CN101379013B - 将至少一种待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在反应器中将至少一种待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的方法，其中在所述反应器接触反应气体的那侧由具有特定元素组成的钢制成，以及还提供部分氧化脱氢烃的方法和所述反应器的用途。
Description
本发明涉及一种将至少一种待脱氢烃在气相中连续非均相催化部分脱氢的方法，该方法包括这样的工序，在该工序中，反应腔室由(材料)壳体所围绕，该壳体与该反应腔室接触且具有至少一个将至少一种起始气体料流供入反应腔室内的第一孔及至少一个将至少一种产物气体料流从反应腔室中抽出的第二孔：
-连续供入至少一种包含至少一种待脱氢烃的起始气体料流；
-在所述反应腔室中，使所述至少一种待脱氢烃通过至少一个置于该反应腔室中的催化剂床，并以氧化或非氧化方式部分脱氢为至少一种脱氢烃，其中产生包含该至少一种脱氢烃、未转化的待脱氢烃及分子氢和/或蒸汽的产物气体，以及
-将至少一种产物气体料流从反应腔室中连续抽出。
本发明还涉及一种进行本发明方法的装置，以及涉及将所述至少一种脱氢烃部分氧化的方法。
本申请案中所用术语″脱氢烃″意欲包括这样的烃，该烃的分子比待脱氢烃的分子少包含至少两个氢原子(由应用观点来看，″两个″是优选的)。另外，术语“烃”意欲包括其分子仅由碳及氢元素构成的物质。
因此，脱氢烃尤其包括分子中具有一个或多个碳碳双键的无环和环状的脂族烃。
这类脂族脱氢烃的实例为丙烯、异丁烯、乙烯、1-丁烯、2-丁烯及丁二烯。换言之，该脱氢烃尤其包括单不饱和直链烃(正烯烃)或支链脂族烃(例如异烯烃)，以及环烯烃。此外，该脱氢烃还欲包括多烯烃(例如二烯及三烯)，其分子中包含一个以上碳碳双键。然而，脱氢烃还欲包括可由诸如乙基苯或异丙基苯的烷基芳族化合物起始通过对其烷基取代基进行脱氢而获得的烃化合物。这类物质例如为诸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的化合物。
脱氢烃为对合成例如官能化的可自由基聚合化合物(例如获自丙烯的丙烯酸，或获自异丁烯的甲基丙烯酸，以及它们的聚合产物)有极其广泛价值的起始化合物。举例而言，这类官能化化合物可通过部分氧化脱氢烃而获得。然而，脱氢烃还适于制备诸如甲基叔丁基醚的化合物(异丁烯的后续产物，其适用作例如用于增加辛烷数目的燃料添加剂)。脱氢烃自身还可用于聚合。
适用于本文中的待脱氢烃尤其可为无环和环状的烷烃，然而还可为烯烃(其碳碳双键数目将会增加)(举例而言，应提及正丁烯经非均相催化部分脱氢为丁二烯)。
换言之，本专利申请案中的术语″待脱氢烃″包括例如：化学计量CnH2n+2的烃，式中：n＞1至n≤20，以及化学计量CnH2n的烃，式中：n＞1至n≤20，以及化学计量CnH2n-2的烃，式中：n＞2至n≤20，且n为整数；尤其为C2-C16烷烃，例如乙烷、丙烷(转化为丙烯)、正丁烷、异丁烷(转化为异丁烯)、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
然而，尤其是，本文中所有陈述适用于作为待脱氢烃的C2-C8烷烃，且极其适用于C2-C4烃(尤其是烷烃)。换言之，本文中待脱氢烃尤其为乙烷、丙烷、正丁烷及异丁烷，且还为1-丁烯及2-丁烯。
篇始所述的用于制备脱氢烃的方法已为公知知识(参见，例如WO03/076370、DE-A 10 2004 032 129、EP-A 731 077、WO 01/96271、WO01/96270、DE-A 103 16 039、WO 03/011804、WO 00/10961、EP-A 799 169及DE-A 102 45 585)。
原则上，通过将至少一种待脱氢烃非均相催化部分脱氢而制备脱氢烃的方法分为两组：氧化性非均相催化部分脱氢及非氧化性非均相催化部分脱氢。与氧化性非均相催化部分脱氢相比，非氧化性非均相催化部分脱氢无需分子氧的作用而实现。换言之，欲从待脱氢烃中脱出的分子氢是以分子氢迅速脱离，且不会在后续步骤中与分子氧以氧化方式至少部分地氧化成水。因此在所有情况下，非氧化性脱氢的热特性为吸热的。相反，在氧化性非均相催化部分脱氢中，欲从待脱氢烃中脱出的分子氢是在分子氧的作用下脱离。其可作为水(H2O)迅速脱离(此情形还简称为非均相催化氧化脱氢；在所有情况下其热特性为放热的)。然而，开始时其还可表现为分子氢(亦即以非氧化方式或常规方式)，接着，在后续步骤中其可经分子氧部分或全部地氧化成水(H2O)(视随后氢气燃烧程度而定，总的热特性可为吸热的、放热的或中性的)。
待脱氢烃的上述所有非均相催化部分脱氢的共同之处在于：它们均在相对高的反应温度下进行。通常的反应温度可为≥250℃，通常为≥300℃，常常为≥350℃，或为≥400℃，或为≥450℃，或为≥500℃。
此外，在连续非均相催化部分脱氢的长期操作期间，随着操作时间的增加，通常需要更高的反应温度以维持单程通过反应腔室的脱氢转化率。这通常是由于：随着操作时间延长，所用催化剂变得不可逆钝化的程度增加。换言之，即使当连续操作反复地暂时中断(本文中的术语″连续″意欲包括该操作模式)为了借助于适当措施使所用催化剂再活化(再生)时，随着方法的总操作时间的延长，要获得催化剂的初始活性的总操作时间越来越长。反应温度的相应增加可抵消此事实。
这类高反应温度的缺点在于，相对于希望的目标反应(待脱氢烃→脱氢烃)，不希望的副反应的影响程度随反应温度升高而增加。这类不希望的副反应之一例如为待脱氢烃和/或脱氢烃的热分解，这通常得到具有较少碳原子数的烃。
在技术领域部分开头所述的方法中对壳体推荐的材料为各种钢。WO03/076370在其工作实施例中推荐的壳体材料例如为在壳体的接触反应腔室的一侧经铝化(alonisiert，alonize)、渗铝(alitiert，alitize)和/或镀铝(aluminiert，aluminize)(亦即，涂有铝或涂有氧化铝或涂有铝及氧化铝)的钢。WO 03/076370未对此钢的组成作进一步的描述。WO 03/011804进行了相同的推荐。此外，有人推荐在起始气体料流中使用硫化物作为可能的替代方案，以实现使壳体与反应腔室接触的一侧钝化的目的。
然而，铝化(alonization)或渗铝和/或镀铝的缺点在于，它在工业规模上仅能以极高成本进行。在起始气体料流中使用硫化物的缺点首先是为此的需求，其次是该用法对非均相催化部分脱氢所使用的催化剂的寿命通常具有不利影响和/或对任选继其的脱氢烃的非均相催化部分氧化所使用的催化剂的寿命具有不利影响。
DE-A 10 2004 032 129的教导不具有上述缺点，该案在其对比例中推荐的壳体材料为DIN材料编号1.4841的无镀层(uncoated)不锈钢。DE-A 102005 051 401及DE-A 102005052917以类似方式推荐的壳体材料为含Si不锈钢或极广泛意义的钢，例如DIN型1.4841。
然而，内部调查惊人地发现，钢作为壳体的接触反应腔室的一侧的材料，能够催化待脱氢烃和/或脱氢烃的热分解，因此其即使在相对低的反应温度下也以不希望的方式变得引人注目。此情形尤其适用于DIN材料编号1.4841的不锈钢，其具有如下元素组成：
24至26重量％的Cr；
19至22重量％的Ni；
1.5至2.5重量％的Si；
≥0至≤0.11重量％的N；
≥0至≤0.2重量％的C；
≥0至2重量％的Mn；
≥0至0.045重量％的P；
≥0至0.015重量％的S；以及
除此之外，铁及生产中所产生的杂质，
各百分比基于总重量。
通常而言，此类型钢的氮含量明显小于0.11重量％，因此钢制造厂方对此通常不予指明。
在内部调查期间，还发现：钢对于待脱氢烃和/或脱氢烃的热分解的催化作用取决于所用钢的元素组成。
待脱氢烃和/或脱氢烃的热分解的缺点不仅在于热分解降低目标产物的选择性，而且在于所产生的分解产物在高温下皆为元素碳(焦炭)的潜在形成物，元素碳(焦炭)会沉积于非均相催化部分脱氢所用催化剂的表面上，由此使其以增加的速率且至少部分不可逆地钝化。此外，烃热分解基本以吸热方式进行且收回实际目标反应的热量。
因此，本发明的目的是提供如篇始所述的方法，该方法在壳体的接触反应腔室的一侧使用适合该壳体表面的钢，甚至以非铝化形式且在起始气体料流中不存在硫化物的情况下，此钢以比DIN材料编号1.4841的不锈钢较不明显的方式催化待脱氢烃和/或脱氢烃的热分解。
因此，发现了一种将至少一种待脱氢烃在气相中连续非均相催化部分脱氢的方法，该方法包括这样的工序，在该工序中，反应腔室由(材料)壳体所围绕，该壳体与该反应腔室接触(亦即，与反应气体，亦即待脱氢烃及脱氢烃接触)且具有至少一个将至少一种起始气体料流供入反应腔室内的第一孔及至少一个将至少一种产物气体料流从反应腔室中抽出的第二孔：
-连续供入至少一种包含至少一种待脱氢烃的起始气体料流；
-在所述反应腔室中，使所述至少一种待脱氢烃通过至少一个置于该反应腔室中的催化剂床，并以氧化或非氧化方式部分脱氢为至少一种脱氢烃，其中产生包含该至少一种脱氢烃、未转化的待脱氢烃及分子氢和/或蒸汽的产物气体，以及
-将至少一种产物气体料流从反应腔室中连续抽出，
其中：
该壳体在其接触该反应腔室的一侧的表面至少部分地由具有如下元素组成的S钢制造，制造的层厚度d至少为1mm(在每种情况下，以与接触反应腔室的一侧上的具体接触点所引出的切线成直角从反应腔室指出)：
18至30重量％的Cr；
9至36重量％的Ni；
1至3重量％的Si；
0.1至0.3重量％的N；
≥0、优选为0.03至0.15重量％的C；
≥0至4重量％的Mn；
≥0至4重量％的Al；
≥0至0.05重量％的P；
≥0至0.05重量％的S；
≥0至0.1重量％、优选＞0至0.1重量％、更优选为0.03至0.08重量％的一种或多种稀土金属；以及
除上述元素之外，还含有Fe及生产中所产生的杂质，
各百分比均基于(钢的)总重量。
在上述内容的上下文中，通常当N含量≥0.11重量％，更好≥0.12重量％，优选≥0.13重量％，更优选≥0.14重量％且极优选≥0.15重量％时是优选的。更优选的是，N含量为0.15至0.18重量％。更优选的是，组合使用前面所指定的优选范围。
根据本发明有利的是，生产中所产生的杂质的总量以上述基准计通常≤1重量％，优选≤0.75重量％，更优选≤0.5重量％且最优选≤0.25重量％。然而，钢生产中所产生的杂质的总量通常≥0.1重量％。与生产中所产生的杂质相比，钢中的其它成分为某些决定其特性的合金成分。此情况尤其适用于元素Cr、Ni、Si、N及C。
稀土金属包括元素铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)及镥(Lu)。本发明优选的稀土金属为Ce。根据本发明优选的是，相应S钢因此具有≥0至0.1重量％的Ce或Ce与一种或多种Ce之外的稀土金属(尤其La、Nd和/或Pr)。
根据本发明有利的是，壳体在其接触反应腔室的一侧的表面(围绕反应腔室的壁)由相关钢制造的程度为其总表面积的至少10％，优选至少20％或至少30％，更优选至少40％或至少50％，更有利至少60％或至少70％，更好至少80％或至少90％，且最优选至少95％或至少100％，制造的层厚度d至少为1mm。根据本发明有利的是，上述d为至少2mm，或至少3mm，或至少4mm，或至少5mm。应理解，d还可为≥5mm至30mm，或不超过25mm，或不超过20mm，或不超过15mm，或不超过10mm。最优选的是，本发明方法中围绕反应腔室的壳体完全由本发明的钢制造，或其重量的至少80％、优选其重量的至少90％或至少95％由本发明的钢制造。根据本发明优选的是，将至少一种起始气体料流输送至反应腔室及将至少一种产物气体料流输送离开反应腔室的(管)管线由本发明的S钢制造，或至少在其接触气体的一侧上镀有(coated)所述钢。当然，这类(管)管线(尤其那些输出管线)还可由其它钢制造，例如由DIN材料编号1.4910或1.4941或1.4541或1.4841的钢制造。使用本发明的S钢是极其适宜的，尤其当反应气体与具有≥450℃的温度的材料接触时。
为了正确及安全操作，上述(管)管线优选配有用于补偿纵向膨胀效应(例如可因温度变化而发生)的装置，且使用作用特点在于横向模式的补偿器是有利的。
通常具有多层设计的这类补偿器可由与管线自身相同的材料制造。然而，尤其有利的实施方案为具有内管部件、优选由本发明的S钢制造的那些内管部件(通常为：气体可透过的刚性内管及气体不可透过的弹性外套管(气体不可透过的弹性外管))的那些，该内管部件与待输送气体接触且适宜地具有气体可透过的膨胀接头及外部气体不可透过的弹性螺纹部件，该外部气体不可透过的弹性螺纹部件至少部分地由尤其可机械受压(mechanically stressable)和可热受压(thermally stressable)的材料制造，例如由材料1.4876(根据-Wb 434命名)或1.4958/1.4959(根据DIN17459命名)或INCOLOY
800 H或800 HT，或镍基材料2.4816(替代命名为合金600)或2.4851(替代命名为合金601)制造。
根据本发明优选的是，本发明涉及的S钢具有如下元素组成：
18至26重量％的Cr；
9至36重量％的Ni；
1至2.5重量％的Si；
0.1至0.3重量％的N；
≥0、优选为0.03至0.15重量％的C(不管其它含量如何)；
≥0至3重量％的Mn；
≥0至4重量％的Al；
≥0至0.05重量％的P；
≥0至0.05重量％的S；
≥0至0.1重量％，优选＞0至0.1重量％、更优选为0.03至0.08重量％(每种情况下不管其它所有含量如何)的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce与一种或多种其它稀土金属)；以及
除此之外，还含有Fe及制造中产生的杂质；
各百分比基于(钢的)总重量。
更有利的是，本发明涉及的S钢具有如下元素组成：
20至25重量％的Cr；
9至20重量％或(不管其它含量如何)优选至15重量％的Ni；
1.4至2.5重量％的Si；
0.1至0.3重量％的N；
≥0、优选(不管其它含量如何)0.03至0.15重量％的C；
≥0至3重量％的Mn；
≥0至4重量％的Al；
≥0至0.05重量％的P；
≥0至0.05重量％的S；
≥0至0.1重量％、优选＞0至0.1重量％、更优选0.03至0.08重量％(在每种情况下不管其它所有含量如何)的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce与一种或多种其它稀土金属)，以及
除此之外，还含有Fe及制造中产生的杂质；
各百分比基于(钢的)总重量。
更优选的是，本发明涉及的S钢具有如下元素组成：
20至22重量％的Cr；
10至12重量％的Ni；
1.4至2.5重量％的Si；
0.12至0.2重量％的N；
≥0、优选(不考虑所有其它含量)0.05至0.12重量％的C；
≥0至1重量％的Mn；
≥0至2重量％、优选(不考虑所有含量)0重量％的Al；
≥0至0.045重量％的P；
≥0至0.015重量％的S；
≥0至0.1重量％、优选＞0至0.1重量％、更优选0.03至0.08重量％(在每种情况下不管其它所有含量如何)的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce与一种或多种其它稀土金属)，以及
除此之外，还含有Fe及制造中产生的杂质；
各百分比基于(钢的)总重量。
相当通常地，在如上所述为有利或优选的所有组成的上下文中，当N含量≥0.11重量％，更好≥0.12重量％，优选≥0.13重量％，更优选≥0.14重量％，进一步优选≥0.15重量％时是有利的。尤其优选的是在所有情况下N含量为0.15至0.18重量％。有利的是，在每种情况下组合使用作为优选情况提及的所有范围。
本发明的要点尤其在于，优选的钢组成S的选择应使得发现它们不仅仅与相关钢的不希望的催化作用相关。
或者，尤其是，作出的对于优选范围的选择应额外考虑：作为所述材料选择的钢必须要额外发现它就其机械可压缩性、其腐蚀应力及其它磨损应力而言是高度有利的。这一事实至关重要，尤其当壳体基本上完全由所选S钢制造时。
举例而言，所用S钢在非均相催化部分脱氢所采用的工艺条件下还应具有低脆性倾向。这一点在本发明方法通常采用的升高的反应温度下尤其如此。当反应温度和/或催化剂再生温度为≥400℃至≤900℃，或≥500℃至≤800℃，或≥550℃至≤750℃，或≥600℃至≤700℃时，这一点尤其如此。上述要求已经考虑了本发明的非均相催化部分脱氢方法优选在1个大气压以上的工作压力下进行这一点。换言之，根据本发明使用的S钢还应适用作压力容器材料。此外，本发明所选钢的蠕变强度及热稳定特性在本发明方法的条件下应是令人满意的。这对其抗结垢性及其焦化倾向同样适用。作出有利的选择还应考虑：所选钢必须可以以有利方式加工。这尤其是指，其必须可以以焊接技术加工，此举对于在所述加工之前铝化的钢而言不损害铝化是不可能的。然而，加工后的铝化，若要实施的话，在工业规模上仅能以极高的成本及不便利性进行。耐腐蚀性的要求至关重要，尤其从如下方面来看：本发明方法中所形成的脱氢烃可以在继本发明方法之后的方法中在非均相催化下被部分氧化(尤其有利地伴有未脱氢烃)。当随后将所需的部分氧化产物从部分氧化的产物气体混合物中移除时，包含尚待脱氢的烃与含氧物的残余气体通常仍存在，且有利地将其至少部分再循环回本发明方法中，以使尚待脱氢的烃进一步转化。然而，腐蚀作用可归因于所有含氧物中占压倒性的多数(例如丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、H2O、O2、CO2等)。
适用于本发明的S钢可以本身已知的方式制造。参见例如以下文献中的评述：
Naturwissenschaft und Technik[自然科学技术百科全书]，Verlag moderne Industrie，1976，标题为″钢组分″，″铁″和″铁与钢″；或Ullmannsder technischen Chemie[Ullmann工业化学百科全书]，Verlag Chemie，第4版，第3卷，工艺技术II与反应装置，″化学工业中的材料″一章。
适用于本发明的钢例如为EN材料编号1.4818、1.4835及1.4854的钢，其中尤其优选材料编号1.4835的那些钢。DIN材料编号1.4891及1.4893的钢还适用于本发明方法，其中优选具有材料编号1.4893的那些钢。ASTM/UNS材料编号S 30415、S 30815及S 35315的钢还适用于本发明方法，根据本发明其中优选具有材料编号S 30815的那些钢。具有SS材料编号2372、2361及2368的钢还适用于本发明方法，根据本发明其中优选后者。
适用于本发明的上述钢及其它钢还可市购。举例而言，SE-774 22Avesta，Sweden的Outokumpu Stainless AB销售上述钢，其专有名称为153MATM、253 MA及353 MA
，根据本发明其中253 MA
尤为有利。德国D-47794 Krefeld的ThyssenKrupp Nirosta GmbH同样销售根据本发明尤其有利的钢，为合金不锈钢THERMAX
4835。
因此适用于本发明的S钢尤其包括具有如下组成的钢：
I.
18.5重量％的Cr；
9.5重量％的Ni；
1.3重量％的Si；
0.15重量％的N；
≥0至≤0.05重量％的C；
≥0至≤1重量％的Mn；
≥0至≤0.045重量％的P；
≥0至≤0.015重量％的S；
≥0至0.1重量％、优选＞0至0.1重量％、更优选为0.03至0.08重量％的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce与一种或多种其它稀土金属)；以及
除此之外，还含有Fe及生产中所产生的杂质；
各百分比基于总重量。
II.
21重量％的Cr；
11重量％的Ni；
1.4至2.5重量％的Si；
0.17重量％的N；
0.09重量％的C；
≥0至≤1重量％的Mn；
≥0至≤0.045重量％的P；
≥0至≤0.015重量％的S；
≥0至0.1重量％、优选＞0至0.1重量％、更优选为0.03至0.08重量％的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce与一种或多种其它稀土金属)；以及
除此之外，还含有Fe及生产中所产生的杂质；
各百分比基于总重量。
III.
24至26重量％的Cr；
34至36重量％的Ni；
1.2至2.0重量％的Si；
0.12至0.2重量％的N；
0.04至0.08重量％的C；
≥0至≤2.0重量％的Mn；
≥0至≤0.045重量％的P；
≥0至≤0.015重量％的S；
≥0至0.1重量％、优选＞0至0.1重量％、更优选0.03至0.08重量％的一种或多种稀土金属(优选Ce或Ce与一种或多种其它稀土金属)；以及
除此之外，还含有Fe及生产中所产生的杂质；
各百分比基于总重量。
当然，适用于本发明的S钢还可以以经铝化、渗铝和/或镀铝的形式(尤其在其接触反应腔室的一侧上)用于本发明方法。还发现它们以此形式的尤其有利之处在于：当铝化作用被损坏时，例如由于制造的结果被损害，或发生损坏时，对热分解仅产生些微的催化作用。
当本发明方法中的壳体未完全由适用于本发明的钢制造而是壳体在其接触反应腔室的一侧的表面仅部分或完全由此钢以本发明的最小层厚度制造时(例如，因经济上可行，其可适于仅仅在反应腔室内存在特别高的温度之处根据本发明制造壳体在其接触反应腔室的一侧的表面，或者确实由本发明的钢以本发明的最小层厚度仅仅制造表面)，此举通过简单的方式是可能的，例如通过电镀(例如辊轧电镀(roller plating)或爆喷电镀(explosiveplating)或压缩焊接电镀)，亦即，通过在所需点处或整个表面上将本发明的钢作为覆盖材料施用于另一基材(例如另一钢)的表面且例如通过压制或辊轧或粘合剂粘结或焊接使其与该基材紧紧结合。
本发明方法是有利的，尤其是至少一种起始气体料流包含作为惰性稀释气体的蒸汽(例如≥1体积％)和/或作为反应物的分子氧(例如≥0.1或≥0.5体积％)。然而，当至少一种起始气体料流包含蒸汽和/或分子氧作为杂质时，其也是有利的。当蒸汽在本发明的非均相催化部分脱氢期间作为反应产物形成时，其也是有利的。当本发明方法使用WO 03/076370中推荐的循环气体或环路方法时，这尤其如此。然而，本发明方法关于如下情况是尤其有利的：至少一种起始气体料流包含来自于本发明方法中所形成的脱氢烃的部分氧化(该部分氧化连接于本发明方法的下游，伴随产生尚待脱氢的烃)的残余气体，并且该残余气体在目标产物从所述部分氧化的产物气体混合物中移除后仍存在且包含含氧物。
相当通常地，至少一个安置于反应腔室内的催化剂床可为流化床或移动床或固定床。当然，流化床与例如固定床，或移动床与固定床还可组合存在于反应腔室内。根据本发明优选的是，本发明方法的至少一个催化剂床专有地包含固定催化剂床。
在本文中，催化反应步骤的催化剂床对反应气体的载量十分一般性地应理解为指：每小时输送通过1升催化剂床(例如固定催化剂床)的反应气体以标准L(＝L(STP)计的量；相应量的反应气体在标准条件(0℃，1个大气压)下占据的以升计的体积)。然而，该载量还可仅仅基于反应气体的一种组分。在此情形下，它为该组分每小时输送通过一升催化剂床(纯惰性材料床不算在固定催化剂床内)的以L(STP)/L·h表示的量。此载量还可仅仅基于存在于一个催化剂床内的催化剂量，该催化剂床包含经惰性材料稀释的实际催化剂(这在下文明确阐述)。
本文中，脱氢烃和/或待脱氢烃的完全氧化(燃烧)应理解为指：存在于烃中的全部量的碳转化为碳的氧化物(CO，CO2)。在本文中，术语“部分氧化”涵盖脱氢烃和/或待脱氢烃在分子氧的反应性作用下的所有不同转化。氨的额外反应性作用为氨氧化的特征，其同样涵盖载术语“部分氧化”中。
在本文中，惰性气体通常应理解为指：在适当反应条件下基本上表现为化学惰性的反应气体组分，并且每种惰性反应气体组分单独而言在超过95摩尔％的程度、优选超过97摩尔％的程度或超过99摩尔％的程度上保持化学上不变。典型惰性稀释气体的实例例如为N2、H2O、CO2、稀有气体如Ne及Ar，以及这些气体的混合物等。
当本发明方法为非均相催化氧化脱氢法(例如丙烷脱氢为丙烯)时，为之所需的分子氧的来源可为空气、纯分子氧或富含分子氧的空气。
与热裂解或裂化(C-C分裂)相比，脱氢(C-H分裂)在动力学上更麻烦，因此需要以固体的选择性脱氢催化剂来实施本发明方法。由于选择性催化剂且使用本发明反应腔室的缘故，在本发明的丙烷的非均相催化脱氢的情形中，仅形成少量副产物，如甲烷、乙烯及乙烷。
在本文中，脱氢催化剂因此应理解为指尤其这样的成形体，其最长尺寸(连接存在于成形体表面上的两点的最长直线)为0.1至或1至30mm，优选1至20mm，更优选1至10mm或1至5mm，并且在下述实验中，以反应混合物单程通过反应管计，其可使存在于反应气体中的至少5摩尔％的丙烷脱氢为丙烯：
将由根据本发明使用的EN材料编号为1.4835A的钢制造的反应管进行如下装填，该反应管壁厚为2mm，内径为35mm且长度为80cm。将50ml的适当脱氢催化剂床放置于反应管中部。在每种情况下，在催化剂成形体床的上方及下方，用球直径为1.5至2.5mm的滑石球(惰性球体)的床填满反应管。一栅格支撑整个床。从外部看，反应管在其整个长度上均保持为550℃的温度。将丙烷与蒸汽的体积比为2(丙烷)比1(蒸汽)的混合物供入反应管中，催化剂床的丙烷载量为1000L(STP)/L·h。起始气体料流已预热至550℃的温度。尤其优选这样的脱氢催化剂，其中在上述边界条件下形成乙烷、乙烯及甲烷副产物的累积选择性基于已转化的丙烷为≤5摩尔％。
本发明的非均相催化氧化脱氢原则上可以如例如以下文献中所述的方法实施：US-A 4,788,371；CN-A 1073893；Catalysis Letters 23(1994)，103-106；W.Zhang，Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao，14(1993)566；Z.Huang，Shiyou Huagong，21(1992)592；WO 97/36849；DE-A 197 53 817；US-A 3,862,256；US-A 3,887,631；DE-A 195 30 454；US-A 4,341,664；J.ofCatalysis 167，560-569(1997)；J.of Catalysis 167，550-559(1997)；Topics inCatalysis 3(1996)265-275；US 5,086,032；Catalysis Letters 10(1991)，181-192；Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18；US 4,255,284；AppliedCatalysis A：General，100(1993)，111-130；J.of Catalysis 148，56-67(1994)；V.Cortés Corberán and S.Vic Bellón(编)，New Developments in SelectiveOxidation II，1994，Elsevier Science B.V.，第305-313页；3rd World Congresson Oxidation Catalysis，R.K.Grasselli，S.T.Oyama，A.M.Gaffney及J.E.Lyons(编)，1997，Elsevier Science B.V.，第375页及后续页；或DE-A 198 37520；DE-A 198 37 517；DE-A 198 37 519及DE-A 198 37 518，其使用丙烷的非均相催化部分氧化脱氢为实例。在此情形中，如前所述，所用氧气源可例如为空气。然而，除惰性气体外，所用氧气源此处经常具有至少为90摩尔％的分子氧，且在许多情形中，具有至少95摩尔％的分子氧。
适用于非均相催化氧化脱氢的催化剂无特殊限制。适和的氧化脱氢催化剂为本领域技术人员已知的并且能够例如将丙烷氧化为丙烯的所有那些催化剂。尤其是，可使用上述文献中述及的所有氧化脱氢催化剂。适当催化剂例如为包含MoVNb氧化物或焦磷酸氧钒和任选的促进剂的氧化脱氢催化剂。有利的氧化脱氢催化剂的一实例为包含含有Mo、V、Te、O及X的混合金属氧化物I作为主要组分的催化剂，其中X为至少一种选自下组的元素：铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、镓、铁、钌、钴、铑、镍、钯、铂、锑、铋、硼、铟、硅、镧、钠、锂、钾、镁、银、金及铈(关于此主题，还参见EP-A 938463及EP-A 167109)。其它特别适合的氧化脱氢催化剂为DE-A-197 53 817中的多金属氧化物组合物或催化剂A(在本文中称为多金属氧化物组合物II)及DE-A 19838312的催化剂，其中前一文件优选述及的多金属氧化物组合物或催化剂A尤为有利。因此，适用于本发明的非均相催化氧化脱氢的活性组合物包括通式III的多金属氧化物组合物：
M1 aMo1-bM2 bOx (III)
式中：
M1＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu；
M2＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La；
a＝0.5至1.5；
b＝0至0.5；
且
x＝由(III)中除氧外的元素的化合价及频率决定的数字。
它们可如DE-A 102 45 585所述来制备及成形。
对于例如丙烷的非均相催化氧化脱氢，在使用新制催化剂时反应温度优选在200至600℃的范围内，尤其在250至500℃的范围内，更优选在350至440℃的范围内。工作压力优选在0.5至10巴的范围内，尤其在1至10巴的范围内，更优选在1至5巴的范围内。经发现工作压力在1巴以上尤为有利，例如1.5至10巴。通常而言，丙烷的非均相催化氧化脱氢在固定催化剂床上进行。后者适宜地引入(通常置于气体可透过的栅格上)到例如盐浴冷却的管束式反应器的管内(管壁与两个管口共同形成接触反应腔室的壳体，管内部为反应腔室，管壁优选完全由本发明的钢制造)，例如如在EP-A 700 893及EP-A 700 714及这类文件中所引用的文献中所述。将起始气体料流供入管入口。反应气体在催化剂床中的平均停留时间适宜地为0.5至20秒。丙烷与氧气的比率随所需转化率及催化剂的选择性而变。该比率在0.5∶1至40∶1的范围内适宜，在1∶1至6∶1的范围尤优选，在2∶1至5∶1的范围内更优选。通常而言，丙烯选择性随丙烷转化率升高而降低。因此优选以在高丙烯选择性下实现相对低的丙烷转化率的方式进行丙烷到丙烯的反应。更优选的是，丙烷转化率是在5至40摩尔％的范围内，通常在10至30摩尔％的范围内。在本上下文中，术语″丙烷转化率″指的是：反应气体在单程通过反应管中转化的所供入丙烷的比例。通常而言，丙烯形成的选择性为50至98摩尔％，更优选为80至98摩尔％，术语″选择性″指的是：每摩尔转化的丙烷所获得的丙烯的摩尔数，表示为摩尔百分比。在反应管中，反应温度通常会经历最大值。
通常而言，非均相催化丙烷氧化脱氢中使用的起始气体料流包含5至95摩尔％的丙烷(基于100摩尔％的起始气体)。除丙烷及氧气之外，用于非均相催化氧化脱氢的起始气体还可包含其它组分，尤其为惰性组分，如二氧化碳、一氧化碳、氮气、稀有气体、其它烃类例如存在于粗丙烷(用于本发明方法的丙烷源通常为例如DE-A 10245585或DE-A 102005022798中所推荐的粗丙烷)中的其它烃类，和/或丙烯。非均相催化氧化脱氢还可在稀释剂(例如蒸汽)存在下进行。
可使用本领域技术人员已知的任何所需反应器序列进行例如丙烷的非均相催化氧化脱氢。举例而言，非均相催化氧化脱氢可在单个反应器中或在两个或更两个反应器的反应器组中进行，对于后者，合适的话，氧气在各反应器之间供入。
本发明的非均相催化丙烷脱氢的产物气体可包含例如以下组分作为可能组分：丙烯(作为目标产物，亦即脱氢烃)、丙烷(作为未转化的待脱氢烃)、二氧化碳、一氧化碳、水、氮气、氧气、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、环氧乙烷、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)、乙酸、甲醛、甲酸、环氧丙烷及丁烯(例如1-丁烯)。乙烷、乙烯及甲烷尤其为丙烷的可能的热分解产物。通常而言，本发明的非均相催化丙烷氧化脱氢中所获得的产物气体在每种情况下基于100％产物气体包含：5至10摩尔％丙烯，0.1至2摩尔％一氧化碳，1至3摩尔％二氧化碳，4至10摩尔％水，0至1摩尔％氮气，0.1至0.5摩尔％丙烯醛，0至1摩尔％丙烯酸，0.05至2摩尔％乙酸，0.01至0.05摩尔％甲醛，1至5摩尔％氧气，0.1至10摩尔％其它上述组分，以及剩余物为占大部分的丙烷。
根据本发明，待脱氢丙烷之外的烃类的非均相催化氧化脱氢可以与以上针对丙烷的氧化脱氢所述相对应的方式进行。这类适合的待氧化脱氢的烃尤其为丁烷(脱氢为丁烯(尤其是异丁烷脱氢为异丁烯)和/或丁二烯)以及丁烯(脱氢为丁二烯)。
用于丙烷的部分非均相催化氧化脱氢的催化剂的再生例如可如文件DE-A 103 51 269、DE-A 103 50 812及DE-A 103 50 822中针对部分氧化催化剂所述来进行。
当本发明的非均相催化部分脱氢不是氧化脱氢时，其总是包括常规的非均相催化脱氢，亦即，分子氢至少作为中间体形成，并且在氧化性(常规)非均相催化部分脱氢的情形下在后续步骤中分子氢至少部分地与分子氧燃烧生成水。
在本发明方法中，适用于待脱氢烃的常规非均相催化脱氢的催化剂原则上为现有技术中已知的用于常规非均相催化脱氢的所有脱氢催化剂。它们大致可分为两类，具体而言分为：具有氧化性质的那些(例如氧化铬和/或氧化铝)以及由至少一种沉积于通常为氧化性的载体上的通常较贵重的金属(例如铂)组成的那些。因此，可使用的脱氢催化剂包括下列文件中所推荐的全部那些催化剂：WO 01/96270、EP-A 731077、DE-A 10211275、DE-A 10131297、WO 99/46039、US-A 4 788 371、EP-A-0 705 136、WO99/29420、US-A 4 220 091、US-A 5 430 220、US-A 5 877 369、EP-A-0 117146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105、US-A 3,670,044、US-A 6,566,573、US-A 4,788,371、WO 94/29021及DE-A 199 37 107。尤其是，可使用DE-A 19937 107中根据实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的催化剂。
这类物质为包含10至99.9重量％的二氧化锆，0至60重量％的氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛及0.1至10重量％元素周期表中第一或第二主族中的至少一种元素、第三过渡族中的元素、第八过渡族中的元素、镧和/或锡的脱氢催化剂，其限制条件为各百分比的总和为100重量％。
通常而言，脱氢催化剂可为催化剂挤出物(直径通常为0.1至10mm或1至10mm，优选为1.5至5mm；长度通常为1至20mm，优选3至10mm)、片剂(优选其尺寸与挤出物相同)和/或催化剂环(外径及长度通常各自为2至30mm或至10mm，壁厚适宜地为1至10mm或至5mm或至3mm)。对于在流化床(或移动床)中进行非均相催化脱氢，应相应地使用更细碎的催化剂。根据本发明，优选固定催化剂床。
通常而言，脱氢催化剂(尤其DE-A 199 37107中所推荐的那些(尤其该文件中的示例性催化剂))为能够催化待脱氢烃(例如丙烷)的脱氢和待脱氢烃(例如丙烷)与分子氢的燃烧的那类物质。与待脱氢烃(例如丙烷)的脱氢相比以及与在竞争情形下的它的燃烧相比，氢气燃烧在催化剂上进行得快得多。
适用于待脱氢烃(例如丙烷)进行本发明的常规非均相催化部分脱氢的反应器类型及方法变体原则上为现有技术中已知的所有那些反应器及方法，其条件为特定反应器内的反应腔室满足本发明的基本要求。这类方法变体的描述例如存在于所有关于脱氢催化剂引述的现有技术文件中及本文开头所述的现有技术中。
还适用于常规非均相催化脱氢(非氧化性或氧化性)的本发明反应腔室的方法的相对全面的描述例如存在于Catalytica
Studies Division，Oxidative Dehydogenation and Alternative Dehydrogenation Processes，Study Number 4192 OD，1993，430 Ferguson Drive，Mountain View，California，94043-5272 U.S.A中。
待脱氢烃(例如丙烷)的常规非均相部分催化脱氢的特征在于脱氢步骤以吸热方式进行。这指的是，实现所需反应温度需要的热(能量)须预先和/或在非均相催化脱氢期间供给反应气体。
换言之，基于至少一种起始气体料流单程通过具有本发明特性的反应腔室内的至少一个催化剂床，该反应腔室可通过与例如在本发明壳体所围绕的反应腔室外部输送的流体(亦即液体或气体)热载体的受控热交换进行等温设置(外部控制的温度分布)。相应的热交换器还可提供于反应腔室自身内。
然而，基于以上参考，其还可以绝热方式设计，亦即，基本上没有与(外部)输送的热载体进行的所述受控热交换(外部控制的温度分布)。在后一情形中，基于单程通过本发明反应腔室的总热特征可通过内部控制(例如通过后续步骤中的氢气燃烧)的温度分布(尚待下文描述)以吸热方式(负值)或自热方式(基本为零)或放热方式(正值)来设置。
通常而言，如上所述，本发明的至少一种待脱氢烃(例如丙烷)的常规非均相催化部分脱氢需要相对高的反应温度。可实现的转化率通常受热力学平衡限制。典型的反应温度为300至800℃或400至700℃。每摩尔(例如)丙烷脱氢为丙烯，得到一摩尔的氢气。高温及移除H2反应产物使得平衡位置向目标产物方向移动，如由惰性稀释降低分压所实现的平衡移动那样。
此外，对于至少一种待脱氢烃(例如丙烷)的常规非均相催化部分脱氢常见的是：由于所需反应温度高，形成少量高沸点高分子量有机化合物(甚至包括碳)并沉积于催化剂表面上，从而使其钝化。为将此不利现象减至最低，可将用蒸汽稀释起始气体，该起始气体包含待脱氢烃(例如丙烷)且在升高的温度下通过常规非均相催化脱氢的催化剂表面。根据煤气化的原理，所沉积的碳在所得条件下部分或全部且连续地消除。
消除所沉积的碳化合物的另一方式是：使包含氧气的气体在升高的温度下不时地流过脱氢催化剂，从而有效地烧掉沉积的碳。然而，在将待脱氢烃于升高的温度下输送通过脱氢催化剂之前，通过在非均相催化下以常规方式将分子氢添加到待脱氢烃(例如丙烷)中，也可以适当抑制碳沉积物的形成。
应理解的是，还可在非均相催化下将蒸汽与分子氢的混合物添加到待脱氢烃(例如丙烷)中。将分子氢添加到丙烷的非均相催化脱氢中还减少不希望的作为副产物的丙二烯、丙炔及乙炔的形成。
因此，根据本发明可适宜地以(准)绝热方式进行常规非均相催化烃(例如丙烷)脱氢(例如具有相对低的丙烷(或通常为烃)转化率)。这指的是，起始气体通常将首先加热至400或500至700℃(550至650℃)的温度(例如通过直接烘烤围绕它的壁)。通常而言，绝热单程通过至少一个安置于本发明反应腔室内的催化剂床将足以实现所需转化率，在该期间，反应气体将冷却降低约30℃至200℃(视转化率及稀释而定)。从绝热方法来看，蒸汽作为热载体而存在还是明显有利的。相对低的反应温度能使所用催化剂床的寿命延长。
原则上，本发明的常规非均相催化烃(例如丙烷)脱氢(不考虑是否以绝热方式进行还是以等温方式进行)可在固定催化剂床中或在移动床或流化床中进行。
以如在单程通过本发明的反应腔室中所述的相对低转化率对待脱氢烃(例如丙烷)进行常规非均相催化脱氢的合适催化剂装料尤其为DE-A 199 37 107中公开的催化剂，尤其是由实例所公开的催化剂，以及其与对常规非均相催化脱氢呈惰性的几何成形体的混合物。
在长操作时间之后，可以简单方式使上述催化剂再生，例如通过首先在第一再生阶段使(优选)经氮气和/或蒸汽稀释的空气在300至600℃(在极端情形中合适的话，甚至达750℃)、通常400至550℃的入口温度下通过(固定)催化剂床。载有再生气体的催化剂(基于再生催化剂的总量)例如可为50至10000h-1，且再生气体的氧气含量为0.5至20体积％。
在后续的其它再生阶段中，在其它再生条件相同的情况下，所用的再生气体可为空气。从应用角度看适宜的是，推荐催化剂在再生之前将其以惰性气体(亦即N2)冲洗。
随后，通常可取的是，在其它条件相同的情况下，用纯分子氢或用经惰性气体(优选蒸汽和/或氮气)稀释的分子氢(氢气含量应≥1体积％)再生。
本发明方法中的常规非均相催化烃(例如丙烷)脱氢可在本发明反应腔室中，在催化剂对起始气体及其中存在的待脱氢烃(例如丙烷)这两者的载量为100至10 000h-1、通常300至5000h-1(亦即，在很多情形中为500至3000h-1)下，在待脱氢烃(丙烷)的低转化率(≤30摩尔％)及高转化率(≥30摩尔％)下操作。
本发明的对至少一种待脱氢烃(例如丙烷)的常规非均相催化脱氢可以特别优选的方式在本发明的盘式反应腔室内(以≤30摩尔％与＞30摩尔％的脱氢转化率(例如40摩尔％或50摩尔％))进行。
本发明的盘式反应腔室包含一个以上在空间上连续的催化脱氢的催化剂床。催化剂床数目例如可为1至20，适宜地2至8，但还可为3至6。催化剂床优选是以径向或轴向顺序排列。从应用角度看，在该盘式反应腔室中使用固定型催化剂床是适宜的。
在最简单的情形中，固定催化剂床在反应腔室内沿轴向排列或排列在同心圆柱形栅格的环形间隙中。然而，还可以将环形间隙分段一个在另一个之上排列于反应腔室中，并且在气体沿径向通过一个段之后，该气体输送到其上方或其下方的下一个段内。
适宜地，使反应气体(起始气体)在其从一个催化剂床到下一个催化剂床的途中，在盘式反应腔室内经受中间加热，例如通过使其通过经热气体加热的换热器肋板，或通过使其通过经热燃烧气体加热的管或经热气体加热的换热器板。
当本发明方法另外以绝热方式在盘式反应腔室中操作时，对于≤30摩尔％的脱氢转化率(例如丙烷转化率)(尤其当使用DE-A 199 37 107中所述的催化剂时，尤其是示例性实施方案的那些物)而言足够的是：将起始气体输送入经预热至400至或450至550℃(优选400至500℃)温度的反应腔室内且使其在盘式反应腔室中维持在此温度范围。这意味着，本发明的全部脱氢反应因此可在相对适中的温度下，至少在新制催化剂存在下进行，发现这对固定催化剂床的两次再生之间的寿命尤其有利。
在本发明的反应腔室中以基本上自热的方式进行常规非均相催化脱氢更优选(同样如前述)，亦即，通过直接途径(自热方法)进行上述中间加热。
为此，可在反应气体通过本发明的反应腔室途中(例如在其已经流过第一催化剂床之后且在于各下游催化剂床之间)将有限量的分子氧有利地添加至该反应气体中。视所用脱氢催化剂而定，由此可使存在于反应气体中的烃、已沉积于催化剂表面的任何焦炭或焦炭样化合物和/或氢(其在常规非均相催化脱氢(例如丙烷脱氢)期间形成和/或已添加至反应气体中)发生有限燃烧(从应用角度而言，还可适宜地将催化剂床插入装有特定地(选择性地)催化氢气(和/或烃)的燃烧的催化剂的盘式反应腔室中)(适用的这类催化剂包括例如文件US-A 4,788,371、US-A 4,886,928、US-A 5,430,209、US-A5,530,171、US-A 5,527,979及US-A 5,563,314中的那些物质；例如这类催化剂床可与包含脱氢催化剂的床交替容纳于盘式反应腔室内)。所释放的反应热从而使准绝热反应器以准自热方式-非均相催化(例如丙烷)脱氢的实质上等温(内部温度控制)的操作模式-设置。随着反应气体混合物在催化剂床中选定的停留时间的延长，(例如丙烷)脱氢因此可以在降低的温度下或在基本上恒定的温度下进行，使得两次再生之间的寿命显著延长。
通过对脱氢期间所形成的分子氢如已经描述的那样进行后续燃烧，常规的非氧化性非均相催化脱氢从本申请案的角度来看为常规的氧化性非均相催化脱氢。
通常而言，如上所述进行氧气供入应使得反应气体中氧气含量以其中所存在的待脱氢烃及脱氢烃(例如丙烷及丙烯)的量计为0.01至30体积％或0.5至30体积％。适用的氧气源为纯分子氧或经惰性气体(例如CO、CO2、N2、稀有气体)稀释的分子氧，但尤其还可为空气。所产生的燃烧气体通常具有额外的稀释效应，且因此促进非均相催化(例如丙烷)脱氢。
常规非均相催化(例如丙烷)脱氢的等温性可通过在填充催化剂床之间的空间之前引入经抽空(抽空是有利的但并非必须)的密闭(例如管式)内件来进一步改良。这类内件还可放置于特定催化剂床内。这类内件包含在一定温度以上蒸发或熔融且在其蒸发或熔融时消耗热量并且当温度下降至该值以下时再次冷凝且在其冷凝时释放热量的适当固体或液体。
在本发明的反应腔室中将用于常规非均相催化(例如丙烷)脱氢的起始气体或起始气体料流加热至所需反应温度的另一方式是，借助于在进入反应腔室内时的起始气体中存在的分子氧(例如经适当的特定燃烧催化剂，例如通过简单地在其上方通过和/或穿过它)燃烧一部分待脱氢烃(例如丙烷)和/或其中所存在的H2，并且借助于由此释放的燃烧热加热至(脱氢)所需的反应温度。可伴随燃烧所需分子氧的所得燃烧产物(如CO2、H2O及N2)是有利的惰性稀释气体。
上述氢气燃烧可以如WO 03/076370或DE-A 102 11 275中所述的尤其优选的方式进行。换言之，在本发明的反应腔室中对待脱氢烃(例如丙烷)进行连续常规的氧化性非均相催化部分脱氢的方法中，其中：
-将至少一种包含至少一种待脱氢烃(例如丙烷)、分子氧、分子氢及任选的蒸汽的起始气体料流连续供入反应腔室中；
-在反应腔室中，将该至少一种待脱氢烃输送通过至少一个安置于反应腔室内的催化剂床，在该催化剂床上方，通过常规非均相催化脱氢形成分子氢且至少部分地形成至少一种脱氢烃(例如丙烯)；
-任选地，在反应气体已进入本发明的反应腔室后在通过反应腔室途中将其它包含分子氧的气体添加至该反应气体中；
-在反应腔室中的反应气体中所存在的分子氢中的分子氧至少部分地氧化为蒸汽，以及
-将至少一种包含分子氢、蒸汽、脱氢烃(例如丙烯)及待脱氢烃(例如丙烷)的产物气体料流从反应腔室中连续抽出；
其中从本发明反应腔室中所抽出的至少一种产物气体料流被分成具有相同组成的两部分，该两部分中的一部分作为脱氢循环气体再循环至供入本发明反应腔室中的至少一种起始气体料流内，而另一部分以另一方式进一步使用(例如用于反应腔室中所形成的脱氢烃的非均相催化部分氧化)。
举例而言，对丙烷进行本发明的氧化性或非氧化性非均相催化脱氢成为丙烯的产物气体可具有如下内容物：
25至60体积％的丙烷；
8至25体积％的丙烯；
≥0至25体积％的H2及
≥0至30体积％的CO2。
在以上论述中，丙烷一直以个别形式作为待脱氢烃在以常规非氧化性或氧化性方式的非均相催化下提及。当然，所述程序还可应用于在本文开头作为待脱氢烃所列出的其它所有化合物。尤其是，其中应再次提及丁烷(脱氢为丁烯和/或丁二烯；尤其异丁烷脱氢为异丁烯)及丁烯脱氢为丁二烯。
十分一般性而言，本发明的氧化性或非氧化性非均相催化脱氢的至少一种起始气体料流通常包含≥5体积％的待脱氢烃(例如丙烷)。此外，其可包含例如：
a)N2及H2O；
b)N2、O2及H2O；
c)N2、O2、H2O及H2；
d)N2、O2、H2O、H2及CO2。
如前所述，在多数情形中，继本发明方法之后为对所得脱氢烃进行非均相催化部分氧化(例如丙烯氧化为丙烯醛和/或丙烯酸)的方法，所述脱氢烃优选伴随未转化的待脱氢烃(例如丙烷)作为惰性气体。从本发明反应腔室中(连续)抽出的产物气体料流可以其原样使用，或在除去其组分中除脱氢烃(例如丙烯)及(未转化的)待脱氢烃(例如丙烷)之外的组分(例如H2、H2O、N2等)的至少一部分之后，供入至少一个氧化反应器中，且使排出的气体混合物中所存在的脱氢烃(例如丙烯)用分子氧进行选择性非均相催化部分气相氧化反应，以生成产物气体混合物B，该混合物B包含(部分氧化产物)目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，且通常还包含未转化的待脱氢烃(例如丙烷)，过量的分子氧及任选的未转化的待脱氢烃(例如丙烯)。
在下游分离区B中，将移除存在于产物气体混合物B中的目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，且从包含未转化的待脱氢烃(例如丙烷)、分子氧及任选的未转化的脱氢烃(例如丙烯))的所剩残余气体中，将包含未转化的待脱氢烃(例如丙烷)及任选的未转化的分子氧及任选的未转化的脱氢烃(例如丙烯)的至少一部分作为部分氧化循环气体(例如作为起始气体料流的组分)再循环到本发明方法中。
当本发明方法例如是将丙烷常规氧化性非均相催化部分脱氢为丙烯的方法(然而还可为其它)以及继之的部分氧化是将丙烯部分氧化为丙烯醛或丙烯酸或其混合物的方法时，供入本发明反应腔室中的至少一种起始气体料流可包含例如以下物质作为重要内容物：
≥0至20体积％或至10体积％、通常0至6体积％的丙烯；
≥0至1体积％，在多数情形中0至0.5体积％，通常0至0.25体积％的丙烯醛；
≥0至0.25体积％，在多数情形中0至0.05体积％，通常0至0.03体积％的丙烯酸；
≥0至20体积％或至5体积％，在多数情形中0至3体积％，通常0至2体积％的COx；
5至50体积％，优选10至20体积％的丙烷；
20至或30至80体积％，优选50至70体积％的氮气；
≥0至5体积％，优选1.0至2.0体积％的氧气；
≥0至20体积％，优选5.0至10.0体积％的H2O，以及
≥0，通常≥0.01体积％，经常≥0.05至10体积％，优选1至5体积％的H2。
还可存在少量(约相当于可能的丙烯酸含量)乙酸。
通常而言，目标产物(例如丙烯酸)是通过将目标产物(例如丙烯酸)转变成冷凝相而从产物气体混合物B中移除。此举可通过吸收和/或冷凝(冷却)方法来完成。在丙烯酸作为目标产物的情形中，适用的吸收剂例如为水、水溶液或高沸点(在1个大气压下，沸点大于丙烯酸的沸点)的尤其疏水性有机溶剂。更优选的是，在丙烯酸情形中，转变成冷凝相通过使产物气体混合物B分步冷凝来实现。优选的是，在包含分离内件的塔中进行产物气体混合物B中的丙烯酸变成冷凝相的吸收性和/或冷凝性转化，其中产物气体混合物通常是由下往上输送。吸收剂通常在塔顶导入，残余气体通常在塔顶处从塔中释放。
从冷凝相中进一步移除丙烯酸通常是使用至少一种热分离方法以所需纯度来实现的。这应理解为指那些可获得两种不同物质相(例如液/液；气/液；固/液；气/固等)且使其彼此接触的方法。由于相之间存在不平衡，因此在相之间发生传热与传质，最终导致所需的分离(移除)。术语″热分离方法″表示其需要移出或提供热量以获得物质相的形成和/或移出或提供热能来促进或维持传质。
根据本发明优选的是，至少一种热分离方法包括至少一种从液相中的结晶方式移除。根据本发明适宜地，至少一种丙烯酸的结晶方式移除为悬浮结晶，且有利地将悬浮晶体用事先移除的且在洗涤塔(重力式或机械式或液压式洗涤塔；根据本发明优选为后者)中经洗涤的熔融晶体来洗涤。其它适用的热分离方法例如为萃取法、解吸法、结晶法、精馏法、共沸蒸馏法、共沸精馏法、蒸馏法和/或汽提法。通常而言，纯丙烯酸将通过采用所提及那些的不同热分离方法的组合来获得。
所述丙烯酸移除之后可进行自由基聚合方法(尤其用于制备高吸水性聚丙烯酸和/或其部分或完全中和的碱金属(优选Na)盐)，其中所移除的丙烯酸经自由基聚合以制备聚合物。
所述丙烯酸移除之后还可进行制备丙烯酸酯的方法，其中将所移除的丙烯酸用醇类(优选烷醇，更优选C1-C12烷醇)(通常在酸催化下)酯化。
酯化方法之后继而又可进行自由基聚合方法，其中，使由此制得的丙烯酸酯聚合。
不管本发明的反应腔室的本发明特征如何，由作为丙烯来源的用于丙烯部分氧化以制备丙烯醛和/或丙烯酸的丙烷制备丙烯的本发明方法是已知的，这类方法包括氧化循环气体及任选的脱氢循环气体的循环气体法。举例而言，这类多段方法的描述可见于如下文件中：DE-A 10 2005 022 798、DE-A 102 46 119、DE-A 102 45 585、DE-A 10 2005 049 699、DE-A 10 2004032 129、DE-A 10 2005 013 039、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2005 009891、DE-A 102 11 275、EP-A 117 146、US 3,161,670、DE-A 33 13 573、WO 01/96270、DE-A 103 16 039、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2005 052923、DE-A 10 2005 057 197、WO 03/076370、DE-A 102 45 585、DE-A 22 13573、US 3,161,670及这类文件中引用的现有技术。DE-A 102 19 686公开了在制备甲基丙烯醛和/或甲基丙烯酸的情形中的相应程序。
用于将来自产物气体混合物B的丙烯酸转变成冷凝相的吸收方法和/或冷凝方法的详细描述同样可见于现有技术中。这包括文件DE-A 103 36386、DE-A 196 31 645、DE-A 195 01 325、EP-A 982 289、DE-A 198 38 845、WO 02/076917、EP-A 695 736、EP-A 778 225、EP-A 1 041 062、EP-A 982287、EP-A 982 288、US-A 2004/0242826、EP-A 792 867、EP-A 784 046、EP-A 695 736(尤其吸收方法)及WO 04/035514、DE-A 199 24 532、DE-A 19814 387、DE-A 197 40 253、DE-A 197 40 252及DE-A 196 27 847(尤其冷凝方法)。
此外，这类从产物气体混合物B中吸收和/或冷凝移除丙烯酸的描述还可见于如下文件中：EP-A 1 338 533、EP-A 1 388 532、DE-A 102 35 847、WO 98/01415、EP-A 1 015 411、EP-A 1 015 410、WO 99/5021 9、WO00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 195 01 325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 1 041 062、EP-A 117 146、DE-A 4308 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 103 32 758及DE-A 199 24533。然而，原则上，还可如以下文件中所述来进行：DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、EP-A 920 408、EP-A 1 068 174、EP-A1 066 239、EP-A 1 066 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE-A 100 53 086、WO 01/96271、DE-A 10 2004 032 129、WO 04/063138、WO 04/35514、DE-A102 43 625及DE-A 102 35 847。
当用于本发明方法的待脱氢烃为丙烷时，优选根据DE-A 102 45 585的教导将其作为粗丙烷供入至少一种起始气体料流中。
通常而言，至少一种起始气体料流包含至少5体积％的待脱氢烃。通常而言，此体积比例的值基于相应基准≥10体积％，经常≥15体积％，常常≥20体积％，或≥25体积％，或≥30体积％。然而，通常而言，此体积比例的值基于上文相同的基准≤90体积％，通常≤80体积％，经常≤70体积％。以上数据尤其适用于丙烷作为待脱氢烃且丙烯作为脱氢烃的情形中。当然，其还适用于异丁烷为待脱氢烃且异丁烯为脱氢烃时。
显然，对于本发明的常规(氧化性或非氧化性)非均相催化脱氢的实施，尤其对于绝热操作模式，简单竖式炉(″竖式炉反应器″)的内部足以作为至少一种包含至少一个催化剂床(例如至少一个固定催化剂床)的本发明反应腔室，且由起始气体料流轴向和/或径向流动通过。
在最简单的情形中，它例如为基本上为圆柱形的容器，该容器内径为0.1至10m，可能为0.5至5m，且其中至少一个固定催化剂床放置于支撑装置(例如栅格)上。包含待脱氢烃(例如丙烷)的热起始气体料流适宜地轴向流动通过装有催化剂的反应腔室(该反应腔室的本发明壳体在绝热操作中是热绝缘的)。催化剂几何形状可为球形或环形或线形。由于刚刚所述的情形中的反应腔室可通过极廉价装置来实现，因此所有具有特别低压降的催化剂几何构形均是优选的。这类催化剂几何构形尤其为产生大空腔体积的催化剂几何构形，或经结构化的催化剂几何构形，例如整料或蜂巢。为实施包含待脱氢烃(例如丙烷)的反应气体的径向流动，本发明的反应温度例如可包含两个同心圆柱形栅格，且催化剂床可安置于它们的环形间隙内。在绝热情形中，环绕它的壳体(夹套)任选地又是热绝缘的。在被轴向流动通过的基本上为圆柱形的竖式炉的情形中，在绝热操作模式的情形中，对本发明方法而言有利的是：反应腔室与圆柱体轴成直角的尺寸A为至少一个催化剂床沿轴向的床高度S的至少5倍，优选至少10倍，更优选至少15倍。然而，通常而言，A∶S的上述比率≤200，通常≤150且常常≤100。
相对以上描述的背景，本发明尤其包含作为本发明主题的一部分的(材料)壳体E，该壳体E围绕内室I(反应腔室)，并且具有至少一个将至少一种气体料流(物料流)S供入内室I的第一孔O1及至少一个将预先经由至少一个第一孔O1供入内室I中的气体料流(物料流)S从内室I移除(抽出)的第二孔O2，其中壳体E在其接触内室I的一侧的表面至少部分地由具有如下元素组成的S钢制造，制造的层厚度d至少为1mm：
18至30重量％的Cr；
9至36重量％的Ni；
1至3重量％的Si；
0.1至0.3重量％的N；
≥0至0.15重量％的C；
≥0至4重量％的Mn；
≥0至4重量％的Al；
≥0至0.05重量％的P；
≥0至0.05重量％的S；
≥0至0.1重量％的一种或多种稀土金属；以及
除此之外，具有Fe及生产中所产生的杂质；
各百分比基于总重量。
有利的是，生产中所产生的杂质的总量基于前述相同的基准十分通常是≤1重量％，优选≤0.75重量％，更优选≤0.5重量％，且最优选≤0.25重量％。然而，通常而言，生产中所产生的杂质在钢中的总量为≥0.1重量％。本发明优选的稀土金属为Ce。因此，根据本发明，相应的钢优选包含≥0至0.1重量％的Ce或Ce与一种或多种除Ce以外的稀土金属。所有壳体E的内室I在导入至少一个包含脱氢催化剂的催化剂床之后，适于实施本发明方法(，尤其是丙烷常规非氧化性或氧化性绝热非均相催化脱氢为丙烯的那些方法)。
根据本发明，壳体E在其接触内室I的一侧的表面由相应S钢制造，制造的层厚度d至少为1mm，其总表面积的至少10％，优选至少20％，至少30％，更优选至少40％，或至少50％，更有利至少60％，或至少70％，更优选至少80％或至少90％，且最优选至少95％或至少100％由相应S钢制造。
根据本发明有利的是，上述d至少为2mm，或至少3mm，或至少4mm，或至少5mm。应理解，d还可≥5mm至30mm，或不超过25mm，或不超过20mm，或不超过15mm，或不超过10mm。最优选的是，壳体E完全由本发明的S钢制造，或由其重量的至少80％，优选至少90％或至少95％由本发明的S钢制造。
有利的是，内室I的容积(以排空计算)为5m3至500m3，通常10m3至400m3，常常20m3至300m3，在多数情形中为30m3至200m3，或50m3至150m3。
当然，适用于壳体E的S钢的钢还为本文中已提及的和本文上面所给出的优选类的所有其它本发明S钢。有利的是，S钢在其接触内室I的一侧是经铝化、渗铝和/或镀铝的。
尤其是，本发明涉及其内室I包含至少一种适合对待脱氢烃进行非均相催化部分脱氢的催化剂(脱氢催化剂)的壳体E。适用的这类催化剂尤其为本文中详述的所有脱氢催化剂。
壳体E的内室中存在的催化剂的量可为100kg至500t(公吨)或200kg至400t，或300kg至300t，400kg至200t，或500kg至150t，或1t至100t，或10t至80t，或20t至60t。在本上下文中，任何专门稀释催化剂的惰性成形体不计算在内。
本发明进一步涉及内室I包含至少一个栅格(优选至少两个同心栅格)的壳体E。有利的是，壳体E具有(包含)环形(中空圆柱形)区段R(或该部分)(在此情形中，环内室IR构成内室I的一部分)。
若D为环形区段R的外径A(计算时不考虑外部绝热层)与内径R的差值的一半，则D与A的比V1根据本发明优选为1∶10至1∶1000，在多数情形中为1∶20至1∶800，通常为1∶30至1∶600，在多数情形中为1∶40至1∶500，或1∶50至1∶400，或1∶60至1∶300，但在多数情形中还为1∶70至1∶200，或1∶80至1∶150。
高度H(定界环形区段R的两个平行圆平面的间距)与A(V2＝H∶A)的比率V2可＞1或＝1或＜1。
当V2＞1时，其通常为2至10，通常为4至8且经常为6。当V2＜1时，其通常为0.01至0.95，通常为0.02至0.9，经常为0.03至0.8，在多数情形中为0.05至0.7，或0.07至0.5，或0.1至0.4。因此V2的可能值还为0.2及0.3。
当V2＞1时，A通常≥0.5m至5m，通常为1m至4m，且适宜地为2m至3m。
当V2＜1时，A通常≥0.5m至8m，优选为2m至6m或至7m且经常为2.5m至5m。
当V2＝1时，外径A通常为0.5至8m，或2至6m或至7m，或2.5m至5m。
当V2＞1时，壳体E的环形区段R的环形内室(环内室)尤其适于构造以径向方式被流动通过的本发明盘式反应腔室，并尤其适合本发明方法。为此，环形内室IR适宜地包含在同心栅格之间所导入的固定催化剂床，其中该环形间隙有利地是以分段一个在另一个之上排列，以使得流经它的反应气体在径向通过一段之后输送到其上方或其下方的下一段。上述催化剂床的数目可为1至20，以2至8为适宜且以3至6为优选。换言之，根据本发明优选这样的具有环内室IR的壳体E，该壳体E具有以分段一个在另一个之上排列的环形间隙且在每种情况下由同心栅格组成，且其V2＞1。
当V2＜1时，壳体E的环形区段R的环形内室(环内室)尤其适于构造以轴向方式被流动通过的本发明盘式反应腔室，并尤其适于本发明方法。为此，环形内室IR适宜地包含引入到以轴向顺序(亦即沿环轴或圆柱轴)排列的栅格上的催化剂床，这些床接连地由反应气体流动通过。上述催化剂床的数目可为1至20，以2至8为适宜且以3至6为优选。通常而言，它们以等距离排列。
换言之，根据本发明优选这样的具有环内室IR的壳体E，该壳体E包含以轴向顺序排列的栅格且其V2＜1。当H为2m至4m(优选3m至4m，或3.5m)且环形区段R的内径(在1至4cm的壁厚下)为5.90m至6.30m时，V2＜1尤其适用。在上述情形中以轴向顺序排列的催化剂床塔盘的数目适宜地为三。催化剂床(例如DE-A 10219879的实施例4的催化剂)的床高度适宜地为10至60cm(例如30cm)。
由应用角度适宜的是，两个定界环形区段R的平行圆平面在每种情况下终止(conclude)于罩盖(补充以构成壳体E)。原则上，罩盖可具有平底的形式(盖)或成曲形。根据本发明优选的是在环形区段R的两侧均弯曲的罩盖。其弯曲可具有根据DIN 28013的准球形或根据DIN 28011的半椭圆形。下端罩盖的弯曲通常指向内室IR的反向(向外弯曲，凸起)。上端罩盖的弯曲相对于内室IR可为凹入或凸起。由应用角度看，简单方式为两罩盖相对于内室IR均为凸起弯曲。在此情形中，所述至少一个第一孔O1适宜位于上端罩盖的中心且所述至少一个第二孔O2适宜位于下端罩盖的中心。孔O1及O2优选为圆形。从应用角度看，它们的横截面经选择以使得它们的比率与经由它们流入和流出的预期体积流的比率相对应。环形区段的高度H为2m至4m(优选3至4m，或3.50m)且内径为5.90至6.30m时，所述至少一个第一孔O1的直径可以通常例如为1200mm且所述至少一个第二孔O2的直径可以通常例如为1400mm。从应用角度看有利的是，下端罩盖的壁厚比环形区段R的D厚。在此情形中，罩盖壁伸出超过D的部分可承载环形区段R中以例如轴向顺序排列(一个堆叠在另一个上)的栅格(及催化剂床)。
然而，个别环形栅格还可由相同(单独)圆形扇部(格栅扇部)(像柑橘切片的横截面)组成(组装)。从应用角度看，优选的是十二等份或八等份或六等份或四等份或三等份圆形扇部。栅格圆形扇部继而可托于开放式框架圆形扇部上。最下端框架圆形扇部经调适与下端罩盖的曲率一致后，可延续且放置于作为支撑框架圆形扇部的组件的下端罩盖的凸起弯曲部分中。接着在每种情况下，可将其上方安置的栅格扇部的框架圆形扇部放置于紧邻其下方安置的催化剂盘的那些扇部之上。
原则上，壳体E可由环形区段R及两个将其终止的罩盖以无缝方式制造。然而，区段R及罩盖通常分开制造，且随后以基本上气密的方式(漏气＜10-4mbar·l/s)使彼此结合在一起。在下端罩盖的情形中，与环形区段R的这一结合优选通过将其焊接在上面来实现。然而，在上端罩盖的情形中，与环形区段R的这一结合有利地通过将其凸缘固定在上面来实现(上端罩盖的可移除性使催化剂的填装及移出灵活，例如在部分催化剂更换的情形中，或在全部催化剂更换的情形中)。尤其优选的是具有焊盖密封的凸缘结合(根据本发明优选的是，焊盖密封优选由具有约2mm厚度的S钢的钢板制造)。
根据本发明优选的是，催化剂成形体不是直接放置于栅格上。这是因为：催化剂成形体通常具有小于栅格的网孔宽度的尺寸。因此适宜的是，首先将直径为3至10cm、通常为4至或5至8cm的滑石球的层(高度为1至10cm，优选5至10cm)放置于栅格上(优选使用CeramTec的滑石C220)。原则上，除球体外，具有对应于上述直径的最长尺寸(连接其表面上两点的最长线路)的成形体(例如圆柱体或环)也适用。可替代滑石的适用惰性材料尤其包括铝氧化物、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或硅酸盐，如硅酸镁及硅酸铝。接着才将催化剂床施用于此惰性层。反应气体以从上至下的相应方式流动通过反应腔室。在顶端，催化剂床再次由适当的惰性床覆盖。
供入至少一股起始气体料流的管线通常通过将其凸缘固定来与至少一个第一孔O1结合，移除至少一种产物气体料流的管线与至少一个第二孔O2的结合亦如此。
为正确及安全操作，上述(管道)管线优选配有用于补偿例如因温度变化所发生的纵向膨胀效应的装置，且有利的是使用特征为横向作用方式的补偿器。
通常具有多层设计的这类补偿器可由与管线自身相同的材料制造。然而，尤其有利的实施方案是具有内管部件、优选由本发明的S钢制造的内管部件的那些(通常为：气体可透过的刚性内管及气体不可透过的弹性外套管(气体不可透过的弹性外管))，该内管部件与待输送气体接触且适宜地具有气体可透过的膨胀接头及外部气体不可透过的弹性螺纹部件，该外部气体不可透过的弹性螺纹部件至少部分地由尤其可机械受压且可热受压的材料制造，例如由材料1.4876(根据
-Wb 434命名)或1.4958/1.4959(根据DIN 17459命名)或INCOLOY
800 H或800 HT，或镍基材料2.4816(替代命名为合金600)或2.4851(替代命名为合金601)制造。
为了以本发明有利的方式将供入到壳体E的内室I的气体的停留时间减至最少，有利的是，借助于安装于罩盖内的置换体来减小罩盖内体积。
对于上述解决方案，可取的替代方法为使用凹面(凹入到环形区段R的内室)弯曲罩盖。在此情形中，用于将至少一种气体料流供入到内室的所述至少一个孔O1将有利地不安装在上端罩盖的中心。相反，在此情形中适宜的是，安装在环形区段R的最上端部分的周围适当均匀分布的窗口作为这类孔以通向环形内室IR。由外部看，以气密方式与窗口杆连接的环形槽(类似于用于供入在盐浴冷却的管束反应器中的盐熔体的环形槽；参见DE-A19806810图1的第22号)将适宜地安装在窗口杆周围。起始气体料流于是将输送到将该气体料流在所有窗口均匀分布且经由窗口将其供入内室IR的环形槽。在内室IR中，冲击挡板可在距窗口受控的距离处安装，且额外使供入内室IR的起始气体料流在内室IR的横截面上均匀分布。
为在壳体E的内室I(尤其内室IR)中对至少一种待脱氢烃绝热进行非均相催化脱氢，可将绝热材料(＝减小热量由壳体传至环境的传热数量的材料)(例如玻璃绒、石绒和/或陶瓷绒)安装于壳体E的背向内室I的那侧上(包括罩盖及供入管线及移除管线)。任选地，上述绝热材料可另外施加于壳体E朝向内室的那侧。在此情形中，这些绝热材料本身可例如具有由本发明钢板制成的分开的外壳。总之，绝热应优选使得：在本发明方法于内室I中进行期间，基于反应气体单程通过内室I，整个内室I平均计有≤10％、优选≤5％且更优选≤2％的热量向外流失到壳体E的外部环境中。在对至少一种待脱氢烃绝热进行常规氧化性非均相催化脱氢的情形(例如丙烷脱氢为丙烯)中，管线经由壳体E导入内室I，经由该内室I，例如用于分子氢及任选的烃的放热催化燃烧的包含分子氧的气体(例如空气)可在催化剂盘之间注入。
作为替代实施方案，适用于本发明方法的壳体E还为描述为中空球的那些。在这类情形中，壳体E具有中空球形区段K，其可设想为经两个平行平面横切的中空球体。在这两个平面之间，于是形成中空球形区段K，并且在这两个平面的上方和下方，在每种情况下切除中空球帽，该帽可设想具有罩盖的向外终止区段K的功能。区段K的内室IK继而由内室I的特别相关部分(相当于IR)形成。另外，对圆柱壳体E关于提供催化剂盘及供入孔O1及移除孔O2所述的一切在球形壳体E的情形中同样也类似地适用。关于绝热的描述同样适用。在壳体E自身周围，将通常有利地安装支撑环，该环适宜地放置于四个支座上，支撑着壳体E。
当壳体E所形成的内室I包括内件如栅格等时，它们优选同样由本发明的S钢制造。然而，根据本发明方法，它们还可根据本发明方法例如由以下材料制造：烧成粘土(硅酸铝)或滑石(例如CeramTec的C 220)或其它(基本为惰性)高温陶瓷材料，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钍、二氧化锆、碳化硅或其它硅酸盐，如硅酸镁。
根据本发明有利的是，壳体E的表面已经至少在其接触内室IR或内室IK的那部分表面上(或在至少10％或至少20％或至少30％或至少40％或至少50％或至少60％或至少70％或至少80％或至少90％或至少95％的该部分表面上)由本发明的S钢制造，制造的层厚度至少为1mm(或至少2mm，或至少3mm，或至少4mm，或至少5mm，或≥5mm至30mm，或不超过25mm，或不超过20mm，或不超过15mm，或不超过10mm)。壳体E的区段R或区段K有利地其重量的至少80％或至少90％、有利至少95％且最有利100％由本发明的S钢制造。因此对区段R及K所作论述也涉及罩盖及其内表面。
当壳体E通过焊接本发明的S钢来制造时，根据本发明，此焊接优选用相同材料来进行，亦即，基础材料与其它焊接材料相同。原则上，对此还可使用其元素组成与本发明的S钢极其接近的低熔点钢。优选在惰性气体气氛下(更优选在氩气和/或氦气下)进行焊接。
适当的熔融焊接方法为使用棒状电极的光电弧焊接，以及还有保护气体焊接(尤其WIG方法)。所用保护气体优选为含氮气的保护气体。所用焊接电极可为焊接电极Thermanit D(W 22 12 H)或Thermanit C(W 25 20Mn)或Sandvik 22 12 HT。
最后，还应注意，本发明的S钢即使具有较有限的催化作用，但是在分子氧存在下关于待脱氢烃和/或脱氢烃的完全燃烧是令人满意的。
实施例及对比例
I.通用实验说明
1.反应管的构造
反应管的几何构形为：长度：0.55m；
外径(A)：21.34至22mm；
壁厚(W)：2至2.77mm。
特定反应管在其整个长度上填有由CeramTec的滑石C 220制造的惰性球。球直径为1.5mm至2.5mm，并且基本上均匀分布。
2.反应管所用材料为5种不同材料。
材料1(M1)：DIN材料编号1.4841的不锈钢(A＝22mm，W＝2mm)。
材料2(M2)：具有如下元素组成的DIN材料编号1.4541的不锈钢(A＝22mm，W＝2mm)：
17.31重量％的Cr；
10.05重量％的Ni；
0.51重量％的Si；
0.017重量％的N；
0.042重量％的C；
1.17重量％的Mn；
0.025重量％的P；
＜0.0005重量％的S；
0.29重量％的Ti；以及
除此之外，具有Fe及生产中所产生的杂质；
各百分比基于总重量(Sterling Tubes的测试证书)。
材料3(M3)：DIN材料编号1.4541的不锈钢，但其朝向反应腔室的一侧经表面铝化(A＝22mm，W＝2mm)。
材料4(M4)：烧成氮化铝(A＝22mm，W＝2mm)。
材料5(M5)：具有如下元素组成的本发明不锈钢(A＝21.34mm，W＝2.77mm)：
20.87重量％的Cr；
10.78重量％的Ni；
1.54重量％的Si；
0.161重量％的N；
0.082重量％的C；
0.75重量％的Mn；
0.02重量％的P；
0.0026重量％的S；
0.05重量％的Ce；以及
除此之外，具有Fe及生产中所产生的杂质，
各百分比基于总重量。
3.将不同反应管装入下列起始气体料流，这些料流就它们的组成而言对于丙烷进行本发明的非均相催化脱氢成丙烯是典型的：
进料A：31.7体积％丙烷；
51.0体积％的N2；
3.09体积％的O2；
6.33体积％的H2及
7.88体积％的H2O；
进料B：33.8体积％的丙烷；
54.5体积％的N2；
3.3体积％的O2及
8.4体积％的H2O。
进料C：33.8体积％的丙烷；
57.8体积％的N2及
8.4体积％的H2O。
在所有情况下，惰性滑石球的固定床的所选丙烷载量选定为20L(STP)/L·h。
4.反应管在每种情况下安装于辐射炉(具有容纳反应管的中空圆柱导管的电加热陶瓷体，该中空圆柱导管与反应管外壁的间隙宽度为0.2cm)中。
5.特定反应管如所述的那样由特定起始气体料流流动通过(在每种情况下这具有200℃的入口温度)。同时，升高反应管外壁的温度TA，使得反应管内的最大温度TM以基本上线性的方式、以10℃/h的梯度由400℃升至700℃(此举模拟了在连续操作中因温度升高而钝化的催化剂床的补偿)。
随后，模拟脱氢催化剂床的再生。为此，首先使入口温度为200℃的420ml(STP)/min的N2流动通过反应管，同时使温度TM保持在700℃。
在保持温度TM＝700℃的同时，运作以下气体流通程序：
-经60min，贫空气(空气(85.4ml(STP)/min)与N2(341.6ml(STP)/min)的混合物)；
接着经60min，417ml(STP)/min的空气；
接着经15min，417ml(STP)/min的N2；
接着经60min，168ml(STP)/min的H2。
接着，以基本上线性的方式、以10℃/h的TM梯度使由特定进料流动通过的特定反应管由TM＝700℃达到TM＝400℃。
视反应管所用进料及材料而定，在温度TA为500℃、600℃、650℃及700℃下测定下列值NP(％)(在反应管的起始处，(通过气相色谱法)连续分析离开的气体料流的组成)；测定除丙烷以外的烃(甲烷、乙烷及乙烯)的副产物NP的总量，该总量表示为该烃副产物总量的总碳含量，基于供入到反应管中的作为丙烷的碳的总量(以％计)：
进料A
| M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | |
| 550℃ | 0.031 | 0.029 | 0.023 | 0.013 | 0.026 |
| 600℃ | 0.117 | 0.037 | 0.036 | 0.026 | 0.066 |
| 650℃ | 0.939 | 0.683 | 0.539 | 0.197 | 0.243 |
| 700℃ | 7.320 | 2.840 | 4.841 | 2.010 | 1.520 |
进料B
| M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | |
| 550℃ | 0.033 | 0.010 | 0.006 | 0.003 | 0.052 |
| 600℃ | 0.149 | 0.177 | 0.023 | 0.009 | 0.076 |
| 650℃ | 0.865 | 0.732 | 0.257 | 0.089 | 0.235 |
| 700℃ | 4.735 | 2.650 | 3.201 | 1.273 | 1.345 |
进料C
| M1 | M2 | M3 | M4 | M5 | |
| 550℃ | 0.026 | 0.022 | 0.011 | 0.023 | 0.007 |
| 600℃ | 0.176 | 0.344 | 0.116 | 0.052 | 0.062 |
| 650℃ | 1.540 | 1.240 | 0.981 | 0.427 | 0.555 |
| 700℃ | 6.190 | 3.190 | 4.681 | 2.650 | 3.147 |
2005年12月21日所提交的美国临时专利申请案第60/751,973号通过文献参考而并入本专利申请中。
关于上述教导，本发明可存在各种变化及偏离。
因此，可设想在所附权利要求书范围内，本发明可以不同于本文中具体所述的方式来施行。
Claims (49)
1.一种将至少一种待脱氢烃在气相中连续非均相催化部分脱氢的方法，该方法包括这样的工序，在该工序中，反应腔室由壳体所围绕，该壳体与该反应腔室接触且具有至少一个将至少一种起始气体料流供入反应腔室内的第一孔及至少一个将至少一种产物气体料流从反应腔室中抽出的第二孔：
-连续供入至少一种包含至少一种待脱氢烃的起始气体料流；
-在所述反应腔室中，使所述至少一种待脱氢烃通过至少一个置于该反应腔室中的催化剂床，并以氧化或非氧化方式部分脱氢为至少一种脱氢烃，其中产生包含该至少一种脱氢烃、未转化的待脱氢烃及分子氢和/或蒸汽的产物气体，以及
-将至少一种产物气体料流从反应腔室中连续抽出，
其中：
该壳体在其接触该反应腔室的一侧的表面至少部分地由具有如下元素组成的S钢制造，制造的层厚度d至少为1mm：
18至30重量％的Cr；
9至36重量％的Ni；
1至3重量％的Si；
0.1至0.3重量％的N；
≥0至0.15重量％的C；
≥0至4重量％的Mn；
≥0至4重量％的Al；
≥0至0.05重量％的P；
≥0至0.05重量％的S；
≥0至0.1重量％的一种或多种稀土金属；以及
除上述元素之外，还含有Fe及生产中所产生的杂质，
各百分比均基于总重量。
2.根据权利要求1的方法，其中所述S钢具有以下元素组成：
20至25重量％的Cr；
9至20重量％的Ni；
1.4至2.5重量％的Si；
0.1至0.3重量％的N；
0.03至0.15重量％的C；
≥0至3重量％的Mn；
≥0至4重量％的Al；
≥0至0.05重量％的P；
≥0至0.05重量％的S；
≥0至0.1重量％的一种或多种稀土金属；以及
除此之外，具有Fe及生产中所产生的杂质，
各百分比均基于总重量。
3.根据权利要求1的方法，其中所述S钢具有以下元素组成：
20至22重量％的Cr；
10至12重量％的Ni；
1.4至2.5重量％的Si；
0.12至0.2重量％的N；
0.05至0.12重量％的C；
≥0至1重量％的Mn；
≥0至2重量％的Al；
≥0至0.045重量％的P；
≥0至0.015重量％的S；
≥0.03至0.08重量％的Ce或Ce与一种或多种稀土金属；以及
除此之外，具有Fe及生产中所产生的杂质，
各百分比均基于总重量。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述待脱氢烃为C2-C16烷烃。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述待脱氢烃为至少一种选自包含以下组分的组中的烃：
乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述待脱氢烃为乙烷、丙烷、正丁烷和/或异丁烷。
7.根据权利要求1至3中任一项的方法，其中所述待脱氢烃为丙烷且所述脱氢烃为丙烯。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中所述起始气体料流包含蒸汽。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中所述起始气体料流包含分子氧。
10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中所述催化剂床为固定催化剂床。
11.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述壳体在其接触反应腔室的一侧的表面由S钢制造，该制造的程度为其总表面积的至少10％，且层厚度d至少为1mm。
12.根据权利要求1至10中任一项的方法，其中所述壳体在其接触反应腔室的一侧的表面由S钢制造，该制造的程度为其总表面积的至少50％，且层厚度d至少为1mm。
13.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中d至少为3mm。
14.根据权利要求1至12中任一项的方法，其中d至少为5mm。
15.根据权利要求1至14中任一项的方法，其中所述壳体其至少80％的重量由S钢制造。
16.根据权利要求1至15中任一项的方法，其中所述壳体完全由S钢制造。
17.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中所述非均相催化部分脱氢为非氧化性脱氢。
18.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中所述非均相催化部分脱氢为氧化性脱氢。
19.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中所述非均相催化部分脱氢为非均相催化氧化脱氢。
20.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中所述非均相催化部分脱氢为绝热的常规非均相催化脱氢。
21.根据权利要求1至16中任一项的方法，其中所述非均相催化部分脱氢为常规非均相催化部分脱氢，且所述反应腔室为盘式反应腔室。
22.根据权利要求21的方法，其中所述常规非均相催化部分脱氢为氧化性常规非均相催化部分脱氢。
23.根据权利要求22的方法，其以绝热方式进行。
24.根据权利要求1至23中任一项的方法，其中所述供入反应腔室的起始气体料流包含：
≥0至20体积％的丙烯；
≥0至1体积％的丙烯醛；
≥0至0.25体积％的丙烯酸；
≥0至20体积％的COx；
5至50体积％的丙烷；
20至80体积％的氮气；
≥0至5体积％的氧气；
≥0至20体积％的H2O及
≥0至10体积％的H2。
25.根据权利要求1至24中任一项的方法，其中将从所述反应腔室中抽出的产物气体料流以原样使用，或在除去其组分中除脱氢烃及待脱氢烃之外的至少一部分之后，供入至少一个氧化反应器中，使其中所存在的脱氢烃在该氧化反应器中用分子氧进行选择性非均相催化部分气相氧化，得到包含该部分氧化产物的产物气体混合物B。
26.根据权利要求25的方法，其中所述待脱氢烃为丙烷，所述脱氢烃为丙烯，且所述部分氧化产物为丙烯醛、丙烯酸或其混合物。
27.根据权利要求25的方法，其中随后在所述选择性非均相催化部分气相氧化的分离区B中，将部分氧化产物从该产物气体混合物B中移除，且从包含未转化的待脱氢烃、分子氧及任何未转化的脱氢烃的所剩残余气体中，将包含未转化的待脱氢烃的至少一部分作为部分氧化循环气体再循环到所述待脱氢烃的非均相催化部分脱氢的方法中。
28.根据权利要求27的方法，其中所述部分氧化产物在分离区B中通过转变为冷凝相而从产物气体混合物B中移除。
29.根据权利要求28的方法，其中所述部分氧化产物为丙烯酸，且通过吸收和/或冷凝方法来实现转变成冷凝相。
30.根据权利要求29的方法，其中从冷凝相中移除丙烯酸使用至少一种热分离方法来进行。
31.根据权利要求30的方法，其中所述至少一种热分离方法包括从液相中以结晶方式移除丙烯酸。
32.根据权利要求31的方法，其中所述结晶方式移除为悬浮结晶。
33.根据权利要求30的方法，其中继移除丙烯酸之后进行自由基聚合方法，其中使所移除的丙烯酸自由基聚合以制备聚合物。
34.根据权利要求30的方法，其中继移除丙烯酸之后进行制备丙烯酸酯的方法，其中将所移除的丙烯酸用醇酯化。
35.根据权利要求34的方法，其中继制备丙烯酸酯的方法之后进行自由基聚合方法，其中使由此制备的丙烯酸酯聚合。
36.一种壳体E，该壳体E围绕内室I，并且具有至少一个将至少一种气体料流S供入内室I的第一孔O1及至少一个将预先经由至少一个第一孔O1供入内室I中的气体料流S从内室I抽出的第二孔O2，其中壳体E在其接触内室I的一侧的表面至少部分地由具有如下元素组成的S钢制造，制造的层厚度d至少为1mm：
18至30重量％的Cr；
9至36重量％的Ni；
1至3重量％的Si；
0.1至0.3重量％的N；
≥0至0.15重量％的C；
≥0至4重量％的Mn；
≥0至4重量％的Al；
≥0至0.05重量％的P；
≥0至0.05重量％的S；
≥0至0.1重量％的一种或多种稀土金属；以及
除此之外，具有Fe及生产中所产生的杂质；
各百分比基于总重量。
37.根据权利要求36的壳体E，其内室I包含至少一种脱氢催化剂。
38.根据权利要求36或37的壳体E，其内室I包含至少一个栅格。
39.根据权利要求36-38中任一项的壳体E，其具有环形区段R。
40.根据权利要求39的壳体E，其中由所述环形区段R的外径A与内径之差的一半D所形成的比率V1＝D∶A为1∶10至1∶1000。
41.根据权利要求40的壳体E，其中V1为1∶40至1∶500。
42.根据权利要求39-41中任一项的壳体E，其中由两个定界所述环形区段R的平行圆平面的间距H及该环形区段的外径所形成的比率V2＝H∶A为＞1。
43.根据权利要求39-41中任一项的壳体E，其中由两个定界所述环形区段R的平行圆平面的间距H及该环形区段的外径所形成的比率V2＝H∶A为≤1。
44.根据权利要求36-38中任一项的壳体E，其具有中空球形区段K。
45.根据权利要求36-44中任一项的壳体E，其在其背向所述内室I的一侧具有绝热材料。
46.一种对烃进行非均相催化部分脱氢的方法，其在根据权利要求36至45中任一项的壳体E的内室I中进行。
47.一种根据权利要求36至45中任一项的壳体E在进行烃的非均相催化部分脱氢中的用途。
48.根据权利要求1至35中任一项的方法，其中所述S钢在其接触反应腔室的一侧已经铝化、渗铝和/或镀铝。
49.根据权利要求36至45中任一项的壳体E，其中所述S钢在其接触内室I的一侧已经铝化、渗铝和/或镀铝。
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Granted publication date: 20120530 Termination date: 20191218 |