TWI461398B - 對將被脫氫之至少一烴行連續非均相催化部分脫氫作用之方法 - Google Patents

對將被脫氫之至少一烴行連續非均相催化部分脫氫作用之方法 Download PDF

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Description

對將被脫氫之至少一烴行連續非均相催化部分脫氫作用之方法
本發明係關於在一由一(材料)殼體所封閉之反應腔室中對待脫氫之至少一氣相烴行連續非均相催化部分脫氫作用的方法，該殼體係與該反應腔室接觸且具有至少一個將至少一種初始氣流饋入該反應腔室中的第一孔及至少一個將至少一種產物氣流自該反應腔室抽出的第二孔，該方法包含如下程序：－連續饋入至少一種包含至少一待脫氫之烴的初始氣流；－在該反應腔室中，使該至少一待脫氫之烴通過至少一個置於該反應腔室中之觸媒床，且伴隨產生包含該至少一脫氫烴、待脫氫之未轉化之烴及分子氫及/或蒸氣之產物氣體，以氧化或非氧化方式部分脫氫為至少一脫氫烴，及－將至少一種產物氣流自反應腔室中連續抽出。
本發明亦係關於進行本發明之方法的裝置，以及對該至少一脫氫烴進行部分氧化作用的方法。
本申請案中所用術語"脫氫烴"意欲包含烴，其分子包含至少兩個比待脫氫之烴之分子少的氫原子(由應用觀點來看，"兩個"較佳)。另外，術語烴意欲包含其分子係僅由碳及氫元素形成的物質。
因此，脫氫烴尤其包含分子中具有一或多個碳碳雙鍵的非環脂肪烴及環脂肪烴。
該等脂族脫氫烴之實例為丙烯、異丁烯、乙烯、1－丁烯、2－丁烯及丁二烯。換言之，該脫氫烴尤其包括單不飽和直鏈烴(正烯烴)或支鏈脂肪烴(例如異烯烴)，以及環烯烴。此外，該脫氫烴亦欲包含多烯烴(例如二烯及三烯)，其分子中包含一個以上碳碳雙鍵。然而，脫氫烴亦欲包含藉由對烷基取代基進行脫氫作用而自諸如乙苯或異丙苯之烷基芳烴起始獲得的烴化合物。該等物質例如為諸如苯乙烯或α－甲基苯乙烯的化合物。
脫氫烴為對合成例如官能化之自由基可聚合化合物(例如獲自丙烯之丙烯酸，或獲自異丁烯之甲基丙烯酸，及其聚合產物)有極其廣泛價值的起始化合物。舉例而言，該等官能化化合物可藉由部分氧化脫氫烴而獲得。然而，脫氫烴亦適於製備諸如甲基第三丁基醚之化合物(異丁烯之後續產物，其適用作例如用於增加辛烷數目的燃料添加劑)。脫氫烴自身亦可用於聚合。
適用於本文中的待脫氫之烴尤其可為非環烷烴及環烷烴，然而亦可為烯烴(其碳碳雙鍵數目將會增加)(舉例而言，應提及正丁烯經非均相催化部分脫氫為丁二烯)。
換言之，本專利申請案中之術語"待脫氫之烴"包含，例如化學計量Cn H2n＋2 之烴，式中：n>1至n20，及化學計量Cn H2n 之烴，式中：n>1至n20，及化學計量Cn H2n－2 之烴，式中：n>2至n20，且n為整數；尤其為C2 烷烴至C16 烷烴，例如乙烷、丙烷(至丙烯)、正丁烷、異丁烷(至異丁烯)、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
然而，特定言之，本文中所有陳述適用於作為待脫氫之烴的C2 －至C8 －烷烴，且極其適用於C2 至C4 烴(尤其為烷烴)。換言之，本文中待脫氫之烴尤其為乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷，且亦為1－丁烯及2－丁烯。
篇始所述的用於製備脫氫烴之方法已為吾人共知(參見，例如WO 03/076370、DE－A 10 2004 032 129、EP－A 731 077、WO 01/96271、WO 01/96270、DE－A 103 16 039、WO 03/011804、WO 00/10961、EP－A 799 169及DE－A 102 45 585)。
原則上，藉由對至少一待脫氫之烴行非均相催化部分脫氫作用來製備脫氫烴的方法可分為兩組：氧化性非均相催化部分脫氫及非氧化性非均相催化部分脫氫。與氧化性非均相催化部分脫氫相比，非氧化性非均相催化部分脫氫無需分子氧之作用而實現。換言之，欲自待脫氫之烴中脫出之分子氫係以分子氫迅速脫離，且亦未在後續步驟中與分子氧以氧化方式至少部分地氧化成水。因此在所有狀況中，非氧化性脫氫的熱特性為吸熱的。相比之下，在氧化性非均相催化部分脫氫中，欲自待脫氫之烴中脫出之分子氫係在分子氧的作用下脫離。其可迅速脫離生成水(H2 O)(此狀況亦簡稱為非均相催化氧化脫氫；在所有狀況中其熱特性為放熱的)。然而，開始其亦可表現為分子氫(亦即非氧化性或習知狀態)，接著，在後續步驟中其可經分子氧部分或全部地氧化成水(H2 O)(視隨後氫燃燒程度而定，總的熱特性可為吸熱的、放熱的或中性的)。
對待脫氫之烴進行的上述所有非均相催化部分脫氫作用的共同之處在於，其均在相對高的反應溫度下進行。一般的反應溫度可為250℃，通常為300℃，常常為350℃，或為400℃，或為450℃，或為500℃。
此外，在連續非均相催化部分脫氫之長期操作期間，隨著操作時間的增加，通常需要更高的反應溫度以在單次通過反應腔室中維持脫氫轉化率。此通常係由於，隨著操作時間延長，所用觸媒變得不可逆失活之程度增加。換言之，即使當連續操作多次暫時中斷(本文中之術語"連續"意欲包含該操作模式)時，為了藉助於適當方式使所用觸媒再活化(再生)，隨著方法之總操作時間延長，觸媒之初始活性在總操作時間內達成之時間增長。反應溫度的相應增加可抵消此實情。
該等高反應溫度之缺點在於，相對於所要目標反應(待脫氫之烴→脫氫烴)，非所要副反應的影響程度隨反應溫度升高而增加。該等非所要副反應之一者例如為待脫氫之烴及/或脫氫烴之熱分解成通常具有較少碳原子數之烴。
先前技術開頭所述之方法中所提出用於殼體的材料為各種鋼。WO 03/076370在其工作實例中提出的殼體材料例如為在殼體之接觸反應腔室之側經鋁化、滲鋁及/或鍍鋁(亦即塗有鋁或塗有氧化鋁或塗有鋁及氧化鋁)的鋼。WO 03/076370未對此鋼之組成作進一步的描述。WO 03/011804進行了相同的介紹。此外，有人提出在初始氣流中使用硫化物作為可能的替代方案以達成使殼體與反應腔室接觸之側鈍化之目的。
然而，鋁化或滲鋁及/或鍍鋁之缺點在於其僅能以極高成本、按工業規模進行。在初始氣流中使用硫化物之缺點首先係為此之需求，且其次係該用法對非均相催化部分脫氫作用所使用之觸媒的壽命通常具有不利影響及/或對若需要則繼其之脫氫烴之非均相催化部分氧化所使用之觸媒的壽命具有不利影響。
DE－A 10 2004 032 129之教示未列舉上述缺點，該案在其比較實例中提出的殼體材料為DIN材料編號1.4841之無鍍層不銹鋼。DE－A 10 2005 051 401及DE－A 102005052917以類似方式提出的殼體材料為含Si不銹鋼或極廣泛意義之鋼，例如DIN型1.4841。
然而，內部調查驚人地發現，鋼作為殼體之接觸反應腔室之側的材料，能夠催化待脫氫之烴及/或脫氫烴之熱分解，因此其即使在相對低之反應溫度下亦以非所要方式變得引人注目。此情形尤其適用於DIN材料編號1.4841之不銹鋼，其具有如下元素組成：24至26 wt%之Cr；19至22 wt%之Ni；1.5至2.5 wt%之Si；0至0.11 wt%之N；0至0.2 wt%之C；0至2 wt%之Mn；0至0.045 wt%之P；0至0.015 wt%之S；及除此之外，鐵及製造中所產生之雜質，各百分比係以總重量計。
通常，此類型鋼之氮含量明顯小於0.11重量%，且因此鋼製造廠方對此一般不予詳述。
在內部調查期間，亦發現鋼對於待脫氫之烴及/或脫氫烴之熱分解之催化作用係視所用鋼之元素組成而定。
待脫氫之烴及/或脫氫烴之熱分解之缺點不僅在於熱分解降低目標產物的選擇率，而且在於高溫下所產生之分解產物皆為元素碳(焦炭)之潛在形成物，元素碳(焦炭)會沈積於非均相催化部分脫氫作用所用觸媒之表面上，以便使其以增加之速率且至少部分不可逆地失活。此外，烴熱分解基本以吸熱方式進行且收回實際目標反應之熱量。
因此，本發明之一目標提供如篇始所述之方法，該方法在殼體之接觸反應腔室之側使用適合該殼體表面之鋼，其甚至為非鋁化形式且在初始氣流中亦無硫化物，此鋼以比DIN材料編號1.4841之不銹鋼較不明顯的方式催化待脫氫之烴及/或脫氫烴之熱分解。
因此，發現一種在由一(材料)殼體所封閉之反應腔室中對至少一待脫氫之氣相烴行連續非均相催化部分脫氫作用的方法，該殼體接觸該反應腔室(亦即，接觸反應氣體，亦即待脫氫之烴及脫氫烴)且具有至少一個將至少一種初始氣流饋入反應腔室內之第一孔及至少一個將至少一種產物氣流自反應腔室中抽出的第二孔，該方法包含如下程序：－連續饋入至少一種包含至少一待脫氫之烴的初始氣流；－在反應腔室中，使該至少一待脫氫之烴通過至少一個置於該反應腔室中的觸媒床，且伴隨產生包含該至少一脫氫烴、待脫氫之未轉化之烴及分子氫及/或蒸氣之產物氣體，以氧化或非氧化方式部分脫氫為至少一脫氫烴，及－將至少一種產物氣流自反應腔室中連續抽出；其中：該殼體在其接觸該反應腔室之側的表面至少部分地由含有如下元素組成之鋼S製成，製成的層厚度至少為1 mm(在各狀況中以與接觸反應腔室之側上之具體接觸點所引出之切線成的直角由反應腔室指出)：18至30 wt%之Cr；9至36 wt%之Ni；1至3 wt%之Si；0.1至0.3 wt%之N；0，較佳0.03至0.15 wt%之C；0至4 wt%之Mn；0至4 wt%之Al；0至0.05 wt%之P；0至0.05 wt%之S；及0至0.1，較佳>0至0.1且更佳0.03至0.08 wt%之一或多種稀土金屬，且除該等元素之外，亦含有Fe及製造中所產生之雜質，各百分比係以(鋼之)總重量計。
在上述含量之上下文中，一般當N含量0.11 wt%，略佳0.12 wt%，較佳0.13 wt%，更佳0.14 wt%且極佳0.15 wt%時係較佳的。更佳地，N含量為0.15 wt%至0.18 wt%。更佳地，組合使用以上所指定之較佳範圍。
根據本發明有利地，製造中所產生之雜質總量以上述方式計通常1 wt%，較佳0.75 wt%，更佳0.5 wt%且最佳0.25 wt%。然而，鋼製造中所產生之雜質的總量一般0.1 wt%。與製造中所產生之雜質相比，鋼中的其他成分為某些決定其特性的合金成分。此情況尤其適用於元素Cr、Ni、Si、N及C。
稀土金屬包括鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鑥(Lu)。本發明較佳之稀土金屬為Ce。根據本發明較佳地，因此相應鋼S具有0至0.1 wt%之Ce或Ce與一或多種除Ce之外的稀土金屬(尤其La、Nd及/或Pr)。
根據本發明有利地，殼體在其接觸反應腔室之側之表面由相應鋼製成的範圍為其總表面積之至少10%，較佳至少20%或至少30%，更佳至少40%或至少50%，更有利至少60%或至少70%，再佳至少80%或至少90%，且最佳至少95%或至少100%，製成的層厚度至少為1 mm。根據本發明，有利地，上述d為至少2 mm，或至少3 mm，或至少4 mm，或至少5 mm。應瞭解，d亦可為5 mm至30 mm，或高達25 mm，或高達20 mm，或高達15 mm，或高達10 mm。最佳地，本發明之方法中封閉反應腔室之殼體係完全由本發明之鋼製成或由其重量之至少80%、較佳由其重量之至少90%或至少95%的本發明之鋼製成。根據本發明，較佳地，傳輸至少一種初始氣流至反應腔室及至少一種產物氣流離開反應腔室的(管)道係由本發明之鋼S製成，或至少在其接觸氣體之側鍍有鋼。當然，該等(管)道(尤其彼等輸出管道)亦可由其他鋼製成，例如由DIN材料編號1.4910或1.4941或1.4541或1.4841之鋼製成。使用本發明之鋼S為極其適宜的，尤其當反應氣體與具有450℃之溫度之材料接觸時。
為正確及安全操作，上述管道較佳配有用於補償縱向膨脹效應(例如可因溫度變化而發生)之設備，且使用作用特點為橫向模式之補償器係有利的。
一般具有多層設計之該等補償器可由與管道自身相同之材料製成。然而，尤其有利之實施例為具有內管部件、較佳由本發明之鋼S製成的彼等物(一般為氣體可滲透型剛性內管及氣體不可滲透型彈性外套管(氣體不可滲透型彈性外管))，其與待傳輸之氣體接觸且適宜地具有一氣體可滲透型膨脹接頭及外部氣體不可滲透型彈性波紋部件，該外部氣體不可滲透型彈性波紋部件至少部分地由尤其可機械受壓及可熱受壓之材料製成，例如由材料1.4876(根據VdTV－Wb 434命名)或1.4958/1.4959(根據DIN 17459命名)或INCOLOY800 H或800 HT，或鎳基材料2.4816(替代命名合金600)或2.4851(替代命名合金601)製成。
根據本發明，較佳地，相應於本發明之鋼S具有如下元素組成：18至26 wt%之Cr；9至36 wt%之Ni；1至2.5 wt%之Si；0.1至0.3 wt%之N；0，較佳0.03至0.15 wt%之C(不考慮其他含量)；0至3 wt%之Mn；0至4 wt%之Al；0至0.05 wt%之P；0至0.05 wt%之S；及0至0.1，較佳>0至0.1且更佳0.03至0.08 wt%(各種狀況中不考慮其他所有含量)之一或多種稀土金屬(較佳Ce或Ce與一或多種其他稀土金屬)，且除此之外，亦含有Fe及製造中產生的雜質；各百分比係以(鋼之)總重量計。
更有利地，本發明之相應鋼S具有如下元素組成：20至25 wt%之Cr；9至20 wt%或(不考慮其他含量)較佳至15 wt%之Ni；1.4至2.5 wt%之Si；0.1至0.3 wt%之N；0，較佳(不考慮其他含量)0.03至0.15 wt%之C；0至3 wt%之Mn；0至4 wt%之Al；0至0.05 wt%之P；0至0.05 wt%之S；及0至0.1，較佳>0至0.1且更佳0.03至0.08 wt%(在各種狀況中不考慮其他所有含量)之一或多種稀土金屬(較佳Ce或Ce與一或多種其他稀土金屬)，且除此之外，亦含有Fe及製造中產生之雜質；各百分比係以(鋼之)總重量計。
更佳地，本發明之相應鋼S具有如下元素組成：20至22 wt%之Cr；10至12 wt%之Ni；1.4至2.5 wt%之Si；0.12至0.2 wt%之N；0，較佳(不考慮所有其他含量)0.05至0.12 wt%之C；0至1 wt%之Mn；0至2，較佳(不考慮所有含量)0 wt%之Al；0至0.045 wt%之P；0至0.015 wt%之S；及0至0.1，較佳>0至0.1且更佳0.03至0.08 wt%(在各狀況中不考慮其他所有含量)之一或多種稀土金屬(較佳Ce或Ce與一或多種其他稀土金屬)，且除此之外，亦含有Fe及製造中產生的雜質；各百分比係以(鋼之)總重量計。
相當通常地，在如上所述為有利或較佳之所有組成的上下文中，當N含量0.11 wt%，略佳0.12 wt%，較佳0.13 wt%，更佳0.14 wt%且又佳0.15 wt%時較佳。尤其較佳為所有狀況中N含量為0.15至0.18 wt%。有利地，各狀況中所述為較佳之所有範圍係組合使用。
詳言之，本發明之要點在於，較佳之鋼組成S已經選定以便有利地發現其不僅僅與相應鋼之非所要催化作用相關。
或者，特定而言，發現其他可選作材料之鋼，就其機械可壓縮性及其腐蝕應力及其他磨損應力而言，亦為很有利的，選擇其他較佳範圍應考慮到此情況。此事實至關重要，尤其當殼體實質上完全由所選鋼S製成時。
舉例而言，所用鋼S在非均相催化部分脫氫作用中所用方法條件下亦應具有低脆性傾向。此現象在本發明之方法中通常使用的高反應溫度下尤為如此。當反應溫度及/或觸媒再生溫度為400℃至900℃，或500℃至800℃，或550℃至750℃，或600℃至700℃時，此現象尤為如此。上述要求亦已慮及本發明之非均相催化部分脫氫作用之方法較佳係在1 atm以上之工作壓力下進行。換言之，根據本發明所使用之鋼S亦應適用作壓力容器材料。此外，本發明所選鋼之蠕變強度及熱穩定特性在本發明之方法之條件下應為令人滿意的。其防銹性及其焦化傾向同樣應如此。作出有利的選擇亦應考慮所選鋼須可以有利方式加工。此尤其意謂其可以焊接技術加工，此舉在使鋼於不損傷鋁化作用的情況下加工之前鋁化之狀況中係不可能的。然而，加工後之鋁化作用僅能按工業規模、以極高之成本及不便利性執行，若還能執行得起來的話。抗腐蝕性的要求至關重要，尤其自如下態樣來看：本發明方法中所形成之脫氫烴在繼本發明方法後之方法中在非均相催化下可部分被氧化(同時伴有未脫氫之烴尤其有利)。當隨後將所要部分氧化產物自部分氧化之產物氣體混合物中移除時，包含尚待脫氫之烴與含氧物之殘餘氣體通常仍存在，且為使尚待脫氫之烴進一步轉化，有利地將其至少部分再循環回本發明之方法。然而，腐蝕作用可歸因於所有含氧物中占壓倒性的多數(例如丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸、H2 O、O2 、CO2 等)。
適用於本發明之鋼S可以本來已知之方式製造。參見，例如以下文獻中之評述：Enzyklopdie Naturwissenschaft und Technik[Encyclopedia of Natural Science and Technology],Verlag moderne Industrie,1976，標題為"Stahlbegleiter","Eisen" and "Eisen und Stahl"["Steel constituents","Iron" and "Iron and Steel"]；或Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry],Verlag Chemie，第4版，第3卷，Verfahrenstechnik II und Reaktionsapparate[Process Technology II and Reaction Apparatus],"Werkstoffe in der chemischen Industrie"章["Materials in the Chemical Industry"]。
適用於本發明之鋼例如為EN材料編號1.4818、1.4835及1.4854之鋼，其中尤其較佳為材料編號1.4835之彼等鋼。DIN材料編號1.4891及1.4893之鋼亦適用於本發明之方法，其中較佳為具有材料編號1.4893之彼等鋼。ASTM/UNS材料編號S 30415、S 30815及S 35315之鋼亦適用於本發明之方法，根據本發明其中較佳為具有材料編號S 30815之彼等鋼。具有SS材料編號2372,2361及2368之鋼亦適用於本發明之方法，根據本發明其中較佳為後者。
適用於本發明之上述鋼及其他鋼亦可市購。舉例而言，SE－774 22 Avesta,Sweden之Outokumpu Stainless AB銷售上述鋼，其專有名稱為153 MATM 、253 MA及353 MA，根據本發明其中253 MA尤為有利。D－47794 Krefeld,Germany之ThyssenKrupp Nirosta GmbH同樣銷售的合金不銹鋼THERMAX4835根據本發明尤其有利。
因此適用於本發明之鋼S尤其包括如下組成之鋼：I. 18.5 wt%之Cr；9.5 wt%之Ni；1.3 wt%之Si；0.15 wt%之N；0至0.05 wt%之C；0至1 wt%之Mn；0至0.045 wt%之P；0至0.015 wt%之S，及0至0,1，較佳>0至0.1且更佳0.03至0.08 wt%之一或多種稀土金屬(較佳Ce或Ce與一或多種其他稀土金屬)；且除此之外，亦含有Fe及製造中所產生之雜質；各百分比係以總重量計。
II. 21 wt%之Cr；11 wt%之Ni；1.4至2.5 wt%之Si；0.17 wt%之N；0.09 wt%之C；0至1 wt%之Mn；0至0.045 wt%之P；0至0.015 wt%之S，及0至0.1，較佳>0至0.1且更佳0.03至0.08 wt%之一或多種稀土金屬(較佳Ce或Ce與一或多種其他稀土金屬)；且除此之外，亦含有Fe及製造中所產生之雜質；各百分比係以總重量計。
III. 24至26 wt%之Cr；34至36 wt%之Ni；1.2至2.0 wt%之Si；0.12至0.2 wt%之N；0.04至0.08 wt%之C；0至2.0 wt%之Mn；0至0.045 wt%之P；0至0.015 wt%之S，及0至0.1，較佳>0至0.1且更佳0.03至0.08 wt%之一或多種稀土金屬(較佳Ce或Ce與一或多種其他稀土金屬)；且除此之外，亦含有Fe及製造中所產生的雜質；各百分比係以總重量計。
當然，適用於本發明之鋼S亦可以經鋁化、滲鋁及/或鍍鋁形式(尤其在其接觸反應腔室之側)用於本發明之方法。發現其以此形式之尤其有利之處在於，當鋁化作用受損壞時，例如由於製造，或發生損壞時，對熱分解僅產生些微的催化作用。
當本發明之方法中的殼體未完全由適用於本發明之鋼製成，而是殼體在其接觸反應腔室之側的表面僅部分或完全由此鋼製成本發明之最小層厚度時(例如，因經濟上可行，其可適於僅在反應腔室內存在特別高之溫度之處根據本發明製造殼體在其接觸反應腔室之側之表面，或確實僅由本發明之鋼製成為本發明之最小層厚度之表面)，藉由如下簡單方式此舉係可能的，例如藉由電鍍(例如輥軋電鍍或爆噴電鍍或壓縮焊接電鍍)，亦即藉由在所要點處或全部表面上將本發明之鋼作為覆蓋材料塗履於另一基材(例如另一鋼)之表面且例如藉由按壓或輥軋或黏合劑黏結或焊接使其與該基材緊緊黏結。
本發明之方法為有利的，尤其當該至少一種初始氣流包含作為惰性稀釋氣體之蒸汽(例如1體積%)及/或作為反應物之分子氧(例如0.1或0.5體積%)時。然而，當該至少一種初始氣流包含蒸汽及/或分子氧作為雜質時，其亦為有利的。當蒸汽在本發明之非均相催化部分脫氫期間作為反應產物形成時，其亦為有利的。當本發明之方法使用WO 03/076370中提出的循環氣體或環流方法時，此尤為適用。然而，本發明之方法係尤其有利的，不僅當該至少一種初始氣流包含對於本發明之方法中所形成之脫氫烴進行部分氧化所產生的殘餘氣體時，且亦當本發明之方法之下游物(伴隨尚待脫氫之烴)在目標產物自部分氧化之產物氣體混合物中移除後仍存在且包含含氧物時。
相當通常地，至少一個安置於反應腔室內之觸媒床可為流化床或移動床或固定床。當然，流化床與例如固定床，或移動床與固定床亦可組合存在於反應腔室內。根據本發明較佳地，本發明之方法之至少一個觸媒床專有地包含固定觸媒床。
在本文中，應瞭解催化反應步驟之觸媒床之負荷相當通常地意謂每小時傳輸通過一公升觸媒床(例如固定觸媒床)之反應氣體標準公升量(＝l(STP)；相應量之反應氣體在標準條件(0℃，1 atm)下佔據的以公升計之體積)。然而，負荷亦可僅以反應氣體之一種成分計。在彼狀況中，此為該成分以l(STP)/l．h之速度每小時傳輸通過一公升觸媒床(純惰性材料床未算在固定觸媒床內)之量。此負荷亦可僅以存在於一觸媒床內之觸媒量計，該觸媒床包含經惰性材料稀釋之實際觸媒(此在下文明確闡述)。
本文中，應瞭解脫氫烴及/或待脫氫之烴之完全氧化(燃燒)意謂烴中存在之全部量之碳轉化為碳之氧化物(CO，CO2 )。在本文中，術語部分氧化作用涵蓋脫氫烴及/或待脫氫之烴在分子氧之反應作用下之所有不同轉化。氨之額外反應作用為氨氧化作用之特徵，其同樣涵蓋於術語部分氧化作用中。
在本文中，應瞭解惰性氣體通常意謂在適當反應條件下大體上表現化學惰性的反應氣體成分，且各惰性反應氣體成分單獨而言在超過95 mol%之程度、較佳超過97 mol%之程度或超過99 mol%之程度上於化學上保持不變。典型惰性稀釋氣體之實例例如為N2 、H2 O、CO2 、諸如Ne及Ar之稀有氣體，及該等氣體之混合物等。
當本發明之方法為非均相催化氧化脫氫法(例如丙烷脫氫為丙烯)時，因之所需分子氧之使用來源可為空氣、純分子氧或富含分子氧之空氣。
與熱分解或裂解(C－C分裂)相比，脫氫(C－H分裂)在動力學上更麻煩，因此需要以選擇性脫氫固態觸媒執行本發明之方法。由於選擇性觸媒且使用本發明之反應腔室，因此在對丙烷進行本發明之非均相催化脫氫之狀況中，僅形成少量副產物，諸如甲烷、乙烯及乙烷。
因此，應瞭解在本文中脫氫觸媒尤其意謂一種成形體，其最長尺寸(連接存在於成形體表面上之兩點的最長直線)為0.1或1至30 mm，較佳1至20 mm且更佳1至10 mm或1至5 mm，且在下述實驗中，以反應混合物單次通過反應管計，其可使反應氣體中存在之至少5 mol%之丙烷脫氫為丙烯：將根據本發明所使用之EN材料編號1.4835A之鋼所製成之反應管進行如下饋裝，該反應管壁厚為2 mm且內徑為35 mm且長度為80 cm。將50 ml之適當脫氫觸媒床置放於反應管中央。在各狀況中，在成形觸媒體床之上方及下方，以具有1.5 mm至2.5 mm之球體直徑的塊滑石球體(惰性球體)之床填滿反應管。一柵格支撐整個床。自外部看，反應管其整個長度均保持在550℃之溫度下。將丙烷與蒸汽之體積比為2(丙烷)比1(蒸汽)之混合物饋入反應管中，觸媒床之丙烷負荷為1000 l(STP)/l．h。初始氣流已預熱至550℃之溫度。尤其較佳為其中在上述邊界條件下形成乙烷、乙烯及甲烷副產物之累積選擇率以經轉化之丙烷計為5 mol%的脫氫觸媒。
本發明之非均相催化氧化脫氫法原則上可以諸如以下文獻中所述之方法執行，例如US－A 4,788,371；CN－A 1073893；Catalysis Letters 23(1994),103－106,W.Zhang,Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao,14(1993)566,Z.Huang,Shiyou Huagong,21(1992)592；WO 97/36849；DE－A 197 53 817；US－A 3,862,256；US－A 3,887,631；DE－A 195 30 454；US－A 4,341,664；J.之Catalysis 167,560－569(1997)，J.之Catalysis 167,550－559(1997),Topics in Catalysis 3(1996)265－275；US 5,086,032；Catalysis Letters 10(1991),181－192；Ind.Eng.Chem.Res.1996,35,14－18；US 4,255,284；Applied Catalysis A：General,100(1993),111－130；J.之Catalysis 148,56－67(1994),V.Corts Corbern and S.Vic Belln(編)，New Developments in Selective Oxidation II,1994,Elsevier Science B.V.，第305－313頁，3rd World Congress on Oxidation Catalysis,R.K.Grasselli,S.T.Oyama,A.M.Gaffney及J.E.Lyons(編)，1997,Elsevier Science B.V.，第375ff頁或DE－A 198 37 520；DE－A 198 37 517；DE－A 198 37 519及DE－A 198 37 518，其使用丙烷之非均相催化部分氧化脫氫作用為實例。在此狀況中，如前所述，所用氧源可例如為空氣。然而，除惰性氣體外，所用氧源具有分子氧的範圍通常至少為90 mol%，且在諸多狀況中，分子氧的範圍至少為95 mol%。
適用於非均相催化氧化脫氫之觸媒不受特殊限制。適當的氧化脫氫觸媒為該領域中熟習該項技術者已知之所有彼等觸媒且能夠例如將丙烷氧化為丙烯。詳言之，可使用上述文獻中述及之所有氧化脫氫觸媒。適當觸媒例如為包含MoVNb氧化物或焦磷酸釩醯(若適用)與促進劑之氧化脫氫觸媒。較佳氧化脫氫觸媒之一實例為包含混有Mo、V、Te、O及X之金屬氧化物I作為主要成分的觸媒，其中X為至少一種選自鈮、鉭、鎢、鈦、鋁、鋯、鉻、錳、鎵、鐵、釕、鈷、銠、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦、矽、鑭、鈉、鋰、鉀、鎂、銀、金及鈰之元素(關於此主題，亦參見EP－A 938463及EP－A 167109)。其他特別適合的氧化脫氫觸媒為DE－A－197 53 817中之多金屬氧化物組合物或觸媒A(在本文中稱為多金屬氧化物組合物II)及DE－A 19838312之觸媒，以上文件述及為較佳之多金屬氧化物組合物或觸媒A尤為有利。因此，適用於本發明之非均相催化氧化脫氫之活性組合物包括通式III之多金屬氧化物組合物：M1 a Mo1－b M2 b Ox (III)式中：M1 ＝Co、Ni、Mg、Zn、Mn及/或Cu；M2 ＝W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn及/或La；a＝0.5至1.5；b＝0至0.5；且x＝由(III)中除氧外之元素之化合價及頻率決定的數字。其可如DE－A 102 45 585所述來製備及成形。
對於例如丙烷之非均相催化氧化脫氫作用，在使用新製觸媒時反應溫度較佳在200至600℃之範圍內，尤其在250至500℃之範圍內，更佳在350至440℃之範圍內。工作壓力較佳在0.5至10巴之範圍內，尤其在1至10巴之範圍內，更佳在1至5巴之範圍內。經發現工作壓力在1巴以上尤為有利，例如1.5至10巴。一般而言，丙烷之非均相催化氧化脫氫係在固定觸媒床上實現。後者係適當地導入(通常置於氣體可滲透柵格上)例如鹽浴冷卻管束式反應器(例如於EP－A 700 893及EP－A 700 714及該等文件中所引用之文獻中所述)之管內(管壁與兩個管口共同形成接觸反應腔室之殼體，管內部為反應腔室，管壁較佳完全由本發明之鋼製成)。將初始氣流饋入管入口。反應氣體在觸媒床中之平均滯留時間適宜地為0.5秒至20秒。丙烷與氧之比率隨所要轉化率及觸媒之選擇性而變。該比率在0.5：1至40：1之範圍內適宜，在1：1至6：1之範圍尤佳，在2：1至5：1之範圍內更佳。一般而言，丙烯選擇率隨丙烷轉化率升高而降低。因此以在丙烯之高選擇率下達成丙烷之相對低的轉化率之方式進行丙烷－丙烯反應較佳。更佳地，丙烷之轉化率係在5至40 mol%之範圍內，通常在10至30 mol%之範圍內。在本上下文中，術語"丙烷轉化率"意謂反應氣體在單次通過反應管中經轉化的所饋入丙烷之比例。一般而言，丙烯形成之選擇率為50至98 mol%，更佳為80至98 mol%，術語"選擇率"意謂每莫耳經轉化之丙烷所獲得的丙烯之莫耳數，表示為莫耳百分比。在反應管中，反應溫度一般經歷最大值。
一般而言，非均相催化丙烷氧化脫氫作用中所用初始氣流包含5至95 mol%丙烷(以100 mol%初始氣體計)。除丙烷及氧之外，用於非均相催化氧化脫氫作用之初始氣體亦可包含其他成分，尤其為惰性成分，諸如二氧化碳、一氧化碳、氮氣、稀有氣體、例如存在於粗丙烷(用於本發明之方法之丙烷源通常為例如DE－A 10245585或DE－A 102005022798中所提出的粗丙烷)中之其他烴類及/或丙烯。非均相催化氧化脫氫作用亦可在稀釋劑(例如蒸汽)存在下進行。
可使用熟習該項技術者已知之任何所要反應器序列對例如丙烷進行非均相催化氧化脫氫作用。舉例而言，非均相催化氧化脫氫作用可在單反應器中或在一組兩個或兩個以上之反應器中進行，(若適用)氧在反應器之間饋入。
本發明之非均相催化丙烷脫氫作用之產物氣體可包含以下成分作為可能成分，例如：丙烯(作為目標產物，亦即脫氫烴)、丙烷(作為待脫氫之未轉化烴)、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氧、乙烷、乙烯、甲烷、丙烯醛、丙烯酸、環氧乙烷、丁烷(例如正丁烷或異丁烷)、乙酸、甲醛、甲酸、環氧丙烷及丁烯(例如丁烯－1)。乙烷、乙烯及甲烷尤其為丙烷之可能的熱分解產物。通常，本發明之非均相催化丙烷氧化脫氫作用中所獲得之產物氣體在各狀況中以100%產物氣體計包含：5至10 mol%丙烯，0.1至2 mol%一氧化碳，1至3 mol%二氧化碳，4至10 mol%水，0至1 mol%氮，0.1至0.5 mol%丙烯醛，0至1 mol%丙烯酸，0.05至2 mol%乙酸，0.01至0.05 mol%甲醛，1至5 mol%氧，0.1至10 mol%其他上述成分，以及大體為丙烷的剩餘物。
根據本發明，待脫氫之丙烷之外的烴類之非均相催化氧化脫氫作用可以與以上針對丙烷之氧化脫氫作用所述相對應之方式進行。該等適用的待氧化脫氫之烴尤其為丁烷(脫氫為丁烯(尤其異丁烷脫氫為異丁烯)及/或丁二烯)以及丁烯(脫氫為丁二烯)。
用於對丙烷進行部分非均相催化氧化脫氫作用之觸媒的再生例如可如文件DE－A 103 51 269、DE－A 103 50 812及DE－A 103 50 822中針對部分氧化觸媒所述來進行。
當本發明之非均相催化部分脫氫作用並非氧化脫氫作用時，其一般包括習知的非均相催化脫氫作用，亦即分子氫至少作為中間物而形成，且在氧化性(習知)非均相催化部分脫氫作用之狀況中，在後續步驟中至少部分地與分子氧燃燒生成水。
在本發明之方法中適用於對待脫氫之烴進行習知之非均相催化脫氫作用的觸媒原則上為先前技術中已知之用於習知非均相催化脫氫作用的所有脫氫觸媒。其大致可分為兩類，具體而言分為具有氧化性質之彼等物(例如氧化鉻及/或氧化鋁)及由至少一種沈積於一般氧化性支撐物上之一般相對貴金屬(例如鉑)組成之彼等物質。因此可使用之脫氫觸媒包括WO 01/96270、EP－A 731077、DE－A 10211275、DE－A 10131297、WO 99/46039、US－A 4 788 371、EP－A－0 705 136、WO 99/29420、US－A 4 220 091、US－A 5 430 220、US－A 5 877 369、EP－A－0 117 146、DE－A 199 37 196、DE－A 199 37 105、US－A 3,670,044、US－A 6,566,573、US－A 4,788,371、WO 94/29021及DE－A 199 37 107中所提出之全部彼等物質。詳言之，可使用DE－A 199 37 107中實例1、實例2、實例3及實例4之觸媒。
該等物質為包含10至99.9 wt%之二氧化鋯、0至60 wt%之氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦及0.1至10 wt%元素週期表中第一或第二主族中之至少一種元素、第三過渡族中之一元素、第八過渡族中之一元素、鑭及/或錫之脫氫觸媒，其限制條件為百分比之總數合計為100 wt%。
通常，脫氫觸媒可為觸媒擠出物(直徑通常為0.1至10 mm，較佳為1.5至5 mm；長度通常為1至20 mm，較佳3至10 mm)、錠型物(較佳地尺寸與擠出物相同)及/或觸媒環(各狀況中外徑及長度通常各為2至30 mm或至10 mm，壁厚適當地為1至10 mm或至5 mm或至3 mm)。對於在流化床(或移動床)中進行非均相催化脫氫作用，應相應地使用經更精細分開之觸媒。根據本發明，較佳為固定觸媒床。
一般而言，脫氫觸媒(尤其DE－A 199 37107中所提出之彼等物質(尤其此DE－A中之示範性觸媒))為能夠催化待脫氫之烴(例如丙烷)之脫氫與待脫氫之烴(例如丙烷)與分子氫之燃燒的該等物質。與待脫氫之烴(例如丙烷)之脫氫相比，且與其在競爭情形之狀況中之燃燒相比，氫燃燒在觸媒上進行得更快。
適用於對待脫氫之烴進行本發明之習知非均相催化部分脫氫作用的反應器類型及方法變體原則上為先前技術中已知的所有彼等反應器及方法，其條件為特定反應器內之反應腔室滿足本發明之基本要求。該等方法變體之描述例如存在於所有引述關於脫氫觸媒的先前技術文件中及本文開頭所述的先前技術中。
亦適用於習知非均相催化脫氫作用(非氧化性或氧化性)之本發明反應腔室的方法之相對全面描述例如存在於CatalyticaStudies Division,Oxidative Dehydogenation and Alternative Dehydrogenation Processes,Study Number 4192 OD,1993,430 Ferguson Drive,Mountain View,California,94043－5272 U.S.A中。
對待脫氫之烴(例如丙烷)進行習知非均相部分催化脫氫作用的特徵在於脫氫步驟係以吸熱方式進行。此意謂達成所需反應溫度所需的熱(能)須預先及/或在非均相催化脫氫期間供給反應氣體。
換言之，基於至少一種初始氣流單次通過具有本發明特性之反應腔室內之至少一個觸媒床，該反應腔室可藉由與例如在本發明殼體所封閉之反應腔室外部所傳輸之載熱流體(亦即液體或氣體)的控制熱交換進行等溫組態(外部控制溫度分佈)。相應的熱交換器亦可提供於反應腔室自身內。
然而，基於以上參考，其亦可以絕熱方式來設計，亦即，大體上無與(外部)傳輸之載熱體進行的該受控制之熱交換(外部非控制溫度分佈)。在後一狀況中，基於單次通過本發明反應腔室之總熱特徵可藉由內部控制(例如藉由後續步驟中之氫燃燒)溫度分佈(尚待下文描述)以吸熱方式(負值)或自熱方式(基本為零)或放熱方式(正值)來組態。
通常，如上所述，本發明之至少一待脫氫之烴(例如丙烷)的習知非均相催化部分脫氫作用需要相對高之反應溫度。可達成之轉化率通常受熱力學平衡限制。典型的反應溫度為300至800℃或400至700℃。每莫耳(例如)丙烷脫氫為丙烯得到一莫耳之氫。高溫及移除H2 反應產物使得平衡位置移向目標產物，由惰性稀釋所降低之分壓亦使平衡位置向目標產物移動。
此外，對至少一待脫氫之烴(例如丙烷)進行習知非均相催化部分脫氫作用的特徵在於，由於所需反應溫度高，因此少量高沸點高分子量有機化合物(甚至包括碳)形成且沈積於觸媒表面上，從而使其失活。為將此不利現象減至最低，可以蒸汽稀釋初始氣體，該初始氣體包含待脫氫之烴(例如丙烷)且在高溫下通過習知非均相催化脫氫作用之觸媒表面。根據媒氣化之原理，所沈積之碳在所得條件下部分或全部且連續地消除。
消除所沈積之碳化合物的另一方式為使包含氧之氣體在高溫下時常流過脫氫觸媒，從而使沈積碳有效地燃燒。然而，在於高溫下將待脫氫之烴傳輸通過脫氫觸媒之前藉由在非均相催化下以習知方式添加分子氫至待脫氫之烴(例如丙烷)中，亦可能適當抑制碳沈積物之形成。
應瞭解，亦可能在非均相催化下添加蒸汽與分子氫之混合物至待脫氫之烴(例如丙烷)中。添加分子氫至非均相催化脫氫之丙烷中亦減少作為副產物之非所要之丙二烯、丙炔及乙炔之形成。
因此，根據本發明適當地可以(準)絕熱方式進行習知非均相催化烴(例如丙烷)脫氫(例如具有相對低的丙烷(或一般烴)轉化率)。此意謂初始氣體一般將首先加熱至400或500至700℃(550至650℃)之溫度(例如藉由直接烘烤圍繞其之壁)。通常，在反應氣體冷卻約30℃至200℃期間(視轉化率及稀釋度而定)，單次絕熱通過至少一個安置於本發明反應腔室內部之觸媒床將足以達成所要轉化率。自絕熱方法來看，蒸汽作為載熱體而存在亦係明顯有利的。相對低之反應溫度能使所用觸媒床壽命延長。
原則上，本發明之習知非均相催化烴(例如丙烷)脫氫(不考慮是否以絕熱方式或等溫方式進行)可在固定觸媒床中或在移動床或流化床中進行。
適合以如在單次通過本發明之反應腔室中所述之相對低轉化率對待脫氫之烴(例如丙烷)進行習知非均相催化脫氫作用的觸媒饋料尤其為DE－A 199 37 107中由實例所揭示之觸媒，及其與對習知非均相催化脫氫作用呈惰性之幾何成形體的混合物。
延長操作時間之後，可以簡單方式使上述觸媒再生，例如藉由首先在第一再生階段使經氮氣及/或蒸汽稀釋之空氣(較佳)在300至600℃(在極端狀況中，甚至達750℃，若適當)、通常400至550℃之入口溫度下通過(固定)觸媒床。負載有再生氣體之觸媒(以再生觸媒之總量計)例如可為50至10000 h－1 ，且再生氣體之氧含量為0.5至20體積%。
在後續其他再生階段中，在其他相同再生條件下所用的再生氣體可為空氣。提出觸媒在再生之前將其以惰性氣體(亦即N2 )沖洗自應用角度而言為適宜的。
隨後，通常適當地在其他相同條件下以純分子氫或以經惰性氣體(較佳蒸汽及/或氮氣)(氫含量應1體積%)稀釋之分子氫再生。
本發明方法中之習知非均相催化烴(例如丙烷)脫氫可在本發明反應腔室中在負載有初始氣體及其中所存在之待脫氫之烴(例如丙烷)兩者的觸媒為100至10 000 h－1 、通常300至5000 h－1 (亦即，在很多狀況中為500至3000 h－1 )下，以待脫氫之烴(丙烷)之低轉化率(30 mol%)及高轉化率(30 mol%)來操作。
本發明之對至少一待脫氫之烴(例如丙烷)進行的習知非均相催化脫氫作用可以尤其較佳之方式在本發明之塔盤反應腔室內(以30 mol%與>30 mol%之脫氫轉化率(例如40 mol%或50 mol%))進行。
本發明之該塔盤反應腔室包含一個以上觸媒床，其係以空間順序催化脫氫作用。觸媒床數目例如可為1至20，適宜地2至8，但亦可為3至6。觸媒床較佳係以徑向或軸向順序排列。自應用角度而言，在該塔盤反應腔室中使用固定型觸媒床係適宜的。
在最簡單之狀況中，固定觸媒床軸向排列在反應腔室內或排列在同心柱體柵格之環形間隙中。然而，亦可能將環形間隙堆疊地排列於各區段反應腔室中且在其徑向通過一區段後輸送入其上或其下之相鄰區段內。
適當地，使反應氣體(初始氣體)在一觸媒床至相鄰床之途中，在塔盤反應腔室內經受中間加熱，例如藉由使其通過經熱氣體加熱之換熱器肋板，或藉由使其通過經熱燃燒氣體加熱之管或經熱氣體加熱之換熱器板。
當本發明之方法另外以絕熱方式在塔盤反應腔室中操作時，30 mol%之脫氫轉化率(例如丙烷轉化率)(尤其當使用DE－A 199 37 107中所述之觸媒時，尤其例示性實施例之彼等物)足以將初始氣體傳輸入經預熱至400或450至550℃(較佳400至500℃)溫度之反應腔室內且使其在塔盤反應腔室中維持在此溫度範圍內。此意謂本發明之全部脫氫反應因此可在相對適中之溫度下，至少在新製觸媒存在下進行，發現此對固定觸媒床之兩次再生之間的壽命尤其有利。
在本發明之反應腔室中以大體自熱方式進行習知非均相催化脫氫作用更佳(同樣如前述)，亦即藉由直接途徑(自熱方法)進行上述之中間加熱。
為此，可在反應氣體通過本發明之反應腔室途中(例如在其流過第一觸媒床且位於下游觸媒床之間之後)將有限量之分子氧有利地添加至該反應氣體中。視所用脫氫觸媒而定，由此可使存在於反應氣體中之烴、已沈積於觸媒表面之焦炭或焦炭樣化合物及/或氫(其在習知非均相催化脫氫(例如丙烷脫氫)期間形成且/或已添加至反應氣體中)發生有限燃燒(自應用角度而言，亦可適當地將觸媒床插入饋有可特定地(選擇性地)催化氫(及/或烴)之燃燒的觸媒之塔盤反應腔室中)(適用的該等觸媒包括例如文件US－A 4,788,371、US－A 4,886,928、US－A 5,430,209、US－A 5,530,171、US－A 5,527,979及US－A 5,563,314中之彼等物質；例如該等觸媒床可與包含脫氫觸媒之床交替容納於塔盤反應腔室內)。所釋放之反應熱從而使準絕熱反應器以準自熱方式組態，實際上為非均相催化(例如丙烷)脫氫作用之等溫(內部溫度控制)操作模式。隨著選擇反應氣體混合物在觸媒床中滯留時間之延長，(例如丙烷)脫氫作用因此可能在降低之溫度下或在大體恆定之溫度下進行，使得兩次再生之間的壽命期顯著延長。
藉由對脫氫期間所形成之分子氫如所述進行的後續燃燒，習知的非氧化性非均相催化脫氫作用自本申請案之角度來看為習知的氧化性非均相催化脫氫作用。
一般而言，如上所述進行氧饋入應使得反應氣體中氧含量以其中所存在之待脫氫之烴及脫氫烴(例如丙烷及丙烯)之量計為0.01或0.5至30體積%。適用的氧源為純分子氧或經惰性氣體(例如CO、CO2 、N2 、稀有氣體)稀釋之分子氧，但尤其亦可為空氣。所產生之燃燒氣體一般具有額外的稀釋效應，且因此促進非均相催化(例如丙烷)脫氫作用。
習知非均相催化(例如丙烷)脫氫作用之等溫性可進一步藉由在填入觸媒床之間的空間之前併入經抽空(抽空係有利的但並非必須)之密閉式(例如管式)內部構件來改良。該等內部構件亦可置放於特定觸媒床內。該等內部構件包含在一定溫度以上蒸發或熔融且在其蒸發或熔融時消耗熱量的適當固體或液體，且當溫度下降至此值以下時，再次冷凝且在其冷凝時釋放熱量。
在本發明之反應腔室中將用於習知非均相催化(例如丙烷)脫氫作用之初始氣體或初始氣流加熱至所要反應溫度的另一方式係藉助於初始氣體中存在之分子氧在進入反應腔室內時(例如於適當的特定燃燒觸媒上，例如藉由簡單於其上通過及/或通過其)燃燒一部分待脫氫之烴(例如丙烷)及/或其中所存在之H2 ，且藉助於因此所釋放之燃燒熱加熱至(脫氫)所要之反應溫度。可伴隨燃燒所需之分子氧的所產生之燃燒產物(諸如CO2 、H2 O及N2 )為有利的惰性稀釋氣體。
上述氫燃燒可以如WO 03/076370或DE－A 102 11 275中所述之尤其較佳之方式進行。換言之，在本發明之反應腔室中對待脫氫之烴(例如丙烷)進行連續習知之氧化性非均相催化部分脫氫作用的方法中，其中：－將至少一種包含至少一待脫氫之烴(例如丙烷)、分子氧、分子氫及(若適當)蒸汽的初始氣流連續饋入反應腔室中；－在反應腔室中，將該至少一待脫氫之烴傳輸通過至少一個安置於反應腔室內的觸媒床，藉由習知非均相催化脫氫作用在觸媒床上形成分子氫且至少部分地形成至少一脫氫烴(例如丙烯)；－若適當，則在反應氣體已進入本發明之反應腔室後、在通過反應腔室途中將其他包含分子氫之氣體添加至該反應氣體中；－反應氣體中所存在之分子氫中的分子氧至少部分地氧化為蒸汽，及－將至少一種包含分子氫、蒸汽、脫氫烴(例如丙烯)及待脫氫之烴(例如丙烷)的產物氣流自反應腔室中連續抽出；其中自本發明反應腔室中所抽出之該至少一種產物流被分成相同組成的兩部分，且該兩部分其中之一係作為脫氫循環氣體再循環至饋入本發明反應腔室中的該至少一種初始氣流內，且另一部分以另一方式進一步使用(例如用於對反應腔室中所形成之脫氫烴進行非均相催化部分氧化作用之目的)。
舉例而言，對丙烷進行本發明之氧化性或非氧化性非均相催化脫氫成為丙烯的產物氣體可具有如下內容：25至60體積%之丙烷；8至25體積%之丙烯；0至25體積%之H2 及0至30體積%之CO2 。
在以上論述中，丙烷一直以個別形式作為待脫氫之烴在以習知非氧化性或氧化性方式的非均相催化下述及。當然，所述程序亦可應用於在本文開頭作為待脫氫之烴所列出的其他所有化合物。詳言之，其中應再次提及丁烷(脫氫為丁烯及/或丁二烯；尤其異丁烷脫氫為異丁烯)及丁烯脫氫為丁二烯。
相當通常，本發明之氧化性或非氧化性非均相催化脫氫作用之至少一種初始氣流一般包含5體積%之待脫氫之烴(例如丙烷)。此外，其可包含例如：a)N2 及H2 O；b)N2 、O2 及H2 O；c)N2 、O2 、H2 O及H2 ；d)N2 、O2 、H2 O、H2 及CO2 。
如前所述，在多數狀況中，繼本發明之方法後為對所得脫氫烴進行非均相催化部分氧化作用(例如丙烯氧化為丙烯醛及/或丙烯酸)的方法，較佳伴隨未轉化之待脫氫之烴(例如丙烷)作為惰性氣體。可使用自本發明反應腔室中所(連續)抽出之產物氣流本身或在移除其成分(例如H2 、H2 O、N2 等)(除脫氫烴(例如丙烯)及(未轉化之)脫氫烴(例如丙烷)之外)之一部分之後饋入至少一個氧化反應器中，且使饋料氣體混合物中所存在之脫氫烴(例如丙烯)與分子氧經受選擇性非均相催化部分氣相氧化反應以生成產物氣體混合物B，該混合物B包含(部分氧化產物)目標產物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，且一般亦包含未轉化之待脫氫之烴(例如丙烷)，過量的分子氧及(若適當)未轉化之待脫氫之烴(例如丙烯)。
存在於產物氣體混合物B中之目標產物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)將在下游分離區B中移除，且自包含未轉化之待脫氫之烴(例如丙烷)、分子氧及(若適當)未轉化之脫氫烴(例如丙烯))的所剩殘餘氣體中，使至少包含未轉化之待脫氫之烴(例如丙烷)及(若適當)未轉化之分子氧及(若適當)未轉化之脫氫烴(例如丙烯)之一部分氣體作為部分氧化循環氣體(例如作為初始氣流之一成分)再循環入本發明之方法中。
當本發明之方法例如係對丙烷進行習知氧化性非均相催化部分脫氫為丙烯(然而亦可為其他)及繼之對丙烯進行部分氧化為丙烯醛或丙烯酸或其混合物時，饋入本發明反應腔室中之該至少一種初始氣流可包含例如以下物質作為重要內容物：0至20或至10，通常0至6體積%之丙烯；0至1，在多數狀況中0至0.5，通常0至0.25體積%之丙烯醛；0至0.25，在多數狀況中0至0.05，通常0至0.03體積%之丙烯酸；0至20或至5，在多數狀況中0至3，通常0至2體積%之COx ；5至50，較佳10至20體積%之丙烷；20或30至80，較佳50至70體積%之氮；0至5，較佳1.0至2.0體積%之氧；0至20，較佳5.0至10.0體積%之H2 O，及0，通常0.01，經常0.05至10，較佳1至5體積%之H2 。
亦可存在少量(約相當於可能之丙烯酸含量)乙酸。
通常，目標產物(例如丙烯酸)係藉由將目標產物(例如丙烯酸)轉化成冷凝相而自產物氣體混合物B中移除。此舉可藉由吸收及/或冷凝(冷卻)方法來完成。在丙烯酸作為目標產物之狀況中適用的吸收劑例如為水、水溶液或高沸點(在1 atm下，沸點大於丙烯酸之沸點)之尤其疏水性有機溶劑。更佳地，在丙烯酸狀況中轉化成冷凝相係藉由使產物氣體混合物B分步冷凝來實現。較佳為在包含分離內部構件之塔中實現產物氣體混合物B中之丙烯酸成為冷凝相的吸收性及/或冷凝性轉化，其中產物氣體混合物通常係由下往上傳輸。吸收劑一般在塔頂導入，殘餘氣體通常在塔頂處由塔釋放。
自冷凝相中進一步移除丙烯酸一般係使用至少一種熱分離方法以所要純度來實現。應瞭解此意謂彼等可獲得兩種不同物質相(例如液/液；氣/液；固/液；氣/固等)且使其彼此接觸的方法。由於相間存在不平衡，因此在相之間發生熱傳遞與質量傳遞且最終導致所要分離(移除)。術語"熱分離方法"表示其需要移出或提供熱量以獲得物質相之形成且/或移出或提供熱能促進或維持質量傳遞。
根據本發明，該至少一種熱分離方法較佳包含至少一種自液相之結晶移除。根據本發明適宜地，該至少一種丙烯酸之結晶移除為懸浮結晶，且有利地將該懸浮晶體以經預先移除且在洗滌塔(重力式或機械式或液壓式洗滌柱；根據本發明較佳為後者)中經洗滌之熔融晶體來洗滌。其他適用之熱分離方法例如為萃取法、解吸法、結晶法、精餾法、共沸蒸餾法、共沸精餾法、蒸餾法及/或汽提法。一般而言，純丙烯酸將藉由使用所述彼等物質之不同熱分離方法之組合來獲得。
移除所述丙烯酸後可進行自由基聚合方法(尤其用於製備高吸水性聚丙烯酸及/或其經部分或完全中和之鹼金屬(較佳Na)鹽)，其中所移除之丙烯酸經自由基聚合以製備聚合物。
移除所述丙烯酸之後亦可能進行製備丙烯酸酯之方法，其中將所移除之丙烯酸以醇類(較佳烷醇，更佳C1 －至C12 －烷醇)(一般在酸催化下)來酯化。
酯化方法之後又可進行自由基聚合方法，其中使由此所製得之丙烯酸酯聚合。
不管本發明之反應腔室的本發明特徵，由作為丙烯來源之用於其部分氧化作用以製備丙烯醛及/或丙烯酸的丙烷製備丙烯的本發明之方法係已知的，該等方法包括氧化循環氣體及(若適當)脫氫循環氣體之循環氣體法。舉例而言，該等多階段方法之描述可見於如下文件中：DE－A 10 2005 022 798、DE－A 102 46 119、DE－A 102 45 585、DE－A 10 2005 049 699、DE－A 10 2004 032 129、DE－A 10 2005 013 039、DE－A 10 2005 010 111、DE－A 10 2005 009 891、DE－A 102 11 275、EP－A 117 146、US 3,161,670、DE－A 33 13 573、WO 01/96270、DE－A 103 16 039、DE－A 10 2005 009 885、DE－A 10 2005 052 923、DE－A 10 2005 057 197、WO 03/076370、DE－A 102 45 585、DE－A 22 13 573、US 3,161,670及該等文件中所述之先前技術。DE－A 102 19 686揭示在製備甲基丙烯醛及/或甲基丙烯酸之狀況中的相應程序。
用於將來自產物氣體混合物B之丙烯酸轉化成冷凝相的吸收方法及/或冷凝方法的詳細描述同樣可見於先前技術中。此包括文件DE－A 103 36 386、DE－A 196 31 645、DE－A 195 01 325、EP－A 982 289、DE－A 198 38 845、WO 02/076917、EP－A 695 736、EP－A 778 225、EP－A 1 041 062、EP－A 982 287、EP－A 982 288、US－A 2004/0242826、EP－A 792 867、EP－A 784 046、EP－A 695 736(尤其吸收方法)及WO 04/035514、DE－A 199 24 532、DE－A 198 14 387、DE－A 197 40 253、DE－A 197 40 252及DE－A 196 27 847(尤其冷凝方法)。
此外，該等自產物氣體混合物B中吸收及/或冷凝移除丙烯酸之描述亦可見於如下文件中：EP－A 1 338 533、EP－A 1 388 532、DE－A 102 35 847、WO 98/01415、EP－A 1 015 411、EP－A 1 015 410、WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE－A 102 35 847、WO 03/041833、DE－A 102 23 058、DE－A 102 43 625、DE－A 103 36 386、EP－A 854 129、US 4,317,926、DE－A 198 37 520、DE－A 196 06 877、DE－A 195 01 325、DE－A 102 47 240、DE－A 197 40 253、EP－A 695 736、EP－A 1 041 062、EP－A 117 146、DE－A 43 08 087、DE－A 43 35 172、DE－A 44 36 243、DE－A 103 32 758及DE－A 199 24 533。然而，原則上，亦可能如以下文件中所述來進行：DE－A 103 36 386、DE－A 101 15 277、DE－A 196 06 877、EP－A 920 408、EP－A 1 068 174、EP－A 1 066 239、EP－A 1 066 240、WO 00/53560、WO 00/53561、DE－A 100 53 086、WO 01/96271、DE－A 10 2004 032 129、WO 04/063138、WO 04/35514、DE－A 102 43 625及DE－A 102 35 847。
當用於本發明之方法的待脫氫之烴為丙烷時，較佳地根據DE－A 102 45 585之教示將其饋至作為粗丙烷之該至少一種初始氣流中。
一般而言，該至少一種初始氣流包含至少5體積%範圍的待脫氫之烴。通常，此體積比例之值以相應物計10體積%，經常15體積%且常常20體積%或25體積%或30體積%。然而，一般而言，此體積比例之值以上述方式計90體積%，通常80體積%且經常70體積%。以上數據尤其適用於丙烷作為待脫氫之烴及丙烯作為脫氫烴之狀況中。當然，其亦適用於異丁烷為待脫氫之烴且異丁烯為脫氫烴時。
顯然，對於本發明之習知(氧化性或非氧化性)非均相催化脫氫作用之執行，尤其對於絕熱操作模式，簡單高爐("高爐反應器")之內部足以作為該至少一種包含至少一個觸媒床(例如該至少一個固定觸媒床)的本發明反應腔室且由初始氣流軸向及/或徑向流動通過。
在最簡單之狀況中，其例如為大體圓柱形容器，該容器內徑為0.1至10 m，可能為0.5至5 m，且其中該至少一個固定觸媒床係置放於支撐裝置(例如柵格)上。包含待脫氫之烴(例如丙烷)的熱初始氣流適宜地軸向流動通過饋有觸媒之反應腔室(其之本發明殼體在絕熱操作中係經絕熱)。觸媒幾何形狀可為球形或環形或線形。由於剛剛所述之狀況中的反應腔室可藉由極廉價裝置來建構，因此所有具有特別低之壓降的觸媒幾何構形均係較佳的。該等觸媒幾何構形尤其為可形成大空腔體積的觸媒幾何構形或經建構的觸媒幾何構形，例如單石或蜂巢。為實施包含待脫氫之烴(例如丙烷)之反應氣體的徑向流動，本發明之反應溫度例如可包含兩個同心圓柱形柵格，且觸媒床可安置於其環形間隙內。在絕熱狀況中，環繞其之殼體(夾套)(若適當)又經絕熱。在軸向流動通過之大體圓柱形高爐之狀況中，當反應腔室與圓柱體軸成直角之尺寸A為該至少一個觸媒床沿軸向之床高度S之至少5倍，較佳至少10倍且更佳至少15倍，本發明之方法在絕熱操作模式之狀況中為有利的。然而，一般而言，A：S之上述比率200，通常150且常常100。
相對以上描述之背景，本發明尤其包含作為本發明標的之一部分的(材料)殼體E，該殼體E封閉內室I(反應腔室)且具有至少一個第一孔O1以便將至少一種氣流(物質流)饋入內室I及至少一個第二孔O2以便將預先經由該至少一個第一孔O1饋入內室I中的氣流(物質流)S自內室I移除(抽出)，殼體E在其接觸內室I之側的表面係至少部分地由具有如下元素組成之鋼S製成，製成的層厚度d至少為1 mm：18至30 wt%之Cr；9至36 wt%之Ni；1至3 wt%之Si；0.1至0.3 wt%之N；0至0.15 wt%之C；0至4 wt%之Mn；0至4 wt%之Al；0至0.05 wt%之P；0至0.05 wt%之S；及0至0.1 wt%之一或多種稀土金屬；且除此之外，具有Fe及製造中所產生之雜質；各百分比係以總重量計。
有利地，製造中所產生之雜質的總量以上述方式計相當通常係1 wt%，較佳0.75 wt%，更佳0.5 wt%，且最佳0.25 wt%。然而，一般而言，製造中所產生之雜質在鋼中的總量為0.1 wt%。本發明較佳之稀土金屬為Ce。因此，根據本發明，相應的鋼較佳包含0至0.1 wt%之Ce或Ce與一或多種除Ce外的稀土金屬。所有殼體E之內室I在導入至少一個包含脫氫觸媒之觸媒床後，適於執行本發明之方法(尤其對丙烷進行習知非氧化性或氧化性絕熱非均相催化脫氫為丙烯的彼等方法)。
根據本發明，殼體E在其接觸內室I之側的表面有利地係由相應鋼S製成，製成的表面之層厚度d至少為1 mm，製成的表面範圍為其總面積之至少10%，較佳至少20%，至少30%，更佳至少40%，或至少50%，更有利至少60%，或至少70%，更佳至少80%或至少90%，且最佳至少95%或至少100%。
根據本發明，上述d有利地至少為2 mm，或至少3 mm，或至少5 mm。應瞭解，d亦可5 mm至30 mm，或高達25 mm，或高達20 mm，或高達15 mm，或高達10 mm。最佳地，殼體E係完全由本發明之鋼S製成，或由其重量之至少80%，較佳至少90%或至少95%的本發明之鋼S製成。
有利地，內室I之容積(以排空計算)為5 m3 至500 m3 ，通常10 m3 至400 m3 ，常常20 m3 至300 m3 ，在多數狀況中為30 m3 至200 m3 ，或50 m3 至150 m3 。
當然，適用於殼體E之鋼S的鋼亦為本文中已述之及本文中以上所給出之較佳類的本發明之其他所有鋼S。有利地，鋼S在其接觸內室I之側係經鋁化、滲鋁及/鍍鋁。
詳言之，本發明係關於其內室I包含至少一種適合對待脫氫之烴進行非均相催化部分脫氫作用之觸媒(脫氫觸媒)的殼體E。適用的該等觸媒尤其為本文中詳述之所有脫氫觸媒。
殼體E之內室中存在的觸媒之量可為100 kg至500 t(公噸)或200 kg至400 t，或300 kg至300 t，400 kg至200 t，或500 kg至150 t，或1 t至100 t，或10 t至80 t，或20 t至60 t。在本上下文中，不包含任何專門稀釋觸媒的惰性成形體。
本發明進一步係關於內室I包含至少一個柵格(較佳至少兩個同心柵格)的殼體E。有利地，殼體E具有(包含)環形(中空圓柱)區段R(或該部分)(在此狀況中，環內室IR 構成內室I之部分)。
若D為環形區段R之外徑A(不考慮外層絕熱所計算)與內徑R的差值之一半，則D與A之比V1 根據本發明較佳為1：10至1：1000，在多數狀況中為1：20至1：800，通常為1：30至1：600，在多數狀況中為1：40至1：500，或1：50至1：400，或1：60至1：300，但在多數狀況中為1：70至1：200，或1：80至1：150。
高度H(兩個界定環形區段R之平行圓平面的間距)與A(V2 ＝H：A)的比率V2 可>1或＝1或<1。
當V2 >1時，其通常為2至10，一般為4至8且經常為6。當V2 <1時，其通常為0.01至0.95，一般為0.02至0.9，經常為0.03至0.8，在多數狀況中為0.05至0.7，或0.07至0.5，或0.1至0.4。因此V2 之可能值亦為0.2及0.3。
當V2 >1時，A通常0.5 m至5 m，一般為1 m至4 m，且適宜地為2 m至3 m。
當V2 <1時，A通常0.5 m至8 m，較佳為2 m至6或7 m且經常為2.5 m至5 m。
當V2 ＝1時，外徑A通常為0.5至8 m，或2至6或m 7，或2.5 m至5 m。
當V2 >1時，殼體E之環形區段R之環形內室(環內室)尤其適於本發明之塔盤反應腔室(以徑向方式被流動通過)之組態且尤其適合本發明之方法。為此，環形內室IR 適宜地包含在同心柵格之間所導入之固定觸媒床，環形間隙有利地係以分段堆疊排列，以使得流經其之反應氣體在徑向通過一段後輸送入其上或其下之相鄰段。上述觸媒床之數目可為1至20，以2至8為適宜且以3至6為較佳。換言之，根據本發明較佳為具有環內室IR 之殼體E，該環內室具有以分段堆疊排列的環形間隙且在各狀況中由同心柵格組成，且環內室V2 >1。
當V2 <1時，殼體E之環形區段R之環形內室(環內室)尤其適於本發明之塔盤反應腔室(其以軸向方式流動通過)之組態且尤其適於本發明之方法。為此，環形內室IR 適宜地包含引入以軸向順序(亦即沿環軸或圓柱軸)排列之柵格中的觸媒床，其相繼由反應氣體流動通過。上述觸媒床之數目可為1至20，以2至8為適宜且以3至6為較佳。一般而言，其以等距離排列。
換言之，根據本發明較佳為具有環內室IR 之殼體E，該環內室包含以軸向順序排列之柵格且其V2 <1。當H為2 m至4 m(較佳3 m至4 m，或3.5 m)且環形區段R之內徑(在1至4 cm之壁厚下)為5.90 m至6.30 m時，V2 <1尤其適用。在上述狀況中以軸向順序排列之觸媒床塔盤之數目適宜地為三。觸媒床(例如DE－A 10219879之實例4之觸媒)之床高度適宜地為10至60 cm(例如30 cm)。
由應用角度適宜地而言，兩個界定環形區段R之平行圓平面在各狀況中確定為罩蓋(補充以構成殼體E)。原則上，罩蓋可具有平底(蓋)之形式或成曲形。根據本發明較佳為環形區段R之兩側均彎曲之罩蓋。彎曲部分可具有如DIN 28013之準球形或如DIN 28011之半橢圓形。下端罩蓋之彎曲通常指向內室IR 之反向(向外彎曲，凸起)。上端罩蓋之彎曲部分相對於內室IR 可為凹入或凸起。由應用角度而言，最簡單方式為兩罩蓋相對於內室IR 均為凸起彎曲。在此狀況中，該至少一個第一孔O1適宜地位於上端罩蓋之中心且該至少一個第二孔O2適宜地位於下端罩蓋之中心。孔O1及O2較佳為圓形。由應用角度而言，其橫截面經選擇以使得其比率與通過其流入與流出之預期體積流之比率一致。環形區段之高度H為2 m至4 m(較佳3至4 m，或3.50 m)且內徑為5.90至6.30 m時，該至少一個第一孔O1之直徑通常例如為1200 mm且該至少一個第二孔O2之直徑通常例如為1400 mm。由應用角度而言，下端罩蓋之壁厚比環形區段R之D厚係有利的。在此狀況中，罩蓋壁伸出超過D之部分可承載環形區段R中以例如軸向順序排列(一個堆疊在另一個上)之柵格(及觸媒床)。
然而，個別環形柵格亦可由相同(個別)圓形部分(如柑橘切片之橫截面)組成(組裝)。由應用角度而言，較佳為十二等分或八等分或六等分或四等分或三等分圓形部分。柵格圓形部分又可依託於開放式框架圓形部分上。最下端框架圓形部分經調適與下端罩蓋之彎曲部分一致後，可延續且置放於作為支撐框架圓形部分之元件之下端罩蓋之凸起彎曲部分中。接著在各種狀況中，可將其上方所安置之柵格部分之框架圓形部分置放於其下方所立刻安置之觸媒盤之彼等部分上。
原則上，殼體E可由環形區段R及兩個終止其之罩蓋以無縫方式製成。然而，區段R及罩蓋一般係單獨製成，且隨後以大體上之氣密方式(漏氣<10－4 mbar．l/s)使彼此結合在一起。在下端罩蓋之狀況中，與環形區段R之此結合較佳藉由將其焊接來實現。然而，在上端罩蓋之狀況中，與環形區段R之此結合有利地係藉由將其凸緣固定來實現(上端罩蓋之可移除性使觸媒之填裝及移出靈活，例如在部分觸媒更換之狀況中，或在全部觸媒更換之狀況中)。尤其較佳為具有焊蓋密封的凸緣結合(根據本發明較佳地，焊蓋密封較佳係由具有約2 mm厚度之鋼S的鋼板製成)。
根據本發明較佳地，成形觸媒體並非直接置放於柵格上。此原因在於成形觸媒體通常具有小於柵格之網孔寬度的尺寸。因此，適當地，首先將直徑為3至10 cm、多為4或5至8 cm之塊滑石球之層(高度為1至10 cm，較佳5至10 cm)置放於柵格上(使用CeramTec之塊滑石C220較佳)。原則上，除球體外，具有符合上述直徑之最長尺寸(連接其表面上兩點的最長線路)的成形體(例如圓柱體或環)亦適用。可替代塊滑石的適用惰性材料尤其包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或矽酸鹽，諸如矽酸鎂及矽酸鋁。接著僅將觸媒床層外施至此惰性層。反應氣體以上至下之相應方式流動通過反應腔室。在頂端，觸媒床係再次經適當之惰性床層覆蓋。
饋入至少一初始氣流之管道通常係藉由凸緣固定其來與至少一第一孔O1結合，移除至少一種產物氣流之管道與至少一第二孔O2之結合亦如此。
為正確及安全操作，上述管道較佳配有用於補償例如因溫度變化所發生之縱向膨脹效應之裝置，且使用作用特徵為橫向方式之補償器有利。
一般具有多層設計之該等補償器可由與管道自身相同之材料製成。然而，尤其有利之實施例為較佳由本發明之鋼S所製成、具有惰性管部件之彼等物(一般為：氣體可滲透剛性內管及氣體不可滲透彈性外套管(氣體不可滲透彈性外管))，其接觸待傳輸之氣體且適當地具有氣體可滲透型膨脹接頭及外部氣體不可滲透型彈性波紋部件，該外部氣體不可滲透型彈性波紋部件至少部分地係由可機械受壓及可熱受壓之材料製成，例如材料1.4876(根據VdTV－Wb 434命名)或1.4958/1.4959(根據DIN 17459命名)或INCOLOY800 H或800 HT，或鎳基材料2.4816(替代命名合金600)或2.4851(替代命名合金601)。
藉助於安裝於罩蓋內室之置換體可適當地減小罩蓋內體積，以便以本發明之有利方式將饋入殼體E內室之氣體的滯留時間減至最少。
對於上述解決方案，可取的替代方法為使用凹面(凹入環形區段R之內室)彎曲罩蓋。在此狀況中，用於將至少一種氣流饋入內室之該至少一個孔O1不安裝在上端罩蓋之中心有利。此外，在此狀況中，適當地，在環形區段R之最上端部分之周圍安裝經適當均勻分佈、如該等孔與環形內室IR 相通的視窗。由外部看，以氣密方式附著至視窗桿的環形槽(類似於用於饋入在鹽浴冷卻管束反應器中熔融之鹽的環形槽；參見DE－A 19806810圖1之第22號)安裝在視窗桿周圍適宜。接著，將初始氣流輸送至在所有視窗均勻分佈此氣流且經由視窗將其饋入內室IR 的環形槽。沖射擋板可安裝於內室IR 、距視窗經控制之距離處且另外使饋入內室IR 之初始氣流在內室IR 之橫截面上均勻分佈。
為在殼體E內室I(尤其內室IR )中對至少一待脫氫之烴絕熱進行非均相催化脫氫作用，可將絕熱材料(＝減小熱量由殼體傳遞至環境之傳熱數量的材料)(例如玻璃棉、石棉及/或陶瓷棉)朝向內室I反向、安裝於殼體E之側面(包括罩蓋及饋入及移除管道)。若需要，則上述絕熱材料可另外施加於殼體E朝向內室之側面。在此狀況中，其本身可例如具有本發明之鋼板之分離外殼。總之，絕熱較佳為在本發明之方法於內室I中進行期間基於反應氣體單次通過內室I，整個內室I平均計10%、較佳5%且更佳2%之熱含量流失至殼體E之外部環境。在對至少一待脫氫之烴絕熱進行習知氧化性非均相催化脫氫作用之狀況(例如丙烷脫氫為丙烯)中，管線經由殼體E導入內室I，包含分子氧(其用於分子氫之放熱性催化燃燒)之氣體(例如空氣)及(若適當)烴例如可在觸媒盤之間注入。
作為替代實施例，適用於本發明之方法的殼體E亦為所述為空心球之彼等物質。在該等狀況中，殼體E具有空心球區段K，其可設想為經兩個平行平面交切的空心球體。空心球區段K接著在兩個平面之間形成，且在各狀況中切除空心球帽，其可承擔罩蓋之向外終止區段K的功能。區段K之內室IK 又由內室I之特別相關部分(相當於IR )形成。另外，對圓柱殼體E所述關於提供觸媒盤及饋入孔O1及移除孔O2的一切亦在球形殼體E之狀況中類似地適用。關於絕熱之描述同樣適用。在殼體E自身周圍安裝一支撐環一般有利，其適當地置放於四個支座上，固持著殼體E。
當殼體E所形成之內室I包含諸如柵格等內部構件時，其較佳同樣由本發明之鋼S製成。然而，根據本發明之方法，其亦可例如由以下物製成：耐火黏土(矽酸鋁)或塊滑石(例如CeramTec之C 220)或其他(基本為惰性)高溫陶瓷材料，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化釷、二氧化鋯、碳化矽或其他矽酸鹽，諸如矽酸鎂。
根據本發明，殼體E之表面有利地係在其接觸內室IR 或內室IK 之至少部分表面上(或在至少10%或至少20%或至少30%或至少40%或至少50%或至少60%或至少70%或至少80%或至少90%或至少95%之此部分表面上)、由本發明之鋼S製成，製成的層厚度至少為1 mm(或至少2 mm，或至少3 mm，或至少4 mm，或至少5 mm，或5 mm至30 mm，或厚達25 mm，或厚達20 mm，或厚達15 mm，或厚達10 mm)。殼體E之區段R或區段K有利地係由其重量之至少80%或至少90%、有利至少95%而最有利100%之本發明之鋼S製成。因此對區段R及K所作論述亦涉及罩蓋及其內表面。
當殼體E藉由焊接本發明之鋼S製成時，根據本發明，此焊接較佳經相同材料(亦即基本材料)實現，且其他焊接材料相同。原則上，對此亦可使用其元素組成與本發明之鋼S極其接近的低熔點鋼。較佳在惰性氣體氛圍下(更佳在氬氣及/或氦氣下)實現焊接。
適當的熔融焊接方法為桿電極之電光弧焊接亦及保護性氣體焊接(尤其WIG方法)。所用保護性氣體較佳為含氮保護性氣體。所用焊接電極可為焊接電極Thermanit D(W 22 12 H)或Thermanit C(W 25 20 Mn)或Sandvik 22 12 HT。
最後，亦應注意，本發明之鋼S在分子氧存在下不僅令人滿意地使待脫氫之烴及/或脫氫烴完全燃燒，甚至具有相對受限制之催化作用。
 實例及比較實例 I.一般實驗說明
1.反應管之組態反應管之幾何構形為：長度：0.55 m；外徑(A)：21.34至22 mm；壁厚(W)：2至2.77 mm。
特定反應管在其整個長度上填有來自CeramTec之塊滑石C 220所製成之惰性球體。大體均勻分佈之球體直徑為1.5 mm至2.5 mm。
2.反應管所用材料為5種不同材料。
材料1(M1)：DIN材料編號1.4841之不銹鋼(A＝22 mm，W＝2 mm)。
材料2(M2)：具有如下元素組成的DIN材料編號1.4541之不銹鋼(A＝22 mm，W＝2 mm)：17.31 wt%之Cr；10.05 wt%之Ni；0.51 wt%之Si；0.017 wt%之N；0.042 wt%之C；1.17 wt%之Mn；0.025 wt%之P；<0.0005 wt%之S；0.29 wt%之Ti，且除此之外，具有Fe及製造中所產生之雜質；各百分比係以總重量計(Sterling Tubes之測試證書)。
材料3(M3)：DIN材料編號1.4541之不銹鋼，但其朝向反應腔室之側經表面鋁化(A＝22 mm，W＝2 mm)。
材料4(M4)：燒成氮化鋁(A＝22 mm，W＝2 mm)。
材料5(M5)：具有如下元素組成之本發明不銹鋼(A＝21.34 mm,W＝2.77 mm)：20.87 wt%之Cr；10.78 wt%之Ni；1.54 wt%之Si；0.161 wt%之N；0.082 wt%之C；0.75 wt%之Mn；0.02 wt%之P；0.0026 wt%之S；0.05 wt%之Ce，及除此之外，具有Fe及製造中所產生之雜質，各百分比係以總重量計。
3.將以下對丙烷進行本發明之非均相催化脫氫作用成丙烯所用之典型組成之初始氣流饋入不同反應管中：饋料A：31.7體積%丙烷；51.0體積%之N2 ；3.09體積%之O2 ；6.33體積%之H2 及7.88體積%之H2 O；饋料B：33.8體積%之丙烷；54.5體積%之N2 ；3.3體積%之O2 及8.4體積%之H2 O。
饋料C：33.8體積%之丙烷；57.8體積%之N2 及8.4體積%之H2 O。
在所有狀況中，惰性塊滑石球體之固定床之所選丙烷負荷係選定為20 l(STP)/l．h。
4.在各狀況中反應管係安裝於輻射爐(具有可容納反應管之空心圓柱導桿之電加熱陶瓷體，空心圓柱導桿與反應管外壁之間隙寬度為0.2 cm)中。
5.特定反應管如所述係由特定初始氣流流動通過(在各狀況中此具有200℃之入口溫度)。同時，反應管外壁之溫度TA 升高，使得反應管內之最大溫度TM 以大體直線方式、以10℃/h之梯度由400℃升至700℃(此模擬在連續操作中因升高溫度而失活之觸媒床之補償)。
隨後，模擬脫氫觸媒床之再生。為此，首先使入口溫度200℃之420 ml(STP)/min之N2 流動通過反應管，同時使溫度TM 保持在700℃。
在保持溫度TM ＝700℃的同時，運作以下氣體流通計劃：－經60 min，淡空氣(空氣(85.4 ml(STP)/min)與N2 (341.6 ml(STP)/min)之混合物)；接著經60 min，417 ml(STP)/min空氣；接著經15 min，417 ml(STP)/min之N2 ；接著經60 min，168 ml(STP)/min之H2 。
接著，以大體線性方式、以10℃/h之TM 梯度使由特定饋料流動通過之特定反應管由TM ＝700℃達至TM ＝400℃。
視反應管所用饋料及材料而定，在500℃、600℃、650℃及700℃之溫度TA 下測定以下值NP (%)(在反應管之起始處，(藉由氣相層析)連續分析離開的氣流之組成)；測定除丙烷外之烴(甲烷、乙烷及乙烯)之副產物NP 的總量，以饋入反應管中之碳之總量計，其表示為該烴副產物總量之碳總含量，如丙烷(以%計)：饋料A
饋料B
饋料C
2005年12月21日所申請之美國臨時專利申請案第60/751,973號藉由文獻引用而併入本發明中。
結合上述教示，本發明可存在諸多變化及偏離。
因此，可設想在所附申請專利範圍內，本發明可以不同於本文中具體所述之方式來施行。

Claims (48)

  1. 一種對至少一待脫氫之氣相烴進行連續非均相催化部分脫氫作用的方法，其包含一過程，其中一反應腔室係由一殼體所封閉，該殼體係與該反應腔室接觸且具有至少一個用於將至少一種初始氣流饋入該反應腔室的第一孔及至少一個用於將至少一種產物氣流自該反應腔室抽出之第二孔，該過程包含以下：-連續饋入至少一種包含至少一待脫氫之烴的初始氣流；-在該反應腔室中，使該至少一待脫氫之烴通過至少一個置於該反應腔室內的觸媒床，且伴隨產生包含該至少一脫氫烴、待脫氫之未轉化之烴及分子氫及/或蒸氣之產物氣體，以氧化或非氧化方式部分地脫氫成為至少一脫氫烴，及-將至少一種產物氣流自該反應腔室中連續抽出，其中該殼體接觸該反應腔室之側之表面至少部分由具有以下元素組成之鋼S製成，其製成的層厚度d至少為1mm：18至30wt %之Cr；9至36wt %之Ni；1至3wt %之Si；0.1至0.3wt %之N；0至0.15wt %之C；0至4wt %之Mn；0至4wt %之Al；0至0.05wt %之P；0至0.05wt %之S；及0至0.1wt %之一或多種稀土金屬；且除此之外，具有Fe及製造中所產生之雜質，各百分比係以總重量計。
  2. 如請求項1之方法，其中該鋼S具有以下元素組成：20至25wt %之Cr；9至20wt %之Ni；1.4至2.5wt %之Si；0.1至0.3wt %之N；0.03至0.15wt %之C；0至3wt %之Mn；0至4wt %之Al；0至0.05wt %之P；0至0.05wt %之S；及0至0.1wt %之一或多種稀土金屬；且除此之外，具有Fe及製造中所產生之雜質，各百分比係以總重量計。
  3. 如請求項1之方法，其中該鋼S具有以下元素組成：20至22wt %之Cr；10至12wt %之Ni；1.4至2.5wt %之Si； 0.12至0.2wt %之N；0.05至0.12wt %之C；0至1wt %之Mn；0至2wt %之Al；0至0.045wt %之P；0至0.015wt %之S；及0.03至0.08wt %之Ce或Ce與一或多種稀土金屬；且除此之外，具有Fe及製造中所產生之雜質，各百分比係以總重量計。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該待脫氫之烴為C2 至C16 烷烴。
  5. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該待脫氫之烴為至少一種選自包含以下之群的烴：乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
  6. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該待脫氫之烴為乙烷、丙烷、正丁烷及/或異丁烷。
  7. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該待脫氫之烴為丙烷且該脫氫烴為丙烯。
  8. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該初始氣流包含蒸汽。
  9. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該初始氣流包含分 子氧。
  10. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該觸媒床為一固定觸媒床。
  11. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該殼體接觸該反應腔室之側之表面係由鋼S製成，其範圍為其總表面積之至少10%，其層厚度d至少為1mm。
  12. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該殼體接觸該反應腔室之側之表面係由鋼S製成，其範圍為其總表面積之至少50%，其層厚度d至少為1mm。
  13. 如請求項1至3中任一項之方法，其中d至少為3mm。
  14. 如請求項1至3中任一項之方法，其中d至少為5mm。
  15. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該殼體至少80%的重量係由鋼S製成。
  16. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該殼體係完全由鋼S製成。
  17. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該非均相催化部分脫氫作用為非氧化性脫氫作用。
  18. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該非均相催化部分脫氫作用為氧化性脫氫作用。
  19. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該非均相催化部分脫氫作用為非均相催化氧化脫氫作用。
  20. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該非均相催化部分脫氫作用為絕熱的習知非均相催化脫氫作用。
  21. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該非均相催化部分 脫氫作用為習知非均相催化部分脫氫作用且該反應腔室為一塔盤反應腔室。
  22. 如請求項21之方法，其中該習知非均相催化部分脫氫作用為氧化性習知非均相催化部分脫氫作用。
  23. 如請求項22之方法，其係以絕熱方式進行。
  24. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該饋入該反應腔室之初始氣流包含：0至20體積%之丙烯；0至1體積%之丙烯醛；0至0.25體積%之丙烯酸；0至20體積%之COx ；5至50體積%之丙烷；20至80體積%之氮氣；0至5體積%之氧氣；0至20體積%之H2 O；及0至10體積%之H2 。
  25. 如請求項1至3中任一項之方法，其中自該反應腔室所抽出之該產物氣流係直接使用，或在移除除了該脫氫烴及待脫氫之烴外的其成分之至少一部分之後，將其饋入至少一個氧化反應器中，且使其中所存在之該脫氫烴在該氧化反應器中以分子氧進行選擇性非均相催化部分氣相氧化作用，以生成包含該部分氧化產物的產物氣體混合物B。
  26. 如請求項25之方法，其中該待脫氫之烴為丙烷，該脫氫 烴為丙烯，且該部分氧化產物為丙烯醛、丙烯酸或其混合物。
  27. 如請求項25之方法，其中隨後在該選擇性非均相催化部分氣相氧化作用之分離區B中，將部分氧化產物自該產物氣體混合物B中移除，且自包含未轉化之待脫氫之烴、分子氧及任一未轉化之脫氫烴的所剩殘餘氣體中，使包含未轉化之待脫氫之烴的至少一部分作為部分氧化循環氣體再循環入該待脫氫之烴之非均相催化部分脫氫作用之方法中。
  28. 如請求項27之方法，其中分離區B中之該部分氧化產物係藉由轉化為冷凝相而自產物氣體混合物B中移除。
  29. 如請求項28之方法，其中該部分氧化產物為丙烯酸且藉由吸收及/或冷凝方法實現變成冷凝相之轉化作用。
  30. 如請求項29之方法，其中自冷凝相移除丙烯酸係利用至少一種熱分離方法來進行。
  31. 如請求項30之方法，其中該至少一種熱分離方法包含自液相結晶移除丙烯酸。
  32. 如請求項31之方法，其中該結晶移除為懸浮結晶作用。
  33. 如請求項30之方法，其中繼移除丙烯酸之後進行自由基聚合方法，其中使所移除之丙烯酸自由基聚合以製備聚合物。
  34. 如請求項30之方法，其中繼移除丙烯酸之後進行製備丙烯酸酯之方法，其中將所移除之丙烯酸以醇酯化。
  35. 如請求項34之方法，其中繼製備丙烯酸酯之方法之後進 行自由基聚合方法，其中使由此所製備之丙烯酸酯聚合。
  36. 一種殼體E，其封閉一內室I且具有至少一個將至少一種氣流S饋入該內室I中之第一孔O1，及至少一個將預先經由該至少一個第一孔O1饋入該內室I中之氣流S自該內室I抽出的第二孔O2，該殼體E接觸該內室I之側的表面至少部分地由具有以下元素組成之鋼S製成，其層厚度d至少為1mm：18至30wt %之Cr；9至36wt %之Ni；1至3wt %之Si；0.1至0.3wt %之N；0至0.15wt %之C；0至4wt %之Mn；0至4wt %之Al；0至0.05wt %之P；0至0.05wt %之S；及0至0.1wt %之一或多種稀土金屬；且除此之外，具有Fe及製造中所產生之雜質，各百分比係以總重量計，且其內室I包含至少一種脫氫觸媒。
  37. 如請求項36之殼體E，其內室I包含至少一個柵格。
  38. 如請求項36之殼體E，其具有一環形區段R。
  39. 如請求項38之殼體E，其中由該環形區段R之外徑A與內 徑之間差值之一半D所形成之比率V1 =D：A為1：10至1：1000。
  40. 如請求項39之殼體E，其中V1 為1：40至1：500。
  41. 如請求項38之殼體E，其中由兩個界定該環形區段R之平行圓平面之間距H及該環形區段之外徑所形成之比率V2 =H：A係>1。
  42. 如請求項38之殼體E，其中由兩個界定該環形區段R之平行圓平面之間距H及該環形區段之外徑所形成之比率V2 =H：A係1。
  43. 如請求項36之殼體E，其具有一空心球區段K。
  44. 如請求項36之殼體E，其在其朝向該內室I反向之側具有絕熱材料。
  45. 一種對烴進行非均相催化部分脫氫作用之方法，其係在如請求項36至44中任一項之殼體E之內室I中進行。
  46. 一種如請求項36至44中任一項之殼體E對烴進行非均相催化部分脫氫作用的用途。
  47. 如請求項1至3中任一項之方法，其中該鋼S在其接觸該反應腔室之側已經鋁化、滲鋁及/或鍍鋁。
  48. 如請求項36之殼體E，其中該鋼S在其接觸該內室I之側已經鋁化、滲鋁及/或鍍鋁。
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