JP5222150B2 - 少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の連続的不均一触媒部分脱水素化方法 - Google Patents

Description

本発明は、気相において少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の連続的不均一触媒部分的脱水素化のための方法に関する。本方法は、反応室が、その反応室に接続する（材料）シェルによって封止され、反応室に少なくとも１つの出発ガス流を供給するための少なくとも１つの第１開口部および反応室から少なくとも１つの生成ガス流を取り出すための少なくとも１つの第２開口部有する手順および以下の手順を含む。

− 少なくとも１つの脱水素化される炭化水素を含む少なくとも１つの出発ガス流が、連続的に供給される。

− 反応室において、少なくとも１つの脱水素化される炭化水素が、反応室に備えられた少なくとも１つの触媒床を通り、そして、少なくとも１つの脱水素化された炭化水素、未変換の脱水素化される炭化水素、分子水素および／または水蒸気を含む生成ガスの発生を伴って、酸化的または非酸化的の方法で少なくとも１つの脱水素化された炭化水素に部分的に脱水素化される。そして
− 少なくとも１つの生成ガス流が、連続的に反応室から取り出される。

本発明はまた、本発明の方法を実行する装置に関し、そして少なくとも１つの脱水素化された炭化水素の部分酸化のための方法に関する。

本願で使われる用語「脱水素化された炭化水素」は、その分子が脱水素化される炭化水素の分子より少ない、少なくとも２個（「２個」が応用の面から好ましい）の水素原子を含有する炭化水素を含むことを意図する。その他、炭化水素という用語は、その分子が炭素および水素の元素からのみ形成される物質を含むことを意図する。

ここでは、脱水素化された炭化水素は、特に、分子内に１つ以上のＣ−Ｃ二重結合を有している非環状および環状の脂肪族炭化水素を含む。

このような脱水素化された脂肪族炭化水素の例は、プロペン、イソブテン、エチレン、１−ブテン、２−ブテンおよびブタジエンである。言い換えれば、脱水素化された炭化水素としては、特に鎖状単不飽和炭化水素（ｎ−アルケン）または分岐脂肪族炭化水素（例えば、イソアルケン）、およびシクロアルケン類が例とされる。さらに、脱水素化された炭化水素はまた、分子内に１個以上の炭素−炭素二重結合を含むアルカポリエン（例えば、ジエンおよびトリエン）を含むことが意図される。ただし、脱水素化された炭化水素はまた、アルキル置換基の脱水素化によってエチルベンゼンまたはイソプロピルベンゼンのようなアルキル芳香族から開始して得られる炭化水素化合物を含むことも意図される。これらは、例えば、スチレンまたはα−メチルスチレンのような化合物である。

脱水素化された炭化水素は、一般に、例えば、官能基化されるラジカル重合化合物（例えば、プロペンからのアクリル酸またはイソブテンおよびその重合生成物からのメタクリル酸）の合成のための貴重な出発化合物である。例えば、このような官能基化された化合物は、脱水素化された炭化水素の部分的酸化によって得ることができる。ただし、脱水素化された炭化水素はまた、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（例えば、オクタン価を増やすための燃料添加物として適切なイソブテンの次の生成物）のような化合物を製造するのにも適している。脱水素化された炭化水素はまた、それら自体の重合のために使用することができる。

本明細書において脱水素化される有用な炭化水素は、特に、非環状および環状のアルカンであり、さらにオレフィン（そのＣ−Ｃ二重結合数が増加する。例として、ブタジエンへのｎ−ブテンの不均一触媒部分的脱水素化が挙げられる）である。

言い換えれば、本特許出願における用語「脱水素化される炭化水素」は、例えば、化学量論Ｃ_nＨ_2n+2（式中ｎ＞１、ｎ≦２０）の炭化水素、化学量論Ｃ_nＨ_2n（式中ｎ＞１、ｎ≦２０）の炭化水素、化学量論Ｃ_nＨ_2n-2（式中ｎ＞２、ｎ≦２０）の炭化水素（ｎは整数）を含む。特に、例えば、エタン、プロパン（プロピレンに）、ｎ−ブタン、イソブタン（イソブテンに）、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンおよびｎ−ヘキサデカンのようなＣ₂〜Ｃ₁₆−アルカンである。

しかしながら、特に、本明細書でなされるすべての記載では、脱水素化される炭化水素としてＣ₂〜Ｃ₈−アルカン、特にＣ₂〜Ｃ₄炭化水素（特にアルカン）が使用される。言い換えれば、本明細書での脱水素化される炭化水素は、特に、エタン、プロパン、ｎ−ブタンおよびイソブタン、ならびに１−ブテンおよび２−ブテンである。

脱水素化された炭化水素を製造するための冒頭に記述された方法は、一般的な知見である（例えば、ＷＯ０３／０７６３７０、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＷＯ０１／９６２７１、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９、ＷＯ０３／０１１８０４、ＷＯ００／１０９６１、ＥＰ−Ａ７９９１６９およびＤＥ−Ａ１０２４５５８５を参照のこと）。

原則として、少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の不均一触媒部分脱水素化によって脱水素化された炭化水素を製造する方法は、酸化的不均一触媒部分脱水素化および非酸化的不均一触媒部分脱水素化の２つのグループに分けられる。酸化的不均一触媒部分脱水素化と対照的に、非酸化的不均一触媒部分脱水素化は、分子酸素の作用なしにもたらされる。言い換えれば、脱水素化される炭化水素から引き抜かれる分子水素は、直ちに分子水素として引き抜かれ、少なくとも部分的に分子酸素により酸化され、次の工程において水になることはない。したがって、非酸化的脱水素化の熱特性は、すべてのケースで吸熱である。それと対照的に、酸化的不均一触媒部分脱水素化においては、脱水素化される炭化水素から引き抜かれる分子水素は分子酸素の作用の下で引き抜かれる。それは、直ちに水（Ｈ₂Ｏ）として引き抜かれる（この場合、不均一触媒オキシ脱水素化と省略される。その熱特性は、すべての場合において発熱である）。しかしながら、それもまた、初めに分子水素として（すなわち非酸化的または通常通りに）引き抜かれ、それから次の工程において分子酸素で部分的または完全に水（Ｈ₂Ｏ）へと酸化させることができる（次の水素燃焼の程度によって、全体的な熱特性が、吸熱、発熱または中立であり得る）。

比較的高い反応温度で進むことは、脱水素化される炭化水素のすべての上記の不均一触媒部分脱水素化に共通である。一般的な反応温度は、≧２５０℃、頻繁に≧３００℃、しばしば≧３５０℃、または≧４００℃、または≧４５０、または≧５００℃であり得る。

さらに、連続的不均一触媒部分脱水素化の長期間操作の過程においては、反応室を通る単一経路で脱水素化変換を維持するために、より高い反応温度であっても操作時間を増やすことが通常必要とされる。これは、一般的に、使われた触媒が操作時間の増加に伴って増加する程度に不可逆的に非活性化されるようになるからである。言い換えれば、連続操作が一時的に何度も中断される場合でさえ（操作様式は、本明細書における用語「連続的」に含まれるように意図される）、適切な手段により使用触媒を再活性化（再生）するために、全操作時間に伴う触媒の本来の活性は、方法の全操作時間を増加させて長い時間で達成される。反応温度の増加に対応することで、この事実に対抗することができる。

このような高い反応温度の不利な点は、望ましい目的反応（脱水素化される炭化水素→脱水素化された炭化水素）と比較して、望ましくない副作用が、一般に反応温度の増加に伴う範囲で、増大するということである。これらの望ましくない副作用の１つは、例えば、一般的に、より小さい数の炭素原子を有する炭化水素への、脱水素化される炭化水素および／または脱水素化された炭化水素の熱分解である。

従来技術の冒頭で記述された方法におけるシェルのために推奨される材料は、種々の鋼材である。ＷＯ０３／０７６３７０は、例えば、その操作例におけるシェルのための材料として、反応室と接続しているシェルの側をアロナイジング（ａｌｏｎｉｚｉｎｇ）、アリタイジング（ａｌｉｔｉｚｉｎｇ）および／またはアルミニウム処理（すなわち、アルミニウムで、酸化アルミニウムで、またはアルミニウムと酸化アルミニウムとで覆われたもの）された鋼材を推奨している。ＷＯ０３／０７６３７０は、それ以上の鋼材の組成に関しての記載はしていない。同様の推奨が、ＷＯ０３／０１１８０４によってなされている。可能性のある代替案として、反応室と接続しているシェルの側面を不動態化するために、出発ガス流において硫化物を使用することがさらに推奨される。

しかしながら、アロナイジング、またはアリタイジングおよび／またはアルミニウム処理の不利な点は、それが高いコストを払わなければ、工業規模で実行することができないということである。出発ガス流中に硫化物を使用することの欠点は、第一に、それに対する需要であり、そして第二に、このような用途が一般に不均一触媒部分脱水素化のために使われる触媒の寿命に逆効果を有し、および／または適切であればその後に続く脱水素化された炭化水素の不均一触媒部分酸化のために使われる触媒の寿命に逆効果を有するということである。

上記の欠点は、その比較例においてシェルのための材料としてＤＩＮ材料番号１．４８４１の被覆されていないステンレス鋼を推奨するＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９の教示では示されていない。同様に、ＤＥ−Ａ１０２００５０５１４０１およびＤＥ−Ａ１０２００５０５２９１７は、一般的な意味において、シェルのための材料として、Ｓｉ含有ステンレス鋼もしくは鋼材、例えばＤＩＮタイプ１．４８４１のそれを推奨する。

しかしながら、社内研究では、驚くべきことに、反応室と接しているシェルの側面のための材料としての鋼材が、脱水素化される炭化水素および／または脱水素化された炭化水素の熱分解を触媒することができ、その結果として、それらが比較的低い反応温度であっても望ましくない形で目立つようになることを見出した。このことは、特に、以下の元素組成を有し得るＤＩＮ材料番号１．４８４１のステンレス鋼に当てはまる：
２４〜２６質量％のＣｒ、
１９〜２２質量％のＮｉ、
１．５〜２．５質量％のＳｉ、
≧０〜≦０．１１質量％のＮ、
≧０〜≦０．２質量％のＣ、
≧０〜２質量％のＭｎ、
≧０〜０．０４５質量％のＰ、
≧０〜０．０１５質量％のＳ、
およびその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物
（各パーセントは、総質量に基づく）。

通常、この鋼材タイプの窒素含有量は、０．１１質量％よりかなり少なく、そして、鋼材製造会社の理由で一般に特定されていない。

社内研究の間に、脱水素化される炭化水素および／または脱水素化された炭化水素の熱分解に対する鋼材の触媒作用は、使われた鋼材の元素組成に依存していることもまた見いだされた。

脱水素化される炭化水素および／または脱水素化された炭化水素の熱分解の不利な点は、このような熱分解が目的生成物選択性を下げるということだけではなく、生じた分解生成物が、高温において、不均一触媒部分脱水素化のために使われる触媒の表面に堆積し、そしてそれらを加速的に、そして少なくとも部分的に不可逆的に非活性化させ得る炭素元素（コークス）のすべての可能性のある前者であることである。さらに、炭化水素の熱分解は、吸熱的に基本的に進み、そして実際の目的反応から熱を取り出す。

したがって、本発明の目的は、冒頭で記載したように、側面が反応室と接続するシェルの表面に適した鋼を使う方法を提供することである。それにより、アノライズしないかたちで、そして出発ガス流中に硫化物が非存在下であっても、ＤＩＮ材料番号１．４８４１のステンレス鋼ほど顕著でない方法で、脱水素化される炭化水素および／または脱水素化された炭化水素の熱分解が触媒される。

こうして、気相において少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の連続的不均一触媒部分的脱水素化のための方法が見出された。その方法は、反応室が、その反応室に接続する（反応ガス、つまり脱水素化される炭化水素および脱水素化された炭化水素と接触する）（材質）シェルによって封止され、反応室に少なくとも１つの出発ガス流を供給するための少なくとも１つの第１開口部および反応室から少なくとも１つの生成ガス流を取り出すための少なくとも１つの第２開口部を有する手順および以下の手順を含む。

− 少なくとも１つの脱水素化される炭化水素を含む少なくとも１つの出発ガス流が、連続的に供給される。

− 反応室において、少なくとも１つの脱水素化される炭化水素が、反応室に備えられた少なくとも１つの触媒床を通る、そして、少なくとも１つの脱水素化された化炭化水素、未変換の脱水素化される炭化水素、分子水素および／または水蒸気を含む生成ガスの発生に伴って、酸化的または非酸化的方法で少なくとも１つの脱水素化された炭化水素に部分的に脱水素化される。そして
− 少なくとも１つの生成ガス流が、連続的に反応室から取り出される。
ここで、反応室と接する面において、シェルの表面は、少なくとも１ｍｍの層厚ｄ（それぞれの場合において、反応室と接する面における特定の接触点に適用される接線と直角をなす反応室からの指標）を有して、以下の元素組成を有する鋼材Ｓから少なくとも部分的に製造される：
１８〜３０質量％のＣｒ、
９〜３６質量％のＮｉ、
１〜３質量％のＳｉ、
０．１〜０．３質量％のＮ、
≧０、好ましくは０．０３〜０．１５質量％のＣ、
≧０〜４質量％のＭｎ、
≧０〜４質量％のＡｌ、
≧０〜０．０５質量％のＰ、
≧０〜０．００５質量％のＳ、および
≧０〜０．１、好ましくは＞０〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．０８質量％の１つ以上の希土類金属、
ならびにその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは、（鋼材の）総質量に基づく。

上記の含有量の関連では、Ｎの含有量は、≧０．１１、より良くは≧０．１２、好ましくは≧０．１３、より好ましくは≧０．１４、さらに良くは≧０．１５質量％である場合、一般に非常に好ましい。より好ましくは、Ｎ含有量は、０．１５〜０．１８質量％である。より好ましくは、上記に好ましいものとして明示された範囲を組み合わせて使用する。

本発明において有利なのは、生産の結果として生じる不純物の総質量が、一般に、そして同じ基準において、≦１質量％、好ましくは≦０．７５質量％、より好ましくは≦０．５質量％、最も好ましくは≦．０．２５質量％である。しかしながら、鋼材の生産から生じる不純物の総質量は、一般に≧０．１質量％である。生産の結果として生じる不純物と対照的に、鋼材の他の構成要素は、その特性を決定する特定の合金成分である。これは、元素であるＣｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、ＮおよびＣに特に当てはまる。

希土類金属としては、元素であるセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）が含まれる。本発明で好ましい希土類金属は、Ｃｅである。したがって、本発明において好ましくは、適切な鋼材Ｓは、≧０〜０．１質量％のＣｅ、またはＣｅおよびＣｅ以外の１つ以上の希土類金属（特にＬａ、Ｎｄおよび／またはＰｒ）を有する。

本発明において有利なのは、シェル（反応室を囲む壁部）の表面は、反応室への接続側において、全表面積の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％の範囲で、または少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％の範囲で、または少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％の範囲で、または少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも９０％の範囲で、あるいは最も好ましくは９５％の範囲で、または少なくとも１つの００％の範囲にわたって、少なくとも１ｍｍの層厚ｄで、適切な鋼材から製造される。本発明において有利には、上記のｄは、少なくとも２ｍｍ、または少なくとも３ｍｍ、または少なくとも４ｍｍ、または少なくとも５ｍｍである。ｄはまた、≧５ｍｍから３０ｍｍ、または最高２５ｍｍ、または最高２０ｍｍ、または最高１５ｍｍ、または最高１０ｍｍであり得ることは理解されるであろう。最も好ましくは、本発明の方法において反応室を囲んでいるシェルは、全部、またはその質量の少なくとも８０％、より良くは少なくとも９０％、または少なくとも９５％の範囲で本発明の鋼材から製造される。本発明で好ましくは、反応室に少なくとも１つの出発ガス流を導入し、そして少なくとも１つの生成ガス流を反応室から排出する（パイプ）ラインは、本発明の鋼材Ｓから製造されるか、または少なくともガスに接触している側でこのような鋼材で覆われる。当然、これらの（パイプ）ライン（特に排出用）は、例えば、ＤＩＮ材料番号１．４９１０、１．４９４１、１．４５４１または１．４８４１のような他の鉄鋼から製造することもまたできる。本発明の鋼材Ｓを使用することで、特に反応ガスが≧４５０℃の温度を有する材料と接触する場合に、さらに適切なものとなる。

適切かつ安全な操作のために、上記の（パイプ）ラインは、好ましくは、例えば温度変化に起因して起こり得る縦方向の膨張の影響を補償するためのデバイスが設置されており、そして作用の横モードを特徴とする補償材を使うことが有利である。

一般に多層構造を有するこれらの補償材は、パイプライン自体と同じ材料から生産することができる。しかしながら、特に有利な実施態様は、好ましくは本発明の鋼材Ｓから製造された内管部を有するもの（一般に、ガス透過性の堅い内管およびガス不透過性の柔軟な外部スリーブ（ガス不透過性の柔軟な外管））である。その内管部は、導入されるガスと接触し、ガス透過性の膨張ジョイントおよび特に機械的かつ温度的に強度のある材料から少なくとも部分的に生産される、ガス不透過性で柔軟な外部波状部を適切に有する。上記の機械的かつ温度的に強度のある材料は、例えば、材料１．４８７６（ＶｄＴＵＥＶ−Ｗｂ４３４による名称）または１．４９５８／１．４９５９（ＤＩＮ１７４５９による名称）またはＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）８００Ｈもしくは８００ＨＴ、またはニッケル系材料２．４８１６（別名Ａｌｌｏｙ６００）または２．４８５１（別名Ａｌｌｏｙ６０１）である。

本発明において好ましくは、本発明に適した鋼材Ｓは、以下の元素組成を有する：
１８〜２６質量％のＣｒ、
９〜３６質量％のＮｉ、
１〜２．５質量％のＳｉ、
０．１〜０．３質量％のＮ、
≧０、好ましくは（他の成分を無視して）０．０３〜０．１５質量％のＣ、
≧０〜３質量％のＭｎ、
≧０〜４質量％のＡｌ、
≧０〜０．０５質量％のＰ、
≧０〜０．０５質量％のＳ、および
≧０〜０．１、好ましくは＞０〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．０８質量％（それぞれ全ての他の成分を無視して）の１つ以上の希土類金属（好ましくはＣｅまたはＣｅおよび１つ以上の他の希土類金属）ならびにその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは、（鋼材の）総質量に基づく。

より有利には、本発明に適した鋼材Ｓは、以下の元素組成を有する：
２０〜２５質量％のＣｒ、
９〜２０質量％、または好ましくは（他の成分を無視して）１５質量％までのＮｉ、
１．４〜２．５質量％のＳｉ、
０．１〜０．３質量％のＮ、
≧０、好ましくは（他の成分を無視して）０．０３〜０．１５質量％のＣ、
≧０〜３質量％のＭｎ、
≧０〜４質量％のＡｌ、
≧０〜０．０５質量％のＰ、
≧０〜０．０５質量％のＳ、および
≧０〜０．１、好ましくは＞０〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．０８質量％（それぞれ全ての他の成分を無視して）の１つ以上の希土類金属（好ましくはＣｅまたはＣｅおよび１つ以上の他の希土類金属）ならびにその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは、（鋼材の）総質量に基づく。

より好ましくは、本発明に適した鋼材Ｓは、以下の元素組成を有する：
２０〜２２質量％のＣｒ、
１０〜１２質量％のＮｉ、
１．４〜２．５質量％のＳｉ、
０．１２〜０．２質量％のＮ、
≧０、好ましくは（他の成分を無視して）０．０５〜０．１２質量％のＣ、
≧０〜１質量％のＭｎ、
≧０〜２質量％または好ましくは（すべての他の成分を無視して）０質量％のＡｌ、
≧０〜０．０４５質量％のＰ、
≧０〜０．０１５質量％のＳ、および
≧０〜０．１、好ましくは＞０〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．０８質量％（それぞれ全ての他の成分を無視して）の１つ以上の希土類金属（好ましくはＣｅまたはＣｅおよび１つ以上の他の希土類金属）ならびにその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは、（鋼材の）総質量に基づく。

有利または好ましいものとして上記で示されたすべての組成物に関連して、Ｎの含有量は、≧０．１１、より良くは≧０．１２、好ましくは≧０．１３、より好ましくは≧０．１４、さらに良くは≧０．１５質量％である場合が一般に好適である。例外なく、Ｎ含有量が０．１５〜０．１８質量％であることは好ましい。有利には、それぞれの場合に好ましいものとして言及されたすべての範囲は、組み合わせて使用される。

特に、好ましい鋼材組成物Ｓは、当該鋼材の望ましくない触媒作用に関係なく有利であることが判明するように、すでに選択されていることが本発明に不可欠である。

むしろ、特に、さらに考慮される好ましい範囲の選択は、さらに材料として選択された鋼材が、その機械的強度およびその応力腐食ならびに他の磨耗ストレスに関してもまた大いに有利であることが認められる。このことは、シェルが選択された鋼材Ｓから実質的に完全に生産される場合、特に重要である。

例えば、使用される鋼材Ｓはまた、不均一触媒部分脱水素化のために使用される方法条件の下でも低い脆化傾向を有するべきである。このことは、本発明の方法で通常使用される高い反応温度において特に言える。このことは、反応温度および／または触媒再生温度が、≧４００℃から≦９００℃、または≧５００℃から≦８００℃、または≧５５０℃から≦７５０℃、または≧６００℃から≦７００℃である場合に特に当てはまる。上記の必要条件はまた、不均一触媒部分脱水素化のための本発明の方法が、１ａｔｍ以上の作動圧力において好ましく実行されることもすでに考慮に入れている。言い換えれば、本発明で使われる鋼材Ｓは、圧力容器材料としてもまた適切である。さらに、本発明において選択された鋼材のクリープ強度および熱安定特性は、本発明の方法の条件の下で満足いくものであるべきである。同じことが、そのスケーリング抵抗性およびそのコークス化傾向に当てはまる。行なわれる有利な選択ではまた、選択された鋼材が有利な方法で処理できるものでなければならないことも考慮されている。このことは、それがアロナイジング処理の障害がない処理の前にアロナイジングされる鉄鋼の場合にはできない溶接技術で処理可能でなければならないことを特に意味する。しかしながら、処理後のアロナイジング処理は、もし行なってとしても、非常に高いコストおよび不便を伴ってしか、工業スケールで行なうことができない。耐腐食性のための必要条件は、本発明の方法で形成される脱水素化された炭化水素が、本発明の方法に続く方法において（特に脱水素化されていない炭化水素に有利に伴って）不均一触媒作用の下で部分酸化させることができるという面から特に重要である。その後、望ましい部分酸化生成物が部分酸化の生成ガス混合物から取り除かれたときに、まだ脱水素化されていない炭化水素および含酸素化合物を含んでいる残余ガスが通常残っており、まだ脱水素化されていない炭化水素のさらなる変換のために、本発明の方法の中に少なくとも部分的に有利に返送される。しかしながら、腐食作用は、すべての含酸素化合物の大多数（例えば、アクロレイン、アクリル酸、メタクリルアルデヒド、メタクリル酸、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂など）が原因となる。

本発明に適した鋼材Ｓは、それ自体公知の方法で生産可能である。例えば、以下を参照のこと：Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ Ｎａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ ｕｎｄ Ｔｅｃｈｎｉｋ ［Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｖｅｒｌａｇ ｍｏｄｅｒｎｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，１９７６，ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｈｅａｄｉｎｇｓ "Ｓｔａｈｌｂｅｇｌｅｉｔｅｒ"，"Ｅｉｓｅｎ" ａｎｄ "Ｅｉｓｅｎ ｕｎｄ Ｓｔａｈｌ"［"Ｓｔｅｅｌ ｃｏｎｓｔｉｔｕｅｎｔｓ"，"Ｉｒｏｎ" ａｎｄ "Ｉｒｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｅｌ"］，またはＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，４ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ，ｖｏｌｕｍｅ３、Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ＩＩ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｏｎｓａｐｐａｒａｔｅ ［Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＩＩ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ］，ｃｈａｐｔｅｒ "Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｅ ｉｎ ｄｅｒ ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ" ［"Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ"］。

本発明に適した鉄鋼は、例えば、EＮ材料番号１．４８１８、１．４８３５および１．４８５４の鉄鋼である。その中でも、材料番号１．４８３５が非常に好ましい。本発明の方法に適した鉄鋼では、ＤＩＮ材料番号１．４８９１および１．４８９３もまた好ましい。その中でも、材料番号１．４８９３が好ましい。本発明の方法に適した鉄鋼では、ＡＳＴＭ／ＵＮＳ材料番号Ｓ３０４１５、Ｓ３０８１５およびＳ３５３１５もまた好ましい。その中でも、本発明によれば材料番号Ｓ３０８１５が好ましい。本発明の方法に適した鉄鋼では、ＳＳ材料番号２３７２、２３６１および２３６８もまた好ましい。その中でも、本発明によれば後者が好ましい。

上記および本発明に適した他の鉄鋼はまた、市販されている。例えば、ＳＥ−７７４２２ＡｖｅｓｔａにおけるＯｕｔｏｋｕｍｐｕステンレスＡＢ（スウェーデンで上記の鋼材が１５３ＭＡ（登録商標）、２５３ＭＡ（登録商標）および３５３ＭＡ（登録商標）の商品名で販売されている）、その中でも、２５３ＭＡが本発明で特に好ましい。他の例としてＤ−４７７９４ＫｒｅｆｅｌｄにおけるＴｈｙｓｓｅｎＫｒｕｐｐ Ｎｉｒｏｓｔａ ＧｍｂＨである。同様に、ドイツでは、本発明で特に好ましい合金ステンレス鋼ＴＨＥＲＭＡＸ（登録商標）４８３５が販売されている。

したがって、本発明に適した鋼材Ｓは、以下の組成の鋼材が特に挙げられる：
Ｉ．
１８．５質量％のＣｒ、
９．５質量％のＮｉ、
１．３質量％のＳｉ、
０．１５質量％のＮ、
≧０〜≦０．０５質量％のＣ、
≧０〜≦１質量％のＭｎ、
≧０〜≦０．０４５質量％のＰ、
≧０〜≦０．１５質量％のＳ、および
≧０〜０．１、好ましくは＞０〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．０８％の１つ以上の希土類金属（好ましくはＣｅまたはＣｅおよび１つ以上の他の希土類金属）ならびにその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは、総質量に基づく。
ＩＩ．
２１質量％のＣｒ、
１１質量％のＮｉ、
１．４〜２．５質量％のＳｉ、
０．１７質量％のＮ、
０．０９質量％のＣ、
≧０〜≦１質量％のＭｎ、
≧０〜≦０．０４５質量％のＰ、
≧０〜≦０．０１５質量％のＳ、および
≧０〜０．１、好ましくは＞０〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．０８質量％の１つ以上の希土類金属（好ましくはＣｅまたはＣｅおよび１つ以上の他の希土類金属）ならびにその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは、総質量に基づく。
ＩＩＩ．
２４〜２６質量％のＣｒ、
３４〜３６質量％のＮｉ、
１．２〜２．０質量％のＳｉ、
０．１２〜０．２質量％のＮ、
０．０４〜０．０８質量％のＣ、
≧０〜≦２．０質量％のＭｎ、
≧０〜≦０．０４５質量％のＰ、
≧０〜≦０．０１５質量％のＳ、および
≧０〜０．１、好ましくは＞０〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．０８質量％の１つ以上の希土類金属（好ましくはＣｅまたはＣｅおよび１つ以上の他の希土類金属）ならびにその他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは、総質量に基づく。

当然、本発明に適した鋼材Ｓはまた、（特に反応室と接している側において）アロナイジングされ、アリタイジングされ、および／またはアルミニウム処理された形で本発明の方法のために使用することができる。この形では、アロナイジング処理が、例えば製造の結果として破損しているか、破損することになる場合に、熱分解へのわずかな触媒作用しか効力を発しないという点で、特に有利であることもまた判明する。

本発明の方法でのシェルが、本発明に適した鋼材から完全に製造されず、むしろ、シェルの表面が反応室と接する側において本発明の最小層厚でこのような鋼材から部分的のみまたは完全に製造される場合（例えば、特に高温が反応室で生じる場合のみ、本発明のシェルの表面を、反応室と接続する側において、製造し、または本発明の最小層厚で本発明の鋼材からの表面だけを正に製造するための経済的実現可能性という理由で適切であり得る）、このことは、単純な方法で、例えば、メッキ（例えば、ローラーメッキ、爆発性メッキ、または圧縮溶接メッキ）することにより、すなわち、望ましい箇所または表面全体においてカバー材料としての本発明の鋼材を他の基材の表面に貼付し、例えば、圧縮、ローラー、接着剤または溶接を使って基材と固く接合させることにより、可能である。

本発明の方法は、少なくとも１つの出発ガス流が不活性な希釈ガスとして水蒸気（例えば、≧１体積％）を、および／または反応物として分子酸素（例えば、≧０．１または≧０．５体積％）を含む場合、特に有利である。しかしながら、少なくとも１つの出発流が不純物として水蒸気および／または分子酸素を含む場合もまた有利である。それは、本発明の不均一触媒部分脱水素化の間に、蒸気が反応生成物として形成される場合もまた有利である。ＷＯ０３／０７６３７０で推奨される循環ガスまたはループ法が本発明の方法のために使用される場合、これは特に当てはまる。しかしながら、本発明の方法は、少なくとも１つの出発ガス流が、本発明の方法の下流に接続される本発明の方法で形成される脱水素化される炭化水素の部分酸化から生じ、まだ脱水素化されていない炭化水素を伴って、部分酸化の生成ガス混合物からの目的生成物の分離後に残存し、含酸素化合物を含む残留ガスを含む場合に特に有利である。

一般に、反応室に備えられる少なくとも１つの触媒床は、流動床、移動床または固定床であり得る。当然、流動床および例えば固定床、または移動床および固定床が、反応室に組み合わせとして存在する。本発明において好ましくは、本発明の方法の少なくとも１つの触媒床は、固定触媒床のみを含む。

本明細書で、反応ガスで反応段階を触媒している触媒床の充填は、１時間あたり１リットルの触媒床（例えば、固定触媒床）を通る標準リットル（＝Ｎｌ；対応する量の反応ガスが、標準状態（０℃、１ａｔｍ）の下で取るリットルでの体積）で示される反応ガスの量を意味すると一般に理解される。しかしながら、充填はまた、反応ガスの１つの成分にのみ基づくこともできる。このような場合、１時間あたり１リットルの触媒床を通るこの構成要素のＮｌ／ｌ・ｈでの量である（純粋な不活性材料床は、固定触媒床において数えない）。充填は、不活性材料（これは、次に明示的に述べられる）で希釈された実際の触媒を含む１つの触媒床に存在している触媒の量にのみ基づくこともまたできる。

本明細書において、脱水素化された炭化水素および／または脱水素化される炭化水素の完全酸化（燃焼）とは、炭化水素に存在している炭素の総質量が炭素酸化物（ＣＯ、ＣＯ₂）に変換されることを意味すると理解される。脱水素化された炭化水素および／または脱水素化される炭化水素の分子酸素の反応作用によるすべての種々の変換は、用語「部分酸化」で本明細書に包含される。アンモニアのさらなる反応作用は、アンモ酸化の特徴であり、用語「部分酸化」の下で同様に包含される。

本明細書において、不活性ガスは，適切な反応の条件の下で実質的に化学的に不活性に作用し、単離されたそれぞれの不活性反応ガス成分で、９５モル％を超える、好ましくは９７モル％または９９モル％を超える範囲で化学的に変化していないままでいる反応ガス成分を一般的に意味すると理解されるべきである。一般的な不活性希釈ガスの例は、例えば、Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、ＮｅおよびＡｒのような希ガス、およびこれらのガスの混合物などである。

本発明の方法が（例えば、プロピレンへのプロパンの）不均一触媒オキシ脱水素化である場合、そのために必要とされる分子酸素に使われる供給源は、空気、純粋な分子酸素または分子酸素を多く含む空気であり得る。

固体状態での選択的脱水素化触媒の上で本発明の方法を行なうことは、熱分裂または熱分解（Ｃ−Ｃ−を分割すること）と比較して動力学的に好ましくない脱水素化（Ｃ−Ｈを分割すること）によって必要となる。本発明のプロパンの不均一触媒脱水素化の場合には、選択的触媒に起因して、そして本発明の反応室の使用で、メタン、エチレンおよびエタンのようなほんの少量の副産物が形成される。

したがって、本明細書において、脱水素化触媒は、その最長寸法Ｌ（その成形体の表面上にある２つのポイントを結ぶ最も長い直結線）が０．１または１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍまたは１〜５ｍｍであり、後述の実験において、反応管を通る反応混合物の単一径路につき反応ガス中に存在する少なくとも５ｍｏｌ％のプロパンをプロピレンに脱水素化する成形体を特に意味するものと理解されるべきである。

本発明で使われるＥＮ材料番号１．４８３５の鋼材で作られ、２ｍｍの壁厚、３５ｍｍの内径および８０ｃｍの長さを有する反応管は、次のように充填される。５０ｍｌの適切な脱水素化触媒の床を反応管中央に充填する。触媒成形体の床の上と下に、それぞれ１．５ｍｍ〜２．５ｍｍの球径を有するステアタイト球（不活性な球体）の床で反応管を満たす。グリッドを床全体に行き渡らせる。外部から、反応管をその全長にわたって５５０℃の温度に保つ。その反応管に、２（プロパン）対１（蒸気）の体積比率のプロパンと蒸気との混合物を、１０００Ｎｌ／ｌ・ｈの触媒床のプロパン充填物で充填する。出発ガス流を５５０℃の温度に予熱しておく。上記の境界条件の下でのエタン、エチレンおよびメタンの副産物の形成についての累積的な選択率が、変換されたプロパンに基づいて≦５モル％である脱水素化触媒が好ましい。

原則として、本発明の不均一触媒オキシ脱水素化は、例えば、以下の文献に記載される方法で実行することができる：ＵＳ−Ａ４，７８８，３７１、ＣＮ−Ａ１０７３８９３、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２３（１９９４），１０３−１０６、Ｗ．Ｚｈａｎｇ，Ｇａｏｄｅｎｇ Ｘｕｅｘｉａｏ Ｈｕａｘｕｅ Ｘｕｅｂａｏ，１４（１９９３）５６６、Ｚ．Ｈｕａｎｇ，Ｓｈｉｙｏｕ Ｈｕａｇｏｎｇ，２１（１９９２）５９２、ＷＯ９７／３６８４９、ＤＥ−Ａ１９７５３８１７、ＵＳ−Ａ３，８６２，２５６、ＵＳ−Ａ３，８８７，６３１、ＤＥ−Ａ１９５３０４５４、ＵＳ−Ａ４，３４１，６６４、Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １６７，５６０−５６９（１９９７）、Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １６７，５５０−５５９（１９９７）、Ｔｏｐｉｃｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ３（１９９６）２６５−２７５、ＵＳ−Ａ５，０８６，０３２、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０（１９９１），１８１−１９２、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９９６，３５，１４−１８、ＵＳ−Ａ４，２５５，２８４、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ，１００（１９９３），１１１−１３０、Ｊ．ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ １４８，５６−６７（１９９４），Ｖ．Ｃｏｒｔｅｓ Ｃｏｒｂｅｒａｎ ａｎｄ Ｓ．Ｖｉｃ Ｂｅｌｌｏｎ（Ｅｄ．），Ｎｅｗ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ １１，１９９４，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，ｐ．３０５−３１３，３ｒｄ ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｒ．Ｋ．Ｇｒａｓｓｅｌｌｉ，Ｓ．Ｔ．Ｏｙａｍａ，Ａ．Ｍ．Ｇａｆｆｎｅｙ ａｎｄ Ｊ．Ｅ．Ｌｙｏｎｓ（Ｅｄ．），１９９７，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．，ｐ．３７５ｆｆ、またはＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９８３７５１７、ＤＥ−Ａ１９８３７５１９およびＤＥ−Ａ１９８３７５１８。これらは、プロパンのオキシ脱水素化の例を使っている。この場合、すでに述べられてように、使われる酸素源は、例えば、空気であってもよい。しかしながら、ここではしばしば、使われる酸素源は、不活性ガスのほかに、少なくとも９０モル％の範囲の分子酸素、そして多くの場合少なくとも９５モル％の範囲の分子酸素を有する。

不均一触媒オキシ脱水素化に適した触媒は、特別の制限を受けない。適切なオキシ脱水素化触媒は、当業者たちに公知のすべてのものであって、そして、例えば、プロピレンへプロパンを酸化させることができるものである。特に、上記の書類で言及されたすべてのオキシ脱水素化触媒は、使用することができる。適切な触媒は、適切であればプロモーターと一緒に、例えば、ＭｏＶＮｂ酸化物またはピロリン酸バナジルを含むオキシ脱水素化触媒である。好ましいオキシ脱水素化触媒の１つの例は、必須成分としてのＭｏ、Ｖ、Ｔｅ、ＯおよびＸと混合された金属酸化物Ｉを含む触媒である。ここで、Ｘは、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、ガリウム、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、プラチナ、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、シリコン、ランタン、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、銀、金およびセリウムから選択される少なくとも１つの元素である（この件に関しても、ＥＰ−Ａ９３８４６３およびＥＰ−Ａ１６７１０９を参照）。さらに、特に適切なオキシ脱水素化触媒は、多金属酸化物組成物、すなわちＤＥ−Ａ１９７５３８１７の触媒Ａ（本明細書では多金属酸化物組成物IIとされる）およびＤＥ−Ａ１９８３８３１２の触媒である。前者の文献で好ましいとされる多金属酸化物組成物、または触媒Ａが、とりわけ特に好ましい。したがって、本発明の不均一触媒オキシ脱水素化に有用な活性組成物としては、以下の一般式IIIの多金属酸化物組成物が挙げられる：
Ｍ¹ _aＭｏ_1-bＭ² _bＯ_x（ＩＩＩ）
［式中、Ｍ¹＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｎおよび／またはＣｕ、
Ｍ²＝Ｗ、Ｖ、Ｔｅ、Ｎｂ、Ｐ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎおよび／またはＬａ、
ａ＝０．５〜１．５、
ｂ＝０〜０．５、
および
ｘ＝式（ＩＩＩ）に含まれる酸素以外の元素の原子価および存在率によって決定される数］。

それらは、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５で記述されるように製造および成形することができる。

プロパンの不均一触媒オキシ脱水素化に関して、例えば、新鮮な触媒が使われる場合の反応温度は、好ましくは２００〜６００℃、特に２５０〜５００℃、より好ましくは３５０〜４４０℃の範囲にある。作動圧力は、好ましくは０．５〜１０ｂａｒ、特に１〜１０ｂａｒ、より好ましくは１〜５ｂａｒの範囲にある。１ｂａｒを超える作動圧力、例えば１．５〜１０ｂａｒが、特に有利であることが判明している。一般に、プロパンの不均一触媒オキシ脱水素化は、固定触媒床にわたってもたらされる。後者は、例えば、ＥＰ−Ａ７００８９３およびＥＰ−Ａ７００７１４、ならびこれらの文献で引用された文献に記述されたように、例えば、塩浴冷却式の管束反応器の管（２つの管開口部と共に管の壁は、反応室と接しているシェルを形成する；管内部は、反応室である；管の壁は、好ましくは本発明の鋼材から完全に製造される）の中に（一般に、ガス透過性グリッドの上に配置されて）適切に導入される。出発ガス流は、管入口に供給される。触媒床での反応ガスの平均残留時間は、適切には０．５〜２０秒である。酸素に対するプロパンの比率は、望ましい触媒の変換率および選択率で変化する。それは、適切には０．５：１〜４０：１、特に１：１〜６：１、より好ましくは２：１〜５：１の範囲にある。一般に、プロピレン選択率は、プロパン変換率の増加に伴って減少する。したがって、プロパンとの比較的低い変換率が、プロピレンに対する高い選択率で達成されるような方法で、プロパンからプロピレンへの反応を実行することが好ましい。より好ましくは、プロパンの変換率は、５〜４０モル％、しばしば１０〜３０モル％の範囲である。これに関連して、用語「プロパン変換率」は、管を通る反応ガスの単一径路で変換される供給プロパンの割合を意味する。一般に、プロピレン形成の選択率は、５０〜９８モル％、いっそう好ましくは８０〜９８モル％である。用語「選択性」は、変換されるプロパンの１モルあたりの得られるプロピレンのモル数を意味しており、モルパーセントとして表わされる。反応管の中で、反応温度は、一般に最大値となる。

一般に、不均一触媒プロパンオキシ脱水素化で使われた出発ガス流は、（１００モル％の出発ガスに基づいて）５〜９５モル％のプロパンを含む。プロパンおよび酸素に加え、不均一触媒オキシ脱水素化のための出発ガスには、以下の成分（特に不活性）もまたさらに含むことができる：例えば、天然プロパン（本発明の方法のために使われるプロパン源は、通常、例えば、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５またはＤＥ−Ａ１０２００５０２２７９８で推薦された天然プロパンである）および／またはプロピレンの中に存在する、二酸化炭素、一酸化炭素、窒素、希ガス、他の炭化水素。不均一触媒オキシ脱水素化はまた、希釈剤、例えば水蒸気の存在下でも実行することができる。

当業者に公知の任意の望ましい反応器配列が、例えば、プロパンの不均一触媒オキシ脱水素化を実行するために使用することができる。例えば、不均一触媒オキシ脱水素化は、一つの反応器、または、適切であれば、その間に酸素が供給される一連の２基以上の反応器で実行することができる。

可能な構成要素として、本発明の不均一触媒プロパン脱水素化の生成ガスは、例えば、以下の成分を含むことができる：プロピレン（目的生成物として、すなわち脱水素化された炭化水素として）、プロパン（脱水素化される未変換炭化水素として）、二酸化炭素、一酸化炭素、水、窒素、酸素、エタン、エテン、メタン、アクロレイン、アクリル酸、酸化エチレン、ブタン（例えば、ｎ−ブタンまたはイソブタン）、酢酸、ホルムアルデヒト、ギ酸、酸化プロピレンおよびブテン（例えば、ブテン−１）。特にエタン、エテンおよびメタンが、プロパンの可能性のある熱分解生成物である。一般的に、本発明の不均一触媒プロパンオキシ脱水素化で得られる生成ガスは、以下のものを含む：それぞれ１００％の生成ガスに対して、５〜１０ｍｏｌ％のプロピレン、０．１〜２モル％の一酸化炭素、１〜３モル％の二酸化炭素、４〜１０モル％の水、０〜１モル％の窒素、０．１〜０．５モル％のアクロレイン、０〜１モル％のアクリル酸、０．０５〜２モル％の酢酸、０．０１から０．０５モル％のホルムアルデヒト、１〜５モル％の酸素、０．１〜１０モル％のさらなる上記成分、ならびに残りの分のプロパン。

不均一触媒オキシ脱水素化、または脱水素化されるプロパン以外の炭化水素は、プロパンのオキシ脱水素化について上記されるように、対応する方法で本発明に従って実行することができる。オキシ脱水素化されるこのような有用な炭化水素は、特に、ブタン（ブテン（特にイソブテンへのイソブタン）および／またはブタジエンに変換）およびブテン（ブタジエンに変換）である。

プロパンの部分的不均一触媒オキシ脱水素化のために使われた触媒の再生は、例えば、文献ＤＥ−Ａ１０３５１２６９、ＤＥ−Ａ１０３５０８１２およびＤＥ−Ａ１０３５０８２２において部分酸化触媒について記述されるように行なうことができる。

本発明の不均一触媒部分脱水素化がオキシ脱水素化ではない場合、それには従来の不均一触媒脱水素化を常に含む。すなわち、分子水素が少なくとも中間体として形成され、そして（従来の）酸化的不均一触媒部分脱水素化の場合には、次の段階において分子酸素と少なくとも部分的に燃焼して水を得る。

本発明の方法において脱水素化される炭化水素の従来の不均一触媒脱水素化のために有用な触媒は、原則として従来の不均一触媒脱水素化のための先行技術で公知のすべての脱水素化触媒である。それらは、おおよそ２つのグループに、特に酸化的のもの（例えば、酸化クロムおよび／または酸化アルミニウム）と、酸化支持体上に積層された少なくとも１つの比較的貴である金属（例えば、プラチナ）からなるものとに分けることができる。したがって、使用することができる脱水素化触媒としては、以下で推奨されるもの全てが挙げられる：ＷＯ０１／９６２７０、ＥＰ−Ａ７３１０７７、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＤＥ−Ａ１０１３１２９７、ＷＯ９９／４６０３９、ＵＳ−Ａ４，７８８，３７１、ＥＰ−Ａ−０７０５１３６、ＷＯ９９／２９４２０、ＵＳ−Ａ４，２２０，０９１、ＵＳ−Ａ５，４３０，２２０、ＵＳ−Ａ５，８７７，３６９、ＥＰ−Ａ−０１１７１４６、ＤＥ−Ａ１９９３７１９６、ＤＥ−Ａ１９９３７１０５、ＵＳ−Ａ３，６７０，０４４、ＵＳ−Ａ６，５６６，５７３、ＵＳ−Ａ４，７８８，３７１、ＷＯ９４／２９０２１およびＤＥ−Ａ−１９９３７１０７。特に、ＤＥ−Ａ１９９３７１０７の実施例１、実施例２、実施例３および実施例４による触媒を使用することができる。

これらは、１０〜９９．９質量％の二酸化ジルコニウム、０〜６０質量％の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素および／または二酸化チタン、ならびに０．１〜１０質量％の元素周期律表の第１または第２の主な族の少なくとも１つの元素、第３遷移族の元素、第８遷移族の元素、ランタンおよび／またはスズを含む脱水素化触媒である。ただし、パーセントの合計は、全部で１００質量％となる。

一般に、脱水素化触媒は、触媒押出成形品（一般的に０．１または１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜５ｍｍの直径；一般的に１ｍｍ〜２０ｍｍ、好ましくは３ｍｍ〜１０ｍｍの長さ）、タブレット（好ましくは、上記押出成形品と同じ寸法）および／または触媒環（それぞれの場合において、一般的に２〜３０ｍｍまたは１０ｍｍの外径および長さ、適切には１ｍｍ〜１０ｍｍまたは５ｍｍまたは３ｍｍまでの壁厚）であり得る。流動床（または移動床）の中の不均一触媒脱水素化のために、さらに細分された触媒がそれに応じて使われる。固定触媒床が、本発明において好ましい。

一般に、脱水素化触媒（特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７で推薦されたもの（特にこのＤＥ−Ａの例示的な触媒））は、それらが脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）の脱水素化および脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）と分子水素との燃焼の両方を触媒することができる。水素燃焼は、脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）の脱水素化との比較でも、そして競合状態の場合におけるその燃焼との比較でも共に、触媒にわたって非常に急速に進む。

本発明の従来の脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）の不均一触媒部分脱水素化のための有用な反応器タイプおよび方法変形は、特定の反応器の中の反応室が必要条件の本発明のプロファイルを満たすなら、原則として当該分野で既知のそれらすべてである。このような方法変形の記述は、例えば、脱水素化触媒に関して引用されたすべての従来技術の文献および本明細書の冒頭において引用された従来の技術に見られる。

従来の不均一触媒脱水素化（非酸化的または酸化的）のための本発明の反応室にも適した方法の比較的包括的な記述は、例えば、以下に見られる：Ｃａｔａｌｙｔｉｃａ（登録商標）研究部門、Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、研究番号４１９２ＯＤ、１９９３、４３０、ファーガソン通り、マウンテンビュー、カリフォルニア州、９４０４３−５２７２、米国。

脱水素化段階が吸熱的に進むことは、脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）の従来の不均一触媒部分脱水素化の特性を示している。このことは、必要とされる反応温度を得るのに要する熱（エネルギー）が、予めおよび／または不均一触媒脱水素化の過程の間に反応ガスに供給されなければならないことを意味する。

言い換えれば、本発明の特性を有する反応室内の少なくとも１つの触媒床を通る少なくとも１つの出発流の単一経路に基づいて、反応室は、例えば、本発明のシェルによって囲まれた反応室の外部を通る流体（すなわち、液体またはガス）熱媒体による制御された熱交換によって、等温的（外部制御された温度プロフィール）に構成することができる。対応する熱交換器もまた、反応室自体に収容することができる。

しかしながら、同じ根拠で、それはまた断熱的に、すなわち、実質的に（外部的に）導通する熱媒体によるそのような制御された熱交換なしに（外部的に制御されていない温度プロフィール）設計することもできる。後者の場合、本発明の反応室を通る単一経路に基づいた総熱特性は、まだ記載していない内部制御（例えば、次の階段での水素燃焼によって）された温度プロフィールによって、吸熱的（負）または自己熱的（本質的にゼロ）または発熱的（正）のいずれかに構成することができる。

一般的に、少なくとも１つの脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）の本発明の従来の不均一触媒部分脱水素化は、すでに述べたとおり、比較的高い反応温度を必要とする。達成可能な変換率は、熱力学的平衡によって通常制限される。一般的な反応温度は３００〜８００℃または４００〜７００℃である。例えば、プロピレンに脱水素化されるプロパンの１分子につき、水素の１分子が得られる。高温およびＨ₂反応生成物の分離は、平衡ポジションを目的生成物側にシフトさせ、そして不活性希釈による分圧の減少も同様である。

さらに、少なくとも１つの脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）の従来の不均一触媒部分脱水素化において、必要とされる高い反応温度に起因して、少量の高沸点高分子量有機化合物（炭素までを含めて）が触媒表面の上に形成および堆積し、それで非活性化されることは一般的である。この不利な現象を最小にするために、脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）を含み、従来の不均一触媒脱水素化のための触媒表面の上を高温において通る出発ガスは、水蒸気で希釈できる。堆積した炭素は、石炭ガス化の原則によって得られた条件の下で、部分的または完全に、そして連続的に排除される。

別の堆積した炭素化合物を排除する手段は、高温で脱水素化触媒に通して酸素を含むガスを時折流し、それにより堆積した炭素を効果的に燃やすことである。しかしながら、高温で脱水素化触媒の上を通す前に、炭素堆積物の形成を抑制することもまた、不均一触媒作用の下に従来の方法で脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）に分子水素を加えることによって可能である。

不均一触媒作用の下で脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）に水蒸気と分子水素との混合物を加える可能性もまた存在することは理解される。プロパンの不均一触媒脱水素化に分子水素を加えることで、副産物としてのアレン（プロパジエン）、プロピンおよびアセチレンの望ましくない形成もまた減少する。

したがって、従来の不均一触媒炭化水素（例えば、プロパン）脱水素化を（例えば、比較的低いプロパン（または一般に炭化水素）変換率で）（準）断熱的に実行することは、（すでに取り上げたように）本発明において適切である。このことは、出発ガスが一般に最初に４００または５００〜７００℃（５５０〜６５０℃）の温度に（例えば、それを囲んでいる壁の直接燃焼により）熱せられることを意味する。通常、本発明の反応室に備えられた少なくとも１つの触媒床を通る単一の断熱性経路は、望ましい変換を達成するに十分である。その過程において、反応ガスは、（変換および希釈に依存して）約３０℃〜２００℃にまで冷却される。熱媒体としての水蒸気が存在することは、断熱法の見地からもまた非常に有利である。比較的低い反応温度により、使った触媒床の寿命を長くすることが可能となる。

原則として、本発明の従来の不均一炭化水素（例えばプロパン）触媒脱水素化は、（断熱的に、または等温的に行なわれるか否かにかかわらず）固定触媒床または移動床もしくは流動床で実行することができる。

本発明の反応室を通る単一経路において、記載されたような比較的低い変換率で脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）の従来の不均一触媒脱水素化に適した触媒充填物は、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７で開示された触媒である。特に実施例で開示されたもの、および従来の不均一触媒脱水素化に対して不活性な幾何学的な成形体とのそれらの混合物である。

長い操作時間の後に、上記の触媒は、単純な方法で、例えば、３００〜６００℃（極端なケースでは、適切である場合７５０℃まで）、しばしば４００〜５５０℃の入口温度において（固定された）触媒床を通して第１の再生段階で（好ましくは）窒素および／または水蒸気で希釈された空気を最初に通すことによって、再生することができる。再生ガスを充填された触媒は、例えば、５０〜１００００ｈ^-1であり、そして（再生された触媒の総質量に基づいて）０．５〜２０体積％の再生ガスの酸素含有量であり得る。

次のさらなる再生段階において、他の同一の再生条件の下で使われた再生ガスは、空気であり得る。応用の面から適切には、触媒を再生する前に、不活性気体（すなわちＮ₂）で触媒を洗い流すことが推奨される。

その後、純粋な分子水素で、または他の同一の条件の下で不活性ガス（好ましくは水蒸気および／または窒素）（水素分は、≧１体積％であるべきである）で希釈された分子水素で再生することが一般に望ましい。

本発明の方法における従来の不均一触媒炭化水素（例えばプロパン）脱水素化は、出発ガスと、１００〜１００００のｈ^-1、しばしば３００〜５０００ｈ^-1、すなわち多くの場合５００〜３０００ｈ^-1のその中に存在する脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）とを共に有する（使用した触媒の総質量に基づいた）触媒充填での本発明の反応室における脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）の変換率が、低い場合（≦３０モル％）および高い場合（≧３０モル％）での操作が可能である。

特に優れた方法では、少なくとも１つの脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）の従来の本発明の不均一触媒脱水素化は、（≦３０モル％と＞３０モル％との両方の脱水素化変換において（例えば、４０モル％または５０モル％））本発明のトレー反応室に実装することができる。

このような本発明のトレー反応室は、連続空間において脱水素化を触媒する１つ以上の触媒床を含む。触媒床の数は、例えば、１〜２０、適切には２〜８、さらに３〜６であり得る。好ましくは、触媒床は、放射状または軸連続状に配置される。応用の面から、このようなトレー反応室で固定触媒床タイプを使うことが適切である。

最も単純な場合、固定された触媒床は、軸方向にまたは同心円筒状のグリッドの環状間隙において反応室に配置される。しかしながら、１つのセクションの上に他のセクション部分をつないで、ガスがそれの上またはそれの下の次の部分の中を放射状に通過した後、ガスが導通するように反応室の環状間隙を配置することもまた可能である。

適切には、反応ガス（出発ガス）は、１つの触媒床から次の触媒床までの途中で、例えば、それを高温ガスで熱せられた熱交換リブの上に通すことによって、または高温燃焼ガスで加熱されたパイプもしくは高温ガスで加熱された熱交換板に通すことによって、トレー反応室において中間加熱を受ける。

あるいは、トレー反応室における本発明の方法が断熱的に操作されるのであれば、特にＤＥ−Ａ１９９３７１０７に記載の触媒（特に例示的な実施態様のもの）を使う場合、４００または４５０〜５５０℃（好ましくは４００〜５００℃）の温度に予熱された反応室の中に出発のガスを通すこと、そしてトレー反応室の中にそれをこの温度較差以内にとどめることで、≦３０モル％の脱水素化変換率（例えば、プロパン変換）に対しては十分である。このことは、全体の本発明の脱水素化が、少なくとも新鮮な触媒で、比較的中程度の温度において、このように実行することができることを意味する。そして、それにより、２つの再生の間の固定触媒床の寿命にとって特に好ましいことが判明する。
（すでに述べたように）実質上自己熱的に本発明の反応室において従来の不均一触媒脱水素化を実行すること、すなわち、直接経路により上で概説された中間加熱（自己熱の方法）を行なうことは、さらに優れている。

このために、限定量の分子酸素は、例えば、最初の触媒床および下流の触媒床の間を流れた後、本発明の反応室を通る途中の反応ガスに有利に加えることができる。使われる脱水素化触媒に依存して、反応ガス、なんらかのコークスもしくは触媒の表面に堆積したコークス様化合物の中に存在する炭化水素および／または（例えば、プロパン脱水素化の）従来の不均一触媒脱水素化の過程で形成された水素および／または反応ガスにすでに加えられていた水素の制限された燃焼は、このように引き起こされる。特に水素（および／または炭化水素）の燃焼を（選択的に）触媒する触媒が充填されたトレー反応室に触媒床を挿入することは、応用の面からもまた適切であり得る。有用なこのような触媒としては、例えば、以下の文献のものである：ＵＳ−Ａ４,７８８,３７１、ＵＳ−Ａ４,８８６,９２８、ＵＳ−Ａ５,４３０,２０９、ＵＳ−Ａ５,５３０,１７１、ＵＳ−Ａ５,５２７,９７９およびＵＳ−Ａ５,５６３,３１４。例えば、このような触媒床は、脱水素化触媒を含む床の代わりにトレー反応室の中に収容することができる。こうして、放出された反応熱は、（準断熱反応器の構成）、準自己熱方法において不均一触媒（例えばプロパン）脱水素化の事実上等温性（内部温度制御）操作方法を可能とする。触媒床における反応ガス混合物の滞留時間の選択率が増加するにつれて、（例えば、プロパン）脱水素化は、減温または一定の温度において可能となる。そのことは、２つの再生の間の寿命を特に長くすることができる。

記述されるように実行された次の段階の燃焼であって、脱水素化の間に形成された分子水素の燃焼により、従来の非酸化的不均一触媒脱水素化は、本願の意味において、従来の酸化的不均一触媒脱水素化となる。

一般に、上記の酸素供給は、反応ガスの酸素含有量が、その中に存在する脱水素化される炭化水素および脱水素化された炭化水素（例えば、プロパンおよびプロピレン）の含有量に基づいて、０．０１または０．５〜３０体積％であるように行なわれるべきである。有用な酸素源は、純粋な分子酸素または不活性ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｎ₂、希ガス）で薄められる酸素であるが、特に空気でもある。得られた燃焼ガスは、一般に添加希釈効果を有し、それにより不均一触媒（例えば、プロパン）脱水素化を促進させる。

従来の不均一触媒（例えば、プロパン）脱水素化の等温性は、好ましくは、必ずしも必要ではないが、触媒床の間の空間を満たす前に空にした、封止された（例えば、管状の）内部に取り込むことにより、さらに改善することができる。このような内部はまた、特定の触媒床の中に置くこともできる。これらの内部は、特定の温度より上で蒸発または溶融する適切な固体または液体を含み、そして、それにより熱を消費し、そして温度がこの値を下まわる場合、再び凝縮して熱を放出する。

別の出発ガスまたは本発明の反応室における従来の不均一触媒（例えば、プロパン）脱水素化のための出発ガス流を必要とされる反応温度に加熱する手段は、１部の脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）および／またはその中に存在するＨ₂を反応室への導入時に出発ガスに存在している分子酸素により（例えば、単にその上および／またはそれを通すことにより適切な特定の燃焼触媒の上で）燃焼させ、それにより放出された燃焼熱により（脱水素化のために）必要とされる反応温度に加熱することである。燃焼のために必要とされる分子酸素に伴うＣＯ₂、Ｈ₂ＯおよびＮ₂のような得られた燃焼生成物は、好ましい不活性希釈ガスである。

上記の水素燃焼は、ＷＯ０３／０７６３７０またはＤＥ−Ａ１０２１１２７５に記述されるような特に優れた方法で実行することができる。言い換えれば、本発明の反応室で脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）の連続的な従来の酸化的不均一触媒部分脱水素化のための方法においては、
− 少なくとも１つの脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）、分子酸素、分子水素および適切であれば水蒸気を含む少なくとも１つの出発ガス流が、連続的に反応室に供給される。

− 反応室において、少なくとも１つの脱水素化される炭化水素は、反応室に備えられた少なくとも１つの触媒床を通る。その上では、分子水素および、少なくとも部分的に、少なくとも１つの脱水素化された炭化水素（例えば、プロピレン）が、従来の不均一触媒脱水素化により形成される。

− さらに、分子酸素を含むガスが、適切であれば、それが本発明の反応室に入った後に反応室を通る途中で反応ガスに添加される。

− 反応室内の反応ガスに存在する分子水素の中にある分子酸素は、部分的に水蒸気に酸化される。そして
− 分子水素、水蒸気、脱水素化された炭化水素（例えば、プロピレン）および脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）を含む少なくとも１つの生成ガス流は、反応室から連続的に分離される。
ここで、本発明の反応室から分離された少なくとも１つの生成ガス流は、同一組成の２つに分けられる。その１つは、本発明の反応室に送られる少なくとも１つの出発ガス流に脱水素化循環ガスとして返送される。もう一方は、別の方法で（例えば、反応室で形成される脱水素化された炭化水素の不均一触媒部分酸化のために）使用される。

例えば、プロパンからプロピレンへの本発明の酸化的または非酸化的の不均一触媒脱水素化の生成ガスは、以下の内容量を有し得る：
２５〜６０体積％のプロパン、
８〜２５％体積％のプロピレン、
≧０〜２５体積％のＨ₂および
≧０〜３０体積％のＣＯ₂。

上記において、プロパンは、従来の非酸化的または酸化的の方法において不均一触媒作用の下で脱水素化される炭化水素として常に個々の形式で記載されている。当然、記述された手順はまた、本明細書の冒頭において脱水素化される炭化水素として挙げられたすべての他の化合物に適用することができる。とりわけ、特にブタン（ブテンおよび／またはブタジエンへの；特にイソブタンからイソブテンへの）およびブテンからブタジエンへの場合は、今一度言及されるべきである。

本発明の酸化的または非酸化的の不均一触媒脱水素化の少なくとも１つの出発ガス流は、一般に≧５体積％の脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）を含む。さらに、それは、例えば、以下のもの含む：
ａ）Ｎ₂およびＨ₂Ｏ；
ｂ）Ｎ₂、Ｏ₂およびＨ₂Ｏ；
ｃ）Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈ₂ＯおよびＨ₂；
ｄ）Ｎ₂、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂およびＣＯ₂。

すでに述べたとおり、本発明の方法では、多くの場合、好ましくは不活性ガスとして脱水素化未変換の炭化水素（例えば、プロパン）を伴う、得られた脱水素化された炭化水素の不均一触媒部分酸化（例えば、プロピレンからアクロレインおよび／またはアクリル酸へ）の方法がその後に続く。本発明の反応室から（連続的に）分離された生成ガス流は、そのままで、または脱水素化された炭化水素（例えば、プロピレン）および（未変換の）脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）以外のその成分（例えば、Ｈ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｎ₂など）の少なくとも一部を分離した後に使用され、少なくとも１つの酸化反応器に充填される。充填ガス混合物中に存在する脱水素化された炭化水素（例えば、プロピレン）は、分子酸素による選択的不均一触媒部分気相酸化に供され、（部分酸化生成物）、目的生成物（例えば、アクロレインまたはアクリル酸またはそれらの混合物）の他、脱水素化される未変換炭化水素（例えば、プロパン）、過剰の分子酸素、および適切であれば、脱水素化される未変換炭化水素（例えば、プロピレン）もまた一般に含む生成ガス混合物Ｂを得る。

下流の分離ゾーンＢにおいて、生成ガス混合物Ｂ中に存在している目的生成物（例えば、アクロレインまたはアクリル酸またはそれらの混合物）が分離される。そして、脱水素化される未変換の炭化水素（例えば、プロパン）、分子酸素、および適切であれば、未変換の脱水素化された炭化水素（例えば、プロピレン）を含む残余ガスから、未変換の脱水素化される炭化水素（例えばプロパン）、および適切であれば、未変換の分子酸素および未変換の脱水素化された炭化水素（例えば、プロピレン）を含む少なくとも一部が、部分酸化循環ガスとして（例えば、出発ガス流の成分として）本発明の方法の中に返送される。

本発明の方法（他も同様であるが）が、例えば、プロピレンへのプロパンの従来の酸化的不均一触媒部分脱水素化である場合、そしてそれに続くアクロレインまたはアクリル酸またはそれらの混合物への部分酸化がプロピレンの部分酸化である場合、本発明の反応室に供給される少なくとも１つの出発ガス流は、例えば、以下のものを重要な成分として含む：
０〜２０または１０、頻繁に０〜６体積％のプロピレン、
≧０〜１、多くの場合０〜０．５、頻繁に０〜０．２５体積％のアクロレイン、
≧０〜０．２５、多くの場合０〜０．０５、頻繁に０〜０．０３体積％のアクリル酸、
≧０〜２０または５まで、多くの場合０〜３、頻繁に０〜２体積％のＣＯx、
５〜５０、好ましくは１０〜２０体積％のプロパン、
２０または３０〜８０、好ましくは５０〜７０体積％の窒素、
≧０〜５、好ましくは１．０〜２．０体積％の酸素、
≧０〜２０好ましくは５．０〜１０．０体積％のＨ₂Ｏ、および
≧０、頻繁に≧０．０１、しばしば≧０．０５〜１０、好ましくは１〜５体積％のＨ₂。

酢酸もまた、（可能なアクリル酸含有量におおよそ相当する）少量で存在し得る。

一般的に、目的生成物（例えばアクリル酸）は、目的生成物（例えばアクリル酸）を凝縮相に変換することによって、生成ガス混合物Ｂから分離される。これは、吸収措置および／または凝縮（冷却）措置によって行なうことができる。目的生成物としてアクリル酸の場合、有用な吸収剤は、例えば、水、水溶液または高い沸点（Ｔ_沸騰＞１ａｔｍにおけるアクリル酸のＴ_沸騰）の、特に疎水性の有機溶媒である。より好ましくは、アクリル酸の場合の凝縮相への変換は、生成ガス混合物Ｂの分画凝縮でもたらされる。生成ガス混合物Ｂから分離内部を備えるカラムで凝縮相へのアクリル酸の吸収性変換および／または凝縮変換をもたらすことが好ましい。上記の分離内部では、生成ガス混合物は、通常、底部から上方に上昇して導通する。吸収剤は、残余ガスがカラムから通常放出されるカラムの最上部において一般に導入される。

凝縮相からのアクリル酸のさらなる分離は、少なくとも１つの熱分離方法を使って、望ましい純度で一般にもたらされる。このことは、２つの異なった物質相（例えば液体／液体；気体／液体；固体／液体；気体／固体など）が得られて、そして互いと接触するそれらの方法を意味すると理解される。各相間に存在する非平衡に起因して、熱および物質移動がそれらの間に起き、そして究極的に望ましい分離（回収）を生じさせる。用語「熱分離方法」は、物質相の形成を得るための熱の分離または供給のいずれかを必要とすること、および／または熱エネルギーの回収または供給が物質移動を促進または維持するということを示す。

本発明において好ましくは、少なくとも１つの熱分離方法は、液相からの少なくとも１つの結晶化分離を含む。本発明において適切には、アクリル酸の少なくとも１つの結晶化分離は、懸濁結晶化である。懸濁結晶は、あらかじめ分離された溶融結晶で好ましくは洗浄され、そして洗浄カラム（質量式、または機械式、または水圧式の洗浄カラム；本発明では後者が好ましい）において洗浄される。その他、有用な熱分離方法は、例えば、抽出、脱離、結晶化、精留、共沸蒸留、共沸精留、蒸留および／またはストリッピングの方法である。一般に、純粋なアクリル酸は、言及された様々な熱分離方法の組み合わせを使用することによって、得られる。

記載されたアクリル酸の分離の後、ラジカル重合（特に、超吸水性ポリアクリル酸および／またはそれらの部分的または完全に中和されたアルカリ金属（好ましくはナトリウム）塩を製造するための）方法を続けることができる。そこでは、分離されたアクリル酸をラジカル重合し、ポリマーを製造する。

記載されたアクリル酸の分離の後、アクリル酸エステルを製造する方法を続けることもまた可能である。そこでは、分離されたアクリル酸は、アルコール（好ましくはアルカノール、より好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂−アルカノール）で（一般に酸触媒作用の下で）エステル化される。

エステル化方法の後、それにより製造されたアクリル酸エステルを重合するラジカル重合方法を続けることができる。

本発明の反応室についての本発明の特徴を無視すれば、アクロレインおよび／またはアクリル酸を製造するその部分酸化のためのプロピレン供給源としてのプロパンからプロピレンを製造する本発明の方法は、酸化循環ガス、および適切であれば脱水素化循環ガスの循環ガス法を含めて、公知である。そのような多段階方法の記載は、例えば、以下の文献で見つけることができる：ＤＥ−Ａ１０２００５０２２７９８、ＤＥ−Ａ１０２４６１１９、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ−Ａ１０２００５０４９６９９、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１３０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５０１０１１１、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８９１、ＤＥ−Ａ１０２１１２７５、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＵＳ−Ａ３,１６１,６７０、ＤＥ−Ａ３３１３５７３、ＷＯ０１／９６２７０、ＤＥ−Ａ１０３１６０３９、ＤＥ−Ａ１０２００５００９８８５、ＤＥ−Ａ１０２００５０５２９２３、ＤＥ−Ａ１０２００５０５７１９７、ＷＯ０３／０７６３７０、ＤＥ−Ａ１０２４５５８５、ＤＥ−Ａ２２１３５７３、ＵＳ−Ａ３,１６１,６７０、およびこれらの文献で引用された従来技術。ＤＥ−Ａ１０２１９６８６は、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造の場合の対応する手順を開示している。

アクリル酸を生成ガス混合Ｂから凝縮相に変換するための吸収方法および／または凝縮方法の詳細な記述もまた従来技術に見いだすことができる。この例としては、以下の文献が挙げられる：ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１９６３１６４５、ＤＥ−Ａ１９５０１３２５、ＥＰ−Ａ９８２２８９、ＤＥ−Ａ１９８３８８４５、ＷＯ０２／０７６９１７、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ７７８２２５、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ９８２２８７、ＥＰ−Ａ９８２２８８、ＵＳ−Ａ２００４／０２４２８２６、ＥＰ−Ａ７９２８６７、ＥＰ−Ａ７８４０４６、ＥＰ−Ａ６９５７３６（特に吸収）、およびＷＯ０４／０３５５１４、ＤＥ−Ａ１９９２４５３２、ＤＥ−Ａ１９８１４３８７、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＤＥ−Ａ１９７４０２５２およびＤＥ−Ａ１９６２７８４７（特に凝縮）。

さらに、生成ガス混合物Ｂからのそのようなアクリル酸の吸収分離および／または凝縮分離の記載もまた以下の文献に見いだすことができる：ＥＰ−Ａ１３３８５３３、ＥＰ−Ａ１３８８５３２、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＷＯ９８／０１４１５、ＥＰ−Ａ１０１５４１１、ＥＰ−Ａ１０１５４１０、ＷＯ９９／５０２１９、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ０２／０９８３９、ＤＥ−Ａ１０２３５８４７、ＷＯ０３／０４１８３３、ＤＥ−Ａ１０２２３０５８、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５、ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＥＰ−Ａ８５４１２９、ＵＳ−Ａ４,３１７,９２６、ＤＥ−Ａ１９８３７５２０、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＤＥ−Ａ１９５０１３２５、ＤＥＡ１０２４７２４０、ＤＥ−Ａ１９７４０２５３、ＥＰ−Ａ６９５７３６、ＥＰ−Ａ１０４１０６２、ＥＰ−Ａ１１７１４６、ＤＥ−Ａ４３０８０８７、ＤＥ−Ａ４３３５１７２、ＤＥ−Ａ４４３６２４３、ＤＥ−Ａ１０３３２７５８およびＤＥ−Ａ１９９２４５３３。ただし、原則として、以下の文献に記載されるように進行することもまた可能である：ＤＥ−Ａ１０３３６３８６、ＤＥ−Ａ１０１１５２７７、ＤＥ−Ａ１９６０６８７７、ＥＰ−Ａ９２０４０８、ＥＰ−Ａ１０６８１７４、ＥＰ−Ａ１０６６２３９、ＥＰ−Ａ１０６６２４０、ＷＯ００／５３５６０、ＷＯ００／５３５６１、ＤＥ−Ａ１００５３０８６、ＷＯ０１／９６２７１、ＤＥ−Ａ１０２００４０３２１２９、ＷＯ０４／０６３１３８、ＷＯ０４／３５５１４、ＤＥ−Ａ１０２４３６２５およびＤＥ−Ａ１０２３５８４７。

本発明の方法のために脱水素化される炭化水素がプロパンである場合、それはＤＥ−Ａ１０２４５５８５の教示による天然プロパンとして少なくとも１つの出発ガス流に好ましくは供給される。

一般に、少なくとも１つの出発ガス流は、少なくとも５体積％の範囲で脱水素化される炭化水素を含む。頻繁には、この体積率は、≧１０体積％、しばしば≧１５体積％、通常≧２０体積％または≧２５体積％、または≧３０％体積％の対応する基準値である。しかしながら、一般に、この体積率は、≦９０体積％、通常≦８０％体積％、そしてしばしば≦７０体積％の同じ基準値である。上記のデータは、特に脱水素化される炭化水素としてプロパンであって、そして脱水素化された炭化水素としてプロピレンである場合に当てはまる。当然、それらはまた、イソブテンが脱水素化された炭化水素であり、そしてイソブタンが脱水素化される炭化水素である場合にも当てはまる。

際立って、本発明の従来の（酸化的または非酸化的）の不均一触媒脱水素化の実施のために、特に断熱性操作方法のために、単純なシャフト炉（「シャフト炉反応器」）の内部は、少なくとも１つの触媒床（例えば、少なくとも１つの固定触媒床）を含む少なくとも１つの本発明の反応室として十分であり、そして出発ガス流が軸方向および／または放射状にそこを流れる。

最も簡単な場合には、それは、例えば、その内径が０．１〜１０ｍ、可能なら０．５ｍ〜５ｍである実質的に円筒状の容器である。そこでは、少なくとも１つの固定触媒床が、支持体（例えば、グリッド）の上に設置される。触媒が充填される反応室は、その本発明のシェルが断熱性操作において断熱されて、脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）を含む高温出発ガス流と軸方向に適切に流される。触媒形状は、球形、環状または束状をとることができる。上で記述された反応室は、あまり高価でない装置により装着することができるので、特に低い圧力降下を有するすべての触媒形状が望ましい。これらは、特に、大きい空隙体積を有するか、または例えば、モノリスもしくはハニカムに構成されている触媒形状である。脱水素化される炭化水素（例えば、プロパン）を含む反応ガスの放射状流を実行するために、本発明の反応温度は、例えば、２つの同心円筒状グリッドを含むことができ、そして触媒床は、それらの環状間隙の中に配置することができる。断熱的に行われる場合、それを囲んでいるシェル（ジャケット）は、適切であれば、断熱とされる。軸方向に流れる実質的に円筒状のシャフト炉の場合、円筒軸に対して直角をなす反応室の寸法Ａが、軸方向における少なくとも１つの触媒床の床高さＳの少なくとも５倍、好ましくは少なくとも１０倍、そしていっそう好ましくは少なくとも１５倍であれば、それは、断熱性操作方法に関しては本発明の方法にとって有利である。しかしながら、一般に、Ａ：Ｓの上記の比率は、≦２００、一般的に≦１５０、そして通常≦１００である。

上記の背景に対して、本発明は、本発明の主題の部分として、特に、内部空間Ｉ（反応室）を封止し、内部空間Ｉに少なくとも１つのガス流（物質流）Ｓを供給するための少なくとも１つの第１開口部Ｏ１、および内部空間Ｉから少なくとも１つの第１開口部Ｏ１を予め介して内部空間Ｉに供給されるガス流（物質流）Ｓの取り出しＡのための少なくとも１つの第２開口部Ｏ２を有する（材料）シェルＥを含む。シェルＥの表面は、内部空間Ｉと接している側において、少なくとも１ｍｍの層厚ｄで、以下の元素組成を有する鋼材Ｓから少なくとも部分的に製造される：
１８〜３０質量％のＣｒ、
９〜３６質量％のＮｉ、
１〜３質量％のＳｉ、
０．１〜０．３質量％のＮ、
≧０〜０．１５質量％のＣ、
≧０〜４質量％のＭｎ、
≧０〜４質量％のＡｌ、
≧０〜０．０５質量％のＰ、
≧０〜０．０５質量％のＳ、および
≧０〜０．１質量％の１つ以上の希土類金属、
ならびに、その他Feおよび生産の結果として生じる不純物。パーセントは、それぞれ総質量を基準とする。

有利には、生産の結果として生じている不純物の総質量は、一般にそして同じ基準で、≦１質量％、好ましくは≦０．７５質量％、より好ましくは≦０．５質量％、最も好ましくは≦０．２５質量％である。しかしながら、鋼材中で生産の結果として生じている不純物の総質量は、一般に≧０．１質量％であろう。本発明で好ましい希土類金属は、Ｃｅである。したがって、本発明で好ましくは、適切な鋼材は、≧０〜０．１質量％のＣｅまたはＣｅおよびＣｅ以外の１つ以上の希土類金属を含む。すべてのシェルＥの内部空間Ｉは、脱水素化触媒を含む少なくとも１つの触媒床を導入した後、（特に、従来の断熱性不均一触媒非酸化的またはプロピレンへのプロパンの酸化的の脱水素化のために）本発明の方法を実行するのに適している。

本発明において有利には、シェルＥの表面は、内部空間Ｉと接触する側において、少なくとも１ｍｍの層厚ｄで、その全面積の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％の範囲で、または少なくとも３０％、さらに好ましくは少なくとも４０％の範囲で、または少なくとも５０％、さらに好ましくは少なくとも６０％、または少なくとも７０％の範囲で、よりよくは８０％または少なくとも９０％の範囲で、最良なものとしては少なくとも９５％または少なくとも１００％の範囲で適切な鋼材Ｓから製造される。

本発明において有利には、上記のｄは、少なくとも２ｍｍ、または少なくとも３ｍｍ、または少なくとも４ｍｍ、または少なくとも５ｍｍである。ｄはまた、≧５ｍｍから３０ｍｍ、または最高２５ｍｍ、または最高２０ｍｍ、または最高１５ｍｍ、または最高１０ｍｍまでであり得ることは理解されるであろう。最も好ましくは、シェルＥは、その全部、またはその質量の少なくとも８０％の範囲で、より良くは少なくともその質量の９０％の範囲で、または少なくとも９５％の範囲で本発明の鋼材Ｓから製造される。

有利には、内部空間Ｉの容量（計算上中空）は、５ｍ³〜５００ｍ³、しばしば１０ｍ³〜４００ｍ³、頻繁に２０ｍ³〜３００ｍ³、多くの場合３０ｍ³〜２００ｍ³、または５０ｍ³〜１５０ｍ³である。

当然、シェルＥの鋼材Ｓのために有用な鋼材は、すでに本明細書で記載された、ならびに好ましくはすでに本明細書で示された分類および参照にあるすべての他の本発明の鋼材Ｓである。有利には、鋼材Ｓは、内部空間Ｉに接している側において、アロナイジング、アリタイジングおよび／またはアルミニウム処理されている。

特に、本発明は、その内部空間Ｉが少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の不均一触媒部分脱水素化に適した触媒（脱水素化触媒）を含むシェルＥに関する。このような有用な触媒は、特に本明細書で詳述されるすべての脱水素化触媒である。

シェルＥの内部に存在している触媒の量は、１００ｋｇから５００ｔ（メーター法のトン）、または２００ｋｇ〜４００ｔ、または３００ｋｇ〜３００ｔ、または４００ｋｇ〜２００ｔ、または５００ｋｇ〜１５０ｔ、または１ｔ〜１００ｔ、または１０ｔ〜８０ｔ、または２０ｔ〜６０ｔであり得る。ここでは、触媒のみを希釈する不活性成形体は含まれない。

本発明は、その内部空間Ｉが少なくとも１つのグリッド（好ましくは少なくとも２つの同心グリッド）を含むシェルＥにさらに関する。有利には、シェルＥは、環状（中空の円柱状）セグメントＲ（またはこのような断面）を有する（含む）（この場合、環内部空間Ｉ_Rは、内部空間Ｉの部分を形成する）。

Ｄが（外部の断熱なしで計算された）外径Ａと環状セグメントＲの内径との間の差の半分である場合、ＤのＡに対する比Ｖ₁は、本発明で好ましくは、１：１０〜１：１０００、多くの場合１：２０〜１：８００、しばしば１：３０〜１：６００、多くの場合１：４０〜１：５００、または１：５０〜１：４００、または１：６０〜１：３００であるが、多くの場合１：７０〜１：２００、または１：８０〜１：１５０でもある。

高さＨ（環状セグメントＲを平行に区切った場合の２つの円平面の間の距離）とＡ（Ｖ₂＝Ｈ：Ａ）との比Ｖ₂は、＞１、または＝１、または＜１であり得る。

Ｖ₂＞１である場合、それは一般的に２〜１０、頻繁に４〜８、しばしば６である。Ｖ₂＜１である場合、それは、一般的に０．０１〜０．９５、頻繁に０．０２〜０．９、しばしば０．０３〜０．８、多くの場合０．０５〜０．７、または０．０７から０．５または０．１〜０．４である。したがって、Ｖ₂に対する可能な値は、０．２および０．３でもある。

Ｖ₂＞１である場合、Ａは、通常≧０．５ｍ〜５ｍ、しばしば１ｍ〜４ｍ、そして適切には２ｍ〜３ｍである。

Ｖ_２＜１である場合、Ａは、一般的に≧０．５ｍ〜８ｍ、好ましくは２ｍ〜６または７ｍ、そしてしばしば２．５ｍ〜５ｍである。

Ｖ₂＝１である場合、一般的な外径Ａは、０．５〜８ｍ、または２〜６または７ｍ、または２．５ｍ〜５ｍである。

Ｖ₂＞１である場合、シェルＥの環状セグメントＲの環状内部（環内部）は、特に反応室を放射状に流れる本発明のトレーの構成に適しており、そして特に本発明の方法に適している。このために、環状内部空間Ｉ_Rは、同心グリッドの環状間隙の間に導入された固定触媒床を適切に含む。環状間隙は、好ましくは１つのものの上に他のものが断面で配置されており、それにより、それを通して流れ出ている反応ガスが、１つの断面で放射状に通った後、それの上またはそれの下の次のセクションに誘導されるようになっている。上記の触媒床の数は、１〜２０、適切には２〜８、そして好ましくは３〜６である。言い換えれば、１つのセクションの上に他のものが断面で配置された環状間隙を有する環内部空間Ｉ_Rを備え、そしてそれぞれの場合に同心グリッドからなり、そしてＶ₂＞１であるシェルＥが、本発明において好ましい。

Ｖ₂＜１の場合、シェルＥの環状セグメントＲの環状内部（環内部）は、軸方向に流れる本発明のトレー反応室の構成に特に適していて、そして特に本発明の方法に適している。このために、環状内部空間Ｉ_Rは、軸連続状に（すなわち、環軸または円柱軸に沿って）配置されたグリッド上に導入される触媒床を適切に含む。そこでは、反応ガスが連続的に流れる。上記の触媒床の数は、１〜２０、適切には２〜８、そして好ましくは３〜６である。一般に、それらは等距離に配置される。

言い換えれば、軸連続状に配置されたグリッドを含む環内部空間Ｉ_Rを有し、そしてＶ₂＜１であるシェルＥが、本発明において好ましい。後者は、Ｈが２ｍから４ｍ（好ましくは３〜４ｍ、または３．５０ｍ）であって、環状セグメントＲの内径が（１ｃｍ〜４ｃｍの壁厚において）５．９０ｍから６．３０ｍである場合に特に当てはまる。適切には、上記の場合において軸連続状に配置される触媒床トレーの数は、３である。（例えば、ＤＥ−Ａ１０２１９８７９の実施例４の触媒について）触媒床の床高さは、適切には１０〜６０ｃｍ（例えば３０ｃｍ）である。

応用の面から適切には、環状セグメントＲを平行に区切った場合の２つの円平面は、それぞれの場合に（シェルＥを作るために補われた）フードによって成立する。原則として、フードは、平らなベース（ふた）の形状を有するか、または湾曲させることもができる。環状セグメントＲの両側で湾曲しているフードが、本発明において好ましい。湾曲がＤＩＮ２８０１３のトリスフェリカル形状またはＤＩＮ２８０１１の半楕円形状を有することが可能である。下部フードの湾曲は、内部空間Ｉ_Rと反対の方向を向いている（外へ凸に湾曲している）。上部フードの湾曲は、内部空間Ｉ_Rに対して凹または凸であることができる。応用の面からの簡潔な方法では、両方のフードは、内部空間Ｉ_Rに対して凸で湾曲させられる。この場合、少なくとも１つの第１開口部Ｏ１は適切に上部フードの中心にあり、そして少なくとも１つの第２開口部Ｏ２は適切に下部フードの中心にある。開口部Ｏ１およびＯ２は、好ましくは円形である。応用の面から適切には、その比率が、それらを通して流出入した意図された体積流の比率に対応するように、それらの断面は選択される。２ｍから４ｍ（好ましくは３〜４ｍ、または３,５０ｍ）の高さＨおよび５．９０〜６．３０ｍの環状セグメントの内径において、少なくとも１つの第１開口部Ｏ１の直径は、例えば一般的に１２００ｍｍであり、そして少なくとも１つの第２開口部Ｏ２の直径は、例えば一般的に１４００ｍｍであり得る。応用の面から有利には、下部フードの壁厚は、環状セグメントＲのＤより厚い。この場合、Ｄを越えて突き出ているフード壁の部分は、環状セグメントＲにおいて例えば軸連続状に配置される（別のものの上に積層される）グリッド（そして触媒床）を備えることができる。

しかしながら、個々の環状グリッドはまた、（１切れのオレンジの断面のような）同一の（別個の）円形セクター（グリッドセクター）からも構成（構築）されている。応用の面から、１２番目、８番目、６番目、４番目、または３番目の円形セクターが好ましい。グリッド円形セクターは、開骨格円形セクターを基礎とすることができる。最下部の骨格円形セクターは、下部フードの湾曲に適合させて連続せることができ、骨格円形セクターを有する構成要素としての下部フードの凸の湾曲中に置くことができる。次いで、それらの上に配置されたグリッドセクターの骨格円形セクターは、それぞれの場合において、それらのすぐ下に配置されるに触媒トレーのそれらの上に置くことができる。

原則として、シェルＥは、環状セグメントＲとそこを通る２つのフードとから途切れなく製造することができる。しかしながら、セグメントＲおよびフードは、一般に個別に生産され、その後非常に気密性の高い方法（ガス漏れ＜１０^-4ｍｂａｒ・ｌ／ｓ）で互いを接着しなければならない。下部フードの場合、環状セグメントＲでのこの結合は、好ましくはその上で溶接することによってもたらされる。しかしながら、上部フードの場合では、環状セグメントＲでの結合は、上方にそれをフランジすることによって、有利に行なわれる（上部フードが取りはずし可能なことは、例えば、部分的な触媒交換または触媒の全交換の際に触媒の充填および取り出しを容易にする）。溶接リップ封止によるフランジ結合が特に好ましい（本発明において好ましくは、後者は、約２ｍｍの厚さを有する鋼材Ｓの鋼板から製造される）。

本発明において好ましくは、成形触媒体は、グリッドに直接置かれない。これは、一般的に成形触媒体がグリッドのメッシュ幅より小さい寸法を有するからである。そのために、適切には、直径３ｃｍ〜１０ｃｍ、しばしば４または５〜８ｃｍのステアタイト球の層（高さ：１ｃｍ〜１０ｃｍ、好ましくは５〜１０ｃｍ）が、最初にグリッドに置かれる（ＣｅｒａｍＴｅｃ製ステアタイトＣ２２０を使うことが好ましい）。原則として、上記の直径に対応する最長寸法（それらの表面の２つのポイントを結ぶ最も長い直結線）を有する球以外（例えば円柱または環）の成形体もまた有用である。ステアタイトの代替となる有用な不活性材料としては、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、またはケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムのようなケイ酸塩が特に挙げられる。触媒床は、この不活性層にのみ用いられる。反応ガスは、対応する方法で反応室を通して最上部から下方へ流れ出る。最上部では、触媒床は、適切な不活性層でもう一度覆われる。

少なくとも１つの出発ガス流を供給するパイプラインは、その上にフランジすることにより、少なくとも１つの第１開口部Ｏ１と一般に接合している。少なくとも１つの生成ガス流を排出するパイプラインも同様に、少なくとも１つの第２開口部と接合している。

適切かつ安全な操作のために、上記の（パイプ）ラインは、好ましくは、例えば、温度変化に起因して生じ得る縦方向の膨張効果を補償するデバイスが装備される。そして作用の横モードを特徴とする補償材を使うことが有利である。

一般に多層構造を有するこれらの補償材は、パイプライン自体と同じ材料から生産することができる。しかしながら、特に有利な実施態様は、好ましくは本発明の鋼材Ｓから製造された内管部を有するもの（一般に、ガス透過性の堅い内管およびガス不透過性の柔軟な外部スリーブ（ガス不透過性の柔軟な外管））である。その内管部は、導入されるガスと接触し、ガス透過性の膨張ジョイントおよび特に機械的かつ熱的に強度のある材料から少なくとも部分的に生産される、ガス不透過性で柔軟な外部波状部を適切に有する。上記の機械的かつ熱的に強度のある材料は、例えば、材料１．４８７６（ＶｄＴＵＥＶ−Ｗｂ４３４による名称）または１．４９５８／１．４９５９（ＤＩＮ１７４５９による名称）またはＩＮＣＯＬＯＹ（登録商標）８００Ｈもしくは８００ＨＴ、またはニッケル系材料２．４８１６（別名Ａｌｌｏｙ６００）または２．４８５１（別名Ａｌｌｏｙ６０１）である。

本発明において有利な方法でシェルＥの内部空間Ｉに供給されるガスの滞留時間を最小とするために、フード内に設置されたディスプレーサーによりフード内部体積を減らすことが適切である。

解決への上記のアプローチの代わりに、凹面の（環状セグメントＲの内部の中に）湾曲したフードを使うことは賢明である。この場合、内部に少なくとも１つのガス流を供給するための少なくとも１つの開口部Ｏ１は、有利には、上部フードの中心に取り付けられない。その代わりに、適切に環状セグメントＲの最上部セクションの円周の周りに一様に配して、このような開口部として環状内部空間Ｉ_Rへの通路に窓を取り付けることは、この場合には適切である。外部から、気密法で窓のカンヌキに付けられる環チャネルは、（塩浴冷却式の管束反応器（ＤＥ−Ａ１９８０６８１０、図１参照：２２番）の中に塩溶融物を供給するための環チャンネルと同様に）窓のカンヌキの周りに適切に設置される。次いで、出発ガス流は、すべての窓の上に一様にこのガス流を配し、窓を通して内部空間Ｉ_Rにそれを供給する環チャネルに導通される。内部空間Ｉ_Rにおいて、緩衝板を窓から制御された距離に取り付け、さらに内部空間Ｉ_Rの断面にわたって内部空間Ｉ_Rに供給される出発ガス流の分配を均一化することができる。

シェルＥの内部空間Ｉ（特に内部空間Ｉ_R）において少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の不均一触媒脱水素化の断熱性能のために、断熱材料（＝シェルから外界への熱転送の熱転送数を減らす材料）は、（フード、供給ラインおよび分離ラインを含めた）内部空間Ｉと反対のシェルＥの面に設置される（例としては、グラスウール、ロックウールおよび／またはセラミックウール）。必要であれば、上記の断熱材料は、さらにシェルＥの内部の方を向いている側に貼付することができる。この場合、それらは、それら自体、例えば、本発明の鋼板の分離エンベロープを有することができる。全体的に、断熱は、内部空間Ｉへの反応ガスの単一径路につき、内部空間Ｉにわたって平均された熱容量の≦１０％、好ましくは≦５％、より好ましくは≦２％が、好ましくは、本発明の方法の実行の間にシェルＥの外界に出て行くようになっている。少なくとも１つの脱水素化される炭化水素（例えば、プロパンからプロピレンへ）の断熱性での従来の酸化的不均一触媒脱水素化の場合、ラインは、内部空間ＩにシェルＥを通って導通する。そこでは、例えば、分子水素の発熱触媒的燃焼として作用する分子酸素（例えば、空気）を含む。適切であれば、炭化水素を触媒トレーの間に注入することができる。

別の実施態様として、本発明の方法のために有用なシェルＥは、中空球を表すものでもある。これらの場合、シェルＥは、中空球の一区分の形状のセグメントＫを有する。それは、２つの平行した平面によって切断される中空球であると想像することができる。それにより、２つの平面の間に、中空球の一区分の形状のセグメントＫが形成され、そして２つの平面の上と下に、セグメントＫを外から決定するフードの機能を想定することができる中空球形キャップが、それぞれの場合に切り取られる。次にセグメントＫの内部空間Ｉ_Kは、内部空間Ｉの特に関連する部分（Ｉ_Rに対応）よって形成される。さもなければ、球形シェルＥの場合もまた、触媒トレー、供給および分離の開口部Ｏ１およびＯ２の収容に関して円筒状シェルＥに対して記載されたすべてが、同様に適用される。同じことが断熱に関する記述に当てはまる。シェルＥ自体の周りに、支持環が、一般に有利に設置される。それは、適切に４つの支持体の上に置かれて、シェルＥを保持する。

シェルＥによって形成さえる内部空間Ｉがグリッドなどの内部を含む場合、それらは、好ましくは本発明の鋼材Ｓから同様に製造される。しかしながら、それらはまた、本発明の方法のために、例えば、焼成粘土（ケイ酸アルミニウム）もしくはステアタイト（例えば、ＣｅｒａｍＴｅｃ製Ｃ２２０）、または酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素もしくはケイ酸マグネシウムのような他のケイ酸塩のような他の（本質的に不活性な）高温セラミック材料から製造することもできる。

本発明において有利には、シェルＥの表面は、少なくとも１ｍｍ（または少なくとも２ｍｍ、または少なくとも３ｍｍ、または少なくとも４ｍｍ、または少なくとも５ｍｍ、または≧５ｍｍ〜３０ｍｍ、または最高２５ｍｍ、または最高２０ｍｍ、または最高１５ｍｍ、または最高１０ｍｍ）の層厚ｄを有して、内部空間Ｉ_Rまたは内部空間Ｉ_Kに接する少なくとも部分表面（または少なくとも１０％、または少なくとも２０％、または少なくとも３０％、または少なくとも４０％、または少なくとも５０％、または少なくとも６０％、または少なくとも７０％、または少なくとも８０％、または少なくとも９０％または少なくとも９５％の部分表面）において、本発明の鋼材Ｓから製造されている。シェルＥのセグメントＲまたはセグメントＫは、有利には、本発明の鋼材Ｓから、その質量の少なくとも８０％の範囲で、または少なくとも９０％の範囲で、有利には少なくとも９５％の範囲で、そして最も有利には１００％の範囲で製造されている。したがって、セグメントＲおよびＫについてなされた記述もまた、フードおよびそれらの内面に関する。

シェルＥが、本発明の鋼材Ｓを溶接することによって製造される場合、このような溶接は、好ましくは、本発明と同一の材料でもたらされる。すなわち、基材とさらなる溶接材料とは同一である。原則として、この目的では、その元素組成が本発明の鋼材Ｓと非常に近い低融点鋼材を使うこともまた可能である。不活性ガス雰囲気の下で（より好ましくはアルゴンおよび／またはヘリウムの下で）溶接することが好ましい。

適切な溶融溶接方法は、棒状電極による光アーク溶接および保護ガス溶接（特に、ＷＩＧ法）である。使われる保護ガスは、好ましくは窒素含有保護ガスである。使われる溶接電極は、溶接ロッドＴｈｅｒｍａｎｉｔＤ（Ｗ２２１２Ｈ）またはＴｈｅｒｍａｎｉｔＣ（Ｗ２５２０Ｍｎ）またはＳａｎｄｖｉｃ２２１２ＨＴであることができる。

最終的に、本発明の鋼材Ｓは、それらの比較的制限される触媒作用に関しても、分子酸素の存在下において脱水素化される炭化水素および／または脱水素化された炭化水素の完全燃焼に関して満足がいくものであることもまた注目すべきである。

実施例および比較例
I．一般的な実験記述
１．反応管の構成
反応管の形状：
長さ０．５５ｍ
外径（Ａ）２１．３４〜２２ｍｍ
壁厚（Ｗ）２〜２．７７ｍｍ
その全長にわたって、特定の反応管にＣｅｒａｍＴｅｃ社製ステアタイトＣ２２０で作られた不活性球体を充填した。その球径は、実質的に均一分布の状態で１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであった。

２．反応管のために使われた材料は、５つの異なった材料であった。
材料１（Ｍｌ）：ＤＩＮ材料番号１．４８４１のステンレス鋼（Ａ＝２２ｍｍ、Ｗ＝２ｍｍ）
材料２（Ｍ２）：以下の元素組成を有するＤＩＮ材料番号１．４５４１のステンレス鋼（Ａ＝２２ｍｍ、Ｗ＝２ｍｍ）：
１７．３１質量％のＣｒ、
１０．０５質量％のＮｉ、
０．５１質量％のＳｉ、
０．０１７質量％のＮ、
０．０４２質量％のＣ、
１．１７質量％のＭｎ、
０．０２５質量％のＰ、
＜０．０００５質量％のＳ、
０．２９質量％のＴｉおよび
その他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは総質量に基づく（一級管による試験証明書）。
材料３（Ｍ３）：ＤＩＮ材料番号１．４５４１のステンレス鋼。ただし、反応室に接する側の面を表面アロナイジングした（Ａ＝２２ｍｍ、Ｗ＝２ｍｍ）。
材料４（Ｍ４）：焼成窒化アルミニウム（Ａ＝２２ｍｍ、Ｗ＝２ｍｍ）。
材料５（Ｍ５）：以下の元素組成を有する本発明のステンレス鋼（Ａ＝２１．３４ｍｍ、Ｗ＝２．７７ｍｍ）：
２０．８７質量％のＣｒ、
１０．７８質量％のＮｉ、
１．５４質量％のＳｉ、
０．１６１質量％のＮ、
０．０８２質量％のＣ、
０．７５質量％のＭｎ、
０．０２質量％のＰ、
０．００２６質量％のＳ、
０．０５質量％のＣｅ、
その他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物。各パーセントは総質量に基づく。

３．様々な反応管を以下の出発ガス流で充填した。それらは、プロパンからプロピレンへの本発明の不均一触媒脱水素化のためにそれらの組成物で一般的なものである：
原料Ａ：３１．７体積％のプロパン、
５１．０体積％のＮ₂、
３．０９体積％のＯ₂、
６．３３体積％のＨ₂、および
７．８８体積％のＨ₂Ｏ
原料Ｂ：３３．８体積％のプロパン、
５４．５体積％のＮ₂、
３．３体積％のＯ₂、および
８．４体積％のＨ₂Ｏ
原料Ｃ：３３．８体積％のプロパン、
５７．８体積％のＮ₂、および
８．４体積％のＨ₂Ｏ。

不活性ステアタイト球の固定床の選択されたプロパン充填は、すべての場合において２０Ｎｌ／ｌ・ｈに選択された。
４．反応管を照射オーブン（反応管外壁に０．２ｃｍのギャップ幅の反応管を収容する中空円筒状ガイドを備える電気加熱セラミック体）の中にそれぞれ取り付けた。
５．特定の反応管に特定の出発ガス流を記述されたように流した（これは、それぞれ２００℃の入口温度であった）。同時に、反応管の最高温度Ｔ^Mが４００℃から７００℃に１０℃／ｈの勾配で実質直線的に増加するように、反応管の外壁の温度Ｔ^Åを上昇させた（これは、触媒床の補償が反応温度を上げることによって連続操作において非活性化されることをシミュレートする）。

続いて、脱水素化触媒床の再生をシミュレートした。このために、反応管に入口温度２００℃のＮ₂を４２０Ｎｍｌ／分で最初に流した。その間、温度Ｔ^Mを７００℃に保った。

温度Ｔ^Mを７００℃に維持している間に、以下のガス流プログラムを実行した：
− ６０分超、リーンエア（空気（８５．４Ｎｍｌ／分）とＮ₂（３４１．６Ｎｍｌ／分）との混合物）
− 次いで６０分超、４１７Ｎｍｌ／分の空気；
− 次いで１５分超、４１７Ｎｍｌ／分のＮ₂；
− 次いで６０分超、１６８Ｎｍｌ／分のＨ₂。

特定の反応管に特定の原料を流し、次いで、１０℃／ｈのＴ^Mの勾配で実質直線的にＴ^M＝７００℃からＴ^M＝４００℃にした。

使われた原料および反応管用に使われた材料に依存して、５００℃、６００℃、６５０℃および７００℃の温度Ｔ^Aにおいて以下の値Ｎ^P（％）を測定した。（反応管の始点において出発する出発ガス流の組成を連続的に（ガスクロマトグラフィーによって）分析した；炭化水素副産物のこの総質量の全炭素含有量として表されたプロパン以外の炭化水素（メタン、エタンおよびエチレン）の副産物Ｎ^P（％）の総質量を、プロパン（％）として反応管に送り込まれた炭素の総質量に基づいて決定した）：

米国仮特許出願６０／７５１,９７３は、２００５年１２月２１日に提出され、参照文献として本特許出願で援用される。

上記の教示に関して、本発明から様々な変更および逸脱は可能である。

したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるのであれば、特に本明細書中で記述された方法とは異なるもので行なうことができると想定し得る。

Claims (49)

1. 反応室に少なくとも１つの出発ガス流を供給するための少なくとも１つの第１開口部および反応室から少なくとも１つの生成ガス流を取り出すための少なくとも１つの第２開口部を有する、反応室に接するシェルによって取り囲まれた反応室に、
   − 少なくとも１つの脱水素化される炭化水素を含む少なくとも１つの出発ガス流を、連続的に供給し、
   − 前記反応室において、前記少なくとも１つの脱水素化される炭化水素を、前記反応室に備えられた少なくとも１つの触媒床に通し、そして、少なくとも１つの脱水素化された炭化水素、未変換の脱水素化される炭化水素ならびに分子水素および／または水蒸気を含む生成ガスの発生を伴って、酸化的または非酸化的に部分的に脱水素化させて、少なくとも１つの脱水素化された炭化水素を得て、そして
   − 少なくとも１つの生成ガス流を、連続的に前記反応室から取り出す
   方法様式を含む、気相において少なくとも１つの脱水素化される炭化水素の連続的不均一触媒部分脱水素化のための方法において、
   前記反応室と接する側の前記シェルの表面は、少なくとも部分的に、少なくとも１ｍｍの層厚ｄで、以下の元素組成：
   １８〜３０質量％のＣｒ、
   ９〜３６質量％のＮｉ、
   １〜３質量％のＳｉ、
   ０．１〜０．３質量％のＮ、
   ≧０〜０．１５質量％のＣ、
   ≧０〜４質量％のＭｎ、
   ≧０〜４質量％のＡｌ、
   ≧０〜０．０５質量％のＰ、
   ≧０〜０．０５質量％のＳ、および
   ≧０〜０．１質量％の１つ以上の希土類金属、ならびに
   その他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物（各パーセントは、総質量に基づく）
   を有する鋼材Ｓから製造されていることを特徴とする方法。
2. 前記鋼材Ｓが以下の元素組成：
   ２０〜２５質量％のＣｒ、
   ９〜２０質量％のＮｉ、
   １．４〜２．５質量％のＳｉ、
   ０．１〜０．３質量％のＮ、
   ０．０３〜０．１５質量％のＣ、
   ≧０〜３質量％のＭｎ、
   ≧０〜４質量％のＡｌ、
   ≧０〜０．０５質量％のＰ、
   ≧０〜０．０５質量％のＳ、および
   ≧０〜０．１質量％の１つ以上の希土類金属、ならびに
   その他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物（各パーセントは、総質量に基づく）
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記鋼材Ｓが以下の元素組成：
   ２０〜２２質量％のＣｒ、
   １０〜１２質量％のＮｉ、
   １．４〜２．５質量％のＳｉ、
   ０．１２〜０．２質量％のＮ、
   ０．０５〜０．１２質量％のＣ、
   ≧０〜１質量％のＭｎ、
   ≧０〜２質量％のＡｌ、
   ≧０〜０．０４５質量％のＰ、
   ≧０〜０．０１５質量％のＳ、および
   ≧０．０３〜０．０８質量％のＣｅまたはＣｅおよび１つ以上の他の希土類金属、ならびに
   その他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物（各パーセントは、総質量に基づく）
   を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 前記脱水素化される炭化水素がＣ₂〜Ｃ₁₆アルカンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 前記脱水素化される炭化水素が、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンおよびｎ−ヘキサデカンを含む群からの少なくとも１つの炭化水素であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記脱水素化される炭化水素が、エタン、プロパン、ｎ−ブタンおよび／またはイソブタンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
7. 前記脱水素化される炭化水素がプロパンであり、前記脱水素化された炭化水素がプロピレンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
8. 前記出発ガス流が水蒸気を含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 前記出発ガス流が分子酸素を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 前記触媒床が固定触媒床であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 前記反応室と接する側の前記シェルの表面が、その全表面積の少なくとも１０％の範囲で、少なくとも１ｍｍの層厚ｄで鋼材Ｓから製造されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 前記反応室と接する側の前記シェルの表面が、その全表面積の少なくとも５０％の範囲で、少なくとも１ｍｍの層厚ｄで鋼材Ｓから製造されていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
13. 前記ｄが少なくとも３ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 前記ｄが少なくとも５ｍｍであることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
15. 前記シェルが、その質量の少なくとも８０％の範囲で、鋼材Ｓから製造されていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
16. 前記シェルが完全に鋼材Ｓから製造されていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
17. 前記不均一触媒部分脱水素化が非酸化的脱水素化であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 前記不均一触媒部分脱水素化が酸化的脱水素化であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
19. 前記不均一触媒部分脱水素化が不均一触媒オキシ脱水素化であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
20. 前記不均一触媒部分脱水素化が、断熱的に行われる従来の不均一触媒部分脱水素化であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
21. 前記不均一触媒部分脱水素化が従来の不均一触媒部分脱水素化であり、そして前記反応室がトレー反応室であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
22. 前記従来の不均一触媒部分脱水素化が、従来の酸化的不均一触媒部分脱水素化であることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 断熱的に行なわれることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
24. 前記反応室に供給される前記出発ガス流が、
    ≧０〜２０体積％のプロピレン、
    ≧０〜１体積％のアクロレイン、
    ≧０〜０．２５体積％のアクリル酸、
    ≧０〜２０体積％のＣＯx、
    ５〜５０体積％のプロパン、
    ２０〜８０体積％の窒素、
    ≧０〜５体積％の酸素、
    ≧０〜２０体積％のＨ₂Ｏ、および
    ≧０〜１０体積％のＨ₂
    を含むことを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載の方法。
25. 前記反応室から取り出された前記生成ガス流を、そのままで、または前記脱水素化された炭化水素および前記脱水素化される炭化水素以外の成分の少なくとも一部を取り出した後に使用し、少なくとも１つの酸化反応器に充填し、そして、この酸化反応器において、そこに存在する脱水素化された炭化水素を、分子酸素による選択的不均一触媒部分気相酸化に供し、部分酸化生成物を含む生成ガス混合物Ｂを得ることを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載の方法。
26. 前記脱水素化される炭化水素がプロパンであり、前記脱水素化された炭化水素がプロピレンであり、そして前記部分酸化生成物がアクロレイン、アクリル酸またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
27. 前記選択的不均一触媒部分気相酸化の分離ゾーンＢにおいて、引き続き、前記生成ガス混合物Ｂから部分酸化生成物を分離し、そして、その際に残った、未変換の脱水素化される炭化水素、および分子酸素を含む残余ガスから、または未変換の脱水素化される炭化水素、分子酸素、および未変換の脱水素化された炭化水素を含む残余ガスから、少なくとも１つの未変換の脱水素化される炭化水素を含む部分量を、部分酸化循環ガスとして、前記脱水素化される炭化水素の不均一触媒部分脱水素化のための前記方法に返送することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
28. 前記部分酸化生成物を、分離ゾーンＢにおいて、凝縮相への変換によって生成ガス混合Ｂから分離することを特徴とする、請求項２７に記載の方法。
29. 前記部分酸化生成物がアクリル酸であり、前記凝縮相への変換が吸収措置および／または凝縮措置によって行われることを特徴とする、請求項２８に記載の方法。
30. 前記凝縮相からのアクリル酸の分離を、少なくとも１つの熱分離方法を使用して行うことを特徴とする、請求項２９に記載の方法。
31. 少なくとも１つの前記熱分離方法が液相からのアクリル酸の結晶化分離を含むことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
32. 前記結晶化分離が懸濁結晶化であることを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
33. アクリル酸の前記分離の後、分離されたアクリル酸がラジカル重合導入されて、ポリマーを製造するラジカル重合の方法が続くことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
34. アクリル酸の前記分離の後、分離されたアクリル酸がアルコールでエステル化される、アクリル酸エステルを製造するための方法が続くことを特徴とする、請求項３０に記載の方法。
35. アクリル酸エステルを製造する前記方法の後、それにより製造されたアクリル酸エステルが重合導入されるラジカル重合の方法が続くことを特徴とする、請求項３４に記載の方法。
36. 内部空間Ｉに少なくとも１つのガス流Ｓを供給するための少なくとも１つの第１開口部Ｏ１、および内部空間Ｉから少なくとも１つの第１開口部Ｏ１を介して予め内部空間Ｉに供給されたガス流Ｓを取り出すための少なくとも１つの第２開口部Ｏ２を有する、内部空間Ｉを取り囲むシェルＥであって、
    内部空間Ｉと接している側の前記シェルＥの表面が、少なくとも部分的に、少なくとも１ｍｍの層厚ｄで、以下の元素組成：
    １８〜３０質量％のＣｒ、
    ９〜３６質量％のＮｉ、
    １〜３質量％のＳｉ、
    ０．１〜０．３質量％のＮ、
    ≧０〜０．１５質量％のＣ、
    ≧０〜４質量％のＭｎ、
    ≧０〜４質量％のＡｌ、
    ≧０〜０．０５質量％のＰ、
    ≧０〜０．０５質量％のＳ、
    ≧０〜０．１質量％の１つ以上の希土類金属、ならびに
    その他Ｆｅおよび生産の結果として生じる不純物（パーセントは、それぞれ総質量を基準とする）
    を有する鋼材Ｓから製造されているシェルＥ。
37. 内部空間Ｉが少なくとも１つの脱水素化触媒を含むことを特徴とする、請求項３６に記載のシェルＥ。
38. 内部空間Ｉが少なくとも１つのグリッドを含むことを特徴とする、請求項３６または３７に記載のシェルＥ。
39. 環状セグメントＲを有することを特徴とする、請求項３６から３８までのいずれか１項に記載のシェルＥ。
40. 環状セグメントＲの外径Ａと内径との間の差の半分Ｄから形成されるＶ₁＝Ｄ：Ａの比率が、１：１０〜１：１０００であることを特徴とする、請求項３９に記載のシェルＥ。
41. Ｖ₁が１：４０〜１：５００であることを特徴とする、請求項４０に記載のシェルＥ。
42. 環状セグメントＲを平行に区切った場合の２つの円形平面の間の距離Ｈと環状セグメントの外径とから形成される比Ｖ₂＝Ｈ：Ａが＞１であることを特徴とする、請求項３９から４１までのいずれか１項に記載のシェルＥ。
43. 環状セグメントＲを平行に区切った場合の２つの円形平面の間の距離Ｈと環状セグメントの外径とから形成される比Ｖ₂＝Ｈ：Ａが≦１であることを特徴とする、請求項３９から４１までのいずれか１項に記載のシェルＥ。
44. 中空球の一区分の形状のセグメントＫを有する請求項３６から３８までのいずれか１項に記載のシェルＥ。
45. 内部空間Ｉと反対側に断熱性材料を有することを特徴とする、請求項３６から４４までのいずれか１項に記載のシェルＥ。
46. 請求項３６から４５までのいずれか１項に記載のシェルＥの内部空間Ｉにおいて実施することを特徴とする、炭化水素の不均一触媒部分脱水素化のための方法。
47. 炭化水素の不均一触媒部分脱水素化を実施するための、請求項３６から４５までのいずれか１項に記載のシェルＥの使用。
48. 前記鋼材Ｓが、前記反応室と接する側において、アロナイジング、アリタイジングおよび／またはアルミニウム処理されていることを特徴とする、請求項１から３５までのいずれか１項に記載の方法。
49. 前記鋼材Ｓが、内部空間Ｉと接する側において、アロナイジング、アリタイジングおよび／またはアルミニウム処理されていることを特徴とする、請求項３６から４５のいずれに記載のシェルＥ。