DE60104676T2

DE60104676T2 - Verfahren zur herstellung von selektiv verzweigten waschmittel-produkten

Info

Publication number: DE60104676T2
Application number: DE60104676T
Authority: DE
Inventors: Dermot Brendan MURRAY; Michael David SINGLETON
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 2000-05-08
Filing date: 2001-05-07
Publication date: 2005-08-11
Anticipated expiration: 2021-05-08
Also published as: MXPA02010920A; WO2001085651A2; US6566565B1; EP1280746B1; WO2001085651A3; AU2001262269B2; ATE272597T1; JP2003532693A; PT1280746E; ZA200209103B; AU6226901A; DE60104676D1; ES2221648T3; EP1280746A2; JP4313533B2

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Olefinen, die in der Gewinnung von grenzflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Im Speziellen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen, die zu biologisch abbaubaren, selektiv verzweigten Alkoholen umgewandelt werden.
Hintergrund der Erfindung
Alkoholen von langkettigen Olefinen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen kommt auf zahlreichen Anwendungsgebieten eine erhebliche kommerzielle Bedeutung zu, einschließlich Detergentien, Seifen, grenzflächenaktiven Mitteln und Gefrierpunkterniedrigern in Schmierölen. Diese Alkohole werden nach einer Reihe von kommerziellen Verfahren hergestellt, wie durch Oxo- oder Hydroformylierung von langkettigen Olefinen. Typische, im Handel erhältliche langkettige Alkohole sind die NEODOL (Handelsmarke)-Alkohole, erhältlich von Shell Chemical Company, die EXXAL (Handelsmarke)-Alkohole, erhältlich von Exxon Chemical Company, und die LIAL (Handelsmarke)-Alkohole, erhältlich von Enichem.
In der Herstellung der NEODOL-Alkohole wird ein überwiegend lineares Olefineinsatzmaterial einer Hydroformylierung unterworfen, indem Kohlenmonoxid und Wasserstoff auf das Olefin in Gegenwart eine Oxokatalysators einwirken gelassen werden, um einen Alkohol auszubilden. Über 80 % der Alkoholmoleküle in dem gebildeten Alkohol sind lineare primäre Alkohole. In den verzweigten primären Alkoholen in der Zusammensetzung erfolgt die meiste, wenn nicht die gesamte Verzweigung am C₂-Kohlenstoffatom, bezogen auf das hydroxyltragende Kohlenstoffatom. Diese Alkohole können anschließend zu anionischen oder nichtionischen Detergentien oder generell zu Surfaktantien durch Sulfonierung oder Ethoxylierung des Alkohols umgewandelt werden, oder durch Umwandlung des Alkohols zu einem Alkoholethoxysulfat.
Die NEODOL-Alkohole sind kommerziell erfolgreiche Zwischenprodukte zur Herstellung von Detergentien. Ein Grund für diesen Erfolg liegt unzweifelhaft darin, daß die NEODOL-Alkohole wirtschaftlich mit hohen Ausbeuten an linearen Alkoholen produziert werden. Die Sulfonate von linearen Alkoholen sind biologisch besser abbaubar als die Sulfonate von stark verzweigten langkettigen Alkoholen. Da die von den Konsumenten zum Waschen verwendeten Detergentien und Seifen letztlich in die Umwelt abgegeben werden, ist der Bedarf nach grenzflächenaktiven Mitteln oder Detergentien mit einer annehmbaren biologischen Abbaubarkeit allgemein anerkannt.
Die hochlinearen NEODOL-Alkohole weisen den Vorteil eines hohen Ausmaßes an biologischer Abbaubarkeit auf; der hohe Linearitätsgrad dieser Alkohole erhöht jedoch auch ihre Hydrophobizität, wodurch ihre Kaltwasser-Löslichkeit/Reinigungskraft verringert wird. Es besteht daher ein Bedarf nach einer Alkoholzusammensetzung, die sowohl eine gesteigerte biologische Abbaubarkeit als auch eine verbesserte Löslichkeit aufweist.
Es hat sich gezeigt, daß Alkohole, die den gesetzlichen Anforderungen sowohl hinsichtlich biologischer Abbaubarkeit als auch Löslichkeit entsprechen, primäre verzweigte Alkohole und ihre Sulfatderivate sind, mit 8 bis 36 Kohlenstoffatomen; einer mittleren Verzweigungsanzahl pro Molekülkette von wenigstens 0,7; mit weniger als 0,5 Atomprozent an quaternären Kohlenstoffatomen; und mit wenigstens Methyl- und Ethylverzweigung. Diese Alkohole sowie ein Verfahren zu deren Herstellung werden in US-A-5,849,960 beschrieben. Das Verfahren umfaßt dem Grunde nach ein Inkontaktbringen eines lineare Olefine mit 7 bis 35 Kohlenstoffatomen umfassenden Einsatzmaterials mit einem Skelettisomerisierungskatalysator und ein Umwandeln des resultierenden skelettisomerisierten Olefins zu einem gesättigten verzweigten primären Alkohol, vorzugsweise durch Hydroformylierung.
Verfahren, die zur Herstellung ähnlicher Verbindungen mit einer größeren Betriebswirtschaftlichkeit fähig sind, sind immer erwünscht.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen, umfassend:

Inkontaktbringen eines Oligomerisierungskatalysators mit einem Olefineinsatzmaterial, das lineare Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, unter Oligomerisierungsbedingungen, welcher Oligomerisierungskatalysator zum Oligomerisieren der linearer Olefine zur Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen wirksam ist, worin eines oder beide dieser Olefine, ausgewählt aus der aus den genannten selektiv verzweigten Olefinen und dem genannten Olefineinsatzmaterial bestehenden Gruppe, eine Konzentration an einer Verunreinigung, ausgewählt aus der aus einem oder aus mehreren Dienen und einer oder mehreren phosphorhältigen Verbindungen bestehenden Gruppe, umfaßt bzw. umfassen;
Verringern der Konzentration an dieser Verunreinigung in wenigstens einem Material, ausgewählt aus der aus dem Olefineinsatzmaterial und den selektiv verzweigten Olefinen bestehenden Gruppe; und
Umwandeln der selektiv verzweigten Olefine zu der genannten Zusammensetzung von selektiv verzweigten Alkoholen.

Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen, umfassend:

Bereitstellen eines Olefineinsatzmaterials, das gerade Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Konzentration an einer oder an mehreren phosphorhältigen Verbindungen umfaßt;
Verringern der Konzentration an der einen oder den mehreren phosphorhältigen Verbindungen in dem Olefineinsatzmaterial;
Inkontaktbringen des Olefineinsatzmaterials mit einem Oligomerisationskatalysator unter Oligomerisierungsbedingungen, wobei der Katalysator zum Oligomerisieren der linearen Olefine zur Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen wirksam ist; und
Umwandeln der selektiv verzweigten Olefine zu der Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen.

Vorzugsweise umfassen diese verzweigten Olefine 9 bis 33 Kohlenstoffatome.
Vorzugsweise umfaßt die Phosphorabtrennung ein Inkontaktbringen des Olefineinsatzmaterials mit einem Sorptionsmittel, ausgewählt aus der aus einem sauren Ionenaustauschharz, einem sauren Zeolith, einem sauren Aluminiumoxid, einem neutralen Aluminiumoxid, einem aktivierten Kohlenstoff und einem Metall bestehenden Gruppe unter Bedingungen und während einer Zeit, die wirksam sind, daß das Sorptionsmittel den Gehalt an phosphorhältigen Verbindungen verringern kann und ein gereinigtes Olefineinsatzmaterial ausbilden kann.
Weiterhin schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen, umfassend:

Bereitstellen eines Olefineinsatzmaterials, das gerade Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt;
Inkontaktbringen dieses Niederolefineinsatzmaterials mit einem Oligomerisationskatalysator unter Oligomerisationsbedingungen, welcher Katalysator zum Oligomerisieren der linearen Olefine zur Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen wirksam ist, worin die selektiv verzweigten Olefine eine Konzentration von Dienen umfassen;
Verringern der Konzentration an den Dienen; und
Umwandeln der selektiv verzweigten Olefine zu der Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen.

Noch weiter schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen, umfassend:

Bereitstellen eines Olefineinsatzmaterials, das gerade Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Konzentration an phosphorhältigen Verbindungen umfaßt; Verringern der Konzentration an den phosphorhältigen Verbindungen;
Inkontaktbringen des Olefineinsatzmaterials mit einem Oligomerisationskatalysator unter Oligomerisationsbedingungen, wobei der Katalysator zum Oligomerisieren der linearen Olefine zur Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen und einer Konzentration an Dienen wirksam ist;
Verringern der Konzentration an den Dienen; und
Umwandeln der selektiv verzweigten Olefine zu der Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen.

Eingehende Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Oligomerisieren von Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, zu selektiv verzweigten Olefinen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 11 bis 20 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 14 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die selektiv verzweigten Olefine werden hydroformyliert und zu selektiv verzweigten Alkoholen umgewandelt. Zum Oligomerisieren der Olefine wird ein Oligomerisationskatalysator verwendet, wodurch die Kohlenstoffanzahl und die selektive Verzweigung erhöht werden. Die selektiv verzweigten Alkohole werden vorzugsweise zur Herstellung von biologisch abbaubaren grenzflächenaktiven Mitteln zur Anwendung in Reinigungsmittelformulierungen verwendet.
Das Verfahren der Oligomerisation zur Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen wird so definiert, daß darunter ein Aussetzen von Olefinen mit weniger Kohlenstoffatomen an Bedingungen verstanden wird, die längere Ketten mit mehr Kohlenstoffatomen ausbilden.
Die resultierenden selektiv verzweigten Olefine enthalten typisch wenigstens einige Diene, die zu einer Vergiftung und Verringerung der Gesamtwirksamkeit des Hydroformylierungskatalysators neigen. Zur Vermeidung dieser Vergiftung werden die in den selektiv verzweigten Olefinen vorliegenden Diene vorzugsweise vor der Hydroformylierung abgetrennt. Die selektiv verzweigten Olefine werden zur Ausbildung eines gesättigten Alkohols hydroformyliert, der sulfoniert oder ethoxyliert werden kann. Die Diene können ebenfalls vor der Oligomerisierung aus den niederen Olefinen abgetrennt werden, um eine mögliche Vergiftung des Oligomerisationskatalysators zu verhindern.
Unabhängig von dem zur Herstellung der Olefine verwendeten Katalysator kann in dem Olefineinsatzmaterial Phosphor zugegen sein. Basische Phosphorverbindungen neigen zu einer Verringerung der Wirksamkeit des Oligomerisationskatalysators, und es ist daher wünschenswert, den Phosphor vor der Oligomerisation aus dem Olefineinsatzmaterial abzutrennen.
Olefineinsatzmaterial
In dem Olefineinsatzmaterial für die Oligomerisation verwendete geeignete Olefine sind Monolefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Im Allgemeinen sind die Olefine in dem Olefineinsatzmaterial vorwiegend linear. wenngleich das Olefineinsatzmaterial einige selektiv verzweigte Olefine enthalten kann, enthält das Olefineinsatzmaterial vorzugsweise über 50 Gew.%, stärker bevorzugt über 70 Gew. % und am meisten bevorzugt über 80 Gew. % an linearen Olefinmolekülen.
Olefine sind aus den verschiedensten Quellen erhältlich. Es kann sein, daß das Olefineinsatzmaterial nicht zu 100 % aus Olefinen innnerhalb des spezifizierten Kohlenstoffzahlenbereiches besteht. Das Olefineinsatzmaterial kann Olefine mit einer anderen Kohlenstoffanzahl oder Kohlenstoffstruktur, Diolefine, Paraffine und andere Verunreinigungen enthalten. Die Stelle der Doppelbindung ist nicht beschränkt. Die Olefineinsatzmaterialzusammensetzung kann alpha-Olefine, innere Olefine oder ein Gemisch davon umfassen.
Durch Ethylen-Oligomerisierung hergestellt kommerzielle Olefinprodukte werden in den Vereinigten Staaten von der Shell Chemical Company unter der Handelsmarke NEODENE (Handelsmarke) und von Ethyl Corporation als ALPHA-OLEFINE vertrieben. Spezielle Verfahren zur Herstellung geeigneter Olefineinsatzmaterialien aus Ethylen werden in US-A-3,676,523, US-A-3,686,351, US-A-3,737,475, US-A-3,825,615 und US-A-4,020,121 beschrieben.
Oligomerisationskatalysator, Bedingungen und Produkt Der zum Behandeln der linearen Olefine verwendete Katalysator ist zum Oligomerisieren einer Niederolefinzusammensetzung zu einer Olefinzusammensetzung mit einer mittleren Anzahl von Verzweigungen pro Molekülkette von wenigstens 0,7 wirksam. Ein bevorzugter Katalysator enthält einen mittelporigen Zeolith mit wenigstens einem Kanal mit einem kristallographisch freien Kanaldurchmesser von 4,2 A bis 7 A, gemessen bei Raumtemperatur, wobei im wesentlichen kein Kanal vorliegt, der einen freien Kanaldurchmesser von über 7 A aufweist. Ein derartiger geeigneter Zeolith mit mittlerer Porengröße ist ZSM-23, beschrieben in US-A-5,112,519. Die ZSM-23-Kristallstruktur wird durch das Röntgenstreuungsmuster leicht erkannt, das in der US-A-4,076,842 beschrieben ist.
Zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Katalysatoren sind Ferrierit-Molekularsiebe (auch als ZSM-35 bekannt), insbesondere einschließlich jener, die in der US-A-5,510,306 beschrieben sind, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
Ein besonders bevorzugter Katalysator ist ein Zeolith mit einer Ferrierit-isotopischen Struktur. Unter Anwendung dieser Ferrierit-Katalysatoren wird die Oligomerisation von niederen Olefinen bei Partialdrücken vorgenommen, die von 1 bis 400 atm, vorzugsweise 10 atm bis 200 atm reichen, und bei Temperaturen von 100 °C bis 400 °C, vorzugsweise von 150 °C bis 300 °C. Vorzugsweise wird die Umsetzung in flüssiger Phase ausgeführt. Diese Bedingungen gestatten auch eine Skelettiso merisierung der resultierenden Oligomere, so daß der gewünschte Bereich von selektiv verzweigten Olefinen ausgebildet wird.
Weiterhin umfassen geeignete "Oligomerisationskatalysatoren" die in der US-A-5,780,694 geoffenbarten homogenen Dimerisationskatalysatoren, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Wie hier verwendet, soll der Ausdruck "Oligomerisationsbedingungen" für eine Dimerisation unter Anwendung derartiger homogener Dimerisationskatalysatoren geeignete Bedingungen einschließen. Derartige Bedingungen umfassen Temperaturen von –10 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 20 °C bis 50 °C während 1/2 bis 8 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden, unter Anwendung eines Olefin/Katalysator-Molverhältnisses von 200 bis 20.000, vorzugsweise 1.000 bis 110.000 Mol Olefin pro Mol Katalysator. Vorzugsweise wird die Dimerisation als eine Flüssigphasenreaktion unter Anwendung von Drücken von 0 bis 3 Atmosphären, vorzugsweise 1 bis 2 Atmosphären ausgeführt. Wenn die Dimerisation als ein ansatzweises Verfahren vorgenommen wird, kann der Katalysator bequem in situ im Reaktor hergestellt werden. Die Dimerisation kann auch als ein kontinuierliches, halbansatzweises oder mehrstufiges Verfahren ausgeführt werden. Es versteht sich, daß dort, wo typische oder bevorzugte Verfahrensbedingungen wie Temperaturen, Zeiten und Katalysatorverhältnisse angegeben worden sind, auch andere Verfahrensbedingungen angewendet werden können. Die optimalen Verfahrensbedingungen können mit den spezifischen Reaktanten, Katalysatoren oder angewendeten Lösungsmitteln variieren, sie können aber durch routinemäßige Optimierungsvorgänge bestimmt werden.
Bevorzugte homogene Dimersationskatalysatoren umfassen eine Kombination aus einem Nickelcarboxylat oder einem Nickelchelat mit einem Alkylaluminiumhalogenid oder einem Alkylaluminiumalkoxid. Ein geeignetes Al/Ni-Molverhältnis beträgt 1,0 bis 20,0. Die eingesetzten Nickel- und Aluminiumverbindungen werden in US-A-5,780,694 beschrieben. Der Katalysator kann gege benenfalls auch eine kleine Menge Wasser enthalten, das eine Steigerung der katalytischen Dimerisation bewirkt. Generell wird die angewandte Wassermenge eine zur Steigerung der katalytischen Dimerisationsgeschwindigkeit ausreichende Menge sein.
Die selektiv verzweigten Olefine weisen eine mittlere Anzahl von 0,7 bis 2 Verzweigungen pro Molekül auf. Geeignete Verzweigungen haben 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist ein Teil, stärker bevorzugt ein überwiegender Teil der selektiv verzeigten Olefine einfach verzweigt, was bedeutet, daß die Olefine eine einzige Kohlenwasserstoffverzweigung enthalten, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt mit 1 Kohlenstoffatom.
Phosphorabtrennung
Das Vorliegen von unerwünschten Phosphorverbindungen in dem Olefineinsatzmaterial führt zu einer Verringerung der Wirksamkeit des Oligomerisationskatalysators. In einer bevorzugten Ausführungsform werden etwaige phosphorhältige Verunreinigungen aus dem Olefineinsatzmaterial unter Anwendung eines Sorptionsmittels abgetrennt. Phosphorhältige Verunreinigungen können auch aus dem selektiv verzweigten Olefinprodukt unter Anwendung eines Sorptionsmittels abgetrennt werden.
Das Sorptionsmittel der vorliegenden Erfindung kann im Wesentlichen ein beliebiges geeignetes Sorptionsmittel sein, das zur Aufnahme von phosphorhältigen Verunreinigungen befähigt ist, vorzugsweise neutrale und saure Sorptionsmittel, am meisten bevorzugt saure Sorptionsmittel. Bevorzugte Sorptionsmittel umfassen saure Ionenaustauschharze, Metalle und Metalloxide auf einem geeigneten Träger. Bevorzugte Metalle sind Übergangsmetalle, einschließlich, ohne hierauf beschränkt zu sein, solche, die aus den Gruppen 3 bis 12 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind. Wenn hier auf das Periodensystem der Elemente Bezug genommen wird, ist die Quelle des Periodensystems: F. Cotton et al. Advanced Inorganic Chemistry (Aufl. 1988). Geeignete Metalle umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Sc, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mn, Ag und Kombinationen davon. Bevorzugte Metalle sind Fe, Co, Ni, Mn, Ag und Cu. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Metall Silber oder Kupfer, vorzugsweise in Form von Oxiden. Zweckmäßig umfaßt das Sorptionsmittel 0,1 bis 50 Gew.% an dem Metalloxid der vorstehend genannten Metalle, vorzugsweise Kupfer. Vorzugsweise umfaßt das Sorptionsmittel 1 bis 50 Gew.%, stärker bevorzugt 5 bis 35 Gew.% und am meisten bevorzugt 8 bis 20 Gew.% des Metalloxids.
Das Metalloxid liegt auf einem geeigneten Trägermaterial vor. Wenngleich die Oberflächengröße des Trägers nicht ein kritisches Merkmal ist, beträgt die Oberfläche vorzugsweise wenigstens 10 m²/g, um einen ausreichenden Kontakt zwischen dem Sorptionsmittel und dem Olefinstrom zu schaffen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Träger eine Oberfläche von 100 m²/g bis 900 m²/g. Saure Träger sind vorteilhafter als basische Träger. Geeignete Trägermaterialien sind sauer oder neutral, am meisten bevorzugt sauer. Geeignete Trägermaterialien umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Molekularsiebe, wie Zeolithe, Aktivkohle, Aluminosilicattone und amorphe Silicoaluminiumoxide. Wenn die Trägermaterialoberfläche porös ist, sind die Poren vorzugsweise ausreichend groß, um ein Eintreten von sperrigen phosphorhältigen Verbindungen im Einsatzmaterial zu ermöglichen. Ein am meisten bevorzugtes Trägermaterial für Kupfer ist ein saures oder neutrales Aluminiumoxid. Ein am meisten bevorzugtes Trägermaterial für Silber ist Zeolith X. Ein im Handel verfügbares Trägermaterial, das zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist SELEXSORB AS (Handelsmarke), das im Handel von Alcoa Industrial Chemicals erhältlich ist.
Es wird bevorzugt, daß die Teilchen des Sorptionsmittels auf Träger möglichst klein sind; wenn jedoch die Teilchengröße zu klein wird, wird der Druckabfall über das Bett zu groß. Sehr kleine Teilchen sind auch schwierig im Sorptionsmittelbett zurückzuhalten. SELEXSORB AS wird in der Form von 3,2 mm (1/8")-Kugeln gekauft und kann in diesem Zustand im Verfahren eingesetzt werden. Kugeln stellen jedoch nicht die wirksamste Teilchenform dar, um das Teilchenoberflächen/Volumen-Verhältnis zu maximieren. Aus diesem Grunde wird es bevorzugt, dann, wenn SELEXSORB AS als das Sorptionsmittel eingesetzt wird, die 3,2 mm (1/8")-Kugeln zu den kleinstmöglichen Teilchen zu mahlen oder in anderer Weise zu zerkleinern, ohne einen übermäßigen Druckverlust oder Verlust von Sorptionsmittel aus dem Sorptionsmittelbett zu induzieren. Die Teilchen können im Wesentlichen jede beliebige Form aufweisen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Kugelform, Tablettenform, Zylinderform, mehrlappige Zylinderformen und deren entsprechende hohle Gegenstücke. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Teilchen einen Durchmesser von 60 mesh bis 6 mm, vorzugsweise 0,8 mm (1/32") bis 1,6 mm (1/16"), am meisten bevorzugt von 0,8 mm auf. Die Länge der Teilchen ist nicht kritisch, wobei geeignete Längen unter 10 mm, vorzugsweise 3 bis 5 mm einschließen, ohne hierauf beschränkt zu sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial ein Aluminiumoxidextrudat, das als eine Paste unter Einsatz eines sauren oder neutralen Aluminiumoxidpulvers extrudiert wird. Die "Paste" wird zu einer mehrlappigen zylindrischen Form extrudiert oder in anderer Weise geformt. Das resultierende Material wird vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 100 °C getrocknet und bei 500 °C oder darüber in Gegenwart von strömender Luft in einem Muffelofen oder gespültem Hochtemperaturlufttrockner oder rotierendem Calcinator calciniert. Das Kupferoxid kann auf dem Träger unter Anwendung jeder geeigneten Methode abgelagert werden, einschließlich, ohne hierauf beschränkt zu sein, Innenaustausch, gemeinsames Vermahlen oder Imprägnieren. Eine bevorzugte Methode ist die Porenvolumenimprägnierung unter Anwendung einer Lösung eines Kupfersalzes, wie Kupfernitrat, Kupfercarbonat oder anderer geeigneter Salze. Wenngleich die nachfolgende Veranschaulichung eine Kupfernitratlösung anwendet, kann der Einsatz von anderen Kupfersalzlösungen eine gleichförmigere Kupferbeladung hervorrufen. Kupfernitrat ist in Wasser sehr löslich und neigt während des Trocknens zum Ausbluten aus den Poren. Das Ergebnis kann ein höherer CuO-Gehalt an der Außenseite der Pellets sein, wenngleich kleinere Pellets diesem Effekt weniger unterliegen.
Die Fachleute auf diesem Gebiet haben das nötige Wissen, um zu berechnen, wie ein gegebener Gewichtsprozentsatz an CuO oder anderem Material auf ein Sorptionsmittel unter Anwendung der vorstehend erwähnten Methoden aufgebracht werden kann. wenn beispielsweise 100 g eines Aluminiumoxids ein Wasserporenvolumen von 83 ml aufweisen, werden 100 g Sorptionsmittel mit einem Gehalt an 9 Gew.% CuO durch Imprägnieren von 91 g wasserfreiem Aluminiumoxid mit einer Kupfernitratlösung erhalten. Die Imprägnierlösung wird durch Auflösen von 26,3 g Cu(NO₃)₂. 2,5 H₂O in ausreichend Wasser zur Ausbildung eines Gesamtvolumens von 80 ml bereitet. Das Aluminiumoxid wird durch tropfenweise Zugabe der Kupfernitratlösung imprägniert.
Im Falle von Kupfersalzen ist die Farbe der gefüllten Pellets ein helles Blau, und die ungefüllten Pellets bleiben weiß. Das Sorptionsmittel wird in einem Ofen bei einer zum Absieden von Wasser aus den Poren ausreichenden Temperatur ohne das Sorptionsmittel zu brechen – etwa 121 °C (250 °F) – während 4 bis 8 Stunden getrocknet. Dann wird die Temperatur auf etwa 482 °C (900 °F) erhöht, um das Nitratsalz auf dem Träger zu CuO zu zersetzen. Vor dem Gebrauch wird das Sorptionsmittel mit Stickstoff gestrippt, um eine Verunreinigung des Olefineinsatzmaterials mit Sauerstoff zu vermeiden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen geeignete Sorptionsmittel neutrale und saure Sorptionsmittel, am meisten bevorzugt saure Sorptionsmittel. Geeignete neutrale Sorptionsmittel schließen neutrale Aluminiumoxide, Aktivkohlen und metallimprägnierte Aktivkohlen ein, wie BARNEBEY CE, eine von Barnebey & Sutcliffe erhältliche silberimprägnierte Kohle. Geeignete saure Sorptionsmittel umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, saure Ionenaustauschharze und saure Aluminiumoxide. Geeignete im Handel erhältliche Aluminiumoxide umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, saure und neutrale aktivierte Aluminiumoxide, wie die von Aldrich Chemical Co. und Selecto Scientific Co. erhältlichen Produkte. Ebenfalls geeignet sind modifizierte Aluminiumoxide, wie SELEXSORB CDO 200, SELEXSORB CDX und SELEXSORB CD. Diese Aluminiumoxide sind zur Verbesserung der Sorption von polaren organischen Stoffen modifiziert und sind im Handel von Alcoa Industrial Chemicals erhältlich. Ebenfalls geeignet sind saure Ionenaustauschharze, wie das AMBERLYST 15-Harz, erhältlich von Rohm & Haas Chemical Co.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Sorptionsmittel ein saures Ionenaustauschharz, am meisten bevorzugt AMBERLYST 15, das im Allgemeinen in der vom Lieferanten erhaltenen Form eingesetzt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das Sorptionsmittel ein Aluminiumoxidextrudat, das als eine Paste unter Anwendung eines sauren oder neutralen Aluminiumoxidpulvers extrudiert wird. Die "Paste" wird zu einer mehrbettigen zylindrischen Form extrudiert oder in anderer Weise verformt. Das resultierende Material wird vorzugsweise bei Temperaturen von wenigstens 100 °C getrocknet und bei 500 °C oder darüber in Gegenwart von strömender Luft in einem Muffelofen oder gespültem Hochtemperaturlufttrockner oder in einem Rotationscalcinator calciniert.
Vorzugsweise wird das Olefineinsatzmaterial in flüssiger Phase in einer Reaktionszone mit dem Sorptionsmittel der vorliegenden Erfindung bei wirksamen Verfahrensbedingungen in Kontakt gebracht, um den Gehalt an phosphorhältigen Verbindungen im Einsatzmaterial zu vermindern, das heißt bei einer wirksamen Temperatur, einem wirksamen Druck und einer wirksamen LHSV (Liquid Hourly Space Velocity, flüssigkeitsbezogene stündliche Raumgeschwindigkeit). Eine bevorzugte Ausführung eines Reaktorsystems für das Verfahren ist ein Aufstrom- oder Abstrom-Festbettreaktor. Ein Aufstromreaktor wird für ein besseres Benetzen des Sorptionsmittelbettes bevorzugt. Die angewandte Temperatur kann variieren. Wenngleich nicht auf eine besondere Temperatur beschränkt, werden die besten Ergebnisse dann erhalten, wenn das Verfahren bei Temperaturen von 0 °C bis 100 °C, vorzugsweise von 10 °C bis 50 °C ausgeführt wird. Die Drücke können über einen Bereich variieren, der autogene Drücke und Drücke im Bereich von 0, 01 MPa bis 50 MPa einschließt, ohne darauf beschränkt zu sein. Ein bevorzugter Druck liegt im Bereich 0,1 MPa bis 10 MPa. Drücke außerhalb der angegebenen Bereich können angewendet werden und sind aus dem Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht ausgeschlossen.
Das Einsatzmaterial kann bei einem weiten Bereich von flüssigkeitsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeiten (LHSV) strömen, definiert als flüssiges Einsatzmaterial pro Stunde pro Volumen Sorptionsmittel. Die LHSV wird wie folgt berechnet:
Je niedriger die LHSV, umso größer wird die Verringerung des Gehaltes an phosphorhältigen Verbindungen im Einsatzmaterial sein. Im Allgemeinen beträgt die LHSV von 0,01 h^–1 bis 10 h^–1, vorzugsweise von 0,1 h^–1 bis 1 h^–1.
Das Verfahren wird während eine Zeitdauer fortgeführt, die ausreicht, um die angestrebte Verringerung des Gehaltes an phosphorhältigen Verbindungen im Olefinstrom zu erreichen. Der Gehalt an phosphorhältigen Verbindungen wird vorzugsweise auf 1 ppm oder darunter erniedrigt, am meisten bevorzugt auf 0,1 ppm oder darunter. Die Zeit, während der das Sorptionsmittel den Phosphorgehalt des Einsatzmaterials wirksam verringert, kann von Sekunden bis zu mehreren Monaten betragen. Die Zeitdauer ist weitgehend von der Reaktionstemperatur, dem Druck, dem ausgewählten Sorptionsmittel, der LHSV, der Ausgangsmenge an Phosphor im Einsatzmaterial und von der gewünschten Verringerung des Gehaltes an phosphorhältigen Verbindungen abhängig.
Zu einem bestimmten Punkt wird das Sorptionsmittel mit Phosphorverbindungen gesättigt sein und muß regeneriert werden. SELEXSORB AS hat eine Sorptionskapazität von etwa 0,6 g Phosphor je Gramm Sorptionsmittel. Ein Kupferoxid-Sorptionsmittel kann regeneriert werden, indem das Sorptionsmittel bei einer Temperatur von 200 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 450 °C bis 600 °C einer sauerstoffhältigen Atmosphäre ausgesetzt wird. Geeignete sauerstoffhältige Atmosphären umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Luft, Sauerstoffgas und eine Kombination von Sauerstoffgas mit Stickstoffgas. Ein bevorzugtes Gas ist eine im Handel erhältlich Kombination, die etwa 1 % Sauerstoff umfaßt, während der Rest aus Stickstoff besteht. Nach Einwirkung bei diesen erhöhten Temperaturen während einer Dauer von 0,5 bis 100 Stunden wird das Bett auf wenigstens 100 °C und vorzugsweise auf 25 °C oder Umgebungstemperatur abgekühlt, um bei der Wiederverwendung ein Überhitzen zu vermeiden. Das ab gekühlte Bett wird mit Stickstoff oder Luft gespült, bevor es in dem Verfahren wiederverwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß zumindest 10 Regenerationszyklen unter diesen Bedingungen keinen Verlust an Sorptionskapazität hervorrufen. Nach etwa 10 Regenerationszyklen zeigte sich der Ansatz eines geringfügigen Verlustes an Sorptionskapazität.
Dienabtrennung
Typische Olefineinsatzmaterialien umfassen Diene, die dazu neigen, die Wirksamkeit von Oligomerisations- und Hydroformylierungskatalysatoren zu verringern. Die Sorptionsmittel der vorliegenden Erfindung sind zum Sorbieren von Dienen aus dem Einsatzstrom von Nutzen, sowohl vor als auch nach dem Inkontaktkommen des Olefineinsatzmaterials mit dem Oligomerisationskatalysator. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Sorptionsmittel der vorliegenden Erfindung zum Sorbieren von Dienen aus Niederolefinausgangsströmen vor einem Inkontaktbringen mit dem Oligomerisationskatalysator zusätzlich zu einem Vermindern des Phosphorgehaltes des Olefinstroms verwendet werden. Im Wesentlichen alle hier angeführten Sorptionsmittel können für diesen Zweck verwendet werden. Ein zur Abtrennung von Dienen bevorzugtes Sorptionsmittel ist Aluminiumoxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden in den während der Oligomerisation gebildeten selektiv verzweigten Olefinen vorliegende Diene in Gegenwart eines geeigneten Katalysators selektiv hydriert. Um die erforderliche selektive Hydrierung von Dienen zu Olefinen zu bewerkstelligen, wird eine der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in den Dienen selektiv hydriert, unter Zurücklassung eines Monoolefins. Die vorliegende Erfindung bewirkt diese selektive Hydrierung durch Zuführen der Olefine bei einer verhältnismäßig geringen (Tropfenstrom) Geschwindigkeit zu einem bekannten, selektiven Hy drierkatalysator in Gegenwart eines Reaktionsgases mit einem verringerten Wasserstoffgehalt.
Jeder geeignete niedrigaktiver/hochselektiver (oder "milder") Hydrierkatalysator kann verwendet werden. Geeignete Katalysatoren umfassen typisch auf einem geeigneten Träger ein aus den Gruppen 9, 10 oder 11 des Periodensystems der Elemente, F. Cotton et al. Advanced Inorganic Chemistry (5. Aufl. 1998), ausgewähltes Metall. Zur Verwendung als katalytisches Mittel im vorliegenden Verfahren bevorzugte Metalle sind Co, Ni, Pd und Pt, am meisten bevorzugt Palladium, entweder allein oder legiert mit Ag, Cu, Co, und Kombinationen davon. Die Reaktivität des Katalysators kann zur Erzielung von Selektivität verringert sein, indem weniger eines stärker aktiven Metalles auf dem Träger verwendet wird, oder durch Einsatz eines weniger reaktionsfähigen Metalles. Wenn Palladium als das katalytische Mittel verwendet wird, beträgt die Palladiumkonzentration auf einem Träger 0,05 bis 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 Gew.%.
Beispiele für geeignete Träger für das katalytische Metall umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Aluminiumoxide, Siliciumoxide, Molekularsiebe, Aktivkohle, Aluminosilicattone und amorphe Silicoaluminiumoxide, vorzugsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Kohlenstoff. Die am meisten bevorzugten Trägermaterialien sind Aluminiumoxid und Siliciumoxid. Bevorzugte Träger haben eine Oberfläche von bis zu 15 m²/g und vorzugsweise von 2 bis 5 m²/g Oberfläche. Ein zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugter Katalysator umfaßt Palladium auf einem Aluminiumoxidträger.
Der Katalysator kann unter Anwendung eines geeigneten Promotors wie Chrom, Barium oder Lanthan modifiziert sein oder auch nicht. Ein bevorzugter Promotor ist Chrom bei einer bevorzugten Konzentration von 0,05 bis 0,2 Gew.%, vorzugsweise 0,05 Gew.%. Wenn Chrom als Promotor verwendet wird, schließen andere geeignete Additive, die im Ausmaß von 0,05 bis 0,25 Gew.%, vorzugsweise 0,05 Gew.%, angewendet werden können, Ba, La, Dy, Ce, Nb oder Sm, vorzugsweise Ba oder La, ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Ein bevorzugter, im Handel erhältlicher Katalysator ist K-8327, ein Palladium-auf-Aluminium-Katalysator, erhältlich von W.C. Heraeus GmbH, Katalysatorabteilung PKT, Heraeusstraße 12-1, D-63450 Hanau, Deutschland.
Die Katalysatoren werden vorzugsweise in einem Festbett-Tropfenstrom-Reaktionsmodus eingesetzt. Der Fachmann würde erwarten, daß eine relativ lange Einwirkungszeit zwischen den niederen Olefinen und dem Katalysator in einem Tropfenstrommodus zu mehr Hydrierung und zu einer unerwünscht hohen Paraffinbildung in dem Produkt führen würde. Je länger die niederen Olefine dem Katalysator ausgesetzt werden, umso selektiver ist das Verfahren hinsichtlich der Ausbildung von Olefinen. Dies trifft insbesondere zu bei einem niedrigen Gasstrom und bei einem begrenzten Wasserstoffanteil im Reaktionsgas, vorzugsweise auf 2 bis 6 Vol.%, während der Rest ein Inertgas ist, vorzugsweise Stickstoff. Mit anderen Worten, je länger die Einwirkung des Katalysators und eines Reaktionsgases mit einem begrenzten Wasserstoffgehalt dauern, umso höher ist die Umwandlung der Diene und umso niedriger ist die Paraffinausbeute.
Die Reaktionsbedingungen sind verhältnismäßig mild. Die niederen Olefine werden dem Festbett vorzugsweise mit einer flüssigkeitsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1,0 oder weniger, am meisten bevorzugt etwa 0,5 zugeführt. Der Reaktionsdruck kann Umgebungsdruck sein, wird aber vorzugsweise verhältnismäßig niedrig gehalten, von 137,9 bis 1379 kPa Überdruck (20 bis 200 psig), am meisten bevorzugt 206,8 kPa Überdruck (30 psig). Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls verhältnismäßig niedrig, von 0 °C (32 °F) bis 100 °C (212 °F), vorzugsweise von 26 °C (80 °F) bis 49 °C (120 °F), am meisten bevorzugt um 38 °C (100,4 °F).
Hydroformylierung
Hydroformylierung ist ein in der Technik verwendeter Begriff, um die Umsetzung eines Olefins mit CO und H₂ zur Ausbildung eines Aldehyds/Alkohols zu bezeichnen, der ein Kohlenstoffatom mehr aufweist als das reagierende Olefin. Häufig wird der Ausdruck Hydroformylierung dazu gebraucht, um die Aldehydstufe und die Reduktion zur Alkoholstufe insgesamt abzudecken, das heißt, Hydroformylierung bezieht sich auf die Herstellung von Alkoholen aus Olefinen über eine Carbonylierung und ein Aldehydreduktionsverfahren. Wie hier verwendet, bezieht sich Hydroformylierung auf die endgültige Alkoholproduktion.
Illustrative Hydroformylierungskatalysatoren umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Cobalthydrocarbonylkatalysatoren und Metallphosphinliganden, die Metalle einschließlich Palladium, Cobalt und Rhodium umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein. Die Katalysatorauswahl wird von den verschiedenen aufgezwungenen Reaktionsbedingungen bestimmt, einschließlich davon, ob eine Dienabtrennung zweckmäßig ist. Gewisse Katalysatoren sind gegenüber einer Dienvergiftung nicht so empfindlich wie andere. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Dienabtrennung in Verbindung mit Katalysatoren auf Palladiumbasis angewendet, einschließlich Palladium-Phosphinligand-Katalysatoren, ohne darauf beschränkt zu sein. Der Fachmann kann unter Bezugnahme auf eine beliebige wohlbekannte Literatur zu Oxoalkoholen leicht die Temperatur- und Druckbedingungen festlegen, die zum Hydroformylieren der Olefine erforderlich sein werden. Ein Beispiel zusätzlich zu US-A-5,849,960 ist EP-A-0 903 333.
Die oligomerisierten, selektiv verzweigten Olefine der vorliegenden Erfindung finden zahlreiche Anwendungen, einschließlich, ohne darauf beschränkt zu sein, Anwendung in der Zellstoffverarbeitung, als Bohrfluide und in der Maschinen- oder Metallbearbeitung. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die oligomerisierten selektiv verzweigten Olefine zu einem breiten Bereich von grenzflächenaktiven Mitteln umgewandelt, einschließlich nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Surfaktantien, mit einem Verzweigungsgrad von wenigstens 1,0. Die selektiv verzweigten Olefine dienen als Surfaktant-Zwischenprodukt. Insbesondere dienen die selektiv verzweigten Olefine als der hydrophobe Teil des grenzflächenaktiven Moleküls, wogegen der an das Olefin während des Umwandlungsverfahrens addierte Teil als der hydrophile Teil dient.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele besser verstanden werden, welche Beispiele nur Illustrationszwecken dienen und nicht als die vorliegende Erfindung auf eine besondere Ausführungsform beschränkend konstruiert werden sollen.
Beispiel I
Eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 50 mm wurde mit 3,2 mm SELEXSORB AS-Kugeln, erhalten von Alcoa Company of America, gepackt, um ein 400 mm langes Bett auszubilden. Ein 2 l-Gemisch aus vorwiegend C₆-C₈ NEODENE lineare alpha- und innere Olefine wurde von Shell Chemical Company erhalten. Dieses Gemisch enthielt weniger als 5 Gew. % an C₄-, C₅-, C₉- und C₁₀-Olefin. Dieses Gemisch wurde mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,01 pro Stunde durch das gepackte Bett aus SELXSORB AS-Kugeln geführt und der flüssige Abstrom wurde in einem mit Stickstoff gespülten Behälter aufgefangen. Der Phosphorgehalt der C₆-C₈ NEODENE linearen, alpha- und innere Olefine, wurde von 4 ppm in dem Verfahren auf weniger als 0,1 ppm vermindert.
Beispiel II
Eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 50 mm wurde mit 3,2 mm SELEXSORB AS-Kugeln, erhalten von Alcoa Company of America, gepackt, um ein 400 mm langes Bett auszubilden. Ein Gemisch aus 1800 NEODENE-6 alpha-Olefin und 2400 g NEODENE-8 alpha-Olefin wurde unter Verwendung von linearen alpha-Olefinen, erhalten von Shell Chemical Company, bereitet. Dieses Gemisch enthielt weniger als 4 Gew.% C₄- und C₁₀-Olefine. Dieses Gemisch wurde das gepackte Bett aus SELEXSORB AS-Kugeln mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0, 01 pro Stunde geführt und der flüssige Abstrom wurde in einem mit Stickstoff gespülten Behälter aufgefangen. Der Phosphorgehalt der C₆-C₈ NEODENE linearen alpha-Olefine wurde von 8 ppm auf weniger als 0,1 ppm in dem Verfahren verringert.
Beispiel III
Ein Kolben wurde mit 2268,7 g eine C₆-C₈-inneren Olefins mit einem Gehalt an etwas 4-, 5-, 9- und 10-Kohlenstoffolefinen beschickt und unter Verwendung einer Oldershaw-Destillationskolonne mit 11 Böden mit einem Schwingbecher-Rückflußsplitterkühler, einer Trockeneis-Kühlfalle und einem Stickstoffpolster destilliert. Nach etwa 37 Stunden Destillation wurden jene Schnitte, die bei bis zu 138 °C im Topf und 125 °C am Kopf siedeten, zu einer Gesamtmenge von etwa 1200 g gesammelt. Diese Schnitte stellen die leichten Enden des Olefins dar, C₄-₈.
Die 1200 g des C₄-₈-Olefineinsatzmaterials wurden in folgender Weise dimerisiert:
Die 1200 g Olefin wurden in einen 5 l-Rundbodenkolben eingegossen, der mit einem Kühler, einem Trockeneiskondensator, einem Thermoelement, einem Wasserbad und einem Stickstoffpolster ausgestattet war.
Etwa 19,74 g getrocknetes Nickel-Hexafluoracetoacetylacetonat (Nickelkatalysator) und 53,76 g einer 11/89 Gew.%-igen Lösung von Diethylaluminiumethoxid in Cyclohexan (Aluminiumlösung) wurden nach und nach zugesetzt und in das Olefin eingerührt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 ½ Stunden lang auf 35 °C erwärmt, wonach 14,38 g der Aluminiumlösung zugesetzt wurden, es wurde weitere 2 Stunden lang auf 37 °C erwärmt, wonach 4,0 g Nickelkatalysator und 13,75 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden, es wurde weitere etwa 10 Stunden lang auf 35 bis 37 °C erwärmt, wonach 15,55 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden, gefolgt von einem Erwärmen während weiterer 4 Stunden, wonach 4 g Nickelkatalysator und 14,4 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden, mit anschließendem Erwärmen während weiterer 5 Stunden, wonach 21,0 g Aluminiumlösung und 5,0 g Nickelkatalysator zugesetzt wurden, mit anschließendem Erwärmen während weiterer 3 Stunden, wonach 4,18 g Nickelkatalysator und 220,1 g Aluminiumlösung zugesetzt wurden.
Anschließend wurde das Reaktionsprodukt im Kolben mit 100 g Citronensäure und etwa 22 g einer Natriumbicarbonatlösung je 0,95 1 (Quart) Wasser abgequencht und filtriert.
Das dimerisierte C₄-₈-Olefin wurde dann einer weiteren Destillation unterworfen, um Schnitte mit vorwiegend C₁₃-₁₄-Olefinen zu erhalten. Die Destillation wurde wie oben vorgenommen, mit dem Unterschied, daß eine Oldershaw-Kolonne mit 10 Böden verwendet wurde, und daß jene Schnitte aufgefangen wurden, die bei 169 bis 194 °C im Topf und 129 bis 155 °C am Kopf bei 0, 006 MPa (47 bis 48 mm Hg Vakuum) siedeten, zu einer Gesamtmenge von 188,05 g.
Beispiel IV
Das Beispiel III wurde mit dem Unterschied wiederholt, daß das Olefingemisch über SELEXSORB AS geführt wurde, wie zuvor in Beispiel I beschrieben. Es wurde nach der Destillation eine um 6 % größere Ausbeute an vorwiegend monoverzweigten C₁₃- und C₁₄-Olefinen erhalten (199,30 g Produkt), gegenüber 188,05 g in Beispiel III. 150 g der primär monoverzweigten C₁₃- und C₁₄-Olefinprodukte wurden in einem 500 ml Autoklaven einer Hydroformylierung unterworfen, unter Anwendung des modifizierten Oxoverfahrens. Die 150 g dimerisiertes Olefin wurden mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei einem H₂/CO-Verhältnis von 2 in Gegenwart eines phosphinmodifizierten Cobaltkatalysators und von Kaliumhydroxid in Ethanol bei einer Temperatur von bis zu 180 °C, einer Rührgeschwindigkeit von 1250 UpM und einem Druck von 6,9 MPa (1000 psig) während etwa 20 Stunden umgesetzt. Nach Abschluß der Reaktion wurde das Produkt auf 60 °C gekühlt.
Die hydroformylierten dimerisierten Alkohole wurden weiterhin einer Flachverdampfung unterzogen, um etwaige nicht umgewandelte Olefine sowie Paraffine abzutrennen. Die bei 182 bis 250 °C im Topf und 99 bis 112 °C am Kopf siedenden Schnitte wurden gesammelt und mit Natriumborhydrid neutralisiert. Die Destillatschnitte, insgesamt 300 ml, wurden in einen Rundbodenkolben eingebracht, gerührt und auf 50 °C erwärmt, wobei 0,6 g Natriumborhydrid zugesetzt und etwa 2 Stunden lang reagieren gelassen wurden, wonach 0,6 g Natriumborhydrid zugesetzt wurden und weitere 1 ½ Stunden bei 75 bis 80 °C reagieren gelassen wurden und dann weitere 2 34 Stunden lang bei 98 bis 100 °C reagieren gelassen wurden. Die Lösung wurde abkühlen gelassen, in einen 500 ml-Kolben transferiert, durch Schütteln mit 70 °C warmem entionisiertem Wasser unter Belüftung gewaschen, stehengelassen, mit 20 ml Ethylether versetzt, geschüttelt und separiert. Die Wasserphase wurde abgelassen und das Verfahren wurde weitere zweimal unter Anwendung von Ethylether wiederholt. Nach dem Waschen wurden etwa 10 g Natriumsulfat zu dem Alkohol zugesetzt, es wurde geschüttelt und dann wurde stehengelassen. Das Produkt wurde filtriert, die Flüssigkeit wurde in einen 250 ml-Kolben transferiert und dann einer weiteren Destillation unterzogen, um die Lösung von den leichten Enden zu befreien. Die bei Temperaturen von bis zu 102 °C im Topf und 163 °C am Kopf erhaltenen Produkte wurden verworfen, und 85 ml Kolbeninhalt wurden gewonnen. Dieser Kolbeninhalt waren monoverzweigte C₁₂-₁₆-Alkohole, mit etwa 42 % C₁₄-, 45 % C₁₅- und 7 % C₁₆-monoverzweigten Alkoholen, wie durch GCMS bestimmt, und wurden analytischen Tests und weiteren Umsetzungen zur Herstellung der Sulfate unterworfen.
Beispiel V
In diesem Beispiel wurde ein Gemisch aus 600 g NEODENE 6 alpha-Olefin, einem C₆-Olefin, und 800 g NEODENE 8 alpha-Olefin, einem C₈-Olefin, mit einem Gehalt an 5,32 g Ethylaluminiumdichlorid in einen 5 l-Kolben eingebracht. Es wurde die gleiche Vorgangsweise wie in Beispiel I eingehalten, mit den folgenden Unterschieden: Es wurde eine Lösung von 7,9 9 Nikkel-2-ehtylhexanoat-trifluoracetat in 6,35 g Cyclohexan (die Nickellösung) zugesetzt und erwärmt. Der Kolben wurde während der gesamten Reaktion auf 33 bis 38 °C gehalten. Nach etwa 8 Stunden Erwärmen wurden weitere 7,6 ml Aluminiumlösung, wie in Beispiel II hergestellt, und 5 ml Nickellösung in den Reaktionskolben injiziert.
Zum Neutralisieren der dimerisierten Olefine wurden etwa 1,5 l der Natriumcitrat-Neutralisationslösung verwendet, es wurde abgetrennt und die Vorgangsweise wurde wiederholt. Das dimerisierte Produkt wurde destilliert, wobei die bei 149 bis 160 °C im Topf und 137 bis 148 °C am Kopf bei 0,008 MPa (60 mm Hg), bei 120 bis 133 °C im Topf und 110 bis 122 °C am Kopf bei 0,0012 MPa (9 mm Hg) und bei 127 bis 149 °C im Topf und 118 bis 145 °C am Kopf bei 0,0013 MPa (10 mm Hg) siedenden Schnitte zu einer Gesamtmenge von 786,4 g aufgefangen wurden.
730 g dieser dimerisierten Olefine wurden in einem 3,8 l (1 Gallone) Autoklaven hydroformyliert, wobei Temperaturen von bis zu 240 °C und Drücke von bis zu 7,9 MPa (1145 psig) angewendet wurden.
809 g der hydroformylierten Olefine wurden wie oben mit 6,5 g Natriumborhydrid behandelt, mit anschließender Zugabe von weiteren 6,5 g Natriumborhydrid und Erhitzen und mit einer dritten Zugabe von 4,95 g und 6-stündigem Erhitzen bis auf 99 °C.
Die behandelten hydroformylierten Olefine wurden wie in Beispiel III gewaschen, filtriert und destilliert, wobei die bei 152 bis 181 °C im Topf und 137 bis 172 °C am Kopf bei 0, 0008 MPa (6 mm Hg) siedenden Schnitte zu einer Gesamtmenge von 495 g C₁₃-, C₁₅- und C₁₇-monoverzweigten Alkoholen aufgefangen wurden. Die Probe wurde analytisch getestet und wie nachstehend beschrieben sulfatiert.
Beispiel VI
Der Versuch in Beispiel V wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß das Olefingemisch in der im obigen Beispiel II beschriebenen Weise behandelt wurde. Es wurde nach der Destillation eine um 7 s größere Ausbeute an vorwiegend monoverzweigten C₁₂- und C₁₆-Olefinen erhalten (841,4 g Produkt) . 730 g der vorwiegend monoverzweigten C₁₂, C₁₄- und C₁₆-Olefinprodukte wurden wie in Beispiel V hydroformyliert. Nach der Destillation zur Abtrennung von leichten Enden wurde eine Gesamtmenge an 499 g C₁₃ bis C₁₇-hydroformyliertem Produkt gewonnen. Das Produkt enthielt vorwiegend monoverzweigte Alkohole.
Beispiel VII
Ein unter Verwendung eines Ammoniumferrierits mit einem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von 62:1, einer Oberfläche von 369 m²/g (P/Po = 0,03), einem Sodagehalt von 480 ppm und einem n-Hexansorptionsvermögen von 7,3 g je 100 g Zeolith hergestellter Katalysator wurde als der Ausgangszeolith verwendet. Die Katalysatorkomponenten wurden unter Verwendung eines Lancaster-Mischmahlers gemahlen. Das gemahlene Katalysatormaterial wurde unter Verwendung eines 5,7 cm (2,25") Bonnot-Zylinderextruders extrudiert.
Der Katalysator wurde unter Anwendung von 1 Gew.% Essigsäure und 1 Gew.% Citronensäure bereitet. Das Lancaster-Mischmahlwerk wurde mit 645 g Ammoniumferrierit (5,4 % Glühverlust) und 91 g CATAPAL D (Handelsmarke) Aluminiumoxid (Glühverlust 25,7 %), gekauft von Vista Chemical, Houston, Texas, beschickt. Das Aluminiumoxid wurde 5 Minuten lang mit dem Ferrierit vermischt, während welcher Zeit 152 ml entionisiertes Wasser zugesetzt wurden. Zum Peptisieren des Aluminiumoxids wurde ein Gemisch aus 6,8 g Eisessig, 7,0 g Citronensäure und 152 ml entionisiertem Wasser langsam dem Mischwerk zugesetzt. Das Gemisch wurde 10 Minuten lang gemahlen, wonach 0,20 g Tetraaminpalladiumnitrat in 153 g entionisiertem Wasser langsam zugesetzt wurden, während das Gemisch weitere 5 Minuten lang gemahlen wurde. 10 g METHOCEL F4M (Handelsmarke) Hydroxypropylmethylcellulose wurden zugesetzt und das Zeolith/Aluminiumoxid-Gemisch wurde weitere 15 Minuten lang gemahlen. Das 90:10-Zeolith/Aluminiumoxid-Gemisch wurde dem 5,7 cm (2,25") Bonnot-Extruder zugeführt und unter Anwendung einer Düsenplatte mit 1,6 mm (1/16") Löchern extrudiert.
Die feuchten Extrudate wurden in einem auf 150 °C erhitzten Ofen 2 Stunden lang auf einem Boden getrocknet, wonach die Temperatur 4 Stunden lang auf 175 °C gesteigert wurde. Nach dem Trocknen wurden die Extrudate händisch gebrochen. Die Extrudate wurden in strömender Luft 2 Stunden lang bei 500 °^C calciniert.
Ein 500 ml Autoklav wurde unter Stickstoff mit 20 g Zeolithkatalysator und mit 140 g des vorstehend in Beispiel II erhaltenen Gemisches aus vorwiegend linearen C₆-C₈ alpha-Olefinen beladen. Der Autoklav wurde verschlossen und es wurde mit dem Rühren begonnen. Der Autoklav wurde auf 200 °C erhitzt und dann 2 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Die Aufschlämmung wurde abkühlen gelassen und wurde dann filtrie^rt, um den Zeolithkatalysator von den Olefinprodukten abzutrennen. Nach einer Destillation zur Abtrennung der leichteren Produkte wurde eine Gesamtmenge von 78 g an C₁₀-C₁₈-Olefinen erhalten. Über 90 % dieser Olefine erwiesen sich als einfach verzweigt.
Beispiel VIII
Eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 50 mm wurde mit neutralem, aktiviertem Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 150 mesh (Brockmann i), erhalten von Aldrich Chemical Company, gepackt, um ein 400 mm langes Bett auszubilden. 20 1 eines Gemisches aus vorwiegend linearen C₁₄-C₁₉-Olefinen, erhalten von und im Handel verfügbar von Shell Chemical Company, wurden mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 pro Stunde durch das gepackte Bett geführt und der flüssige Abstrom wurde in einem mit Stickstoff gespülten Behälter gesammelt. Der Diengehalt der gemischten C₁₄-C₁₉-Olefine wurde in dem Verfahren von 270 ppm auf 20 ppm verringert.
Beispiel IX
Eine Glaskolonne mit einem Innendurchmesser von 50 mm wurde mit neutralem, aktiviertem Aluminiumoxid mit einer Korngröße von 150 mesh (Brockmann i), erhalten von Aldrich Chemical Com pany, gepackt, um ein 400 m langes Bett auszubilden. Unter Anwendung der Vorgangsweise von Beispiel V wurden Olefine hergestellt und destilliert, um ein Gemisch von selektiv verzweigten C₁₄-C₁₈-Olefinen zu erhalten. Die selektiv verzweigten Olefine wurde mit einer gewichtsbezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,1 pro Stunde durch das gepackte Bett geführt und der flüssige Abstrom wurde in einem mit Stickstoff gespülten Behälter gesammelt. Der Diengehalt der selektiv verzweigten Olefine wurde in dem Verfahren von 240 ppm auf 24 ppm verringert.
Wie aus den Daten ersichtlich, können lineare C₆-C₁₀-Olefine in guten Ausbeuten zu schwereren Olefinen umgewandelt werden, die vorwiegend monoverzweigt sind. Diese monoverzweigten Olefine können in guten Ausbeuten zu monoverzweigten Alkoholen hydroformyliert werden, die in einer Reihe von wichtigen kommerziellen Anwendungen von Nutzen sind. Die Abtrennung von ursprünglich vorliegenden Phosphorverbindungen verbessert die nutzbare Ausbeute an den gewünschten Produkten.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen, umfassend: Inkontaktbringen eines Oligomerisierungskatalysators mit einem Olefineinsatzmaterial, das lineare Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt, unter Oligomerisierungsbedingungen, welcher Oligomerisierungskatalysator zum Oligomerisieren der linearer Olefine zur Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen wirksam ist, worin eines oder beide dieser Olefine, ausgewählt aus der aus den genannten selektiv verzweigten Olefinen und dem genannten Olefineinsatzmaterial bestehenden Gruppe, eine Konzentration an einer Verunreinigung, ausgewählt aus der aus einem oder aus mehreren Dienen und einer oder mehreren phosphorhältigen Verbindungen bestehenden Gruppe, umfaßt bzw. umfassen; Verringern der Konzentration an dieser Verunreinigung in wenigstens einem Material, ausgewählt aus der aus dem Olefineinsatzmaterial und den selektiv verzweigten Olefinen bestehenden Gruppe; und Umwandeln der selektiv verzweigten Olefine zu der genannten Zusammensetzung von selektiv verzweigten Alkoholen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verunreinigung eine oder mehrere phosphorhältige Verbindungen umfaßt und worin das Verringern ein Verringern der Konzentration der einen oder mehreren phosphorhältigen Verbindungen in dem Olefineinsatzmaterial umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verunreinigung eine oder mehrere phosphorhältige Verbindungen umfaßt und worin das Verringern ein Verringern der Konzentration dieser einen oder mehreren phosphorhältigen Verbindungen in den verzweigten Olefinen umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verunreinigung ein oder mehrere Diene umfaßt und worin das Verringern ein Inkontaktbringen der verzweigten Olefine unter Hydrierbedingungen mit einem Katalysator umfaßt, der zum Hydrieren von Dienen wirksam ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, worin ein überwiegender Anteil der selektiv verzweigten Olefine einfach verzweigte Olefine sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Verunreinigung ein oder mehrere Diene umfaßt und worin das Verringern ein Inkontaktbringen des Olefineinsatzmaterials mit einer zum Abtrennen von Dienen aus dem Niederolefineinsatzmaterial wirksamen Menge Sorptionsmittel umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen, umfassend: Bereitstellen eines Olefineinsatzmaterials, das gerade Olefine mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Konzentration an einer oder an mehreren phosphorhältigen Verbindungen umfaßt; Verringern der Konzentration an der einen oder den mehreren phosphorhältigen Verbindungen in dem Olefineinsatzmaterial; Inkontaktbringen des Olefineinsatzmaterials mit einem Oligomerisationskatalysator unter Oligomerisierungsbedingungen, wobei der Katalysator zum Oligomerisieren der linearen Olefine zur Ausbildung von selektiv verzweigten Olefinen mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen wirksam ist; und Umwandeln der selektiv verzweigten Olefine zu der Zusammensetzung aus selektiv verzweigten Alkoholen.
Verfahren nach Anspruch 7, worin das Umwandeln ein Inkontaktbringen der verzweigten Olefine mit einem Hydroformylierungskatalysator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, worin der Oligomerisierungskatalysator aus der aus Molekularsieben und homogenen Dimerisationskatalysatoren bestehenden Gruppe ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 9, worin der Oligomerisierungskatalysator einen Zeolith mit einer Ferrierit-isotopischen Struktur umfaßt.