KR101529809B1

KR101529809B1 - 탄화수소 스트림의 처리 방법

Info

Publication number: KR101529809B1
Application number: KR1020137023902A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 에이. 브래들리; 벤자민 엘. 티멘스; 마크 더블유. 무섹; 신수에 웬
Original assignee: 유오피 엘엘씨
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-09-30
Publication date: 2015-06-17
Also published as: KR20130135910A; US9272256B2; WO2012134529A1; US20140148628A1

Abstract

본 발명에는 탄화수소 처리 스트림이 탄화수소 처리 용기에 통과하여 흐르는 단계, 탄화수소 처리 용기의 일부를 예정된 온도로 예정된 양의 시간 동안 가열하는 단계, 및 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 일부의 예민화를 제어하는 단계를 포함하는, 탄화수소 스트림을 처리하는 공정(방법)이 개시되어 있다.

Description

탄화수소 스트림의 처리 방법{PROCESS FOR TREATING HYDROCARBON STREAMS}

우선권 주장

본 출원은 2011년 3월 31일자로 모두 출원된 미국 가출원 제61/469,948호, 제61/469,944호, 제61/469,932호 및 제61/469,926호를 우선권 주장한 것이다.

발명의 분야

본 발명의 분야는 탄화수소 스트림의 처리에 관한 것이다.

정유 공장(oil refinery)은 전형적으로 예를 들어 원유 또는 다른 천연 발생 공급원에 존재하는 것들과 같은 탄화수소를 처리 및/또는 전환시키기 위한 하나 이상의 상이한 공정을 통합하여, 구체적인 응용분야에 유용한 특성들을 지닌 특정 탄화수소 생성물을 생산한다.

원유 및 다른 탄화수소를 처리하여 유용한 생성물을 생성하는 수소화처리(수소화공정)(hydroprocessing) 조작을 수행하기 위해서, 정유 공장은 전형적으로 원하는 최종 생성물을 제조하는 하나 이상의 구체적 처리 또는 전환 공정을 수행하도록 설계된 장비의 하나 이상의 콤플렉스 또는 군을 포함한다. 이에 관하여, 콤플렉스 각각은 다른 것도 있지만 그 중에서도 탱크, 퍼니스, 증류탑, 반응기, 열 교환기, 펌프, 파이프, 핏팅(fitting) 및 밸브를 비롯하여 다양한 상호연결된 유닛 또는 용기를 보유할 수 있다.

수많은 유형의 탄화수소 처리 조작은 고온 및/또는 고압을 비롯한 비교적 가혹한 작동 조건 하에 그리고 각종 가혹한 화학 환경 내에서 수행된다. 게다가, 탄화수소 및 석유화학 생성물에 대한 대량 수요로 인하여, 다양한 정유 공장 콤플렉스를 통과하는 탄화수소 스트림의 부피 유량(volumetric flow rate)이 상당하며, 그리고 처리 장비의 가동 휴지 시간(downtime)의 양이 산출량에서의 손실을 피하도록 적은 것이 바람직하다.

고온 탄화수소 처리 조작은 일반적으로 탄화수소 스트림을 공정 온도로 가열하는 과정 및 그 탄화수소 스트림을, 정제 콤플렉스를 구성하는 하나 이상의 탄화수소 처리 용기를 통과하여 흐르도록 하는 과정을 수반한다. 특정 공정 기법이 공급물 및 원하는 생성물에 따라 좌우되어 이용되며, 그리고 기체 및/또는 액체를 비롯한 다른 물질 및/또는 반응물, 생성물 스트림으로부터 특정 성분을 제거하는 흡착제, 및/또는 반응 속도를 제어하는 촉매의 존재 하에 탄화수소 스트림을 흐르게 하는 과정을 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 탄화수소 스트림이 처리될 수 있는데, 예를 들어 탄화수소 스트림 내에 있는 하나 이상의 성분들을 개질시킬 수 있고, 용기 내에서 하나 이상의 성분을 다른 물질(예를 들면, 기체)과 반응시킬 수 있으며, 그리고 탄화수소 스트림으로부터 성분을 잠재적인 생성물로서, 경우에 따라 추가 처리를 위해 또는 처분을 위해, 제거할 수 있다.

전형적으로, 오스테나이트계 스테인레스강이 상기 열거된 정유 공장 용기를 제조하는데 사용되어 오고 있는데, 왜냐하면 이러한 유형의 합금은 각종 가혹한 한경에서 유용하기 때문이다. 18% 클롬을 함유하는 스테인레스강에 8% 니켈을 첨가하는 것은 마이크로구조 및 특성에서의 주목할 만한 변화를 낳는다. 그 합금은 고화 및 냉각되어 비자성인, 오스테나이트라고 칭하는 면심 입방 구조를 형성한다. 오스테나이트계 스테인레스강은, 극저온 온도에서도, 고도한 연성을 가지며 그리고 매우 우수한 용접성 및 다른 제조 특성을 갖는다.

오스테나이트계 스테인레스강을 비롯한 수많은 금속은 응력 부식 균열(SCC: stress-corrosion cracking)로서 알려진 부식의 고도로 편재화(localized) 형태로 쉽게 될 수 있다. SCC는 종종 명백한 연성 재료에서 분지하는 균열의 형태를 차지하며 그리고 사전 경고가 거의 없이 또는 전혀 없이 발생할 수 있다. 저압 용기에서 응력 부식 균열의 최초 신호가 보통 누출이지만, 고압 용기에서 응력 부식 균열로 인한 돌발적인 고장의 사례가 있어 왔다. 응력 부식 균열은 부식 물질에 노출된 재료의 표면이 인장 응력 하에 있으며 그리고 그 부식 매질이 특수하게 금속의 응력 부식 균열을 야기할 때 일어난다. 인장 응력은 인가된 하중, 배관 시스템 및 압력 용기 내의 내부 압력, 또는 선행 용접하기 또는 굽히기로부터 유래된 잔류 응력의 결과일 수 있다.

오스테나이트계 스테인레스강은, 예를 들면 고온 염화물 용액, 고온 가성 소다 및 고온 황화물 또는 폴리티온산염 중에서 응력 부식 균열이 쉽게 될 수 있다. 구체적으로, 폴리티온산 응력 부식 균열은 정제 공정 중에 첨가되거나 공급원료 내에 존재하는 황 함량의 매우 적은 분량의 존재로 인하여 정제 콤플렉스 용기 내에서 일어나는 것으로 밝혀 졌다. 폴리티온산 응력 부식 균열의 위험은 일반적으로 370℃ 내지 815℃의 온도 범위에서 증가한다.

폴리티온산 응력 부식 균열이 오스테나이트계 스테인레스강에서 일어나기 위해서, 전형적으로 그 강은 우선 예민화(sensitization)를 수행해야 하며 그리고 동시적으로 또는 후속적으로 부식제, 예컨대 폴리티온산에 영향을 받아야 한다. 예를 들면, 정유 공장 콤플렉스의 제조에 전형적으로 사용된, 유형 304 및 316과 같은 오스테나이트계 스테인레스강의 미안정화된 등급들은 모두 폴리티온산에 대한 예민화 및 폴리티온산 응력 부식 균열을 나타낸다. 유형 321 및 347과 같은 안정화된 등급들 조차도 예민화 및 폴리티온산 SCC를 나타낼 수 있다. 전형적으로, 오스테나이트계 스테인레스강 내에 있는 크롬은 산소와 반응하여 부식으로부터 그 재료를 보호하는 크롬 배리어를 형성한다. 그러나, 고온에서, 보통 스테인레스강 합금에 따라 좌우되긴 하지만 대략 370℃ 내지 815℃에서, 크롬 농후 탄화물이 입자 경계에서 석출된다. 이 크롬의 석출(precipitation)은 입자 경계에 인접한 크롬 함량을 고갈하여 크롬 고갈된 구역을 형성하고, 이러한 구역 내 부식 환경에서 부식 및/또는 균열 저항성을 현저히 감소시킨다. PTA-SCC는 금속 표면 상의 황화물 스케일 형성, 예민화된 마이크로구조, 인장 응력, 수분 및 산소의 조합을 필요로 한다.

문헌[D.V. Beggs and R.W. Howe, "Effects of welding and Thermal Stabilization on the Sensitization and Polythionic Acid Stress corrosion Cracking of Heat and Corrosion-Resistant Alloys", NACE Conference 1993, Paper no. 541]으로부터의 도 1은 전형적인 오스테나이트계 스테인레스강이 예민화를 나타내는 것으로 밝혀진 온도 및 시간을 예시하고 있다. 상기 도 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 오스테나이트계 스테인레스강의 예민화를 위한 최고 온도 및 시간은 물질 특이성을 갖지만, 이들은 일반적으로 565℃ 내지 650℃의 온도 범위 내에서 일어난다. 구체적으로, 유형 347 스테인레스강은 565℃에서 최고 예민화를 나타내고(즉, 보다 높은 온도 또는 보다 낮은 온도에서보다 상기 온도에서 더 빠른 예민화를 나타내고), 하지만 상승된 온도에서 유지되는 1,000 hr 이후까지 상기 온도에서 예민화되지 않는다. 유형 347 스테인레스강은 도 1에서 도시되어 있는 바와 같이 다른 스테인레스강과 비교시 예민화를 견디어 낼 수 있는 보다 긴 시간으로 인하여 정제 처리 장비에서 종종 사용된다. 도 1에 예시되어 있는 바와 같이, 각각의 스테인레스강 합금은 상이한 예민화 포락면(envelope), 즉 그 합금이 예민화를 나타내는 시간/온도 디아그램 상의 면적을 나타낸다.

예민화된 스테인레스강이 특히 민감성인 가혹한 부식 환경의 한가지 유형은 공기 중의 수분에 의해 황화물 스케일의 분해로부터 형성된 폴리티온산(PTA)을 함유하는 것이다. 수많은 정유 공장 콤플렉스 및/또는 공정에서 환원 환경 내 또는 공급물 스트림 내 황(S) 및 황화수소(H₂S)의 존재 및 고 작동 온도로 인하여, 황화철 스케일이 스테인레스강 표면 상에 형성될 수 있다. 장비의 운전 정지(shutdown)시, 예민화된 스테인레스강이 주위 환경으로부터 수분 및 산소에 노출되는 경우, 금속이 폴리티온산 응력 부식 균열(PTA-SCC)의 결과로서 균열될 수 있다는 가능성이 존재하게 된다. 바꾸어 말하면, 황 및 황화수소는 주위 환경으로부터의 산소 및 수분과 반응하여 폴리티온산을 생성하게 된다. 예민화에 의해 형성된 크롬 고갈된 구역의 존재로 인하여, PTA는 그러한 구역을 공격할 수 있어 부식을 야기하고 결국 PTA-SCC를 유발하고, 여기서 용기는 예를 들어 제조 중 용접으로부터 감압되는 것에 의해 잔류 응력을 갖는 것에 의해 인장 응력 하에 놓이게 된다.

상업적으로, 상승된 온도에서 공정을 수행하기 위한 정제 콤플렉스 장비의 내부 표면은, 특히 황 또는 H₂S 함유 환원 환경에서, 예를 들면 수소화 처리 및 수소화 분해 반응기, 가열기 및 열 교환기, 액체 석유 가스(LPG)를 탈수소고리이량체화(dehydrocyclodimerization)를 통해 방향족으로 전환시키는 콤플렉스, 및 파라핀으로부터 경질 올레핀을 생성하는 접촉 탈수소화를 위한 공정 등에 사용하기 위해, 유형 304 및 유형 347 에스테나이트계 스테인레스강으로 종종 제조된다. 가장 폭넓게 사용된 스테인레스강은 비용 때문에 아마도 유형 304이고, 경우에 따라서는 T304 또는 단순히 304라고 칭하기도 한다. 유형 304 스테인레스강은 18 내지 20% 크롬 및 8 내지 10% 니켈을 함유하는 오스테나이트계 강이다. 이러한 오스테나이트계 스테인레스강 및 다른 특수 오스테나이트계 스테인레스강은 그러한 공정들에서 존재하는 고온 HS 및 황 부식 및 고온 수소 공격 문제들로 인하여 그러한 응용분야에서 사용되고 있다.

일부 사례에서는, 보호 코팅이 도포되어 절연 자켓에서 염화물에 대한 노출로부터 스테인레스강 용기의 외부를 보호하게 된다. 다른 응용분야에서는, 용접 후 열 처리가 이용되어 그 강 합금에서 잔류 응력을 완화시킬 수 있다. 정유 공장 장비에서 PTA-SCC의 위험은 지금까지 PTA의 형성을 방지하거나 또는 공기 노출 전에 그 환경에서 PTA를 중화하는 공지된 공정에 의해 해소되고 있다.

PTA 형성을 방지하는 것은 액체 상 물 또는 산소를 제거함으로써 달성될 수 있는데, 왜냐하면 이들은 황화물 스케일과 반응하여 PTA를 형성하는 원인이 되는 성분들이기 때문이다. 한가지 접근법은 오스테나이트계 스테인레스강 장비를 물의 이슬점 위로 유지하여 수분의 응축을 피하는 것이다. 또다른 접근법은, 시스템이 감압되고 장비가 개방되어 공기에 노출될 때, 임의 운전 중지 또는 개시 절차 중에 무수 질소 퍼지로 그 장비를 정화하는 것인데, 왜냐하면 그러한 노출은 일반적으로 상당한 양의 산소가 그 시스템에 진입할 때인 유일한 시간이기 때문이다. 그 무수 질소 퍼지는 주위 산소 및 수분이 그 시스템으로 진입하는 것을 제한한다.

다른 한편으로는, 콤플렉스 또는 용기 내에 보유되거나 형성되기 쉬운 PTA는 암모니아화된 질소 퍼지 또는 소다회의 수용액에 의해 중화될 수 있기 때문이다. 암모니화된 질소 퍼지를 이용하는 경우에는, 특수 절차가 이용되어 암모니아화된 질소를 형성하게 되고, 그 질소가 가압되어 시스템 내로 송풍된다. 다른 한편으로는, 소다회 용액에 의한 중화 단계는 관련된 장비의 배관 또는 부분을 그 용액으로 완전 충전하는 과정 및 시스템을 공기에 노출시키기 전에 최소 2 시간 동안 그 장비를 침지시키는 과정을 수반한다. 이들 과정 각각은 정유 공장 콤플렉스의 작동 동안 시간 소모적이고 비실용적인데, 왜냐하면 그것은 정화 또는 중화 단계를 수행하기 위해서 추가 물질 및 특정 장비의 추가 가동 휴지 시간을 필요로 하기 때문이다. 게다가, 질소, 암모니아화된 질소, 또는 소다회의 존재로 인하여, 이들 물질이 존재할 때 장비에 대하여 작업하는 근무 작업자를 보호하기 위해서 특수 예방 조치가 강구되어야 한다. 또한, 이들 화학물질의 제거는 특수 취급 및 페기물 처분에 대한 필요성을 감소시킨다. 흔히 있는 일이지만, 미량 수준의 화학물질이 유지된다면, 반응기 내에서 촉매는 중독될 수 있다.

게다가, TP321 및 TP347과 같은 화학적으로 안정화된 오스테나이트계 스테인레스강은 탈황을 통한 고온 부식에 대한 그의 저항성 때문에 황 함유 스트림을 처리하는 반응기에 사용되고 있다. 그러나, 그러한 오스테나이트계 스테인레스강은 또한 폴리티온산에 대한 노출의 결과로서 응력 부식 균열에 민감한데, 왜냐하면 그 강이 예민화되는 것은 수많은 탄화수소 처리 공정의 작동 조건에 속하는 단지 시간 및 온도의 문제이기 때문이다. TP321 및 TP347이 일반적으로 석유 정제 산업에서 상기 방법론에 따른 응용분야에서 사용되고 있긴 하지만, 용접후 열 처리에 대한 그리고 정제 콤플렉스의 운전 중지 및 개시 동안 특수 절차에 대한 필요성은 비용 뿐만 아니라 제조 시간에 영향을 미치는데, 왜냐하면 그들은 수행하기에 특정한 양의 시간이 소요되기 때문이다.

그러므로, 탄화수소 처리 용기 내에서 폴리티온산을 형성시키는 것 및 PTA-SCC를 유발시키는 것을 피하기 위해서 내부 환경을 정화 또는 중화하기 위한, 비싸고, 시간 소모적이며 그리고 불편한 단계들을 피하면서, 탄화수소 스트림을 처리하기 위한 개선된 공정에 대한 지속적인 필요성이 있어 왔다.

발명의 개요

하나의 접근법에 따르면, 본 발명은 탄화수소 스트림을 처리하는 공정(방법)을 제공한다. 공정은 탄화수소 처리 용기를 통과하여 탄화수소 스트림을 흐르게 하는 단계를 포함한다. 게다가, 공정은 용기의 내부 표면의 적어도 일부를 565℃ 이상의 예정된 용기 온도로 1,000 시간 이상 동안 가열하는 단계를 포함한다. 이에 관하여, 용기는 내부 표면의 일부의 예민화(sensitization)가 정상적으로 일어나는 일정 시간 동안 일정 온도에서 가열된다. 공정은, 내부 표면의 일부의 예민화를 제한하기 위해서 0.005 내지 0.020 중량%의 탄소, 9.0 내지 13.0 중량%의 니켈, 17.0 내지 19.0 중량%의 크롬, 0.20 내지 0.50 중량%의 니오븀, 및 0.06 내지 0.10 중량%의 질소를 보유하는 저탄소 스테인레스강 합금으로 형성된 그의 적어도 일부를 지닌 탄화수소 처리 용기를 사용함으로써, 탄화수소 처리 용기의 일부에서 일어나는 예민화를 제어하는 단계를 추가로 포함한다. 놀랍게도, 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 일부의 예민화는, 그 일부가 전형적인 오스테나이트계 스테인레스강으로 형성된 탄화수소 처리 용기에 대한 예민화를 전형적으로 결과로 초래하는 일정 시간 동안 일정 온도로 가열된다 해도, 감소되거나 제한되는 것으로 밝혀 졌다.

도면의 간단한 설명

도 1은 전형적인 오스테나이트계 스테인레스강 합금의 예민화 포락면(sensitization envelope)을 나타내는 그래프이다.

정의

용어 "용기(vessel)"란 탄화수소 유체를 보유하거나, 또는 탄화수소 스트림이 정유 공장 콤플렉스의 작동 동안 연속적, 뱃치적 또는 간헐적 방식으로 통과하여 흐르는 것을 허용하는 정유 공장 내에 속하는 용기(container), 탱크, 반응기, 파이프, 탑, 컬럼, 교환기 또는 다른 구조물 또는 장치의 임의 유형을 의미한다.

용어 "탄화수소 처리 용기"란 정유 공장 콤플렉스 내에 있는 용기를 의미한다.

용어 "유지하는"이란 물질 흐름이 지시된 시간의 기간 동안 유지되지만, 유지 보수 또는 서비스를 위해 중단될 수 있다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, 탄화수소 흐름은, 이것이 정기적이거나 비정기적 유지 보수, 서비스 또는 수선을 위해 중단될 수 있을 지라도, 유지된다.

용어 "내부 표면"이란 탄화수소 용기 내부 벽 뿐만 아니라 그 용기 내에 있는 임의 다른 구조물, 예컨대 스크린, 튜브, 내부 장비 등 둘 다를 포함하는 탄화수소 처리 용기 내에 있는 임의 노출 표면을 의미한다.

상세한 설명

하나 이상의 상이한 탄화수소를 포함하며 그리고 다른 성분 및/또는 불순물을 포함할 수 있는 탄화수소 공급물 스트림을 처리하기 위한 공정은 탄화수소 스트림이 탄화수소 스트림 처리 용기를 통과하여 흐르는 단계를 포함한다. 탄화수소 처리 용기는 탄화수소 공급물 스트림의 하나 이상의 성분을 전환 또는 처리하여 원하는 생성물을 생성하기 위한 탄화수소 전환 또는 처리 공정의 하나 이상의 특정 유형을 수행할 수 있는 보다 큰 정유 공장 콤플렉스의 부분으로서 포함될 수 있다. 작동 중에 그 탄화수소 스트림 및/또는 그 용기에 열이 가해질 수 있다. 공정은 탄화수소 스트림이 이의 처리를 위한 탄화수소 처리 용기 내로 흐르는 단계를 포함한다. 탄화수소 스트림이 탄화수소 처리 용기 내에 있거나 또는 그 탄화수소 처리 용기에 진입하기 전에 있으면서, 탄화수소 스트림에 열이 가해져서 그 탄화수소 스트림의 온도를 공정 온도로 상승시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 탄화수소 처리 용기는 또한 그 용기 내에서 탄화수소 스트림을 가열하거나, 또는 탄화수소 스트림으로부터 용기 벽으로 열 전달함으로써 예정된 용기 온도로 가열되기도 한다. 특정 공정 파라미터 또는 작동 조건, 예컨대 온도, 압력 및 공간 속도는 전형적으로 공정 특이적이며 그리고 특정 공정의 구체적인 반응 또는 처리 단계를 촉진하도록 선택된다.

하나의 접근법에서 공정은 예정된 양의 시간 동안 유지된다. 이에 관하여, 공정은 장비의 서비스 또는 교체, 검사를 위해 또는 다른 이유를 위해 간헐적으로 운전 정지될 수 있다. 바꾸어 말하면, 이러한 접근법에 따라, 정기적 및/또는 간헐적 운정 정지 제외하고는, 공정은 탄화수소 스트림이 탄화수소 처리 용기를 통과하여 흐르는 단계 및 그 용기가 예정된 온도에서 유지되도록 탄화수소 스트림 및 용기를 가열하는 단계를 비롯하여, 예정된 양의 시간 동안 유지된다.

하나의 접근법에서, 공정은 예정된 용기 온도로 가열되는 용기의 내부 표면의 일부의 예민화를 제어하는 단계를 포함한다. 예민화를 제어하는 단계는 일어나는 예민화의 양을 제한 또는 감소시키는 과정을 포함하며, 그리고 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 일부의 재료 내에 탄화크롬의 석출의 정도를 제한 또는 감소시키는 과정을 수반할 수 있다. 탄화크롬의 석출은, 탄화수소 처리 용기가 예정된 양의 시간 동안 예정된 용기 온도로 가열된다고 해도, 예민화가 전형적인 오스테나이트계 스테인레스강의 예민화 포락면 내에서 전형적으로 관찰되는 지점으로 제어된다. 탄화수소 처리 용기의 내부 표면 내에 탄화크롬의 석출을 제어하는 단계는 예민화 저항성 스테인레스강으로부터 형성된 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 적어도 일부를 가열함으로써 달성될 수 있다.

하나의 접근법에서, 탄화수소 처리 용기의 내부 표면은 그 용기를 통과하는탄화수소 스트림의 흐름에 의해 예정된 용기 온도 이상으로 가열될 수 있으며, 여기서 탄화수소 스트림은 용기에 진입하기 전에 예정된 온도로 가열되며 그리고 열은 탄화수소 스트림으로부터 내부 표면으로 전달된다. 또다른 접근법에서, 탄화수소 처리 용기의 내부 표면은 그 용기를 통과하여 흐르는 탄화수소 스트림의 온도를 공정 온도로 상승시키기 위해서 연료 가열기, 열 교환기 또는 다른 가열 장비의 사용을 통해 용기 또는 내부 장비 또는 구조물에 열을 가함으로써 예정된 용기 온도 이상으로 가열될 수 있다.

탄화수소 처리 용기는 예정된 용기 온도로 가열될 수 있으며 그리고 예정된 용기 온도에서 예정된 양의 시간의 기간 동안 유지될 수 있다. 저탄소 스테인레스강으로 형성된 탄화수소 처리 용기를 고온 탄화수소 처리 공정의 정상 작동 조건 내에 속하는 예정된 시간 및 온도로 가열함으로써, 탄화수소 처리 용기의 예민화는 일어나지 않는 것으로 밝혀 졌다. 놀랍게도, 공정을 유지하기 위한 예정된 용기 온도 및 예정된 시간이 탄화수소 처리 용기의 제조에 전형적으로 사용된 오스테나이트계 스테인레스강의 예민화 포락면 내에 속하거나 그 부근에 있는 경우라고 할지라도, 예민화는 감소 또는 제한되었다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 새로운 저탄소 스테인레스강 내의 보다 낮은 탄소 함량은 입자 경계를 따라 합금 내에서 탄화크롬의 석출의 정도를 감소 또는 제한하는 것으로 간주된다. 이는 결국 정유 공장 콤플렉스 제조에 사용된 오스테나이트계 스테인레스강 내에 전형적으로 존재하는 결과로 생성된 예민화 및 탄화크롬 고갈된 구역의 형성을 감소 또는 제한한다. 추가로, 니오븀의 첨가는 탄화크롬의 형성 및 석출을 제한하는 물질 내에 존재하는 탄소 및 질소와 상호작용하는 것으로 간주된다. 또한, 저탄소 스테인레스강 내에 질소의 첨가는 저 탄소 함량으로 인하여 달리 발생할 수 있는 탄화수소 처리 용기의 강도에서의 임의 손실을 감소시키는 것으로 간주된다.

보다 많은 세부사항에 의하면, 하나 이상의 특정 탄화수소 전환 또는 처리 공정을 수행하기 위한 정유 공장 콤플렉스 및, 그에 따라, 그 안에 있는 특정 탄화수소 처리 용기는 탄화수소 스트림을 수송 및 보유하기 위한, 그리고 그 콤플렉스 및/또는 용기에서 실시되는 공정을 촉진하기 위한 장비를 포함한다. 주어진 콤플렉스 내에 있는 특정 장비는 다른 것도 있지만 그 중에서도 공급물 및 원하는 생성물, 수행되는 공정, 및 작동 온도, 압력 및 공간 속도를 비롯한 작동 조건에 따라 좌우된다.

그 장비는 콤플렉스를 통과하는 탄화수소 스트림의 흐름을 용이하게 할 수 있고/있거나, 내부에 탄화수소 스트림을 함유할 수 있고/있거나, 콤플렉스 내에서 달성되고 있는 특정 공정(들)을 촉진할 수 있는 하나 이상의 탄화수소 처리 용기를 포함할 수 있다. 탄화수소 처리 용기는, 예를 들면 탄화수소 스트림 및/또는 재순환 스트림, 처리 가스 및 촉매와 같은 다른 물질의 스트림을 수송하기 위한 도관 또는 배관을 포함할 수 있다. 배관은 탄화수소 스트림 또는 다른 물질의 흐름이 그것을 통과하도록 유도하기 위해 일정 벽 두께를 갖는 파이프 벽 및 그의 내부 표면을 지닌 중공형 파이프의 형태로 전형적으로 존재한다. 파이프들을 함께 연결하기 위한 플런지 및 파이프의 섹션들을 함께 용접하는 용접부와 같은 추가의 구조물 또는 불연속부가 또한 제공될 수도 있다. 노즐 및/또는 밸브가 또한 콤플렉스를 통과하는 탄화수소 스트림 또는 다른 물질의 흐름을 제어하기 위해서 콤플렉스 내에 있는 배관 또는 다른 용기 내에도 통합될 수도 있다.

수많은 탄화수소 처리 공정은 탄화수소 스트림의 온도를 예정된 공정 온도로 상승시키기 위한 특정 장비를 포함한다. 예를 들어, 콤플렉스 내에 있는 탄화수소 처리 용기는 서로 인접하게 흐르는 스트림들이 이들 사이에 열을 전달하기 위한 도관을 보유하는 조합된 공급물 열 교환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 그 열 교환기는 고온 스트림, 예컨대 반응기로부터 떠나는 유출물을 보다 차가운 스트림, 예컨대 반응기에 진입하는 공급물 스트림과 인접하게 흐르게 하여 공급물 스트림의 온도를 공정 온도로 증가시키기 위한 배관 또는 다른 구조를 포함할 수 있다. 게다가, 콤플렉스는 가열 부재, 예컨대 가열 도관을 통과하는 열 전달에 의해 탄화수소 공급물 스트림을 가열하여 탄화수소 공급물 스트림을 공정 온도로 증가시키기 위한 연료 가열기를 구비한 가열 도관을 포함할 수 있다.

또한, 정유 공장 콤플렉스는 또한 전형적으로 하나 이상의 처리 단계를 수행하기 위한 하나 이상의 반응기도 포함한다. 예를 들면, 콤플렉스 내에 있는 탄화수소 처리 용기는 탄화수소 스트림의 하나 이상의 성분을 전환 또는 처리하기 위한 특정 화학 반응을 용이하게 하는 반응기를 포함할 수 있다. 이를 위해, 그 반응기는 화학 반응을 촉진하기 위한 촉매 및/또는 탄화수소 스트림과 반응하거나 탄화수소의 스트림의 화학 반응을 촉진하여 탄화수소 스트림의 성분을 처리 또는 전환시키는 기체와 같은 또다른 물질을 포함할 수 있다. 그 반응기는 또한 탄화수소 스트림을 다른 방식으로 처리하는데, 예를 들어 탄화수소 스트림으로부터 특정 성분을 선택적으로 제거하는데 제공될 수도 있다. 예를 들면, 반응기는 탄화수소 스트림으로부터 특정 성분을 선택적으로 흡착하여, 분배를 위하거나 추가 처리를 위한 생성물로서 버리거나 포획하고자 하는 탄화수소 스트림으로부터 성분을 제거하는 흡착제를 포함할 수 있다.

그 장비 내에는 또한 다양한 이유로 내부 장비 및 구조물이 전형적으로 포함된다. 예를 들면, 반응기 내장은 스크린, 플런지, 흐름 중단 장치 또는 유도 장치, 및 특정한 탄화수소 처리 공정을 용이하게 하는 다른 구조물 및 장비를 포함할 수 있다. 그 장비는 콤플렉스의 탄화수소 처리 용기 내에서 탄화수소 스트림 또는 다른 물질의 흐름을 유도하기 위해서 제공될 수 있다. 예를 들어, 그 장비는 용기 내에 예를 들면 촉매, 흡착제 및/또는 반응 물질(예를 들면, 수소 가스)과 같은 다른 물질에 대한 탄화수소 스트림의 노출을 최대화하기 위해서 특정 패턴으로 탄화수소 스트림을 유도하기 위해 제공될 수 있다. 내부 장비는 또한 촉매를 유지하고 탄화수소 스트림이 통과하도록 허용하는, 용기 내에 있는 유지 또는 이동 재료, 예컨대 스크린 또는 충전 층 재료를 위해 제공될 수 있다.

게다가, 특수 탄화수소 처리 공정을 수행하기 위한 특정 콤플렉스는 추가 장비 및/또는 공정 특이적 장비 또는 구조물을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이 용어 탄화수소 처리 용기는 상기 기술된 장비 또는 구조물 중 어느 것이든 그리고 특정 정유 공정 콤플렉스 내에 있는 임의 다른 장비 또는 구조물 중 어느 것이든 포함하는 것으로 고려된다. 또한, 본원에 사용된 바와 같이 탄화수소 처리 용기의 내부 표면은 탄화수소 처리 용기 벽 및 이의 임의의 다른 구조물의 내부 표면 뿐만 아니라 용기 내에서 노출되는 내부 장비 및 구조물의 표면을 포함하는 것으로 고려된다.

하나의 접근법에 따르면, 공정은 탄화수소 스트림이 탄화수소 처리 용기를 통과하여 흐르는 단계를 포함한다. 탄화수소 스트림은 그 탄화수소 처리 용기를 통과하여 연속적으로 흐를 수 있거나, 또는 탄화수소 스트림은 그 탄화수소 처리 용기를 통과하여 간헐적 방식으로 또는 뱃치 방식으로 흐를 수 있다. 탄화수소 스트림의 처리는 탄화수소 처리 용기 내에 일어날 수 있거나, 또는 그것은 탄화수소 처리 용기로부터 상류 또는 하류에 있는 탄화수소 처리 콤플렉스 내에 있는 별도의 용기에서 일어날 수 있다.

하나의 접근법에서, 탄화수소 처리 콤플렉스의 작동 및 특정 탄화수소 처리 공정은 예정된 시간 동안 유지된다. 탄화수소 처리 용기의 작동을 유지하는 과정은 탄화수소 스트림 또는 다른 물질의 흐름을 그것을 통과하게 유지하는 과정 및 용기의 온도를 예정된 온도로 유지하는 과정을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 탄화수소 처리 공정, 콤플렉스, 또는 용기의 작동을 유지하는 과정은, 탄화수소 처리 공정에서 전형적으로 기술된 바와 같이, 장비의 서비스 또는 검사를 위해서 작동이 간헐적으로 또는 주기적으로 중단되거나 운전 중지될 수 있지만, 예정된 시간 동안 유지되는 작동을 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이 예정된 온도는 반드시 공지된 온도를 의미하는 것이 아니며, 적당한 온도 또는 공지된 범위의 온도 내에 속하는 온도를 포함할 수 있다.

하나의 접근법에서, 공정은 용기의 내부 표면의 예민화가 일어나는 일 없이 일정 시간 동안 간헐적인 운전 중지 공정과 함께 탄화수소 처리 용기 또는 콤플렉스의 작동을 약 1,000 hr 이상 동안 유지하는 과정을 포함한다. 또다른 접근법에서, 공정은 내부 표면의 예민화가 일어나는 일 없이 약 5,000 hr 이상의 예정된 양의 시간 동안 유지된다. 또다른 접근법에서, 예정된 양의 시간은 용기의 내부 표면의 예민화가 일어나는 일 없이 10,000 hr 이상이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 예민화는 일어나는 탄화수소 처리 용기 내에 있는 내부 표면의 예민화 량이 예정된 양의 시간 내에서 장비의 폴리티온산 응력 부식 균열을 야기하기에 불충분한 경우 예민화가 일어나지 않는다는 점을 유의해야 한다.

하나의 접근법에서, 공정은 탄화수소 스트림을 전환시키기 위한 고온 공정을 포함한다. 이 접근법에서, 탄화수소 스트림은 이의 처리 동안 높은 공정 온도로 가열된다. 이에 관하여, 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 적어도 일부는, 용기 온도로, 예를 들면 통과하여 흐르는 탄화수소 스트림을 가열하기 위해 용기의 직접 가열에 의해, 또는 용기를 통과하여 흐르는 이미 가열된 탄화수소 스트림으로부터 용기 내부 표면으로의 열 전달에 의해, 가열된다. 하나의 접근법에서, 용기의 내부 표면의 적어도 일부는 예정된 용기 온도로 가열된다. 또다른 접근법에서, 탄화수소 처리 콤플렉스 내에 있는 탄화수소 처리 용기 또는 복수개의 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 일부 또는 전부는 약 400℃ 이상의 예정된 온도로 가열된다. 또다른 접근법에서, 예정된 용기 온도는 약 550℃ 이상이다. 또다른 접근법에서, 예정된 용기 온도는 565℃ 이상이다. 또다른 접근법에서, 최고 예정된 용기 온도는 700℃ 이하이다. 이러한 방식으로, 공정 동안, 용기는 탄화수소 처리 공정 및 콤플렉스의 전형적인 작동 파라미터 내에 속하는 온도 범위 내에서 가열된다. 도 1에서 예민화 포락면에 의해 도시된 바와 같이, 그 예정된 온도가 또한 유사한 오스테나이트계 스테인레스강의 최고 예민화가 보통 일어나는 범위 내에 있고, 한편 그 강의 예민화가 제한 또는 감소된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 예정된 온도는 반드시 일정한 온도 또는 공지된 온도를 의미하지 않으며, 예를 들면 평균 온도, 중간 온도, 일정 온도 범위 등을 포함할 수 있다.

하나의 접근법에서, 공정은 새로운 저탄소 스테인레스강으로부터 형성되는 내부 표면의 일부를 사용함으로써 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 적어도 일부의 예민화를 제어하는 단계를 포함한다. 저탄소 스테인레스강 합금은 0.005 내지 0.020 중량%의 탄소, 1.00 중량% 이하의 규소, 2.00 중량% 이하의 망간, 9.0 내지 13.0 중량%의 니켈, 17.0 내지 19.0 중량%의 크롬, 0.20 내지 0.50 중량%의 니오븀, 및 0.06 내지 0.10 중량%의 질소를 포함하는 조성을 갖는다. 저탄소 스테인레스강의 조성의 나머지는 철을 포함하고, 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다. 하기 표 1은 새로운 저탄소 스테인레스강(LCSS) 및 탄화수소 처리 용기에 전형적으로 사용되는 다른 오스테나이트계 스테인레스강의 조성을 나타낸다.

탄화수소 전환 용기를 위한 저탄소 스테인레스강의 조성 및 다른 오스테나이트계 스테인레스강과 비교

	C	Si	P	S	Mn	Ni	Cr	Nb	N
LCSS	0.005-0.020	최고 1.00	최고 0.040	최대 0.030	최대 2.00	9.0-12.0	17.0-19.0	0.20-0.50	0.06-1.10
347H	0.04- 0.10	최고 1.00	최고 0.045	최고 0.030	최고 2.00	9.0-13.0	17.0-19.0	0.40- 1.0	-
347	최고 0.08	최고 1.00	최고 0.045	최고 0.030	최고 2.00	9.0-13.0	17.0-19.0	0.40-1.0	-

탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 적어도 일부는 저탄소 스테인레스강 합금으로 형성된다. 그 내부 표면은 용기의 벽을 포함할 수 있거나, 또는 용기 내에 속하는 다른 구조물 또는 장치의 표면을 포함할 수 있다. 예를 들면, 용기가 튜브 또는 파이프인 경우, 내부 표면은 튜브 또는 파이프의 벽의 내부 표면, 즉 탄화수소 접촉 표면, 및 탄화수소 처리 용기 내에서 노출되는 임의 플런지 또는 용접부의 표면을 포함할 수 있다. 유사하게, 용기가 반응기 또는 구조물을 포함하는 경우, 용기의 내부 표면은 용기의 벽의 내부 표면 뿐만 아니라 고온으로 처리되는 반응기 내에 있는 반응기 내부 장비 및 구조물 뿐만 아니라 반응기 내에 있는 다른 재료의 내부 표면을 포함할 수 있다.

하나의 형태에서, 공정은 탄화수소 처리 용기(들)의 내부 표면의 하나 이상의 PTA-SCC 영향 받은 구역을 확인하는 단계, 및 저탄소 스테인레스강 합금으로부터 형성된 이러한 PTA-SCC 영향 받은 구역을 이용하는 단계를 포함한다. 공정은 또한 탄화수소 처리 용기의 내부 표면의 또다른 PTA-SCC 영향 받지 않은 부분을 확인하는 단계, 및 예를 들어 전형적인 유형 304 또는 스테인레스강을 비롯한 또다른 재료로부터 형성된 비-PTA-SCC 부분을 사용하는 단계를 포함한다. 이러한 방식으로, 저탄소 스테인레스강은 예민화가 PTA-SCC를 결과로 초래하는 것으로 확인되는 영역에서 통합될 수 있고, 예민화의 가능성을 감소시키는 열에 대한 제한된 노출 또는 수분 또는 산소 또는 황화수소에 대한 제한된 노출로 인하여, PTA-SCC의 유의적인 위험에 처한 것으로 간주되지 않은 영역에서는 통합될 수 없으므로, 이러한 영역에서는 폴리티온산의 형성이 예상되지 않는다. 이러한 방식으로, 제조 비용은 용기를 형성할 때 사용된 특수 저탄소 오스테나이트계 스테인레스의 양을 감소시킴으로써 감소될 수 있다. 이어서, 보다 덜 비싼 재료가 PTA-SSC가 문제인 것으로서 확인되지 않은 용기의 다른 영역에서 사용될 수 있다.

또다른 접근법에서, 공정은 저탄소 오스테나이트계 스테인레스강으로부터 탄화수소 처리 용기의 모든 내부 표면을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또다른 접근법에서, 탄화수소 처리 콤플렉스 내에 있는 복수개의 탄화수소 처리 용기의 내부 표면은 저탄소 오스테나이트계 스테인레스강으로 형성될 수 있다. 전술한 접근법들에서, 콤플렉스 또는 특정 용기 내에 저탄소 스레인레스강을 통합함으로써, 예민화가 감소될 수 있다. 이에 관하여, 내부 표면은 시스템 내에 있는 황화수소가 산소 또는 수분과 반응하도록 허용된다 할지라도 폴리티온산 및 결과로 생성된 PTA-SCC로부터 내식성을 가질 수 있다.

콤플렉스 용기 또는 연결되는 탄화수소 처리 용기들 내의 용접부는 재료의 용접 중에 전형적으로 결과로 생성되는 잔류 응력으로 인하여 PTA-SCC에 매우 영향을 받기 쉬울 수 있는 것으로 밝혀졌다. 전형적으로, 용접후 열 처리는 PTA-SCC가 일어나는 것을 달리 조장하는 편재화된 응력을 감소시키기 위해서 용접 위치에서 그러한 잔류 응력을 경감시키는 것을 필요로 한다. 놀랍게도, 저탄소 스테인레스강 합금으로 용기의 내부 표면을 적어도 형성시킴으로써, 용접후 열 처리 단계가 회피될 수 있으므로, 시간 및 자원이 절약되고 콤플렉스의 제조 비용이 감소되는 것으로 밝혀졌다.

또다른 접근법에 따르면, 용기의 내부 표면은 저탄소 스테인레스강으로부터 형성되는데, 그 재료로부터 형성된 용기의 벽의 전체 두께를 사용함으로써 형성된다. 이에 관하여, 용기 벽의 전체 두께를 통해 예민화가 제한 또는 감소된다. 또다른 접근법에 의하면, 공정은 저탄소 스테인레스강으로부터 형성되는 탄화수소 처리 용기의 내부 표면을 사용하는 단계 및 제2 재료로부터 형성되는 용기 벽의 외부 부분을 사용하는 단계를 포함한다. 이 때문에, 저탄소 스테인레스강 코팅은 용기 벽 또는 내부 장비의 내부 표면 상에 도포될 수 있다. 또다른 예에서, 저탄소 스테인레스강 합금으로부터 형성된 용접 오버레이 또는 클래딩은 저탄소 스테인레스강으로부터 형성된 내부 표면을 제공하도록 제2 재료의 내부 표면 상에 사용될 수 있다. 또다른 예에서, 저탄소 스테인레스강으로부터 형성된 시이트는 그 플레이트를 용기 벽에 부착하기 위한 용접 또는 다른 방법에 의해 제2 재료로 형성된 외부 쉘의 내부 표면에 부착될 수 있다. 제2 재료로 형성된 용기 벽의 외부 부분을 사용하면서 저탄소 스테인레스강으로부터 형성된 용기의 내부 표면을 사용하기 위한 다른 방법이 또한 본원에서도 고려된다. 저탄소 스테인레스강으로부터 PTA-SCC 영향 받은 구역을 형성하는 것에 관하여 상기 논의와 유시하게, 제2 재료로부터 용기의 외부 부분을 형성시키면서 저탄소 스테인레스강으로부터 용기 벽의 내부 표면을 형성시킴으로써, 보다 저렴한 재료의 사용에 의해 제조 비용이 감소될 수 있다. 게다가, 제2 재료는 용기의 외부 부분에 영향을 미치는 다른 환경 또는 조건에 비하여 매우 우수한 강도 또는 저항성과 같은 다른 유익한 특징을 제공하도록 선택될 수 있다.

보다 많은 세부사항에 의하면, 탄화수소 스트림이 용기를 통과하여 흘러감에 따라, 한가지 접근법에 따르면, 황은 용기 내에, 예를 들면 탄화수소 스트림내 오염물로서 또는 용기내 코크화를 제한하는 탄화수소 처리 용기에 첨가된 H₂S로서 존재한다. 작동 동안, 황은 용기의 내부 표면 상에 황화철 스케일 층을 형성할 수 있다. 용기의 내부 표면 상에서의 황화철의 형성은 그 시스템이 적당한 중화 또는 정화 없이 대기에 개방되는 경우 산소 및 수분과 상호작용하여, 앞서 기술된 바와 같이, 폴리티온산을 형성한다. 그 폴리티온산은 PTV-SCC의 원인이 된다.

이에 관하여, 한가지 접근법에서, 탄화수소 처리 콤플렉스 또는 용기는, 탄화수소 처리 콤플렉스의 유지 보수 작업하기 위한 예정된 시간 동안 또는 예정된 시간 후에, 일시적으로 운전 중지된다. 이 공정은 탄화수소 처리 콤플렉스 또는 용기를 대기에 개방하는 단계를 포함한다. 탄화수소 콤플렉스는, 예를 들어 서비스 또는 검사를 허용하기 위해서, 대기에 개방될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 한가지 접근법에서, 탄화수소 처리 콤플렉스 또는 이의 용기는 탄화수소 처리 용기를 중화 또는 정화하는 일 없이 외부 환경에 개방되므로 용기의 내부가 외부 환경에 영향을 받기 쉽다. 이에 관하여, 산소 및 수분은 용기 내로 진입되어 용기 내에 있는 황, 황화수소 및/또는 황화철 스케일과 상호작용하여 폴리티온산을 형성하게 된다. 바꾸어 말하면, 콤플렉스의 운전 중지 및 개시 절차 동안, 폴리티온산이 형성되도록 용기 내에서 폴리티온산의 형성을 제한하는 단계가 전혀 취해지지 않는다.

그러나, 놀랍게도, 용기의 내부 표면을 저탄소 스테인레스강 합금으로 형성시킴으로써, 용기 내에 존재하는 폴리티온산은 적어도 예정된 양의 시간 동안 폴리티온산 응력 부식 균열을 야기하지 않는다는 점을 발견하게 되었다. 저탄소 스테인레스강 합금으로 형성된 용기의 내부 표면을 사용함으로써, 그 내부 표면은 실제적으로 예민화 및 이로 인한 PTA-SCC에 대하여 면역을 가질 수 있는 것으로 생각된다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 스테인레스강 합금의 예민화가 용기 내에서의 고온 작동 조건에서 일어나지 않기 때문에, 예민화의 결과로서 전형적으로 존재하는 크롬 고갈된 구역의 발생은 보호 크롬 층이 일반적으로 미손상 상태로 유지되기 때문에 폴리티온산이 그 스테인레스강 합금을 부식시킬 수 없을 정도로 최소화되는 것으로 여겨진다. 이러한 방식으로, 공정은 탄화수소 처리 콤플렉스 또는 용기를, 폴리티온산의 형성을 감소 또는 제한하는 단계를 취하여 그 폴리티온산에 의한 용기의 내부 표면의 부식을 제어하는 일 없이 외부 환경에 탄화수소 처리 콤플렉스 또는 용기를 노출시키는 단계를 포함한다.

새로운 스테인레스강 합금 내에서 일어나는 예민화의 양은 ASTM A262 Section 6 Classification of Etch Structures 및 ASTM A262 Practice C Corrosion Rate Nitric Acid Test에 따라 측정할 수 있다. 예민화의 정도는 또한 ASTM G108 Electrochemical Reactivation(EPR) Test에 따라 정량화할 수도 있다. cm² 당 쿨롱 단위의 정규화 전하(Pa)를 기초로 하여, 예민화의 정도가 측정될 수 있다(하기 304/304L에 대한 인용 부분 참조). 하나의 접근법에서, 새로운 오스테나이트계 스테인레스강 합금의 Pa 값은 내부 표면 부분의 단지 약간만의 예민화가 예정된 시간의 기간 동안 내에 일어난다는 것을 지시하는 0.4 이하일 수 있다. 또다른 접근법에서, 새로운 오스테나이트계 스테인레스강 합금의 Pa 값은 예민화가 예정된 시간의 기간 후에도 일어나지 않는다는 것을 지시하는 0.1 이하일 수 있다. 또다른 접근법에서, Pa 값은 0.05 이하일 수 있다. 또다른 접근법에서, Pa 값은 0.01 이하일 수 있다.

표 2는 본 발명에 따른 탄화수소 처리 공정의 특정 예를 제공한다. 본 발명은 이러한 예에 의해 한정되는 것으로 의도된 것이 아니다. 표 2는 각 공정에 황의 공급원 및 공정 온도를 제공한다. 각 예에서, 공정은 앞서 기술된 바와 같이 예정된 양의 시간 동안 유지되고, 그 예정된 양의 시간 동안 간헐적으로 운전 중지 또는 중단될 수 있다. 표 2는 또한 황화수소가 탄화수소 내에 존재하는지 또는 공정 내로 주입되는지도 지시되어 있다.

본 발명에 따른 탄화수소 전환 공정의 예

공정	공급물	황	생성물	공정 온도 (℃)	반응기-주요 처리 목적
천연 오일로부터 재생가능한 디젤의 형성	천연(트리글리세라이드) 오일/지방	공급물과 동시 주입함	재생가능한 디젤	230-455	탈산소화(제1단계)와 이성질화(제2 단계)
재생가능한 제트 연료의 형성	천연(트리글리세라이드) 오일/지방	공급물과 동시 주입함	재생가능한 제트	230-455	탈산소화(제1 단계)와 선택적 분해(제2 단계)
수소화공정 -수소화처리	나프타, 등유, 디젤, VGO, DA0, 잔유(resid), 코커 가스 오일	공급물 내에 존재함	저황 나프타, 등유, 제트 연료, 디젤, 또는 VGO	230-500	황 제거
수소화공정 -수소화분해	디젤, VGO, DAO, 잔유, 코커 가스 오일	공급물 내에 존재함	저황 나프타, 등유, 제트 연료, 디젤, UCO	230-500	황 제거 및 분해(1 단계 또는 2 단계로)
파라핀으로부터 올레핀의 생성	프로판 또는 이소부탄	공급물과 동시 주입됨	프로필렌/이소부틸렌	550-700	탈수소화
LPG에서 액체 방향족으로의 전환	LPG(프로판 및 부탄)	공급물과 동시 주입됨	벤젠/톨루엔	550-700	탈수소고리화
올레핀 분해	C4-C6 올레핀	공급물과 동시 주입됨	에틸렌/프로필렌	500-750	분해
고온 리포밍	나프타	공급물과 동시 주입됨	방향족/이소파라핀	550-700	방향족 및 분지형 파라핀을 형성하는 탈수소화 및 이성질화

실시예

347 AP 스테인레스강의 플레이트 샘플은 일반적으로 미국 특허 공개 제 2010/0054983호에 있는 실시예 A3에 따라 제조하고, 예민화 및 응력 부식 분해에 대하여 시험하였다. 시험용으로 제조된 그 347 AP 스테인레스강 샘플은 하기 표 3에 제공된 조성을 포함하였다. 347 AP 재료는 냉간 압연하여 플레이트로 만들고, 1080℃의 열 처리를 수행하였다. 이어서, 347 AP 플레이트를 작은 피스로 절단하고, 그 중 절반은 텅스텐 불활성 기체(TIG: tungsten inert gas) 용접과 쉴디드 금속 아크 용접(SMAW: shielded metal arc welding)의 조합을 이용하여 용접하였다. 이어서, 용접된 피스와 비용접된 피스를 석영 용기 중에서 진공 하에 캡슐화하여 열 처리 동안 산화를 방지하였다. 이어서, 4개의 상이한 예민화 처리는 용접된 샘플 및 비용접 샘플 둘 다에 대하여 a) 675℃에서 1 h, b) 675℃에서 10 hr, c) 565℃에서 2,000 hr, 및 d) 565℃에서 10,000 hr로 수행하였다. 비교 목적으로, 347 AP로 형성된 비용접된 플레이트도 2000 hr 또는 10,000 hr 둘 다 동안 565℃에서 시험하고, 304H의 피스는 2000hr 동안 565℃에 포함되었다.

성분들의 범위를 나타내는 실시예 저탄소 스테인레스강 합금의 조성 및 저탄소 스테인레스강 합금의 일반 조성

중량%	C	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Nb	N
샘플^*	0.007	0.36	1.48	0.028	0.001	10.0	17.2	0.31	0.08
최소	0.005	-	-	-	-	9.0	17.0	0.20	0.06
최대	0.020	1.00	2.00	0.045	0.030	12.0	19.0	0.50	0.10

예민화 시험은 ASTM A262 Practice A(옥살산 입자 경계 에칭)을 이용하여 수행하였다. 이 시험은 347AP 샘플이 565℃에서 10,000 hr 후에 그리고 675℃에서 10 hr 후에 예민화되지 않았다는 것을 보여준다. 이와 대조적으로, 둘 다의 시험은 304H 및 347 기준 샘플이 565℃에서 2,000 hr 후에 예민화되었다는 보여준다.

과립 간의 부식에 대한 민감성은 또한 ASTM A262 Practice C(비등 질산)를 이용하여 평가하였다. 이 시험은 비등 질산 용액 중에서, 347AP가 과립간 공격을 경험하지 않았다는 점을 보여 주지만, 상기 언급된 시험에 의해 확인된 예민화의 부족으로 인하여, 그러한 과립 간의 부식은 Cr-탄화물 이외의 침전된 상의 우선적인 공격에 기인하는 것으로 생각되었다.

347AP가 예민화되지 않은 것으로 확인된 시간-온도 포락면은 565℃까지 10,000 hr 또는 676℃까지 10 hr로 확장되었다.

본 발명을 실시하기 위해 본 발명자들에게 공지된 최고 방식을 비롯한 본 발명의 바람직한 실시양태들이 본 명세서에서 기술되어 있다. 예시된 실시양태들은 단지 예시적인 것으로만 이해되어야 하고, 본 발명의 영역을 제한 하는 것으로 간주되어서는 안된다.

추가적인 노고 없이도, 해당 기술 분야의 당업자라면, 전술한 설명을 이용하여 본 발명을 최고 충족도로 이용할 수 있을 것으로 이해된다. 그러므로, 선행하는 바람직한 특정 실시양태들은 단지 예시적인 것으로만 해석되어야 하고, 나머지 개시내용을 어떠한 방식으로 전혀 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

전술한 내용에서, 모든 온도는 섭씨 온도로 설정되고, 모든 부 및 백분율은 달리 특별하게 지시되어 있지 않은 한 중량을 기준으로 한다. 압력은 용기 유출구에서, 특히 복수의 유출구를 지닌 용기에서 증기 유출구에서 주어진다.

전술한 설명으로부터, 해당 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 필수적인 특징을 용이하게 확인할 수 있고, 본 발명의 기술적 사상 및 영역으로부터 벗어나는 일 없이 본 발명의 다양한 변경예 및 변형예를 구성하여 그것이 다양한 용도 및 조건에 적합하게 된다는 점을 용이하게 이해할 수 있을 것이다.

Claims

탄화수소 스트림을 처리하는 방법으로서,
탄화수소 스트림을 탄화수소 처리 용기를 통하여 흐르게 하는 단계,
용기의 내부 표면의 적어도 일부를 565℃ 이상의 예정된 용기 온도로 1,000 hr 이상 동안 가열하는 단계, 및
0.005 내지 0.020 중량%의 탄소, 9.0 내지 13.0 중량%의 니켈, 17.0 내지 19.0 중량%의 크롬, 0.20 내지 0.50 중량%의 니오븀, 및 0.06 내지 0.10 중량%의 질소를 포함하는 저탄소 스테인레스강 합금으로 형성된 적어도 일부를 지닌 탄화수소 처리 용기를 사용하여 그 내부 표면의 일부의 예민화(sensitization)를 제한함으로써 탄화수소 처리 용기의 일부의 예민화를 제어하는 단계
를 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 예정된 용기 온도는 탄화수소 처리 용기 내에서 565℃ 내지 700℃로 유지되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 예정된 용기 온도는 온도 565℃ 내지 700℃의 범위에 있는 것인 방법.
제1항에 있어서, 예정된 용기 온도는 탄화수소 처리 용기 내에서 그 용기의 내부 표면의 일부의 예민화 없이 5,000 hr을 초과하여 유지되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 탄화수소 스트림은 용기 내에 황 함유 성분을 포함하고, 상기 방법은 점검(servicing) 또는 검사하는 동안 탄화수소 처리 용기의 외부 환경 노출에 따라 폴리티온산으로 인한 황 함유 성분의 일부의 응력 부식 균열(stress corrosion cracking)을 제어하는 단계를 추가로 포함하며, 이 때 상기 폴리티온산은 황 함유 성분의 일부가 용기 내에서 산소 및 공기와 상호작용하여 형성되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 탄화수소 처리 용기의 작동 유지를 위해 예정된 시간 동안, 또는 예정된 시간 이후에 탄화수소 스트림이 흐르는 것을 간헐적으로 정지하는 단계, 용기 온도를 예정된 온도 미만으로 감소시키는 단계, 및 탄화수소 처리 용기의 내부를, 중화 또는 정화(purging)하는 일 없이 그리고 내부 표면의 일부의 폴리티온산 응력 부식 균열을 야기하는 일 없이, 산소 및 수분을 포함하는 외부 환경에 노출시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 예민화를 제어하는 단계는 예민화에 영향을 받기 쉬운 탄화수소 처리 용기의 적어도 일부분을 확인하는 단계, 예민화에 영향을 받지 않는 탄화수소 처리 용기의 다른 부분을 확인하는 단계, 및 저탄소 스테인레스강 합금으로 형성된 예민화에 영향을 받기 쉬운 부분 및 저탄소 스테인레스강 합금 이외의 재료로 형성된 예민화에 영향을 받지 않는 다른 부분을 갖는 탄화수소 처리 용기를 사용하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 탄화수소 처리 용기의 전체 내부 표면은 저탄소 스테인레스강 합금으로부터 형성되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 예민화를 제어하는 단계는 저-탄소 스테인레스 강 합금으로 용기의 내부 표면을 용접하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 일부의 예민화를 제어하는 단계는 0.10 미만의 저탄소 스테인레스강 합금의 Pa 값을 갖는 저탄소 스테인레스강 합금으로 형성된 일부를 사용하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.