KR101942598B1

KR101942598B1 - 공액 디엔의 제조 방법

Info

Publication number: KR101942598B1
Application number: KR1020137023336A
Authority: KR
Inventors: 히로시 가메오; 히데노부 가지타니; 가즈유키 이와카이; 히로시 다케오; 소우이치 오리타; 다케시 다케우치
Original assignee: 미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date: 2011-03-09
Filing date: 2012-03-07
Publication date: 2019-01-25
Also published as: TWI541229B; SG193308A1; CN103415494A; CA2828937C; TW201240963A; KR20140053846A; US9340472B2; US20140012057A1; CN103415494B; CA2828937A1; WO2012121300A1

Abstract

탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀 가스와 산소 가스를, 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매를 사용하여 냉매에 의한 제열하에서 산화 탈수소 반응시킴으로써, 공액 디엔을 제조하는 방법으로서, 반응기 내의 냉각 전달면에 부착되는 몰리브덴량을 20 ㎎/㎡ 이하로 유지하는 것, 또는 반응기 내의 냉각 전달면의 표면 거침도 Ra 가 3 ㎛ 이하, 또한 반응 온도와 냉매 온도의 온도차가 5 ∼ 220 ℃ 의 범위인 것을 특징으로 하는 제조 방법.

Description

공액 디엔의 제조 방법{CONJUGATED DIENE PRODUCTION METHOD}

본 발명은 공액 디엔의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 n-부텐 등의 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액 디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.

n-부텐 등의 모노올레핀을 촉매의 존재하에 산화 탈수소 반응시켜 부타디엔 등의 공액 디엔을 제조하는 방법은, 종래 공지되어 있다.

이 반응은 예를 들어 이하의 반응식에 따라 진행되며, 물이 부생된다.

C₄H₈ ＋ 1/2 O₂ → C₄H₆ ＋ H₂O

대표적인 n-부텐의 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔의 제조 촉매로는, 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매가 있으며, 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 몰리브덴, 철, 니켈 또는 코발트 중 적어도 1 종 및 실리카를 함유하는 복합 금속 산화물 촉매가 기재되어 있다.

몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매는, 암모산화법에 의해 프로필렌을 암모니아 및 산소와 반응시켜 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴을 얻을 때에도 사용되지만, 비특허문헌 1 에는, 물과 몰리브덴 화합물이 반응하여 휘발성의 몰리브덴 수화물을 생성하는 것이 나타나 있으며, 휘발된 몰리브덴이 반응 장치 내의 냉각 파이프 등에서 석출되어 재질을 부식시키는 경우가 있다. 이 때문에, 특허문헌 2 에서는, 수용액계에 있어서의 산화 반응의 표준 전극 전위가 -0.2 V 이상 2.8 V 이하인 재료로 반응 장치를 구성함으로써, 몰리브덴 화합물의 부착을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2003-220335호 일본 공개특허공보 2006-247452호

J. Buiten, J. Catalysis, 10, 188-199 (1968)

상기 특허문헌 1 에는, 구체적인 부타디엔의 제조 방법에 대하여 기재되어 있지 않지만, 부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 산화 탈수소 반응은 발열 반응이기 때문에, 냉매 등으로 제열하면서 반응을 실시하는 열교환형 반응기 (고정상 반응기, 유동상 반응기 등) 를 사용하여, 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매의 존재하에서, 원료인 부텐으로부터 부타디엔을 생성하면, 반응기 내나 촉매에 탄소분이 부착 (이하, “코킹”이라고 호칭하는 경우가 있다) 되는 현상이 판명되었다. 특히 반응기 내의 냉각 전달면에 코킹이 일어나면 제열 효과가 저하되어 반응을 제어할 수 없게 되기 때문에, 코킹이 일어나면, 그 때마다 반응을 정지시키고 반응기를 개방하여 반응기 내에 부착된 탄소분을 제거하기 위하여 세정해야 하므로, 장기간 연속해서 안정적으로 부타디엔을 제조할 수는 없었다. 또, 반응기 내에서 현저하게 코킹이 진행되면, 반응기가 폐색되어 반응기 전후의 차압이 상승하여 반응을 제어할 수 없을 우려도 있다.

본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, n-부텐 등의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔 등의 공액 디엔을 제조하는 방법에 있어서, 안정적으로 운전을 계속할 수 있는 공업적으로 유리한 부타디엔의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 부텐의 산화 탈수소 반응에 의해 부타디엔을 제조할 때에 부생하는 물이, 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매와 접촉함으로써 촉매 성분인 몰리브덴의 일부가 휘발성의 몰리브덴 수산화물이 되고, 이 몰리브덴 수산화물이 촉매로부터 유리되어, 반응기 내의 냉각 전달면에 부착되고, 그리고 냉각 전달면에서는 몰리브덴 산화물로서 석출되어, 석출된 지점을 기점으로 코킹이 발생하는 메커니즘을 추정하였다.

이 추정에 기초하여, 냉각 전달면 상의 몰리브덴 산화물의 농도를 저감시키면 코킹을 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 또한 냉각 전달면의 몰리브덴 산화물의 농도는 반응기 내의 냉각 전달면의 표면 거침도나 반응 온도와 냉각 매체 온도의 온도차에 상관성이 강하여, 이들을 제어하면 몰리브덴 산화물의 농도를 저감시킬 수 있어 코킹을 억제할 수 있는 것도 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 을 요지로 한다.

[1] 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 함유하는 원료 가스와 분자상 산소 함유 가스를, 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매를 갖는 열교환형 반응기에 공급하고, 냉매를 사용하여 반응열을 제거하면서 산화 탈수소 반응을 실시함으로써, 대응되는 공액 디엔을 제조하는 방법으로서, 그 반응기 내의 냉각 전달면에 부착되는 몰리브덴량을 20 ㎎/㎡ 이하로 유지하는 공액 디엔의 제조 방법.

[2] 탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 함유하는 원료 가스와 분자상 산소 함유 가스를, 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매를 갖는 열교환형 반응기에 공급하고, 냉매를 사용하여 반응열을 제거하면서 산화 탈수소 반응을 실시함으로써, 대응되는 공액 디엔을 제조하는 방법으로서, 그 반응기 내의 냉각 전달면의 표면 거침도 Ra 가 3 ㎛ 이하이고, 또한 반응 온도와 냉매 온도의 온도차가 5 ∼ 220 ℃ 의 범위인 공액 디엔의 제조 방법.

[3] 상기 냉각 전달면에 사용하는 재료가 연마 또는 도금된 재료인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 공액 디엔의 제조 방법.

[4] 상기 냉각 전달면에 사용하는 재료의 재질이 니켈 합금을 함유하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔의 제조 방법.

[5] 상기 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매가 비스무트 및 코발트를 추가로 함유하는 복합 금속 산화물 촉매인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔의 제조 방법.

[6] 상기 원료 가스가 나프타 분해에서 부생되는 C₄ 유분 (留分) (BB) 으로부터 부타디엔 및 i-부텐을 분리하여 얻어지는 n-부텐 (1-부텐 및 2-부텐) 을 주성분으로 하는 유분 (BBSS), 에틸렌의 2 량화에 의해 얻어지는 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 혹은 이들 혼합물을 함유하는 가스, n-부탄의 탈수소 혹은 산화 탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분, 및 중유 유분을 유동 접촉 분해할 때에 얻어지는 탄소 원자수가 4 인 탄화수소를 함유하는 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 공액 디엔의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 반응기 내에서의 냉각 전달면의 코킹을 억제할 수 있어 반응열의 제열 효과를 저하시키지 않고, 또한 코킹에 의한 반응기의 폐색 방지도 가능해진다. 그리고, 장기간 안정적으로 부타디엔을 제조하기 위한 산화 탈수소 반응을 계속하는 것을 기대할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 참고예 1 에서 사용한 장치의 개략도이다.
도 2(a) 및 도 2(b) 는, 본 발명의 실시예에서 사용한 다관식 반응기 (열교환형 반응기) 의 개략도로서, 도 2(a) 는 다관식 반응기의 평면도이고, 도 2(b) 는 다관식 반응기의 개략 단면도이다.
도 3 은 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매와 냉각 전달면의 코킹의 상태를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4 는 산화 탈수소 반응에 사용하는 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매와 냉각 전달면의 코킹의 메커니즘을 나타내는 모식도이다.

이하에 본 발명의 공액 디엔의 제조 방법의 실시형태를 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 이들 내용에 한정되지 않는다.

또, 본 명세서에 있어서 "질량％" 와 "중량％", 및 "질량부" 와 "중량부" 는, 각각 동일한 의미이다.

또한, 본 발명의 공액 디엔의 제조 방법 중에서도, 대표적인 n-부텐으로부터 부타디엔을 제조하는 경우를 예로 하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 n-부텐 (1-부텐, 2-부텐) 으로부터의 부타디엔의 제조에 한정되지 않고, 펜텐, 메틸부텐, 디메틸부텐 등의 탄소 원자수 4 이상, 바람직하게는 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 모노올레핀의 접촉 산화 탈수소 반응에 의한 대응되는 공액 디엔의 제조에 유효하게 적용된다.

이들 모노올레핀은 반드시 단리된 형태로 사용할 필요는 없으며, 필요에 따라 임의의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다.

예를 들어 n-부텐 (1-부텐, 2-부텐) 으로부터 1,3-부타디엔을 생성하고자 하는 경우에는, 고순도의 1-부텐 또는 2-부텐을 원료로 할 수도 있다. 또, 나프타 분해에서 부생되는 C₄ 유분 (BB) 으로부터 부타디엔 및 i-부텐을 분리하여 얻어지는 n-부텐 (1-부텐 및 2-부텐) 을 주성분으로 하는 유분 (BBSS) 이나 n-부탄의 탈수소 또는 산화 탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분을 사용할 수도 있다. 여기서 말하는 주성분이란, 원료 가스에 대하여, 통상 40 체적％ 이상, 바람직하게는 60 체적％ 이상, 보다 바람직하게는 70 체적％ 이상을 나타낸다.

또, 에틸렌의 2 량화에 의해 얻어지는 고순도의 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 또는 이들 혼합물을 함유하는 가스를 원료 가스로서 사용해도 지장 없다. 또한, 이 에틸렌은 에탄 탈수소, 에탄올 탈수, 또는 나프타 분해 등의 방법에 의해 얻어지는 에틸렌을 사용할 수 있다.

또한, 석유 정제 플랜트 등에서 원유를 증류했을 때에 얻어지는 중유 유분을, 유동층 상태에서 분말상의 고체 촉매를 사용하여 분해하고, 저비점의 탄화수소로 변환하는 유동 접촉 분해 (Fluid Catalytic Cracking) 로부터 얻어지는 탄소 원자수 4 의 탄화수소류를 많이 함유하는 가스 (이하, FCC-C4 라고 약기하는 경우가 있다) 를 그대로 원료 가스로 하거나, 또는 FCC-C4 로부터 인이나 비소 등의 불순물을 제거한 것을 원료 가스로서 사용해도 지장 없다.

또, 원료 가스 중에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 임의의 불순물을 함유하고 있어도 된다. 함유하고 있어도 되는 불순물로서, 구체적으로는, 이소부텐 등의 분기형 모노올레핀 ; 프로판, n-부탄, i-부탄, 펜탄 등의 포화 탄화수소 ; 프로필렌, 펜텐 등의 올레핀 ; 1,2-부타디엔 등의 디엔 ; 메틸아세틸렌, 비닐아세틸렌, 에틸아세틸렌 등의 아세틸렌류 등을 들 수 있다. 이 불순물의 양은, 통상 40 체적％ 이하, 바람직하게는 20 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 10 체적％ 이하, 특히 바람직하게는 5 체적％ 이하이다. 이 양이 지나치게 많으면, 주원료인 1-부텐이나 2-부텐의 농도가 낮아져 반응이 느려지거나, 목적 생성물의 수율이 저하되거나 하는 경향이 있다.

본 발명의 산화 탈수소 반응에 사용되는 반응기의 형식은 특별히 한정되지 않지만, 산화 탈수소 반응은 발열량이 큰 반응인 점에서, 반응열의 제열에 적합한 열교환형 반응기가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 관형, 조형 (槽型) 혹은 플레이트형의 고정상 반응기 또는 유동상 반응기를 들 수 있고, 바람직하게는 고정상 반응기, 보다 바람직하게는 고정상의 다관식 반응기나 플레이트형 반응기이고, 가장 바람직하게는 고정상의 다관식 반응기이다. 이들 반응기는 일반적으로 공업적으로 사용되고 있는 것이며 특별히 제한은 없다.

원료가 되는 n-부텐 혹은 전술한 BBSS 등의 n-부텐을 함유하는 혼합물은, 통상적으로, 반응기에 도입하기 전에 미리 기화기 등으로 가스화되어, 질소 가스, 공기 (분자상 산소 함유 가스), 및 물 (수증기) 과 함께 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매를 갖는 반응기에 공급된다. 원료 가스, 질소 가스, 공기 및 물 (수증기) 을 반응기에, 각각의 배관에서 직접 공급해도 되지만, 미리 균일하게 혼합한 상태에서 동시에 반응기에 공급하는 것이 바람직하다. 반응기 내에서 불균일한 혼합 가스가 부분적으로 폭명기를 형성하거나, 다관식 반응기의 경우, 관마다 상이한 조성의 원료가 공급되거나 하는 것을 방지할 수 있기 때문이다.

분자상 산소 함유 가스는, 통상적으로, 분자상 산소가 10 체적％ 이상, 바람직하게는 15 체적％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 체적％ 이상 함유되는 가스인 것이며, 구체적으로 바람직하게는 공기이다. 또한, 분자상 산소 함유 가스를 공업적으로 준비하기 위하여 필요한 비용이라는 관점에서, 분자상 산소가, 통상 50 체적％ 이하, 바람직하게는 30 체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 체적％ 이하이다.

또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 분자상 산소 함유 가스에는, 임의의 불순물을 함유하고 있어도 된다. 함유하고 있어도 되는 불순물로서, 구체적으로는, 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, CO, CO₂, 물 등을 들 수 있다. 이 불순물의 양은, 질소의 경우, 통상 90 체적％ 이하, 바람직하게는 85 체적％ 이하, 보다 바람직하게는 80 체적％ 이하이다. 질소 이외의 성분의 경우, 통상 10 체적％ 이하, 바람직하게는 1 체적％ 이하이다. 이 양이 지나치게 많으면, 반응에 필요한 산소를 공급하는 것이 어려워지는 경향이 있다.

또한, 반응기에 원료 가스를 공급하는 데에 있어서, 원료 가스와 함께, 질소 가스, 및 물 (수증기) 을 공급해도 되지만, 질소 가스는, 반응 가스가 폭명기를 형성하지 않도록 부텐 등의 가연성 가스와 산소의 농도를 조정한다는 이유에서, 물 (수증기) 은 질소 가스와 마찬가지로 가연성 가스와 산소의 농도를 조정한다는 이유와 촉매의 코킹을 억제한다는 이유에서, 분자상 산소 함유 가스와 원료 가스와 함께 반응기에 공급하는 것이 바람직하다.

반응기에 공급하는 원료 가스는, 분자상 산소 함유 가스와 혼합되면, 산소와 가연성 가스의 혼합물이 되는 점에서, 폭발 범위에 들어가지 않도록 각각의 가스 (부텐, 공기, 및 필요에 따라 질소 가스와 물 (수증기)) 를 공급하는 배관에 설치된 유량계로 유량을 감시하면서, 반응기 입구의 조성 제어를 실시하여, 예를 들어, 후술하는 원료 가스 조성의 범위로 조정된다. 또한, 여기서 말하는 폭발 범위란, 산소와 가연성 가스의 혼합 가스가 어떠한 착화원의 존재하에서 착화되는 조성을 갖는 범위의 것이다. 가연성 가스의 농도가 어느 값보다 낮으면 착화원이 존재하더라도 착화되지 않는 것이 알려져 있으며, 이 농도를 폭발 하한계라고 한다.

또 가연성 가스의 농도가 어느 값보다 높으면 역시 착화원이 존재하더라도 착화되지 않는 것이 알려져 있으며, 이 농도를 폭발 상한계라고 한다. 각각의 값은 산소 농도에 의존하고 있으며, 일반적으로 산소 농도가 낮을수록 양자의 값이 가까워지고, 산소 농도가 어느 값이 되었을 때 양자가 일치한다. 이 때의 산소 농도를 한계 산소 농도라고 하며, 산소 농도가 이것보다 낮으면 가연성 가스의 농도에 상관없이 혼합 가스는 착화되지 않는다.

본 발명의 반응을 개시할 때에는, 먼저 반응기에 공급하는 공기 등의 분자상 산소 함유 가스, 질소, 수증기의 양을 조정하여 반응기 입구의 산소 농도가 한계 산소 농도 이하가 되도록 하고 나서 가연성 가스 (주로 원료 가스) 의 공급을 개시하고, 이어서 가연성 가스 농도가 폭발 상한계보다 진해지도록 가연성 가스 (주로 원료 가스) 와 공기 등의 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 늘려가는 것이 바람직하다. 가연성 가스 (주로 원료 가스) 와 분자상 산소 함유 가스의 공급량을 늘려갈 때에 질소 및/또는 수증기의 공급량을 줄여 혼합 가스의 공급량이 일정해지도록 해도 된다. 이렇게 함으로써, 배관 및 반응기에 있어서의 가스의 체류 시간을 일정하게 유지하여, 압력의 변동을 억제할 수 있다.

또한, 폭발 범위 외라고 하더라도, 어느 온도, 압력 조건하에서, 어느 시간 유지되면 발화되는 경우가 있다. 이 때의 유지 시간을 발화 지연 시간이라고 한다. 반응기 주위를 설계할 때에는 원료 배관이나 생성 가스 배관의 체류 시간이 발화 지연 시간 이하가 되도록 설계할 필요가 있다. 발화 지연 시간은 온도나 압력, 조성에 의존하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 혼합 원료 배관의 체류 시간은 1000 초 이하, 생성 가스 배관의 체류 시간은 10 초 이하, 또는 생성 가스를 10 초 이내에 350 ℃ 이하로 냉각시키는 것이 바람직하다.

이하에, 원료 가스의 대표적인 조성을 나타낸다.

<원료 가스 조성>

n-부텐 : C₄ 유분 합계에 대하여 50 ∼ 100 vol％

C₄ 유분 합계 : 5 ∼ 15 vol％

O₂ : C₄ 유분 합계에 대하여 40 ∼ 120 vol％

N₂ : C₄ 유분 합계에 대하여 500 ∼ 1000 vol％

H₂O : C₄ 유분 합계에 대하여 90 ∼ 900 vol％

반응기 내에는, 후술하는 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매가 존재하고 있으며, 촉매 상에서 n-부텐이 산소와 반응하여, 부타디엔과 물이 생성된다. 이 산화 탈수소 반응은 발열 반응이고, 반응에 의해 온도가 상승하지만, 반응 온도는 280 ∼ 420 ℃ 의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 제열하는 수단으로는, 반응기 내의 촉매나 반응 가스가 접촉하는 냉각 전달면을 개재하여 냉매 (예를 들어, 디벤질톨루엔이나 질산염, 아질산염 등) 등에 의해 제열된다. 제열함으로써, 반응기 내의 온도를 일정하게 제어하는 것이 바람직하다.

반응기의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 0 MPaG 이상, 바람직하게는 0.001 MPaG 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 MPaG 이상이다. 이 압력의 값이 커질수록, 반응기에 반응 가스를 다량으로 공급할 수 있다는 장점이 있다. 한편, 반응기의 압력은 통상 0.5 MPaG 이하이고, 바람직하게는 0.3 MPaG 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 MPaG 이다. 이 압력의 값이 작아질수록, 폭발 범위가 좁아지는 경향이 있다.

반응기의 체류 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.72 초 이상, 더욱 바람직하게는 0.80 초 이상이다. 이 체류 시간의 값이 커질수록, 원료 가스 중의 모노올레핀의 전화율이 높아진다는 장점이 있다. 한편, 반응기의 체류 시간은, 바람직하게는 5 초 이하, 더욱 바람직하게는 4 초 이하이다. 이 체류 시간의 값이 작아질수록, 반응기가 작아지는 경향이 있다.

반응기 내에서 산화 탈수소 반응에 의해 생성되는 공액 디엔은, 반응기 출구로부터 유출되는 생성 가스 중에 함유되지만, 그 생성 가스 중에 함유되는 원료 가스 중의 모노올레핀에 대응되는 공액 디엔의 농도는, 원료 가스 중에 함유되는 모노올레핀의 농도에 의존하지만, 통상 1 ∼ 15 vol％, 바람직하게는 2 ∼ 13 vol％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 11 vol％ 이다. 공액 디엔의 농도가 클수록, 회수 비용이 낮다는 장점이 있고, 작을수록 반응기 출구 이후의 후단의 공정에서 압축했을 때에 중합 등의 부반응이 잘 일어나지 않는다는 장점이 있다. 또, 생성 가스 중에는 미반응 모노올레핀도 함유되어 있어도 되며, 그 농도는, 통상 0 ∼ 7 vol％, 바람직하게는 0 ∼ 4 vol％, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2 vol％이다.

본 발명에 있어서, 생성 가스 중에 함유되는 부생물로는, 특별히 한정되지 않지만, 알데히드류 등을 들 수 있다. 이들의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 생성 가스 중에 0.20 ∼ 1.00 중량％, 바람직하게는 0.21 ∼ 0.50 중량％ 이다.

또, 생성 가스 중에 함유되는 부생물 중에 고비점 부생물도 존재해도 되지만, 이 고비점 부생물이란, 구체적으로는, 프탈산류나 다고리 방향족인 것이며, 구체적으로는, 프탈산, 벤조산, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 생성 가스 중에 0.01 ∼ 0.15 중량％, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.03 중량％ 이다.

본 발명에서 사용하는 촉매는, 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매이며, 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매이면 특별히 한정되지 않지만, 몰리브덴에 더하여, 추가로 비스무트 및 코발트를 함유하는 복합 금속 산화물 촉매가 보다 바람직하다. 이들 촉매 자체는 공지된 촉매로서, 예를 들어 특허문헌 1 등에 개시되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.

촉매의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 반응기의 형식에 따라 적절히 변경할 수 있다. 예를 들어, 유동상 반응기의 경우에는, 분체상이나 미립자상으로 하여 사용해도 된다. 또, 고정상 반응기의 경우에는, 압출 성형, 타정 성형, 혹은 담지 성형 등의 방법에 의해 임의의 형상으로 부형해도 된다. 또 반응 활성을 조정하기 위하여, 촉매와 함께 이너트 볼을 반응기에 존재시켜도 된다. 이너트 볼은 촉매나 원료 가스, 분자상 산소 함유 가스와 불활성인 물질로 이루어지는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 세라믹의 구상체 등이 사용된다. 이너트 볼의 크기는, 통상적으로 촉매와 동등한 크기이고, 그 직경은 고정상 반응기에 사용할 때에는 2 ∼ 10 ㎜ 정도, 유동상 반응기에 사용할 때에는 10 ∼ 300 ㎛ 정도이다.

본 발명에서는, 반응기 내의 냉각 전달면에 부착된 몰리브덴량을 20 ㎎/㎡ 이하로 유지한다 (또한, 여기서 말하는 몰리브덴량은 냉각 전달면의 단위 면적당 냉각 전달면에 대한 부착 몰리브덴량이다). 또한, 이 몰리브덴량으로는, 바람직하게는 15 ㎎/㎡ 이고, 보다 바람직하게는 10 ㎎/㎡ 이며, 특히 바람직하게는 5 ㎎/㎡ 이다.

또한, 「반응기 내의 냉각 전달면」이란, 반응기 내에서 촉매나 반응 가스와 냉매가 그 면을 개재하여 열교환하여, 반응기 내에서 발생하는 열을 제열할 수 있는 전달면을 포함하는 것이다. 예를 들어, 열교환형 반응기가 관형, 조형 혹은 플레이트형의 고정상 반응기인 경우, 구체적으로는, 충전된 촉매, 또는 반응 가스와 접촉하는 표면이다. 또 유동상 반응기인 경우, 반응기 내에 설치된 냉각 매체가 흐르는 배관의 촉매와의 접촉하는 표면, 혹은 반응기의 외부에 설치된 반응 가스 냉각기의 반응 가스와 접촉하는 표면이다.

또, 본 발명에서는, 반응기 내의 냉각 전달면 즉 촉매가 접촉하는 접촉면의 표면 거침도 Ra 가 3 ㎛ 이하이고, 또한 반응 온도와 냉매 온도의 온도차가 5 ∼ 220 ℃ 의 범위인 것이 필요하다.

이와 같이 반응기 내의 냉각 전달면이나 온도를 제어/관리하면, 반응기 내의 코킹을 억제할 수 있는 점에서, 반응기의 폐색이나 반응열의 제열 효과를 저하시키지 않고, 안정적으로 부타디엔을 제조할 수 있다. 이 이유로는, 다음과 같은 것이 추측된다.

본 발명과 같이, 모노올레핀과 산소를 몰리브덴을 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하여 기상 산화 탈수소 반응을 실시하면, 공액 디엔과 물을 생성하지만, 발생하는 물에 의해 촉매로부터 몰리브덴이 수화물로서 휘발되고, 반응에서 발생하는 열을 제열하기 위한 냉각 전달면 상에서는 산화몰리브덴으로서 석출된다. 공액 디엔이 존재하는 분위기하에서, 석출된 산화몰리브덴이 공액 디엔끼리를 중합 시키는 촉매와 같은 기능을 함으로써, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 고분자량의 탄소질 물질이 산화몰리브덴을 덮도록 코킹이 발생하는 것으로 생각된다.

상기와 같은 메커니즘에 의하면, 반응기 내의 냉각 전달면에, 일단 코킹이 일어나면, 촉매와 접촉하는 전열관의 표면 (냉각 전달면) 에 코크스가 부착되기 때문에 전열이 저해되고 제열량이 저하되어 생산량이 저하된다. 또한, 고정상형의 반응기에 있어서는 촉매층의 폐색에 의해 원료 유통이 곤란해져, 반응을 정지시키고 촉매를 발출하여 반응관을 세정해야 한다. 또 유동상형의 반응기에 있어서는, 코크스에 의한 촉매의 유동성의 악화로 반응 온도의 제어가 곤란해진다.

그래서, 반응기 내의 냉각 전달면의 표면 거침도가 작은 편이, 도 4 와 같이 촉매로부터 휘발된 몰리브덴의 수화물의 입자가 표면에 들어가는 간극이 없어지기 때문에, 몰리브덴의 석출이 억제되는 것으로 생각된다. 이와 같은 관점에 기초하여, 표면 거침도 Ra 는 3 ㎛ 이하이면 되고, 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 본 발명에 있어서의, 표면 거침도 Ra 란, JIS B 0601 (2001) 에 정의되는 산술 평균 거침도로서, 접촉식 거침도계, 레이저식 거침도계 등을 사용하여 측정할 수 있다.

표면 거침도를 작게 하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로는 버프 등의 연마재에 의한 기계적 연마, 전해 연마, 도금 등의 수법이 바람직하게 사용된다. 기계적으로 연마하는 방법에 있어서는 사용하는 연마재의 메시를 작게 함으로써 보다 작은 표면 거침도가 얻어진다. 또 전해 연마를 실시하면, 경면과 같은 매끄러운 면이 달성되어, 바람직하게 Ra 를 작게 할 수 있다. 도금을 실시하는 방법으로는, 전해 도금, 무전해 도금 등이 바람직하게 사용되고, 반응 장치의 부식, 비용면에서 니켈을 주성분으로 하는 도금이 바람직하게 사용된다. 전해 연마, 도금법은 기계적 연마의 연마흔까지 매끄럽게 할 수 있기 때문에 보다 바람직한 방법이다. 또 반응기 내의 촉매와 접촉하는 면에, 미리 3 ㎛ 이하로 마무리한 재료를 붙여도 된다.

본 발명에 있어서, 반응기 내의 냉각 전달면의 재질로는, 특별히 한정되지 않지만, 니켈 합금을 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 스테인리스강 (오스테나이트계, 오스테나이트·페라이트계, 페라이트계, 마텐자이트계) 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 스테인리스강 (오스테나이트계, 오스테나이트·페라이트계, 페라이트계, 마텐자이트계) 이다. 구체적인 스테인리스강으로는, SUS 304, SUS 316, SUS 329 J1, SUS 405, SUS 403 등이 있다 (이들 명칭은, JIS (일본 공업 규격) 에서 규격화되어 있는 명칭이다).

본 발명에서는, 상기 서술한 반응기 내의 냉각 전달면의 표면 거침도 Ra 가 3 ㎛ 이하인 것에 더하여, 반응 온도와 냉매 온도의 온도차가 5 ∼ 220 ℃ 의 범위인 것을 필요로 한다. 도 4 는 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매로부터의 몰리브덴의 휘발, 냉각 전달면으로의 석출을 모식적으로 나타낸 도면이지만, 상기 서술한 메커니즘에 의하면, 촉매와 접촉하는 접촉면에 있어서의 몰리브덴 화합물의 석출은, 촉매가 존재하는 기상 공간 중의 몰리브덴의 농도와 접촉면 온도에서의 증기압의 차이로 결정되고, 기상 공간 중의 몰리브덴 농도와 냉각 전달면에서의 몰리브덴의 증기압의 차이에 의해 석출 속도가 결정되는 것으로 생각된다. 요컨대, 하기 식 (Ⅰ) 과 같은 관계식이 성립되는 것으로 생각되며, 기상 몰리브덴 농도가 높거나, 혹은 냉각 전열의 온도가 낮고 몰리브덴 증기압이 낮은 경우에는 몰리브덴의 석출 속도는 높아져 냉각 전달면에 다량의 몰리브덴이 석출되어 코킹이 가속되게 된다. 한편, 기상의 몰리브덴 농도가 낮고, 냉각 전달면에서의 몰리브덴 증기압이 높으면 냉각 전달면으로부터 몰리브덴의 휘발이 가속되기 때문에 냉각면으로의 몰리브덴의 석출은 잘 일어나지 않게 된다.

냉각 전달면의 몰리브덴의 석출을 방지하기 위해서는 촉매의 온도 즉 반응 온도와 냉각면의 온도차를 작게 하면 된다.

예를 들어 고정상형의 반응기에 있어서는 5 ∼ 220 ℃, 바람직하게는 15 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하게 사용된다. 이 온도차가 지나치게 작으면, 제열을 위하여 큰 전열 면적이 필요해지고, 반대로 지나치게 크면 반응기 구조상의 문제 (기계적 강도), 반응 온도의 제어가 어려워지는 경향이 있다.

또, 유동상형의 반응기를 사용한 경우에는, 촉매층에 전열관을 침지하는 방법으로 대표되는 바와 같이, 원료 가스를 사용하여 촉매를 유동시키고, 전열 매체를 유통시킨 전열관의 외표면을 촉매와 접촉시킴으로서 반응열의 제열을 실시하는 것이 일반적이다.

유동상 반응기에 대해서는 스팀을 발생시켜 그 증발 잠열로 제열을 하는 것이 일반적이고, 스팀의 온도는 냉각 매체의 압력에 의해 결정되기 때문에, 그 압력은 일반적으로는 1 ∼ 10.0 MPaG 로 조작된다. 온도가 높은 (압력이 높은) 경우에는 장치의 내압을 만족시키기 위한 건설비가 비싸지는 문제가 있고, 또 온도가 낮은 (압력이 낮은) 경우에는, 발생된 스팀의 온도가 낮기 때문에 공업적으로 용도가 없어져 쓸데없이 스팀을 버리게 되어 경제적으로 바람직하지 않다. 따라서, 압력은 통상 1.0 ∼ 10.0 MPaG 이고, 바람직하게는 1.5 ∼ 5.0 MPaG 로 조작된다. 열수의 온도로는 180 ∼ 310 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 265 ℃ 가 바람직하다. 따라서, 반응 온도와의 차이로는 15 ∼ 220 ℃ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 200 ℃ 가 바람직하다.

또, 반응기 내에서 발생하는 물의 농도를 낮추는 것도 기상의 몰리브덴 농도를 낮추는 데에는 유효하다. 그러나, 물은 산화 탈수소 반응에 수반하여 생성되기 때문에, 원료 농도를 낮추는 것은 유효하기는 하지만 생산 효율이 저하되는 문제가 있다. 또 반응 공급 가스 중에 공존시키는 물의 농도를 저하시키는 것은, 폭발이나 코킹에 문제가 일어나지 않는 범위 내에서는 유효한 수단이다.

냉각 전달면에 부착된 몰리브덴량을, 반응기 내의 촉매 중량에 대하여 20 ㎎/㎡ 이하로 유지하는 방법으로는, 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매의 몰리브덴 성분이 휘발되는 것을 억제하거나, 휘발된 몰리브덴이 냉각 전달면 상에 몰리브덴 산화물로서 석출되는 것을 억제하거나 하면 되고, 그 수단으로는 상기 서술한 냉각 전달면의 거침도나 반응 온도와 냉매 온도의 온도차, 스팀 등을 제어하는 수단을 사용하여 실시할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[참고예 1]

삼산화몰리브덴 (MoO₃) 에 의한 코킹의 관측

도 1 에 나타내는 장치를 사용하여, 삼산화몰리브덴의 코킹 실험을 실시하였다. 내경 6 ㎜ 의 유리제 반응관 (1) 에 삼산화몰리브덴 (6) (와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조) 을 1 그램 충전하였다. 원료 가스 공급구 (2) 로부터, 1,3-부타디엔, 산소, 질소 및 수증기를 표 1 의 조성으로 이루어지는 혼합 가스를 2.0 NL/h 로 공급하였다.

전기 히터 (5) 로 유리제 반응관 (1) 을 360 ℃ 로 가열하고, 반응관의 출구로부터 유출되는 폐가스의 일부를 배출구 (7) 로부터 배출시키면서, 상기 혼합 가스를 반응관에 48 시간 유통시켰다. 48 시간 후에 혼합 가스의 공급을 멈추고, 반응관으로부터 삼산화몰리브덴 (6) 을 취출하면, 흑색으로 변색되어 딱딱하게 고착되어 있었다. 또 METTLER 사 제조의 열저울 TGA/DSC1 형으로 공기 유통하에 승온시켜, 200 ∼ 500 ℃ 사이의 중량 감소를 조사하면, 13.6 중량％ 의 중량 감소가 있었다.

이 결과로부터, MoO₃ 은 물과 부타디엔이 존재하는 가스와의 접촉에 의해, 탄소질 화합물 (코크스) 이 생성되어, 격렬하게 코킹하는 것을 알 수 있다.

[참고예 2]

복합 금속 산화물 촉매의 조제

파라몰리브덴산암모늄 54 g 을 순수 250 ㎖ 에 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 다음으로, 질산제2철 7.18 g, 질산코발트 31.8 g 및 질산니켈 31.8 g 을 순수 60 ㎖ 에 70 ℃ 로 가온하여 용해시켰다. 이들 용액을 충분히 교반하면서 서서히 혼합하였다.

다음으로, 실리카 64 g 을 첨가하고, 충분히 교반하였다. 이 슬러리를 75 ℃ 로 가온하여, 5 시간 숙성시켰다. 그 후, 이 슬러리를 가열 건조시킨 후, 공기 분위기에서 300 ℃, 1 시간의 열처리에 제공하였다.

얻어진 촉매 전구체의 입상 고체 (작열 감량 : 1.4 중량％) 를 분쇄하고, 파라몰리브덴산암모늄 40.1 g 을 순수 150 ㎖ 에 암모니아수 10 ㎖ 를 첨가하고 용해시킨 용액에 분산시켰다. 다음으로, 순수 40 ㎖ 에 붕사 0.85 g 및 질산칼륨 0.36 g 을 25 ℃ 의 가온하에 용해시켜, 상기 슬러리에 첨가하였다.

다음으로, Na 를 0.45 ％ 고용시킨 차탄산비스무트 58.1 g 을 첨가하여, 교반 혼합하였다. 이 슬러리를 130 ℃, 12 시간 가열 건조시킨 후, 얻어진 입자상 고체를, 소형 성형기로 직경 5 ㎜, 높이 4 ㎜ 의 정제로 타정 성형하고, 다음으로 500 ℃, 4 시간의 소성을 실시하여, 촉매를 얻었다. 주입 원료로부터 계산되는 촉매는, 다음의 원자비를 갖는 복합 산화물이었다.

Mo : Bi : Co : Ni : Fe : Na : B : K : Si ＝ 12 : 5 : 2.5 : 2.5 : 0.4 : 0.35 : 0.2 : 0.08 : 24

또한, 촉매 조제시의 몰리브덴의 원자비 a₁ 과 a₂ 는 각각 6.9 와 5.1 이었다.

[실시예 1]

부텐의 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔의 제조

도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타내는 고정상의 다관식 반응기 (10) 를 사용하여 부텐의 산화 탈수소 반응에 의한 부타디엔의 제조를 실시하였다. 도 2(a) 는 다관식 반응기 (10) 의 평면도이고, 도 2(b) 는 다관식 반응기 (10) 의 개략 단면도이다.

부텐의 산화 탈수소 반응을 실시하기 전에, 미리 도 2 의 반응기 (10) 내의 반응관 (11) (길이 : 3,500 ㎜, 내경 : 27 ㎜, 재질 : SUS 304) 113 개 중에서 무작위로 5 개 추출하고, 그 5 개의 반응관 (11) 의 내면을 180＃버프 (JIS H 0400) 로 연마하였다. 반응관 내면의 표면 거침도는 표면 거침도 측정기 (미츠토요 (주) 제조, 형식 : SJ-301) 를 사용하여 측정하여, 5 개의 표면 거침도의 평균값 (표면 거침도 Ra) 은 1.3 ㎛ 였다.

이 연마한 5 개의 반응관 (11) 각각의 하부에 참고예 2 에서 얻어진 촉매 78 ㎖ 와 이너트 볼 22 ㎖ 를 혼합하여 충전하였다. 또한 그 상부에 촉매 73 ㎖ 와 이너트 볼 275 ㎖ 를 혼합하여 충전하였다. 또한, 반응에 사용한 촉매 입자 중의 몰리브덴 농도는 24.2 중량％, 촉매 입자 중의 실리카 농도는 14.2 중량％, 반응관 (11) 의 촉매층 높이 20 cm 에 충전되어 있는 촉매 충전량은 63 g 이었다.

또, 이 5 개 이외의 연마하지 않은 반응관 108 개에도 동일하게 촉매와 이너트 볼을 충전하였다.

또한, 반응관 (11) 의 차압 측정은 다음과 같이 실시하였다. 즉 15 NL/min 의 질소를 각 반응관 상측으로부터 유통시키고, 반응관 (11) 의 입구부에서의 압력을 측정하여, 대기압과의 차이를 반응 개시 전의 반응관 차압으로 하였다. 차압 측정 결과를 표 4 에 나타낸다.

그리고, 원료 가스로서, 나프타 분해에서 부생되는 C4 유분으로부터의 부타디엔의 추출 분리 프로세스로부터 배출된 표 2 에 나타내는 성분 조성의 BBSS, 공기, 질소 및 수증기를 각각 15.7 Nm³/h, 81.7 Nm³/h, 62.5 Nm³/h 및 17.7 Nm³/h 의 유량으로 공급하고, 예열기로 214 ℃ 로 가열한 후, 원료 가스 입구 (13) 로부터 다관식 반응기 (10) 에 공급하였다. 반응기 동체측 (12) 에는 온도 360 ℃ 의 냉매를 냉매 입구 (15) 로부터 흘려, 반응관 내부의 최고 온도를 395 ∼ 400 ℃ 로 조정하였다.

생성 가스 출구 (14) 로부터 얻어지는 표 3 의 조성의 부타디엔을 함유하는 생성 가스를 발출하면서, 2000 시간의 연속 운전을 실시한 후, 반응을 정지시켰다. 반응 정지 후에 반응 전과 동일하게 반응관의 차압을 측정하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또, 연마한 5 개의 반응관 (11) 의 촉매층 하단으로부터 상측으로 200 ㎜ 사이의 벽면 부착물을 긁어내어, 부착된 몰리브덴 화합물의 양을 측정하였다. 또한, 연마한 5 개의 반응관 (11) 의 벽면 부착물을 형광 X 선 분석 장치 (Philips Inc. 제조, 형식 : PW2405 형 형광 X 선 분광계) 로 분석하였다. 또, 몰리브덴, 비스무트의 농도는, 미리 이미 알려진 농도의 물질을 사용하여 작성해 둔 검량선으로부터 구하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

또한, 석출 몰리브덴량 (㎎) 은, 하기 식에 의해 산출된다.

석출 몰리브덴량 ＝ 부착물 중의 몰리브덴량 － 부착된 촉매 중의 몰리브덴량 ＝ 부착물 중의 몰리브덴량 － 부착물 중의 비스무트량 × (촉매 중의 몰리브덴/비스무트 중량비)

또한, 부착물 중의 몰리브덴량 (㎎) 은 하기 식에 의해 산출된다.

부착물 중의 몰리브덴량 (㎎) ＝ (부착물 중량) × (형광 X 선 분석으로 구한 몰리브덴 농도)

부착물 중의 비스무트량 (㎎) 은 몰리브덴 분석과 동일하게 하기 식에 의해 산출된다.

부착물 중의 비스무트량 (㎎) ＝ (부착물 중량) × (형광 X 선 분석으로 구한 비스무트 농도)

또 촉매 중의 몰리브덴/비스무트 중량비는 1.10 이다.

그리고, 반응관 내에 부착되는 몰리브덴량 (㎎/㎡) 은, 200 ㎜ 의 벽면의 표면적은 3.14 × 0.027 × 0.2 ＝ 0.017 ㎡ 이기 때문에, 석출 몰리브덴량/0.017 에 의해 산출된다.

[실시예 2]

실시예 1 에 있어서, 5 개의 반응관의 내면을 400＃버프 (JIS H 0400) 로 연마하고, 5 개의 표면 거침도의 평균값 (표면 거침도 Ra) 을 1.1 ㎛ 로 한 것 이외에는, 모두 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 1 에 있어서, 5 개의 반응관의 내면을 600＃버프 (JIS H 0400) 로 연마하고, 5 개의 표면 거침도의 평균값 (표면 거침도 Ra) 을 0.39 ㎛ 로 한 것 이외에는, 모두 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1 에 있어서, 5 개의 반응관의 내면을 연마하지 않고, 5 개의 표면 거침도의 평균값 (표면 거침도 Ra) 을 3.2 ㎛ 로 한 것 이외에는, 모두 동일하게 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 1 ∼ 3 과 비교예 1 의 결과로부터, 연마하지 않은 반응관에 비하여, 버프 연마를 실시하여 반응관의 표면 거침도 Ra 를 3 ㎛ 이하로 하고, 반응 온도와 냉매 온도의 온도차를 220 ℃ 이하로 함으로써, 반응관의 부착물 중량은 대폭적으로 작아져, 코킹에 의한 반응관의 폐색을 회피할 수 있는 효과가 나타난다. 또, 몰리브덴의 부착량도 20 ㎎/㎡ 이하로 유지하면, 코킹의 발생 자체도 억제되고 반응관의 차압 상승도 적어, 안정적으로 부타디엔을 제조할 수 있는 것이 기대된다.

본 발명을 상세히 또한 특정의 실시양태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2011년 3월 9일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-051661), 및 2011년 3월 22일 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2011-062710) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

산업상 이용가능성

본 발명의 제조 방법에 의하면, 공액 디엔을 장기간 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.

1 : 유리제 반응관
2 : 원료 가스 공급구
3 : 온도 지시계
4 : 온도 지시계 보호관
5 : 전기 히터
6 : 삼산화몰리브덴
7 : 배출구
10 : 다관식 반응기
11 : 반응관
12 : 반응기 동체측
13 : 원료 가스 입구
14 : 생성 가스 출구
15 : 냉매 입구
16 : 냉매 출구
17 : 이너트층
18 : 촉매층 하층
19 : 촉매층 상층
20 : 반응기 내의 냉각 전달면
21 : 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매

Claims

탄소 원자수 4 이상의 모노올레핀을 함유하는 원료 가스와 분자상 산소 함유 가스를, 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매를 갖는 열교환형 반응기에 공급하고, 냉매를 사용하여 반응열을 제거하면서 산화 탈수소 반응을 실시함으로써, 대응되는 공액 디엔을 제조하는 방법으로서,
그 반응기 내의 냉각 전달면에 부착되는 몰리브덴량을 20 ㎎/㎡ 이하로 유지하고, 그 반응기 내의 냉각 전달면의 표면 거침도 Ra 가 3 ㎛ 이하이고, 또한 반응 온도와 냉매 온도의 온도차가 5 ∼ 220 ℃ 의 범위인
공액 디엔의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 냉각 전달면에 사용하는 재료가 연마 또는 도금된 재료인 공액 디엔의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 냉각 전달면에 사용하는 재료의 재질이 니켈 합금을 함유하는 공액 디엔의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 몰리브덴 함유 금속 산화물 촉매가 비스무트 및 코발트를 추가로 함유하는 복합 금속 산화물 촉매인 공액 디엔의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 원료 가스가 나프타 분해에서 부생되는 C₄ 유분 (BB) 으로부터 부타디엔 및 i-부텐을 분리하여 얻어지는 n-부텐 (1-부텐 및 2-부텐) 을 주성분으로 하는 유분 (BBSS), 에틸렌의 2 량화에 의해 얻어지는 1-부텐, 시스-2-부텐, 트랜스-2-부텐 혹은 이들 혼합물을 함유하는 가스, n-부탄의 탈수소 혹은 산화 탈수소 반응에 의해 생성되는 부텐 유분, 및 중유 유분을 유동 접촉 분해할 때에 얻어지는 탄소 원자수가 4 인 탄화수소를 함유하는 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가스인 공액 디엔의 제조 방법.
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