제1항 또는 제2항에 정의된 것과 같음)를 포함하는 계면활성제 혼합물의 제조 방법을 제공한다.

단계 a)에서 R^a가 H인 경우, 에틸렌 옥시드와의 반응만이 일어난다.

무수 염기 촉매를 사용한 반응에 의해 단계 a) 및 b)를 수행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 사용되는 염기는 바람직하게는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨이다. 온도 범위는 바람직하게는 50∼200℃이다.

단계 c)에서의 반응은 산 또는 염기 촉매 작용 하에 수행되는 것이 바람직하며, 사용되는 산은 바람직하게는 황산 또는 파라톨루엔설폰산이다. 단계 c)에서의 온도 범위는 80∼200℃일 수 있다. 단계 c)에서의 반응은, 반응수 또는 메탄올을 연속적으로 제거하면서 수행하는 것이 바람직하다. 이는, 예를 들어, 표준압에서, 및/또는 질소압 또는 감압을 이용한 탈거를 행하면서 수행하거나, 공비제(예를 들어, 물의 경우 톨루엔 또는 크실렌)를 사용함으로써 수행한다.

본 발명의 계면활성제 혼합물은 세척 및 세정 조성물 제제에 특히 적합하다. 그러므로, 본 발명은 본 발명의 계면활성제 혼합물을 포함하는 세척 또는 세정 조성물 제제를 추가로 제공한다.

따라서, 본 발명은 또한 세척제 및 세정제, 특히 실온에서 고체 형태로 존재하는 제제에 있어서의 본 발명의 계면활성제 혼합물의 용도에 관한 것이다.

더 바람직하게는, 상기 계면활성제는 이른바 "2 인 1(2 in 1)" 또는 "3 인 1(3 in 1)" 정제(태블릿)에 사용된다. 이러한 제제의 추가적인 상세사항은 문헌[Harmann G. Hauthal G. Wagner(eds), Reinigungs- und Pflegemittel im Haushalt [Cleaning and care compositions in the household], Verlag fuer chemische Industrie, H. Ziolkowsky GmbH, Augsburg 2003, 4.2장, 161-184면]]을 참조할 수 있다.

본 발명에 있어서의 세척 조성물은 일반적으로, 다소 가요성인 재료, 바람직하게는 천연, 합성 또는 반합성 섬유 재료를 포함하거나 이것으로 이루어지며, 따라서 일반적으로 적어도 부분적으로 직물 특성을 갖는 재료의 세척에 사용된다. 섬유상 재료 또는 섬유로 이루어진 재료는, 원칙적으로, 사용 또는 제조 및 가공시에 나타나는 임의의 형태로 존재할 수 있다. 예를 들어, 섬유는 스테이플(staple) 또는 집합체(aggregate) 형태의 비정렬된 형태, 파이버, 얀, 쓰레드 형태의 정렬된 형태, 또는 부직포, 로덴 또는 펠트, 직포, 니트와 같은 3차원 구조체 형태 등 생각할 수 있는 모든 결합 유형의 것일 수 있다.

섬유는 원섬유 또는 임의의 가공 단계의 섬유일 수 있고, 모, 견, 면, 시살, 마, 코코넛 섬유와 같은 천연 단백질 또는 셀룰로스 섬유, 또는 합성 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 폴리아크릴로니트릴 섬유일 수 있다.

또한, 본 발명의 세척 조성물은 섬유 재료의 가공, 예를 들어 원모의 탈지 처리(degreasing) 또는 모든 종류의 섬유 재료의 발호 처리(desizing)에 특히 유익하게 사용될 수 있다.

본 발명의 세척 조성물은 또한 섬유상 재료, 예를 들어 컷 파일 또는 언컷 파일을 갖는 백킹된 카페트의 세정에 사용될 수 있다.

본 발명의 세정 조성물은 연속된, 특히 경질의 표면을 갖는, 즉, 있다고 해도 단지 몇 개의 세공만을 가져서 그 결과 흡수성이 있다고 해도 적은 표면을 갖는 재료의 세정에 특히 적합하다. 연속된 표면을 갖는 재료는 주로 경질이나, 이들이 특정한 가역적 또는 비가역적 변형성을 갖는다는 점에서는 연질일 수도 있다.

세정에 본 발명의 세정 조성물이 바람직하게 사용되는 경질 표면을 갖는 재료의 예로는 금속, 유리, 에나멜, 세라믹이 있다. 이들 재료로 제조된 대표적인 물품으로는, 예를 들어 금속 싱크, 식탁용 날붙이류, 유리 및 자기 식기류, 욕조, 세숫대야, 타일 및 경화된 합성 수지, 예를 들어 장식용 멜라민 수지 표면 또는 부엌 가구, 또는 예를 들어 냉장고 및 차체를 위한 마감 처리된 금속 표면이 있다. 본 발명의 세정 조성물은 또한, 에칭 전 및/또는 조립 전 구리 또는 은 적층 기판으로부터 그리스 잔량 및 기타 오염물을 제거하는 것, 및/또는 조립 후 냅땜용 플럭스 또는 기타 플럭스 잔류물을 철저히 제거하는 것이 중요한 인쇄 회로의 제조에 있어서 매우 유익한 보조제이다.

본 발명의 세정 조성물은 마이크로칩의 제조에도 유익하게 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서 연속된, 특히 경질의 표면을 갖는 재료는, 예를 들어 시멘트질 재료에서 관찰되는 것과 같은 틈이 있는 표면을 가질 수도 있다.

본 발명의 세정 조성물로 세정할 수 있는 보다 연질의 재료의 예로는, 예를 들어 실링 처리된 또는 니스 칠한 목재, 예를 들어 파켓(parquet), 또는 벽 패널링, 창틀, 문, 플라스틱 커버재, 예컨대 PVC 또는 경질 고무로 제조된 바닥 커버재, 또는 실질적으로 연속된 표면을 갖는 경질 또는 연질 발포체가 있다.

더 구체적으로, 본 발명의 세제는 손 세척용 식기 세제, 식기 세척기용 세제, 금속 그리스 제거제, 유리 세정제, 바닥 세정제, 다목적 세정제, 고압 세정제, 중성 세정제, 알칼리성 세정제, 산성 세정제, 스프레이 그리스 제거제, 유제품 세정제, 공업용 주방 세정제, 산업, 특히 화학 산업에서의 장치 세정제, 세차용 세정제로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 가정용 다목적 세정제로서도 사용될 수 있다.

세척 및 세정 조성물의 조성은, 선행 기술로부터 당업자가 알고 있는 바와 같이, 다양한 목적에 맞게 조정될 수 있음을 알 것이다. 이를 위해, 전술한 선행 기술로부터 공지되어 있고 이 목적에 적합한 모든 보조제 및 첨가제가 본 발명의 세척 및 세정 조성물에 첨가될 수 있다.

많은 경우, 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (I)의 화합물의 계면활성제 혼합물을 다른 비이온성 계면활성제, 예를 들어 알코올 알콕실레이트, 알킬아민 알콕실레이트, 알킬아미드 알콕실레이트, 알킬 폴리글루코시드, 또는 이온성, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 예를 들어 비교적 장쇄이거나 장쇄인 알코올 설페이트/에테르 설페이트, 알킬벤젠설포네이트, α-올레핀설포네이트, 설포숙시네이트, 또는 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 알킬아민 옥시드, 또는 베타인과 병용하는 것이 적절하다.

병용하기에 적합한 상이한 성질을 갖는 계면활성제의 예를 이하에 기재한다:

적절한 비이온성 계면활성제로는, 예를 들어 알콕시화 C₈-C₂₂ 알코올, 예컨대 지방 알코올 알콕실레이트 또는 옥소 알코올 알콕실레이트가 있다. 알콕시화는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드를 사용하여 수행할 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제는, 바람직하게는 상기한 알킬렌 옥시드 분자 2개 이상이 첨가되어 포함되는 모든 알콕시화 알코올이다. 여기서, 또한, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드의 블록 중합체도 유용하며, 언급된 알킬렌 옥시드를 랜덤형 분포로 포함하는 첨가반응 생성물도 유용하다. 알코올 몰당 2∼50 몰, 바람직하게는 3∼20 몰의 하나 이상의 알킬렌 옥시드가 사용된다. 사용되는 알킬렌 옥시드는 에틸렌 옥시드인 것이 바람직하다. 상기 알코올은 바람직하게는 10∼18개의 탄소 원자를 갖는다. 알콕시화 촉매의 유형에 따라, 넓거나 좁은 알킬렌 옥시드 동족체 분포를 갖는 알콕실레이트를 얻을 수 있다.

적합한 비이온성 계면활성제의 또 다른 부류는 C₆-C₁₄ 알킬쇄 및 5∼30 몰의 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 알킬페놀 에톡실레이트와 같은 알킬페놀 알콕실레이트 부류이다.

비이온성 계면활성제의 또 다른 부류는 알킬쇄에 6∼22개, 바람직하게는 8∼18개의 탄소 원자를 갖는 알킬 폴리글루코시드 부류이다. 이들 화합물은 일반적으로 1∼20개, 바람직하게는 1.1∼5개의 글루코시드 단위를 포함한다.

비이온성 계면활성제의 또 다른 부류는 하기의 일반 구조를 갖는 N-알킬글루카미드 부류이다:

상기 식에서, B¹은 C₆-C₂₂ 알킬이고, B²는 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이며, D는 5∼12개의 탄소 원자와 3개 이상의 하이드록시기를 갖는 폴리하이드록시알킬 라디칼이다. B¹은 바람직하게는 C₁₀-C₁₈ 알킬이고, B²는 CH₃이며, D는 C₅ 또는 C₆ 라디칼이다. 예를 들어, 이러한 화합물은 C₁₀-C₁₈ 카복실산의 산 염화물에 의한 환원성 아민화 당의 아실화에 의해 얻는다.

그 밖의 유용한 비이온성 계면활성제로는 WO-A 95/11225로부터 알려져 있고 하기 일반식으로 표시되는 말단기 캡핑 지방산 아미드 알콕실레이트가 있다:

R¹-CO-NH-(CH₂)_y-O-(A¹O)_x-R²

상기 식에서,

R¹은 C₅-C₂₁ 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,

R²는 C₁-C₄ 알킬기이며,

A¹은 C₂-C₄ 알킬렌이고,

y는 2 또는 3이며,

x는 1∼6이다.

이러한 화합물의 예로는 식 H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉의 n-부틸트리글리콜아민과 메틸 도데카노에이트의 반응 생성물, 또는 식 H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅의 에틸테트라글리콜아민과 포화 C₈-C₁₈ 지방산 메틸 에스테르의 상업적 혼합물의 반응 생성물이 있다.

추가로, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드로부터 형성된 블록 공중합체(BASF의 상표명 Pluronic^® 및 Tetronic^®), 폴리하이드록시 또는 폴리알콕시 지방산 유도체, 예컨대 폴리하이드록시 지방산 아미드, N-알콕시 또는 N-아릴옥시 폴리하이드록시 지방산 아미드, 지방산 아미드 에톡실레이트, 특히 말단 캡핑 알콕실레이트 및 지방산 알칸올아미드 알콕실레이트가 비이온성 계면활성제로서 적합하다.

추가적인 비이온성 계면활성제는 본 발명의 세척 및 세정 조성물에 바람직하게는 0.01∼30 중량%, 특히 0.1∼25 중량%, 특히 0.5∼20 중량%의 양으로 포함된다.

비이온성 계면활성제를 개별적으로 사용할 수도 있고 상이한 비이온성 계면활성제의 조합을 사용할 수도 있다. 단 한 부류로부터의 비이온성 계면활성제, 특히 알콕시화 C₈-C₂₂ 알코올만을 사용할 수도 있으나, 상이한 부류로부터의 계면활성제의 혼합물을 사용할 수도 있다.

적합한 음이온성 계면활성제로는, 예를 들어 8 내지 22개, 바람직하게는 10 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올의 지방 알코올 설페이트, 예를 들어 C₉-C₁₁ 알코올 설페이트, C₁₂-C₁₄ 알코올 설페이트, C₁₂-C₁₈ 알코올 설페이트, 라우릴 설페이트, 세틸 설페이트, 미리스틸 설페이트, 팔미토일 설페이트, 스테아릴 설페이트 및 탤로(tallow) 지방 알코올 설페이트가 있다.

추가로, 황산화 에톡시화 C₈-C₂₂ 알코올(알킬 에테르 설페이트) 및 그 가용성 염도 적합한 음이온성 계면활성제이다. 이러한 유형의 화합물은, 예를 들어, C₈-C₂₂-, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈ 알코올, 예를 들어 지방 알코올을 먼저 알콕시화한 후, 알콕시화 생성물을 황산화하여 제조한다. 알콕시화를 위해 에틸렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하며, 이 경우 알코올 몰당 1∼50 몰, 바람직하게는 1∼20 몰의 에틸렌 옥시드를 사용한다. 그러나, 알코올의 알콕시화는 프로필렌 옥시드만을 사용하고 경우에 따라 부틸렌 옥시드를 사용하여 수행할 수도 있다. 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드, 또는 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드를 포함하는 알콕시화 C₈-C₂₂ 알코올도 적합하다. 알콕시화 C₈-C₂₂ 알코올은 블록형 또는 랜덤형 분포 형태로 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 및 부틸렌 옥시드 단위를 포함할 수 있다. 알콕시화 촉매의 유형에 따라, 넓거나 좁은 알킬렌 옥시드 동족체 분포를 갖는 알킬 에테르 설페이트를 얻을 수 있다.

추가로, 적합한 음이온성 계면활성제는 C₈-C₂₄, 바람직하게는 C₁₀-C₁₈ 알칸설포네이트와 같은 알칸설포네이트와, 비누, 예를 들어 C₈-C₂₄ 카복실산의 나트륨 및 칼륨 염이다.

그 밖의 적합한 음이온성 계면활성제로는 선형 C₈-C₂₀ 알킬벤젠설포네이트("LAS"), 바람직하게는 선형 C₉-C₁₃ 알킬벤젠설포네이트 및 알킬톨루엔설포네이트가 있다.

C₈-C₂₄-올레핀설포네이트 및 -디설포네이트(이것은 또한 알켄- 및 하이드록시알칸설포네이트 또는 -디설포네이트의 혼합물일 수 있음), 또는 알킬 에테르 설포네이트, 설폰화 폴리카복실산, 알킬글리세릴 설포네이트, 지방산 글리세릴 에스테르 설포네이트, 알킬페놀 폴리글리콜 에테르 설페이트, 탄소 원자수 약 20∼약 50의 파라핀설포네이트(천연 공급원으로부터 얻은 파라핀 또는 파라핀 혼합물에 기초함), 알킬 포스페이트, 아실 이제티오네이트, 아실 타우레이트, 아실 메틸타우레이트, 알킬숙신산, 알케닐숙신산, 또는 이들의 모노에스테르 또는 모노아미드, 이들의 알킬설포숙신산 또는 아미드, 설포숙신산의 모노- 및 디에스테르, 아실 사코시네이트, 황산화 알킬 폴리글루코시드, 알킬폴리글리콜 카복실레이트 및 하이드록시알킬 사코시네이트도 음이온성 계면활성제로서 적합하다.

음이온성 계면활성제는 바람직하게는 염의 형태로 세척 및 세정 조성물에 첨가된다. 이러한 염에 있어서 적합한 양이온은 알칼리 금속 이온, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 리튬 및 암모늄 염, 예를 들어 하이드록시에틸암모늄, 디(하이드록시에틸)암모늄 및 트리(하이드록시에틸)암모늄 염이다. 상기 음이온성 계면활성제는 본 발명의 세척 조성물에 바람직하게는 30 중량% 이하, 예를 들어 0.1∼30 중량%, 특히 1∼25 중량%, 특히 3∼20 중량%의 양으로 포함된다. C₉-C₂₀ 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)가 또한 사용될 경우, 이것은 일반적으로 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 양으로 사용된다.

본 발명의 세정 조성물에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 30 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 특히 15 중량% 이하의 양으로 포함된다. C₉-C₂₀ 선형 알킬벤젠설포네이트(LAS)가 또한 사용될 경우, 이것은 일반적으로 10 중량% 이하, 특히 8 중량% 이하의 양으로 사용된다.

음이온성 계면활성제를 개별적으로 사용할 수도 있고 상이한 음이온성 계면활성제의 조합을 사용할 수도 있다. 단 한 부류로부터의 음이온성 계면활성제, 예를 들어 지방 알코올 설페이트만을 또는 알킬벤젠설포네이트만을 사용할 수도 있으나, 상이한 부류로부터의 계면활성제의 혼합물, 예를 들어 지방 알코올 설페이트와 알킬벤젠설포네이트의 혼합물을 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (I)의 계면활성제 혼합물을, 일반적으로 25 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼15 중량%의 양의 양이온성 계면활성제, 예를 들어 C₈-C₁₆ 디알킬디메틸암모늄 할라이드, 디알콕시디메틸암모늄 할라이드 또는 장쇄 알킬 라디칼을 갖는 이미다졸리늄 염; 및/또는 일반적으로 15 중량% 이하, 바람직하게는 0.1∼10 중량%의 양쪽성 계면활성제, 예를 들어 2차 또는 3차 아민의 유도체, 예를 들어 C₆-C₁₈ 알킬 베타인 또는 C₆-C₁₅ 알킬 설포베타인 또는 아민 옥시드, 예컨대 알킬디메틸아민 옥시드와 병용할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따라 사용되는 일반식 (I)의 계면활성제 혼합물을 빌더(builder)(금속 이온 봉쇄제), 예를 들어 폴리포스페이트, 폴리카복실레이트, 포스포네이트, 착물형성제, 예를 들어 메틸글리신디아세트산 및 그 염, 니트릴로아세트산 및 그 염, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 그 염과, 경우에 따라 보조 빌더와 병용한다.

본 발명에 따라 사용되는 일반식 (I)의 계면활성제 혼합물과 병용하기에 매우 적합한 개개의 빌더 물질을 이하에 열거한다:

적절한 무기 빌더 물질은 특히 이온 교환 특성을 갖는 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트, 특히 제올라이트이다. 다양한 유형의 제올라이트가 적합하며, 특히 그 나트륨 형태, 또는 나트륨이 리튬, 칼륨, 칼슘, 마그네슘 또는 암모늄과 같은 다른 양이온으로 부분적으로 교환된 형태의 제올라이트 A, X, B, P, MAP 및 HS가 적합하다. 적합한 제올라이트는, 예를 들어 US 4,604,224에 개시되어 있다.

빌더로서 적합한 결정질 실리케이트로는, 예를 들어 디실리케이트 또는 시트 실리케이트, 예를 들어 δ-Na₂Si₂O₅ 또는 β-Na₂Si₂O₅(각각 SKS 6 및 SKS 7)가 있다. 실리케이트는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염의 형태로, 바람직하게는 규산나트륨, 규산리튬 및 규산마그네슘의 형태로 사용될 수 있다. 중합체 구조를 갖는 비결정질 실리케이트, 예를 들어 메타규산나트륨 또는 비결정질 디실리케이트(Britesil^® H20, 제조사: Akzo)도 사용될 수 있다.

카보네이트를 주성분으로 하는 적합한 무기 빌더 물질은 카보네이트 및 하이드로젠카보네이트이다. 이들은 그 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 암모늄염의 형태로 사용될 수 있다. 탄산나트륨, 탄산리튬 및 탄산마그네슘 또는 탄산수소나트륨, 탄산수소리튬 및 탄산수소마그네슘, 특히 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 빌더로서 사용되는 통상적인 포스페이트로는 알칼리 금속 오르토포스페이트 및/또는 폴리포스페에트, 예를 들어 펜타소듐 트리포스페이트가 있다. 언급된 빌더 성분은 개별적으로 또는 서로 간의 혼합물로 사용될 수 있다.

또한, 많은 경우, 본 발명의 세척 및 세정 조성물에 보조 빌더를 첨가하는 것이 적절하다. 적합한 물질의 예를 이하에 열거한다.

바람직한 실시형태에서, 본 발명의 세척 및 세정 조성물은, 무기 빌더 이외에도, 저분자량 소중합체 또는 중합체 카복실산, 특히 폴리카복실산, 또는 포스폰산 또는 그 염, 특히 나트륨 또는 칼륨 염 형태의 유기 보조 빌더를 0.05∼20 중량%, 특히 1∼10 중량%로 포함한다.

유기 보조 빌더로서 적합한 저분자량 카복실산 또는 포스폰산은, 예를 들어, 포스폰산, 예컨대 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산, 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰산) 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산); C₄-C₂₀ 디-, 트리- 및 테트라카복실산, 예를 들어 숙신산, 프로판트리카복실산, 부탄테트라카복실산, 사이클로펜탄테트라카복실산, 및 C₂-C₁₆ 알킬 또는 알케닐 라디칼을 갖는 알킬- 및 알케닐숙신산; C₄-C₂₀ 하이드록시카복실산, 예를 들어 말산, 타르타르산, 글루콘산, 글루타르산, 시트르산, 락토비온산 및 수크로스모노-, 디- 및 트리카복실산; 아미노폴리카복실산, 예를 들어 니트릴로아세트산, β-알라닌디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 세린디아세트산, 이소세린디아세트산, 알킬에틸렌디아민 트리아세테이트, N,N-비스(카복시메틸)글루탐산, 에틸렌-디아민디숙신산 및 N-(2-하이드록시에틸)이미노디아세트산, 메틸- 및 에틸글리신디아세트산이다.

유기 보조 빌더로서 적합한 소중합체 또는 중합체 카복실산은, 예를 들어, EP-A 451508 및 EP-A 396303에 기재된 올리고말레산; 불포화 C₄-C₈ 디카복실산의 공중합체 및 삼원공중합체가 있으며, 여기서 중합된 공단량체는 95 중량% 이하의 양의 하기에 기재된 (i) 군, 60 중량% 이하의 양의 (ii) 군 및 20 중량% 이하의 양의 (iii) 군으로부터의 모노에틸렌성 불포화 단량체를 포함할 수 있다.

여기에서 적합한 불포화 C₄-C₈ 디카복실산은, 예를 들어 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산이다. 말레산이 바람직하다.

(i) 군은 모노에틸렌성 불포화 C₃-C₈ 모노카복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산을 포함한다. (i) 군 중에서, 아크릴산 및 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.

(ii) 군은 모노에틸렌성 불포화 C₂-C₂₂ 올레핀, C₁-C₈ 알킬기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 스티렌, C₁-C₈ 카복실산의 비닐 에스테르, (메트)아크릴아미드 및 비닐피롤리돈을 포함한다. (ii) 군 중에서, C₂-C₆ 올레핀, C₁-C₄ 알킬기를 갖는 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트를 사용하는 것이 바람직하다.

(ii) 군의 중합체가 중합된 형태로 비닐 에스테르를 포함할 경우, 이들은 또한 비닐 알코올 구조 단위로 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 상태로 존재할 수 있다. 적합한 공중합체 및 삼원공중합체가 US-A 3,887,806 및 DE-A 4,313,909에 개시되어 있다.

(iii) 군은 C₁-C₈ 알코올의 (메트)아크릴산, (메트)아크릴로니트릴, C₁-C₈ 아민의 (메트)아크릴아미드, N-비닐포름아미드 및 N-비닐이미다졸을 포함한다.

적합한 유기 보조 빌더는 또한 모노에틸렌성 불포화 C₃-C₈ 모노카복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산의 단독중합체, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 단독중합체, 디카복실산의 공중합체, 예를 들어 몰질량이 1,000∼150,000이고 중량비가 10:90∼95:5, 더 바람직하게는 중량비가 30:70∼90:10인 말레산과 아크릴산의 공중합체이다.

10(말레산):90(아크릴산+비닐 에스테르)∼95(말레산):10(아크릴산+비닐 에스테르)의 중량비의 말레산, 아크릴산 및 C₁-C₃ 카복실산의 비닐 에스테르의 삼원공중합체(여기서, 아크릴산:비닐 에스테르의 중량비는 30:70∼70:30의 범위에서 달라질 수 있음); 몰비 40:60∼80:20의 말레산과 C₂-C₈ 올레핀의 공중합체가 바람직하며, 몰비 50:50의 말레산과 에틸렌, 프로필렌 또는 이소부텐의 공중합체가 특히 바람직하다.

저분자량 탄화수소 또는 수소화 탄화수소로의 불포화 카복실산의 그래프트 중합체(US-A 5,227,446, DE-A 4,415,623 및 DE-A 4,313,909) 역시 유기 보조 빌더로서 적합하다.

본 발명에 있어서 적합한 불포화 카복실산은, 예를 들어, 그래프팅되는 성분을 기준으로 40∼95 중량%의 양으로 그래프팅되는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 비닐아세트산 및 아크릴산과 말레산의 혼합물이다.

변성을 위해서는, 또한, 그래프팅되는 성분을 기준으로 30 중량% 이하의 추가의 모노에틸렌성 불포화 단량체가 중합된 형태로 존재할 수 있다. 적합한 변성 단량체는 상기 (ii) 군 및 (iii) 군의 단량체이다.

적합한 그래프트 베이스는 분해된 폴리사카라이드, 예를 들어 산 또는 효소에 의해 분해된 전분, 인슐린 또는 셀룰로스, 단백질 가수분해물 및 환원(수소화 또는 수소첨가 아민화) 및 분해된 폴리사카라이드, 예를 들어 만니톨, 솔비톨, 아미노솔비톨 및 N-알킬글루카민, 예컨대 몰질량 M_w가 5,000 이하인 폴리알킬렌 글리콜, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/부틸렌 옥시드 또는 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드/부틸렌 옥시드 블록 공중합체 및 알콕시화 1가 또는 다가 C₁-C₂₂ 알코올이다(US-A 5,756,456 참조).

유기 보조 빌더로서 적합한 폴리글리옥실산은, 예를 들어 EP-B 001004, US-A 5399286, DE-A 4106355 및 EP-A 656914에 기재되어 있다. 폴리글리옥실산의 말단기는 다양한 구조를 가질 수 있다.

유기 보조 빌더로서 적합한 폴리아미도카복실산 및 변성 폴리아미도카복실산은, 예를 들어 EP-A 454126, EP-B 511037, WO-A 94/01486 및 EP-A 581452에 개시되어 있다.

또한, 사용된 유기 보조 빌더는 특히 추가의 아미노산, C₄-C₂₅ 모노- 또는 디카복실산 및/또는 C₄-C₂₅ 모노- 또는 디아민과 아스파르트산의 공축합생성물 또는 폴리아스파르트산이다. 인산으로 제조되어 C₆-C₂₂ 모노- 또는 디카복실산 또는 C₆-C₂₂ 모노- 또는 디아민에 의해 변성된 폴리아스파르트산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

적절한 유기 보조 빌더는 또한 이미노디숙신산, 옥시디숙신산, 아미노폴리카복실레이트, 알킬 폴리아미노카복실레이트, 아미노폴리알킬렌포스포네이트, 폴리글루타메이트, 소수성 변성 시트르산, 예를 들어 아가리신산(agaric acid), 폴리-α-하이드록시아크릴산, N-아실에틸렌디아민 트리아세테이트, 예컨대 라우로일에틸렌디아민 트리아세테이트 및 에틸렌디아민테트라아세트산의 알킬아미드, 예컨대 EDTA 탤로 아미드이다.

그 밖에도, 유기 보조 빌더로서 산화 전분을 사용할 수도 있다.

추가의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 세척 및 세정 조성물은, 특히 무기 빌더, 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 이외에도, WO 97/19159에 기재된 글리신-N,N-디아세트산 유도체를 0.5∼20 중량%, 특히 1∼10 중량%로 추가로 포함한다.

대체로, 본 발명의 세척 및 세정 조성물에 표백제, 예를 들어 퍼보레이트, 퍼카보네이트 및 경우에 따라 표백 활성제, 예를 들어 테트라아세틸에틸렌디아민 및 표백 안정제로 구성된 군에서 선택되는 표백 시스템을 첨가하는 것도 적절하다.

이 경우, 본 발명의 세척 및 세정 조성물은 퍼카복실산, 예를 들어 디퍼옥소도데칸디카복실산, 프탈이미도퍼카프로산 또는 모노퍼옥소프탈산 또는 -테레프탈산, 유기 염으로의 과산화수소의 부가생성물, 예를 들어 과붕산나트륨 일수화물, 과붕산나트륨 사수화물, 탄산나트륨 과수화물 또는 인산나트륨 과수화물, 유기 화합물로의 과산화수소의 부가생성물, 예를 들어 우레아 과수화물, 또는 무기 퍼옥소 염, 예를 들어 알칼리 금속 퍼설페이트 또는 퍼옥소디설페이트 형태의 표백제 0.5∼30 중량%, 특히 5∼27 중량%, 특히 10∼23 중량%를, 경우에 따라 0∼15 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 특히 0.5∼8 중량%의 표백 활성제와 함께 추가로 포함한다.

적합한 표백 활성제로는 이하의 것이 있다:

- 폴리아실화 당, 예를 들어 펜타아세틸글루코스;

- 아실옥시벤젠설폰산 및 그 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염, 예를 들어 소듐 p-노나노일옥시벤젠설포네이트 또는 소듐 p-벤조일옥시벤젠설포네이트;

- N,N-디아실화 및 N,N,N',N'-테트라아실화 아민, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라아세틸메틸렌디아민 및 -에틸렌디아민(TAED), N,N-디아세틸아닐린, N,N-디아세틸-p-톨루이딘 또는 1,3-디아실화 히단토인, 예컨대 1,3-디아세틸-5,5-디메틸히단토인;

- N-알킬-N-설포닐카본아미드, 예를 들어, N-메틸-N-메실아세트아미드 또는 N-메틸-N-메실벤즈아미드;

- N-아실화 환형 하이드라지드, 아실화 트리아졸 또는 우라졸, 예를 들어 모노아세틸말레익 하이드라지드;

- O,N,N-삼치환 하이드록실아민, 예를 들어, O-벤조일-N,N-숙시닐하이드록실아민, O-아세틸-N,N-숙시닐하이드록실아민 또는 O,N,N-트리아세틸하이드록실아민;

- N,N'-디아실설푸릴아미드, 예를 들어, N,N'-디메틸-N,N'-디아세틸설푸릴아미드 또는 N,N'-디에틸-N,N'-디프로피오닐설푸릴아미드;

- 아실화 락탐, 예를 들어 아세틸카프로락탐, 옥타노일카프로락탐, 벤조일카프로락탐 또는 카보닐비스카프로락탐;

- 안트라닐 유도체, 예를 들어 2-메틸안트라닐 또는 2-페닐안트라닐;

- 트리아실 시아누레이트, 예를 들어 트리아세틸 시아누레이트 또는 트리벤조일 시아누레이트;

- 옥심 에스테르 및 비스옥심 에스테르, 예를 들어 O-아세틸아세톤 옥심 또는 비스이소프로필 이미노카보네이트;

- 카복실산 무수물, 예를 들어 아세트산 무수물, 벤조산 무수물, m-클로로벤조산 무수물 또는 프탈산 무수물;

- 에놀 에스테르, 예를 들어 이소프로페닐 아세테이트;

- 1,3-디아실-4,5-디아실옥시이미다졸린, 예를 들어 1,3-디아세틸-4,5-디아세톡시이미다졸린;

- 테트라아세틸글리콜우릴 및 테트라프로피오닐글리콜우릴;

- 디아실화 2,5-디케토피페라진, 예를 들어 1,4-디아세틸-2,5-디케토피페라진;

- 암모늄 치환 니트릴, 예를 들어 N-메틸모르폴리노아세토니트릴 메틸설페이트;

- 프로필렌디우레아 및 2,2-디메틸프로필렌우레아의 아실화 생성물, 예를 들어 테트라아세틸프로필렌디우레아;

- α-아실옥시폴리아실말론아미드, 예를 들어 α-아세톡시-N,N'-디아세틸말론아미드;

- 디아실디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 예를 들어 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진;

- 2번 위치에 알킬 라디칼, 예를 들어 메틸, 또는 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐을 갖는 벤즈-(4H)-1,3-옥사진-4-온.

표백제 및 표백 활성제로 이루어진 상기 표백 시스템은 경우에 따라 표백 촉매를 포함할 수도 있다. 적합한 표백 촉매는, 예를 들어 US-A 5,360,569 및 EP-A 453 003에 기재된 4차화 이민 및 설폰이민이다. 특히 효과적인 표백 촉매는 WO-A 94/21777에 기재된 망간 착물이다. 이 촉매를 세척 및 세정 조성물에 사용할 경우, 이러한 화합물은 최대 1.5 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하의 양으로 포함되며, 고활성 망간 착물의 경우 0.1 중량% 이하의 양으로 포함된다.

표백제, 표백 활성제 및 경우에 따라 표백 촉매로 이루어진 상기 표백 시스템 이외에도, 본 발명의 세척 및 세정 조성물에 효소 퍼옥시드 방출을 이용한 시스템 또는 광활성화 표백 시스템을 사용하는 것도 가능하다.

다양한 용도에 있어서 본 발명의 세척 및 세정 조성물이 효소를 포함하는 것이 적절하다. 세척 및 세정 조성물에 바람직하게 사용되는 효소는 프로테아제, 아밀라제, 리파제 및 셀룰라제이다. 첨가되는 효소량은 바람직하게는 완성된 효소의 0.1∼1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2∼1.0 중량%이다. 적합한 프로테아제는, 예를 들어 사비나제(Savinase) 및 에스페라제(Esperase)(제조사: Novo Nordisk)이다. 적합한 리파제는, 예를 들어 리폴라제(Lipolase)(제조사: Novo Nordisk)이다. 적합한 셀룰라제는, 예를 들어 Celluzym(제조사: Novo Nordisk)이다. 표백 시스템을 활성화하기 위해 퍼옥시다제를 사용할 수도 있다. 개별 효소를 사용할 수도 있고 다양한 효소의 조합을 사용할 수도 있다. 경우에 따라, 본 발명의 세척 및 세정 조성물은 효소 안정제, 예를 들어 칼슘 프로피오네이트, 소듐 포르메이트 또는 붕산 또는 그 염, 및/또는 항산화제를 포함할 수도 있다.

세척 및 세정 조성물의 구성성분은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있다. 상기 또는 하기에 기재된 적합한 구성성분의 리스트는 단지 공지된 적합한 구성성분의 예시를 위해 선택하여 제시한 것이다.

본 발명의 세척 및 세정 조성물은 지금까지 언급한 주요 성분뿐만 아니라 이하와 같은 통상적인 첨가제를 통상적인 양으로 추가로 포함할 수 있다.

공지된 분산제, 예를 들어 나프탈렌설폰산 축합생성물 또는 폴리카복실레이트, pH 조절 화합물, 예를 들어 알칼리 또는 알칼리 도너(NaOH, KOH, 펜타소듐 메타실리케이트) 또는 산(염산, 인산, 아미도황산, 시트르산) 완충제 시스템, 예를 들어 아세테이트 또는 포스페이트 완충제, 향료, 염료, 살생물제, 예를 들어 이소티아졸리논 또는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올, 가용화제/하이드로트로프(hydrotroph), 예를 들어 큐멘설포네이트, 톨루엔설포네이트, 단쇄 지방산, 우레아, 알코올 또는 알킬/아릴 포스페이트, 알킬/아릴 폴리글리콜 포스페이트, 거품의 안정화 또는 억제를 위한 거품 조절제, 피부 보호제 및 부식 방지제, 소독제 성분 또는 시스템, 예를 들어 염소 또는 차아염소산을 방출시키는 물질, 예를 들어 디클로로이소시아누레이트 또는 요오드를 포함할 수 있다.

상기 세척 조성물은, 추가적으로, 경우에 따라, 오염 이탈제, 예를 들어 폴리에테르 에스테르, 물때 형성 방지제, 이온 교환제, 그레잉(graying) 방지제, 광학(형광) 증백제, 이염 방지제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, 증점제 및 표준화제(standardizer) 및 제제화제를 포함하며, 세정 조성물은 추가적으로 용매, 예를 들어 단쇄 알킬 올리고글리콜, 예컨대 부틸글리콜, 부틸디글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 알코올, 예컨대 에탄올, i-프로판올, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, N-알킬피롤리돈 또는 알킬렌 카보네이트, 증점제, 예를 들어 폴리사카라이드, 및/또는 약하게 가교 결합된 폴리카복실레이트(예를 들어 Goodrich 제조의 Carbopol^®), 초미분 연마제 성분, 예를 들어 석영 또는 대리석 분말, 쵸크, 규조토, 부석 또는 보석 세공용 루즈 또는 에머리를 포함할 수 있다.

상기 세척 조성물은, 일반적으로, 고체의 분말 형태로 존재하나, 이에 한정되는 것은 아니고, 분말 형태의 경우, 상기 세척 조성물은 일반적으로 우수한 자유 유동성, 적량 첨가성(dosability) 및 가용성을 부여하고, 케이킹 및 더스팅을 방지하는 통상의 표준화제, 예를 들어 황산나트륨 또는 황산마그네슘을 추가로 포함한다. 분말형 세척 조성물은 통상적인 형태에서 평균 벌크 밀도가 약 450 g/l이다. 콤팩트형 또는 울트라 콤팩트형 세척 조성물 및 압출물은 벌크 밀도가 600 g/l를 초과한다. 이러한 유형들은 더욱 더 중요해지고 있다.

이 조성물이 액체 형태로 사용될 경우, 이 조성물은 수성 마이크로에멀션, 에멀션 또는 용액의 형태로 존재할 수 있다. 액체형 세척 조성물의 경우, 이것은 용매, 예를 들어 에탄올, i-프로판올, 1,2-프로필렌 글리콜 또는 부틸글리콜을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 세척 조성물이 겔 형태로 사용될 경우, 이것은 증점제, 예를 들어 폴리사카라이드 및/또는 약하게 가교 결합된 폴리카복실레이트(예를 들어 Goodrich 제조의 Carbopol^®)를 추가적으로 사용할 수 있다.

정제형 세척 조성물의 경우, 몰질량이 1,000 g/몰을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜, 중합체 분산제, 및 정제 붕해제, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 가교 결합된 폴리비닐피롤리돈, 가교 결합된 폴리아크릴레이트 또는 산의 조합, 예를 들어 시트르산 및 중탄산나트륨 등의 정제화 보조제가 추가로 필요하다.

상기 세정 조성물은 일반적으로 수성이며 마이크로에멀션, 에멀션 또는 용액의 형태로 존재하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 조성물이 고체의 분말 형태로 존재해야 할 경우, 이 조성물에 우수한 자유 유동성, 적량 첨가성 및 가용성을 부여하고/하거나, 케이킹 및 더스팅을 방지하는 통상의 표준화제, 예를 들어 황산나트륨 또는 황산마그네슘을 추가로 첨가할 수 있다.

정제형 세제의 경우, 몰질량이 1,000 g/몰을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜, 중합체 분산제, 및 정제 붕해제, 예를 들어 셀룰로스 유도체, 가교 결합된 폴리비닐피롤리돈, 가교 결합된 폴리아크릴레이트 또는 산의 조합, 예를 들어 시트르산 및 중탄산나트륨 등의 정제화 보조제가 추가로 필요하다.

이하에서는, 본 발명을 하기 실시예에 의해 상세히 설명한다.

실시예

실시예 1

주성분과의 혼합물

C ₁₆ -C ₁₈ 지방 알코올 - 50 EO + 데칸산(에스테르화도 95%)

BASF에 의해, C₁₆-C₁₈ 지방 알코올 1 당량 및 에틸렌 옥시드 50 당량으로부터 형성되는 에톡실레이트가 KOH를 사용한 염기성 촉매 반응 및 후속 중화에 의해 Lutensol AT 50으로서 제조되어 시판된다.

Lutensol AT 50(1,693 g, 0.9 몰)을 데칸산(154.8 g, 0.9 몰), 파라-톨루엔설폰산(8.6 g, 0.045 몰) 및 톨루엔(750 ml)과 혼합하고 환류 하에 물 분리기에서 물이 더 이상 분리되지 않을 때까지(24 시간) 가열하였다. 산성 촉매를 KOH(농도 45%)로 중화시키고 감압 하에 용매를 제거한 후, 에스테르화도 95%(¹H NMR 및 분리된 물의 양)의 고체(융점 49℃) 1,780 g을 수득하였다.

비교예 2

주성분과의 혼합물

C ₁₆ -C ₁₈ 지방 알코올 - 50 EO + 데칸산(에스테르화도 83%)

Lutensol AT 50(245.8 g, 0.10 몰)을 데칸산(17.2 g, 0.10 몰), 파라-톨루엔설폰산(1.0 g, 0.005 몰) 및 톨루엔(100 g)과 혼합하고, 물 분리기에서 140℃로 6 시간 동안 가열하였다. 감압 하에 용매를 제거한 후, 에스테르화도 83%(¹H NMR 및 분리된 물의 양)의 고체(융점 46℃) 258 g을 수득하였다.

비교예 3

주성분과의 혼합물

옥탄올 - 4.5 EO + 옥탄산

a) 알킬 알콕실레이트의 제조:

Mettler 제조의 21 압력 오토클레이브에서 옥탄올(263 g, 2 몰)을 분말 KOH(1.7 g, 0.030 몰)와 혼합하고 95℃ 및 20 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, 이 오토클레이브를 질소로 2회 비활성화 처리하고 120℃로 가열하였다. 5 시간 내에, 120℃에서 최대 압력 6 bar까지 에틸렌 옥시드(397 g, 9 몰)를 첨가하고, 첨가 종료 후 5 시간 동안 더 교반하였다. 이로써 옥탄올 - 4.5 EO를 수득하였다(660 g; OH가 178 mg KOH/g, 이론치 171 mg KOH/g).

b) 에스테르화:

옥탄올 - 4.5 EO(150 g, 0.46 몰)를 옥탄산(67 g, 0.46 몰), 파라-톨루엔설폰산(5.8 g, 0.034 몰) 및 톨루엔(200 ml)과 혼합하고, 물 분리기에서 130℃로 9 시간 동안 비등시켰다. NaOH로 중화시키고 용매를 제거한 후, 에스테르화도 약 90%(¹H NMR)의 원하는 액체 화합물 210 g을 수득하였다.

비교예 4

주성분과의 혼합물

옥탄올 - 20 EO - 1 PO + 옥탄산

a) 알킬 알콕실레이트의 제조:

Mettler 제조의 21 압력 오토클레이브에서 옥탄올(132 g, 1 몰)을 분말 KOH(2.7 g, 0.048 몰)와 혼합하고 95℃ 및 20 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, 이 오토클레이브를 질소로 2회 비활성화 처리하고 120℃로 가열하였다. 8 시간 내에, 120℃에서 최대 압력 6 bar까지 에틸렌 옥시드(881 g, 20 몰)를 첨가하고, 10 시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 130℃에서 1.5 시간 내에 프로필렌 옥시드(58 g, 1 몰)를 첨가하고, 첨가 종료 후, 이 혼합물을 3 시간 동안 더 교반하였다. 옥탄올 - 20 EO - 1 PO를 백색 고체로서 수득하였다(1,060 g; OH가 52 mg KOH/g, 이론치 53 mg KOH/g).

b) 에스테르화:

옥탄올 - 2 EO - 1 PO(150 g, 0.14 몰)를 옥탄산(20 g, 0.14 몰), 파라-톨루엔설폰산(2.5 g, 0.014 몰) 및 톨루엔(200 ml)과 혼합하고, 물 분리기에서 130℃로 20 시간 동안 비등시켰다. NaOH로 중화시키고 용매를 제거한 후, 에스테르화도가 80%를 초과(¹H NMR)하는 원하는 왁스질 화합물 160 g을 수득하였다.

비교예 5

주성분과의 혼합물

2-프로필헵틸옥시프로필렌코사옥시에틸렌 글리콜 데칸산 에스테르

a) 알킬 알콕실레이트의 제조:

Mettler 제조의 3.5 L 압력 오토클레이브에서 1-프로필헵탄올(395.8 g, 2.5 몰; 제조사: BASF)를 분말 KOH(11 g, 0.20 몰)와 혼합하고 95℃ 및 20 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, 이 오토클레이브를 질소로 2회 비활성화 처리하고 120℃로 가열하였다. 1 시간 내에, 최대 압력 2 bar까지 프로필렌 옥시드(145 g, 2 몰)를 첨가하고, 이 혼합물을 일정한 압력에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 최대 압력 6 bar 및 120℃에서 8 시간 내에 에틸렌 옥시드(880 g, 50 몰)를 첨가하고, 첨가 종료 후, 이 혼합물을 3 시간 동안 더 교반하였다.

그 후, 이 화합물을 Ambosol(3 중량%)과 혼합하고 여과하였다. 2-프로필헵틸옥시프로필렌코사옥시에틸렌 글리콜을 백색 고체로서 수득하였다(2,744 g; OH가 52 mg KOH/g, 이론치 51 mg KOH/g).

b) 에스테르화:

2-프로필헵틸옥시프로필렌코사옥시에틸렌 글리콜(165 g, 0.15 몰)을 데칸산(25.8 g, 0.15 몰), 파라-톨루엔설폰산(1.4 g, 0.075 몰) 및 톨루엔(50 ml)과 혼합하고, 물 분리기에서 140℃로 10 시간 동안 비등시켰다. 에스테르화도가 82%(¹H NMR)인 왁스질의 고체 189 g을 수득하였다.

비교예 6

주성분과의 혼합물

2-프로필헵틸코사옥시에틸렌옥시프로필렌 글리콜 데칸산 에스테르

a) 알킬 알콕실레이트의 제조:

Mettler 제조의 21 압력 오토클레이브에서 2-프로필헵탄올(158.3 g, 1.0 몰; 제조사: BASF)을 분말 KOH(4.4 g, 0.078 몰)와 혼합하고 95℃ 및 20 mbar에서 1 시간 동안 탈수시켰다. 그 후, 이 오토클레이브를 질소로 2회 비활성화 처리하고 120℃로 가열하였다. 8 시간 내에, 최대 압력 8 bar까지 에틸렌 옥시드(880 g, 20 몰)를 첨가하고, 첨가를 종료한 후, 이 혼합물을 6 시간 동안 더 교반하였다. 그 후, 반응기를 표준압으로 감압하고, 120℃에서 2 시간 내에 프로필렌 옥시드(58 g, 1 몰)를 7 bar까지 첨가하였다. 마지막으로, 이 화합물을 Ambosol(3 중량%)과 혼합하고 여과하였다. 2-프로필헵틸코사옥시에틸렌 글리콜을 백색 고체로서 수득하였다(1,030 g; OH가 54 mg KOH/g, 이론치 51 mg KOH/g).

b) 에스테르화:

2-프로필헵틸코사옥시에틸렌옥시프로필렌 글리콜(124.7 g, 0.12 몰)을 데칸산(20.6 g, 0.12 몰), 파라-톨루엔설폰산(1.1 g, 0.06 몰) 및 톨루엔(50 ml)과 혼합하고, 물 분리기에서 140℃로 10 시간 동안 비등시켰다. 에스테르화도가 90%(¹H NMR)인 왁스질의 고체 142 g을 수득하였다.

사용예 7

식기 세척기에서의 거품량

식기 세척기에서의 거품량을 테스트하였다. 이 테스트에서는, 계란 10 ml, 염기성 식기 세척기용 세제(48% 메타규산나트륨x5H₂O, 45% 삼인산나트륨, 5% 탄산나트륨) 19 g 및 계면활성제 1 g을 식기 세척기에 도입하였다. 그 후, 다양한 온도에서 스프레이 암의 회전수를 측정하였다. 거품 높이가 높을 때, 스프레이 암은 속도가 느려지며, 거품 높이가 낮을 때, 스프레이 암은 가능한 최고 속도(약 150 rpm)에서 작동할 수 있다.

이 출원에서는 다양한 계면활성제를 테스트하였다.

회전 속도는 30℃, 40℃, 50℃ 및 60℃에서 측정하였다. 하기 표는 다양한 온도에서의 로터 속도(rpm)를 기재한다.

Claims

실온에서 고체 형태로 존재하고, 하기 일반식 (I)의 에스테르 및 하기 일반식 (Ia)의 그 알코올을 포함하는 저발포성 계면활성제 혼합물과 빌더(builder)를 포함하며, 상기 에스테르(I)의 몰량 대 상기 알코올(Ia)의 몰량의 비가 17:3 이상인 세척 또는 세정 조성물 제제:

(상기 식에서,
R은 탄소 원자수 8∼22의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;
R^a, R¹은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소 원자수 1∼5의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이며;
R²는 탄소 원자수 5∼17의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고;
l, n은 각각 독립적으로 1∼5이며;
m은 38∼70이고;
l + n + m은 46∼75임).
제1항에 있어서, 상기 계면활성제 혼합물이 하기 일반식 (II)의 에스테르 및 하기 일반식 (IIa)의 그 알코올을 포함하는 것인 세척 또는 세정 조성물 제제:

(상기 식에서, R^1a는 탄소 원자수 1∼5의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼이고, R, R^a, R¹, R², l, m 및 n은 각각 청구항 제1항에 정의된 것과 같음).
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 a)∼f)의 기재 사항 중 하나 이상이 충족되는 것인 세척 또는 세정 조성물 제제:
a) R이 탄소 원자수 12∼22의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼임;
b) R^a, R¹이 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸임;
c) R^1a가 메틸 또는 에틸임;
d) R²가 탄소 원자수 5∼13의 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼임;
e) n이 1이고, l이 5임;
f) m이 39∼54임.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제 혼합물의 평균 분자량이 1,800 g/몰∼4,000 g/몰인 세척 또는 세정 조성물 제제.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 계면활성제 혼합물의 용융 범위의 시작 온도가 35℃ 초과인 세척 또는 세정 조성물 제제.
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