KR101432841B1

KR101432841B1 - 1종 이상 탈수소화될 탄화수소의 연속적인 불균일 촉매촉진부분적 탈수소화를 위한, 플레이팅된 스테인리스 스틸제의반응기, 및 해당 방법

Info

Publication number: KR101432841B1
Application number: KR1020097001550A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 헤흘러; 빌헬름 루펠; 괴츠-페터 쉰들러; 카타리나 클란너; 한스-위어겐 바슬러; 마르틴 디터레; 카를-하인리히 클라페르트; 클라우스-요아힘 뮐러-엥겔
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-06-27
Filing date: 2007-06-26
Publication date: 2014-08-27
Also published as: US7847118B2; CN101479100A; US20110038763A1; TW200812951A; WO2008000740A1; US20070299278A1; US8721997B2; JP2014040414A; KR20090024812A; TWI396680B; EP2038115B1; RU2009102283A; RU2442691C9; CN101479100B; ATE552047T1; EP2038115A1; JP2009541435A; DE102006029790A1; RU2442691C2; ZA200900538B

Abstract

본 발명은 복합 재료로부터 제조되는 반응기에서의, 1종 이상 탈수소화될 탄화수소의 연속적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화를 위한 방법에 관한 것이다. 상기 반응기는, 그의 반응 챔버와 접촉하는 면에서, 고유의 원소 조성을 가지며, 반응 챔버를 마주보지 않는 면이 직접, 또는 구리, 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 고유 원소 조성을 가지는 스틸 A 상에 플레이팅되는 스틸 B로 구성된다. 본 발명은 또한 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화 방법 및 반응기 자체에 관한 것이다. 스틸 A는, 예컨대 DIN 1.4910 또는 1.4958 유형의, 낮은 Si 함량 (< 1 % Si)을 가지는 고-등급 크롬-니켈 스틸이다. 스틸 B는, 예컨대 DIN 1.4841 유형의, 높은 Si 함량 (1-4 %)을 가지는 고-등급 크롬-니켈 스틸이다. 상기 복합 재료는, 개별 스틸 층 간의 유사한 열 팽창 계수로 인하여, 열적 순환에 대한 고도의 내성, 장기간 취성, 침탄, 금속 분진화에 대한 고도의 내성, 및 원치않는 촉매 효과의 감소를 가진다.

탈수소화, 반응 챔버, 촉매 상, 외피, 옥시탈수소화, 노치 충격 내성, 침탄

Description

1종 이상 탈수소화될 탄화수소의 연속적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화를 위한, 플레이팅된 스테인리스 스틸제의 반응기, 및 해당 방법{REACTOR FROM PLATED STAINLESS STEEL FOR THE CONTINUOUS HETEROGENEOUSLY CATALYZED PARTIAL DEHYDROGENATION OF AT LEAST ONE HYDROCARBON TO BE DEHYDROGENATED, AND CORRESPONDING METHOD}

본 발명은 반응 챔버와 접촉하며, 반응 챔버에 1종 이상의 개시 기체 스트림을 공급하기 위한 하나 이상의 제1 오리피스 및 반응 챔버로부터 1종 이상의 생성물 기체 스트림을 회수하기 위한 하나 이상의 제2 오리피스를 가지는 (재료) 외피 (E)로 둘러싸인 반응 챔버에서,

- 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 1종 이상의 개시 기체 스트림이 연속적으로 공급되며,

- 반응 챔버에서, 상기 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소가 반응 챔버에 배치되어 있는 하나 이상의 촉매 상을 통과하여 전달됨으로써, 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 및 분자 수소 및/또는 수증기를 포함하는 생성물 기체를 생성시키면서, 산화적 또는 비산화적 방식으로 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 부분적으로 탈수소화되고,

- 반응 챔버로부터, 1종 이상의 생성물 기체 스트림이 연속적으로 회수되는

과정을 포함하는, 기체 상에서 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 연속적으로 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 본 발명에 따른 상기 방법을 수행하기 위한 장치, 및 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화를 위한 방법에 관한 것이다.

본 출원에서 사용되는 "탈수소화된 탄화수소"라는 용어는 그 분자가 탈수소화될 탄화수소의 분자보다 2 개 이상 (효율 관점에서, "2 개"가 바람직함) 더 적은 수소 원자를 포함하는 탄화수소를 포괄하고자 하는 것이다. 한편, 탄화수소라는 용어는 그 분자가 탄소 및 수소 원소로만 형성되어 있는 물질을 포괄하고자 하는 것이다.

따라서, 탈수소화된 탄화수소에는 특히 분자에 하나 이상의 C,C 이중 결합을 가지는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소가 포함된다.

그러한 지방족 탈수소화 탄화수소의 예로는 프로펜, 이소부텐, 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔이 있다. 다시 말하면, 탈수소화 탄화수소에는 특히 단일불포화 선형 탄화수소 (n-알켄) 또는 분지형 지방족 탄화수소 (예, 이소알켄), 및 또한 씨클로알켄이 포함된다.

더하여, 탈수소화 탄화수소는 또한 분자에 하나를 초과하는 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알카폴리엔 (예, 디엔 및 트리엔)을 포괄하고자 하는 것이다. 그러나, 탈수소화 탄화수소는 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬방향족 물질로부터 시작하여 알킬 치환체의 탈수소화에 의해 수득가능한 탄화수소 화합물을 포 괄하고자 하는 것이기도 하다. 이들은 예를 들어 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 화합물이다.

탈수소화 탄화수소는 예를 들어 관능화된 자유-라디칼 중합가능 화합물 (예, 프로펜으로부터의 아크릴산, 또는 이소부텐으로부터의 메타크릴산, 및 그의 중합 생성물)의 합성에 일반적으로 상당히 가치있는 개시 화합물이다. 예를 들어, 이와 같은 관능화 화합물은 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 탈수소화 탄화수소는 메틸 tert-부틸 에테르 (예컨대 옥탄가를 설정하기 위한 연료 첨가제로서 적합한 이소부텐의 후속 생성물)와 같은 화합물을 제조하는 데에 적합하기도 하다. 탈수소화 탄화수소는 또한, 그 자체의 중합에 그대로 사용될 수도 있다.

본 명세서에서 탈수소화되기에 유용한 탄화수소로는 특히 비고리형 및 고리형 알칸은 물론 올레핀 (그의 C,C 이중 결합 수가 증가되는 것임) (예를 들어, n-부텐의 부타디엔으로의 불균일하게 촉매촉진되는(heteogeneously catalyzed) 부분적 탈수소화를 언급할 수 있음)이 있다.

다시 말하면, 본 특허 출원에서 "탈수소화될 탄화수소"라는 용어에는 예를 들어 n > 1 내지 n ≤ 20인 화학양론 C_nH_2n ₊₂, 및 n > 1 내지 n ≤ 20인 화학양론 C_nH_2n, 그리고 n > 2 내지 n ≤ 20인 화학양론 C_nH_2n _-2이며, n = 정수인 탄화수소, 특히 C₂- 내지 C₁₆-알칸, 예컨대 에탄 (에틸렌으로), 프로판 (프리필렌으로), n-부탄, 이소부탄 (이소부텐으로), n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n- 데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 n-헥사데칸이 포함된다.

그러나, 탈수소화될 탄화수소로서, 본 명세서에서의 모든 언급은 특히 C₂- 내지 C₆-알칸, 매우 특히는 C₂ 내지 C₄ 탄화수소에 적용된다. 다시 말하면, 본 명세서에서 탈수소화될 탄화수소는 구체적으로 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄은 물론 1-부텐 및 2-부텐이다.

탈수소화 탄화수소를 제조함에 있어서 최초로 기술된 방법은 상식적인 것이었다 (참조, 예컨대, WO 03/076370호, DE-A 10 2004 032 129호, EP-A 731 077호, WO 01/96271호, WO 01/96270호, DE-A 103 16 039호, WO 03/011804호, WO 00/10961호, EP-A 799 169호, DE-A 102 45 585호, 및 독일 출원 10 2005 061 626호, 10 2006 017 623호 및 DE 102006024901.1호).

원칙적으로, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일하게 촉매촉진되는 부분적 탈수소화에 의한 탈수소화 탄화수소의 제조 방법은 하기의 두가지 군으로 구분된다: 산화적 및 비산화적 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화. 산화적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화와 달리, 비산화적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화는 산소의 작용 없이 수행된다. 다시 말하면, 탈수소화될 탄화수소로부터 인출되는 수소는 바로 분자 수소로서 인출되어 나오며, 후속 단계에서 부분적으로라도 산소에 의해 산화적으로 물로 산화되지도 않는다. 따라서, 비산화적 탈수소화의 열적 특성은 모든 경우에 흡열성이다. 반면, 산화적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화에서, 탈수소화될 탄화수소로부터 인출되는 분자 수소는 산소의 작용하에 인출되어 나온다. 그것은 바로 물 (H₂O)로서 인출되어 나올 수 있다 (이 경우는 줄여서 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화(oxydehydrogenation)로 지칭되기도 하며; 그 열적 특성은 모든 경우에 발열성이다). 그러나, 이것은 처음에는 분자 수소로서 (즉, 비산화적으로 또는 통상적으로) 수행되고, 다음에 후속 단계에서 산소에 의해 부분적으로 또는 완전히 물 (H₂O)로 산화될 수도 있다 (후속하는 수소 연소의 정도에 따라, 전체적인 열적 특성은 흡열성, 발열성 또는 중성일 수 있음).

상기 탈수소화될 탄화수소의 불균일하게 촉매촉진되는 부분적 탈수소화 모두는 상대적으로 높은 반응 온도에서 진행된다는 공통점을 가진다. 통상적인 반응 온도는 ≥ 250 ℃, 빈번하게는 ≥ 300 ℃, 종종 ≥ 350 ℃, 또는 ≥ 400 ℃, 또는 ≥ 450 ℃, 또는 ≥ 500 ℃일 수 있다.

더욱이, 연속적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화의 장시간 가동시에는, 반응기 챔버를 통한 단일 통과시의 탈수소화 전환율을 유지하기 위하여 보통 가동 시간에 비례하여 한층 더 높은 반응 온도가 요구된다. 이것은 보통 사용되는 촉매가 가동 시간이 증가함에 따라 더 큰 정도로 비가역적으로 불활성화되기 때문이다. 다시 말하면, 적합한 수단을 이용하여 사용되는 촉매를 재활성화 (재생성)하기 위하여 연속적인 가동이 일시적인 시간 동안 중단되었다가 재개되는 경우에 (본 명세서에서는 이와 같은 가동 양식이 "연속적으로"라는 용어에 포함되는 것으로 하고자 함) 조차도, 공정의 전체 가동 시간이 증가함에 따라 전체 가동 시간에 대한 원래 의 촉매 활성은 점점 더 이상 달성할 수 없게 된다. 상응하는 반응 온도의 증가는 이러한 현상을 상쇄할 수 있다. 따라서, 반응 온도의 증가는 보통 촉매의 가역적인 불활성화를 상쇄하는 데에도 사용된다.

이와 같은 높은 반응 온도의 단점은 원하는 표적 반응 (탈수소화될 탄화수소 → 탈수소화된 탄화수소)에 비해 원치 않는 부반응이 일반적으로 반응 온도에 비례하는 정도로 점점 더 큰 비중을 차지하게 된다는 것이다. 이러한 원치 않는 부반응 중 하나로는 예를 들어 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 통상 더 적은 수의 탄소 원자를 가지는 탄화수소로의 열 분해가 있다.

산업적 규모의 생산을 위한 반응 챔버 외피의 통상적인 재료는 스틸(steel)이다. 그러나, 실험 조사 결과, 최초로 기술된 바와 같은 방법에서의 외피의 반응 챔버와 접촉하는 면의 재료로서의 스틸은 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 열 분해를 촉매촉진할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 촉매촉진 작용은 열 분해에 필요한 활성화 에너지를 감소시키고, 이것은 비교적 낮은 반응 온도에서도 바람직하지 않은 방식으로 상기 원치 않는 부반응을 부각시킨다. 상기 방식에서, 분자 산소 존재시 스틸은 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소의 연소를 촉매촉진할 수도 있다. 상기 문맥에서 중요한 것은 촉매촉진 작용의 정도가 특정 스틸의 원소 조성에 따라 달라진다는 것이다.

상기한 원인의 대안으로, 선행 기술은 최초로 기술된 방법을 위한 다른 스틸을 추천하고 있다. 예를 들어, WO 03/076370호는 그의 작용 실시예에서 외피의 재료로서 반응 챔버와 접촉하는 외피 면 상이 알론화되거나(alonized), 알리트화되거 나(alitized) 및/또는 알루민화(aluminized)된 (즉, 각각 알루미늄으로, 산화 알루미늄으로, 또는 알루미늄과 산화 알루미늄으로 코팅된) 스틸을 추천한다. WO 03/076370호에는 스틸의 조성과 관련한 더 이상의 언급은 없었다. WO 03/011804호에 의해서도 동일한 추천이 있었다. 가능한 대안으로서, 이것은 반응 챔버와 접촉하는 외피 면을 부동태화(passivating) 할 목적으로, 개시 기체 스트림에 황화물을 사용하는 것을 추가적으로 추천하고 있다.

그러나, 알론화 또는 알리트화 및/또는 알루민화의 단점은 그것이 막대한 비용으로만 산업적 규모로 수행될 수 있다는 것이다. 개시 기체 스트림에서 황화물을 사용하는 것의 단점은 첫 번째로 그를 위한 요구사항이며, 두 번째로 그러한 사용이 일반적으로 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화에 사용되는 촉매의 수명에 대한 역효과, 및/또는 경우에 따라 이어지는 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매촉진 부분적 산화에 사용되는 촉매의 수명에 대한 역효과를 가진다는 것이다.

DE A 102004032129호의 교시는 상기한 단점들을 가지지 않는데, 이것은 그 비교 실시예에서 외피용 재료로서 DIN 물질 번호 1.4841의 비코팅 스틸을 추천하고 있다. 이것은 하기의 원소 조성을 가질 수 있는 스틸이다:

24 내지 26 중량%의 Cr,

19 내지 22 중량%의 Ni,

1.5 내지 2.5 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.11 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.2 중량%의 C,

≥ 0 내지 2 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.045 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.015 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).

유사한 방식으로, DE-A 10 2005 051 401호는 외피용 재료로서 Si-함유 스틸, 예컨대 DIN 1.4841 유형의 것을 추천하고 있다. 다른 추천들 중, DE 102006017623.5호 역시 반응 챔버와 접촉하는 면을 위하여 DIN 1.4841-유형의 스틸에 대한 추천을 포함한다.

DIN 물질 번호 1.4841 스틸에 대한 대안으로서, DE 102005061626.7호는 관련 반응 챔버 외피를 위하여 Si-함유 스틸의 사용을 추천하고 있는데, 이것은 하기의 원소 조성을 가진다:

18 내지 30 중량%의 Cr,

9 내지 37 중량%의 Ni,

1 내지 3 중량%의 Si,

0.1 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 4 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 4 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.1 중량%의 1종 이상 희토류 금속, 그리고

DE 102005061626.7호에서는 상기한 스틸 조성이 관련 제조 공정에 기인하는 요구조건의 나머지 프로필과 관련하여서도 유리하도록 선택되었다고 가정하고 있다. 이러한 요구조건 프로필에는 예를 들어, 사용되는 스틸이 압력 용기 재료로서도 적합해야 한다는 것이 포함되는데, 최초로 기술된 공정 및 그에 동반되는 재생성 순환이 바람직하게는 1 atm을 초과하는 작동 압력 (예컨대 대기압을 0.5 바 이상 초과)에서 수행되기 때문이다. 예를 들면, 이와 관련한 독일 압력 용기 규정은 ≥ 40 J의 노치 충격 내성(notched impact resistance) (노치 충격 에너지) (실온 (대략 25 ℃) 및 표준 압력 (1 atm) 기준) (DIN EN 10045 파트 1 및 2 (초소형 샘플의 경우)와 함께 DIN 50115에 대한 노치 바 충격 시험으로 측정됨; 상기 시험에서는, 진자 햄머가 특정 높이에서 강하하여 노치 샘플 뒷부분의 최저점을 타격하며; 샘플이 천공될 때, 햄머 에너지의 일부가 소위 노치 충격 에너지용으로 소모되는데; 이것은 기기상의 항력 표시기(drag indicator)에서, 또는 더 가공되어 전자적인 수단으로 직접 (진자가 설비를 갖추고 있는 경우) 측정될 수 있음)을 가지기에 적합한 것으로 승인된 재료를 요구한다. 상기의 직접적인 결과는 최초로 기술된 방법에 사용되는 공정 조건하에서의 스틸의 낮은 장기간 취성 경향도(embrittlement tendency)을 위한 요구조건으로서, 그것은 그 노치 임팩트 내성이 감소함에 따라 재료의 취성이 동반되기 때문이다.

그러한 공정 조건에는 특히 언급된 공정에서 보통 사용되는 반응 및/또는 촉 매 재생성 온도의 상승이 포함된다.

또한, 관련 공정의 조건하에서, 언급된 스틸의 침탄(carburization) 경향이 최소화되어야 한다. 침탄은 탄화수소 분해에 의해 형성되어 스틸로 확산된 원소 탄소에 의한, 반응 챔버와 접촉하는 면의 재료에 대한 공격이다. 개시 이후로부터 전체 스틸 구조와 관계되는 상기 장기간 취성과 달리, 침탄은 반응 챔버와 접촉하는 면의 표면으로부터 시작하여 점차적으로만 재료 내부로 작용한다.

재료의 특성은 침탄이 증가함에 따라 악화된다 (예를 들어, 침탄이 있는 영역에서는 취성이 증가하며; 관련 원소의 탄화물 형성으로 인하여, 종종 원치 않는 촉매촉진 효과가 증대됨). 튜브형 반응 챔버를 사용하는 경우에는, 특히 간단한 방식으로 침탄이 금속학적으로 조사될 수 있다. 이를 위하여, 특정 작동 시간 후에 특정 튜브형 반응기에서 그 세로 축을 가로질러 단면적을 측정한다. 이것을 갈고 연마한 다음, 먼저 65 중량% 수성 질산 (H₂O 35 g 중 HNO₃ 65 g)을 사용하여 처리하고, 이후 10 중량% 에탄올계 아세트산 (에탄올 90 g 중 아세트산 10 g)을 사용하여 후처리함으로써, 스틸 구조가 현미경하에서 보일 수 있도록 한다. 탄소의 도입에 의해 변화된 구조는 암회색 내지 흑색으로 나타난다. 침탄 깊이는 스케일(scale)이 있는 표면으로부터 시작하여 측정될 수 있다. 종종, 침탄의 출현에는 "금속 분진화(metal dusting)"로 알려져 있는 특별한 경우의 부식이 동반된다. 이 금속 공격은 일반적으로 함몰의 형성을 동반하는 뚜렷한 국소적 부식이다. 비교적 균일하게 재료 내로 침투하는 침탄과 달리, 금속 분진화는 역시 국소적으로 비교적 빠르게 재료 내로 깊이 진행하며, 이미 형성되어 있던 금속 탄화물이 분해되면서 탄소와 금속 입자가 방출되는, 상대적으로 불규칙한 공격을 특징으로 한다. 적절한 표면 부위에서는, 이와 같은 공격을 나안으로도 볼 수 있으며, 상기한 금속학적 조사에서는, 현미경하에서 비교적 큰 부피로 볼 수 있다 ("양배추꽃 형성(cauliflower formation)"). 금속 분진화는 급속한 재료 손상으로 이어질 수 있다.

금속 분진의 형성은 또한 그것이 예컨대 반응 기체 스트림을 통하여 촉매 상 (catalyst bed)을 포함한 전체 반응 챔버로 분포된다는 점에서 불리하다. 그러나, 금속 분진 입자는 일반적으로 탈수소화될 탄화수소 및/또는 탈수소화된 탄화수소로부터의 원소 탄소 형성을 촉진하는, 촉매적으로 활성인 입자이다. 이것은 금속 분진 입자가 촉매 상에 누적되고 거기에서 형성되는 탄소 입자가 촉매의 활성 표면을 덮음으로써 그것을 조기에 불활성화시키는 경우에 특히 불리하다.

또한, 재료로서 선택되는 스틸은 관련 공정의 조건하에서 스케일링 저항성(scaling resistance)을 가져야 한다 (스케일링 = 반응 환경에 존재하는 분자 산소에 의한 산화성 공격). 부식 내성에 대한 요구조건은 특히 본 명세서의 도입부에서 기술한 공정에서 형성되는 탈수소화 탄화수소가 그 공정에 후속하는 공정에서 불균일 촉매하에 부분적으로 산화될 수 있다(특히 유리하게는 수소화되지 않은 탄화수소와 함께)는 것을 고려할 때 중요하다. 이후에 원하는 부분적 산화 생성물이 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 분리되는 경우, 보통 남는 것은 아직 수소화되지 않은 탄화수소 및 산소화물(oxygenate)을 포함하는 잔류 기체로서, 이것 은 유리하게는 아직 수소화되지 않은 탄화수소의 추가적인 전환을 목적으로 본 명세서의 도입부에서 기술한 공정으로 재순환된다. 그러나, 모든 산소화물 (예, 아크롤레인, 아크릴산, 메타크롤레인, 메타크릴산, H₂O, O₂, CO₂ 등) 대부분으로부터 부식 작용이 기인할 수 있다.

선택되는 스틸 재료에 대한 추가적인 요구조건은 그것이 유리한 방식으로 가공가능해야 한다는 것이다. 이것은 구체적으로 그것이 용접 기술에 의해 가공가능해야 한다는 것을 의미하는 것으로서, 가공에 앞서 알론화된 스틸의 경우에는 알론화에 손상을 주지 않고 용접을 하는 것이 불가능하다. 그러나, 산업적 규모의 가공 후 알론화는 가능하다 하더라도 대단히 어렵게만 수행될 수 있다.

자체 조사 결과, 선행 기술에서 추천된 스틸 중 어느 것도 단독으로는 기술된 요구조건 프로필을 만족시킬 수 없다는 것이 밝혀졌다.

그 대신, 일반적으로 선행기술에서 추천되었으며 ≥ 1 중량%의 Si를 포함하는 스틸들이 그 장기간 취성 경향에 있어서 관련 공정 조건하에서 만족스럽지 않다는 것이 밝혀졌다.

바꾸어 말하면, 선행 기술에서 선택적 재료로서의 고려에 포함되어 있으며 ≤ 0.8 중량%의 Si 함량을 가지는 스틸들은 관련 공정 조건 (특히 상승된 반응 및/또는 촉매 재생성 온도)하에서 보통 본질적으로 장기간 취성을 가지지 않으며 고도의 침탄 및 금속 분진화를 나타내는 것으로 밝혀졌다.

GB-A 2066696호는 이러한 문제의 해결책으로서, 니켈-포함 재료로 외피를 제 작하고, 그것의 반응 챔버와 접촉하는 면을 무-니켈 재료로 코팅하는 것 (특히 스틸에 존재하는 니켈은 침탄과 금속 분진화 (금속 분진 형성) 모두를 촉진하는 것으로 알려져 있기 때문임)을 추천하고 있다.

EP-A 683 760호는 GB-A 2066696호의 교시에 동의하며, 외피용 재료로 사용되는 스틸의 반응 챔버와 접촉하는 면에, 구체적으로는 EP-A 683 760호의 허여 공보에 따라 (참조, DE-69417879 T2호의 허여 청구항, 그리고 p5 20ff 줄 및 p6 25ff 줄) 필수적으로 탄화물이 풍부한 저-니켈 복합물 중간 층을 통하여 스틸에 고착되어야 하는 보호 층을 제공하는 것을 추천하고 있다. 통상적인 플레이팅(plating)은 불충분한 것으로 알려져 있다. 마지막으로, 보호 층이 공정 가동 도중에도 그대로 유지되어야 한다는 것 또한 설명되어 있다.

이상과 같은 배경기술에 대하여, 본 발명의 목적은 촉매 재생을 위하여 일반적으로 사용되는 산화/환원 싸이클을 비롯하여 선행 기술에 개시된 또는 자명한 재료보다 더 우수하게 기술된 요구조건 프로필을 만족시키는, 본 명세서 시초에 기술된 바와 같은 공정을 수행하기 위한 반응 챔버 외피용 재료를 제공하는 것이다.

제공되는 해결책은 반응 챔버와 접촉하며, 반응 챔버에 1종 이상의 개시 기체 스트림을 공급하기 위한 하나 이상의 제1 오리피스 및 반응 챔버로부터 1종 이상의 생성물 기체 스트림을 회수하기 위한 하나 이상의 제2 오리피스를 가지는 외피 (E)로 둘러싸인 반응 챔버에서,

- 반응 챔버로부터, 1종 이상의 생성물 기체 스트림이 연속적으로 회수되는 과정을 포함하며,

여기서,

외피 (E)는 그의 반응 챔버와 접촉하는 면 B가 하기 원소 조성의 스틸 B로 구성되는 복합 재료로부터 제작되고:

18 내지 30 중량%의 Cr,

9 내지 37 중량%의 Ni,

1 내지 4 중량%

(또는 1 내지 3 중량%)의 Si,

≥ 0 내지 4 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 4 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.1 중량%의 1종 이상 희토류 금속, 그리고

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임),

단, 스틸 B의 반응 챔버를 마주보지 않는 면 A는 직접, 또는 구리, 또는 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 하기 원소 조성:

15 내지 20 중량%의 Cr,

6 내지 18 (바람직하게는

8 내지 16 또는 내지 14) 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 4 중량%의 Mo,

≥ 0 내지 2.0 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Ti,

≥ 0 내지 1.2 중량%,

또는 내지 0.5 중량%의 Nb,

≥ 0 내지 0.9 중량%의 V,

≥ 0 내지 0.1 중량%의 B,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

또는, 하기 원소 조성:

19 내지 23 중량%의 Cr,

30 내지 35 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 1 중량%의 Co,

≥ 0 내지 1 중량%의 Si,

0.15 내지 0.7 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.12 중량%의 C,

≥ 0 내지 2.0 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.75 중량%의 Cu,

0.15 내지 0.7 중량%의 Ti,

≥ 0 내지 0.05 중량%,

바람직하게는 내지 0.015 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%,

바람직하게는 내지 0.01 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임)

의 스틸 A 상에 플레이팅되는, 기체 상에서 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 연속적으로 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화하기 위한 방법이다.

예를 들어, 본 발명에 따른 방법에 유용한 스틸 A는 DIN 유형 1.4876 (합금 800 H로도 알려져 있음)의 것이다.

선행 기술에서 제공된 교시로 볼 때, 본 발명에 따른 방법이 언급된 문제점을 만족스러운 방식으로 해결할 수 있다는 것은, 본 발명에 따른 방법의 스틸 B가 9 중량% 이상의 Ni를 함유해야 한다는 점에서, 놀라운 것이다.

문헌 [Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie, 4th edition, 1973, volume 3, Verfahrenstechnik und Reaktionsapparate [Process technology and reaction apparatus], Verlag Chemie, Weinheim, page 26ff.]와 마찬가지로, 본 명세서에서 플레이팅은 바탕 재료와 적용 재료의 2 개 이상 금속 층들 사이에 고온 및 저온 가공시, 용접시 및 정상적인 응력작용시에는 분리될 수 없는 복합물을 생성시키는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명에 있어서 유리하게도, 상기 복합물은 플레이팅 생성물에 대한 EN 13445-2:2002 (D) 1판 (2002-05)의 요건을 충족하는 것이다. 이것은 특히 부록 C에 따른 압력 시스템용 플레이팅 생성물에 대한 산업적 충족 조건에 부합한다.

다시 말하면, 이미 설명하였던 바와 같이, 바탕 재료와 적용 재료 사이의 결합은 외피 (E)의 생성 도중에, 또는 본 발명에 따른 공정의 가동 도중에 층 분리가 없을 정도로 충분히 강해야 한다.

적용 관점에서 적절하게는, 플레이팅의 전단 저항 (DIN 50162 (1978년 9월)에 따라 측정)이 적용 재료의 최소 인장 강도의 절반을 초과해야 할 것이므로, 280 N/mm² 미만 (DIN 50111에 따라 측정)인 적용 재료 인장 강도의 경우, 시험 방향에 관계없이 모든 다른 적용 재료에 대하여 140 N/mm² 미만이어서는 안 된다.

또한, 본 발명의 복합 재료에서, 결합 면적은 유리하게는 총 접촉 면적의 95 % 이상을 차지해야 하며, 결합에 의해 둘러싸인 개별 면적이 50 cm²을 초과해서는 안 된다. 플레이팅은 결합될 금속을 공동-압연함으로써 (압연 플레이팅; 문헌 [K. Born: "Plattierte Bleche fur hochste Beanspruchungen" [Plated metal sheets for ultrahigh stresses] in: Werkstofftechnik [Materials technology], DECHEMA Monograph vol. 45, Verlag Chemie, Weinheim 1962]), 바탕 재료에 적용 재료를 용접함으로써 (용접 플레이팅; 문헌 [K. Born, W. Speth: Herstellung plattierter Bauteile. Vergleichende Betrachtung zwischen Walzplattieren und Beschichten durch Auftragschweiβen [Production of plated components. Comparative evaluation between roller plating and coating by application welding], Schweiβen Schneiden, 19, 209-214, 1967)]), 또는 폭발물이 폭발할 때의 충격형 압력 파장에 의해 층들이 서로 결합되도록 하는 방식으로 (폭발성 플레이팅; 문헌 [H.C.A. Burkhardt: Schockwellenphysik [Shockwave physics], Metall 19, 1-9, 1965]; [U. Richter, J.F. Roth: Grundlagen und Anwendung des Sprengplattierens [Fundamentals and use of explosive plating], Naturwissenschaften 57, 487-493, 1970]; [G. Buck, E. Hornbogen: Metallkundliche Untersuchungen an Explosivschweβnahten [Metallurgy examinations of explosive weld seams], Metall 20, 9-21, 1966)]) 수행될 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 복합 재료가 구리 또는 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 가지는 경우, 스틸 A 및 스틸 B 모두는 플레이팅에 의해 이 중간 층에 결합된다. 예를 들어, 폭발성 플레이팅의 경우, 전체 복합물이 단일의 작업 단계로 수득될 수도 있다. 한편, 본 발명에서 스틸 A가 스틸 B 상에 플레이팅되는지 또는 그 반대 (본 발명에서 바람직함)인지 여부는 관계없다. 대신, "스틸 B의 반응 챔버를 마주보지 않는 면 A가 직접, 또는 구리, 또는 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 스틸 A 상에 플레이팅된다"는 말은 양 변형물 모두를 나타낸다. 일반적으로, 두 스틸 A, B 중 더 얇은 것이 두 스틸 A, B 중 더 두꺼운 것 상에 플레이팅될 것이다. 재료의 플레이팅에 대한 추가 정보는 업계 숙련자가 문헌 [K. Bungardt, G. Lennartz, R. Oppenheim: Einfluss von Stickstoff auf die Eigenschaften austenitischer Chrom-Nickel- und Chrom-Nickel-Molybdan-(Kupfer)-Stahle [Influence of nitrogen on the properties of austenitic chromium-nickel and chromium-nickel-molybdenum-(copper) steels], DEW (Deut. Edelstahlwerke) - Tech. Ber. 7, 71-90, 1967]; [R. Oppenheim: Chemisch bestandige Stahle und Legierungen. Derzeitiger Stand und neuere Entwicklungen [Chemically stable steels and alloys. Current state and recent developments], DEW (Deut. Edelstahlwerke) - Tech. Ber. 7, 49-64, 1967]; [H. Warwesik: Reaktordruckgefaβ [Pressure reactor vessel], Atomwirt., Atomtech. 10, 376-379, 1965]; [W. Baberg: Dampferzeuger [Steam generator], Atomwirt., Atomtech. 10, 379-381, 1965]; [W. Klein: Gefugeanderungen beim Explosivplattieren von Stahl mit Stahl und einigen Nichteisenmetallen [Structure changes in the explosive plating of steel with steel and some nonferrous metals], Z. Metallk. 56, 261-267, 1965] 및 [O. Wilms: Anwendung des Sprengplattierens mit Sonderwerkstoffen als Auflage [Use of explosive plating with special materials as the applied layer], DEW (Deut. Edelstahlwerke) - Tech. Ber. 10, 176-183, 1970]에서 찾을 수 있다.

플레이팅시, 두 재료는 부분적으로는 기계적 경로에 의해, 부분적으로는 야금학적 경로에 의해 결합된다. 전체적으로는, 플레이팅에서 두 재료의 꼭 맞는 결합이 달성된다.

유리하게는, 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료는 폭발성 플레이팅에 의해 수득된다. 이 경우 (그리고 일반적으로), 스틸 A가 바람직하게는 바탕 재료를 형성하고, 스틸 B는 적용 재료를 형성한다.

본 발명에서는, 스틸 A와 스틸 B가 20 내지 700 ℃의 온도 범위에서 유사한 열 팽창 계수 γ (세로 열 팽창 계수로도 알려져 있음; 이것은 통상적으로 길이 1 m 및 균일한 단면적 1 cm²의 막대 상에서 측정됨)를 가지는 것이 유리하다. 스틸 A 및 B에 있어서 열 팽창 계수 γ의 온도 의존성 역시 상기한 온도 범위 내에서 유사하다.

본 발명에서 바람직하게는, 본 발명의 복합 재료에 존재하는 스틸 A와 본 발명의 복합 재료에 존재하는 스틸 B의 열 팽창 계수 γ가 500 ℃ 및 1 atm에서 ≤ 2ㆍ10^-6 m/mㆍK로 차이가 난다.

특히 유리하게는, 상기 차이는 ≤ 1.75ㆍ10^-6 m/mㆍK, 더 우수하게는 ≤ 1.5ㆍ10^-6 m/mㆍK, 바람직하게는 ≤ 1.25ㆍ10^-6 m/mㆍK, 더욱 바람직하게는 ≤ 1.0ㆍ10^-6 m/mㆍK, 매우 특히 유리하게는 ≤ 0.80ㆍ10^-6 m/mㆍK, 한층 더 우수하게는 ≤ 0.60ㆍ10^-6 m/mㆍK 또는 ≤ 0.50ㆍ10^-6 m/mㆍK 또는 ≤ 0.40ㆍ10^-6 m/mㆍK, 가장 우수하게는 ≤ 0.30ㆍ10^-6 m/mㆍK 또는 ≤ 0.20ㆍ10^-6 m/mㆍK 또는 ≤ 0.10ㆍ10^-6 m/mㆍK, 절대적으로 우수하게는 ≤ 0.05ㆍ10^-6 m/mㆍK 또는 0 m/mㆍK이다.

본 발명에 따라 사용되는 복합 재료의 스틸 A와 B에서 열 팽창 계수 γ의 유사성은 중요한데, 본 발명에 따른 방법이 실행되면서 특히 중간에 수행되는 촉매 재생성으로 인하여 주기적으로 넓은 온도 범위를 통과해야 하기 때문이다. 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료의 스틸 A와 B가 상기 온도 범위 내에서 현저하게 다른 열 팽창 계수 γ를 가지는 경우, 반응 튜브를 둘러싸는 외피가 상기한 온도 변화 발생시 바이메탈 온도계처럼 변형될 수 있으며, 이것은 본 발명에 따른 방법의 수행에 바람직하지 않다 (이것은 특히 공정 수행 도중 스틸 B가 취약해지는 경우, 실제로 해당됨; 상응하는 변형은 스틸 b에서 균열 및/또는 파손 형성을 촉진할 수 있음). 예를 들어, 13 중량% 이하의 Cr을 가지는 비합금 또는 저-합금 스틸 (이들은 총량 < 5 중량%의 Fe가 아닌 다른 원소를 함유함), 또는 내열성 마텐자이트 스틸(martensitic steel) (그 낮은 가격때문에 둘 모두 통상적으로 선호되는 반응기 재료임)은 그 심각하게 다른 γ 값으로 인하여 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료의 제조를 위한 스틸 B의 플레이팅 상대로서 적합하지 않게 된다.

본 명세서에서, "구리 및/또는 니켈"이라는 표현은 상응하는 순수 금속 이외에, 그 총 중량을 기준으로 5 중량% 이하, 4 중량% 이하, 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하 또는 0.5 중량% 이하의 구리 및/또는 니켈이 아닌 다른 원소 (금속)를 포함하는 합금도 포괄하게 된다. 이들 모두는 비교적 연질의 중간 층을 형성하는데 (따라서, 취약해지지도 않음), 이것이 그의 열 팽창 계수와 스틸 A, B의 열 팽창 계수와의 차이가 본질적으로 상기한 부정적 효과를 가지지 않는 이유이다 (이들은 고무줄처럼 효과적으로 작용한다). 어떠한 경우에도, 예를 들어 순수한 구리의 열 팽창 계수는 관련 온도 범위 내에서 스틸 A, B의 열 팽창 계수와 약간만 차이가 난다.

적용 관점에서 적절하게는, 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료에서의 스틸 B의 두께는 일반적으로 0.2 내지 25 mm, 종종 1 내지 15 mm 또는 1 내지 10 mm이다. 유리하게는, 상기 두께는 2 내지 8 mm, 바람직하게는 4 내지 6 mm 또는 5 mm이다.

적용 관점에서 적절하게는, 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료에서의 스틸 A의 두께는 10 내지 150 mm, 많은 경우에 20 내지 100 mm, 60 내지 100 mm, 20 (30) 내지 75 mm, 또는 20 (30) 내지 50 mm이다. 통상적으로, 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료는 스틸 A 및 스틸 B를 포함하며, 또한 경우에 따라, 모든 경우에 복합 재료 상에 매우 일정한 (균일한) 두께로 보이는 중간 층을 포함한다.

스틸 A의 경우, 선택되는 재료 두께는 구체적인 스틸 유형 및 반응 챔버 외피의 직경 모두에 따라 달라진다. 상대적으로 큰 직경에 대해서는 상대적으로 큰 두께의 구체적인 스틸 A가 바람직하며, 상대적으로 작은 직경에 대해서는 상대적으로 작은 두께의 구체적인 스틸 A가 바람직하다.

DIN 유형 1.4910의 스틸 A가 사용되는 경우, 본 발명에 있어서 상기 두께는 바람직하게는 20 (30) 내지 50 mm이다. DIN 유형 1.4941, DIN 유형 1.4948 또는 DIN 유형 1.4541의 스틸 A가 사용되는 경우, 본 발명에 있어서 상기 두께는 바람직하게는 40 또는 60 내지 100 mm이다. 적용과 관련된 스틸 A의 안정성 값 (팽창 한계 또는 장기간 안정성; 참조, DIN EN 10028-7)이 작아질수록, 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료용으로 선택될 스틸 A의 두께는 커진다.

바람직하게는, 본 발명에 있어서 스틸 A 및 스틸 B 모두는 오스테나이트(austenitic) (스테인리스) 스틸이다. 이것은 본질적으로 상이한 유형의 격자 구조에 의해 페라이트(ferritic) 스틸 (입방체-중심의 결정 격자 셀)과 구분된다. 구체적으로, 이것의 결정은 더 밀집된 입방면-중심의 격자 셀로 구성된다. 오스테나이트 스틸의 제조시, 수행되는 최종 열처리는 보통 1000 ℃ 내지 1150 ℃ 사이 온도에서의 용액 어닐링, 및 이후의 침착물 형성을 방지하기 위한 물 또는 공기 중에서의 냉각이다.

본 발명에 따라 사용되는 복합 재료가 구리, 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 가지는 경우, 그의 두께는 통상 ≥ 0.1 mm, 보통 ≥ 0.2 mm 또는 ≥ 0.3 mm이다. 그러나, 일반적으로 이와 같은 중간 층의 두께는 3 mm를 초과하지 않게 된다. 다시 말하면, 중간 층의 두께는 통상적으로 ≤ 3 mm 또는 ≤ 2.5 mm, 많은 경우에 ≤ 2 mm 또는 ≤ 1.5 mm, 바람직하게는 ≤ 1 mm이다. 상기 중간 층이 사용되는 경우, 후속하는 (플레이팅 완료시) 용액 어닐링은 실행되어서는 안 된다.

후속 (플레이팅 완료시) 용액 어닐링은 중간 층 없이 수행 (실행)될 수 있다.

중간 층은 우선 스틸 B의 스틸 A에의 부착의 향상에 기여할 수 있으며, 또한 상대적인 움직임이 있을 경우에 발생하는 전단력을 흡수할 수 있다. 본발명에 따른 방법의 수행시 장기간의 가동 시간에 걸쳐 스틸 B에 균열이 발생할 경우, 중간 층은 반응 기체와의 접촉으로부터 스틸 A를 보호함으로써, 스틸 A를 침탄 및 금속 분진화의 위험으로부터 추가적으로 보호한다. 중간 층의 다른 유리한 특성은 그것이 반응 기체와 접촉하는 경우에도 취약해지지 않는다는 것이다.

본 발명에 있어서 유리하게는, 제조시 생성되는 불순물의 총량은 스틸 A, B에서 동일 기준으로 일반적으로 말하자면 ≤ 1 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.75 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.25 중량%이다. 그러나, 일반적으로, 제조시 생성되는 특정 스틸 A, B의 불순물의 총량은 ≥ 0.1 중량%가 된다. 제조시 생성되는 불순물과 달리, 스틸의 다른 성분들은 그 특성을 결정하는 합금 성분들이다. 이것에는 구체적으로 원소 Cr, Ni, Si, N 및 C, 그리고 또한 Al, Mo, Mn, Ti, V 및 Nb이 해당된다.

본 명세서에서, 희토류 금속에는 원소 세륨 (Ce), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 에르븀 (Er), 툴륨 (Tm), 이테르븀 (Yb) 및 루테튬 (Lu)이 포함된다. 본 발명에 있어서 바람직한 희토류 금속은 Ce이다. 따라서, 본 발명에 있어서 바람직하게는, 본 발명의 스틸 B는 ≥ 0 내지 0.1 중량%의 Ce, 또는 Ce와 1종 이상의 Ce가 아닌 다른 희토류 금속 (특히 La, Nd 및/또는 Pr)을 포함한다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 스틸 B는 DIN 물질 번호 1.4841의 스틸이다.

본 발명에 있어서 특히 바람직한 스틸 A는 DIN 물질 번호 1.4910의 스틸로서, 이것은 예컨대 테르몬(Thermon)® 4910으로서 시중에서 구입가능하다. 이 스틸 A는, 특히 본 발명에 따른 장기간 사용 후의, 특히 높은 고온 안정성 (팽창 한계, 장기간 안정성)과 동시에 높은 구조적 안정성 (고도의 노치 충격 내성)에 있어서 뛰어난데, 이것은 상대적으로 작은 두께로의 사용을 가능케 한다. 이것은 하기의 조성 골격에 속하는 스틸이다:

16 내지 18 중량%의 Cr,

12 내지 14 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Si,

≥ 0.10 내지 0.18 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.1 중량%의 C (바람직하게는 ≥ 0 내지 0.05 중량%),

≥ 2 내지 3 중량%의 Mo,

≥ 0 내지 2 중량%의 Mn,

0.0015 내지 0.0050 중량%의 B,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

유리하게는, 상기 조성 골격에서의 P 및 S 함량은 하기의 값이다:

≥ 0 내지 0.035 중량%의 P 및

≥ 0 내지 0.015 중량%의 S.

본 발명에 따른 방법은 반응 챔버의 외피가 그의 스틸 B는 DIN 물질 번호 1.4841의 스틸이고, 그의 스틸 A는 DIN 물질 번호 1.4910의 스틸인 복합 재료로부터 제조되며, 스틸 B가 직접, 또는 구리, 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 스틸 A 상에 플레이팅되는 (바람직하게는 폭발성 플레이팅되는) 경우에 매우 특히 유리하다.

유리하게는, DIN 1.4910 스틸의 두께는 20 또는 30 내지 50 mm가 되도록 선택되며, DIN 1.4841 스틸의 두께는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 4 내지 6 mm가 되도록 선택된다. Cu, Ni, 또는 Cu와 Ni의 중간 층이 추가적으로 사용되는 경우, 그의 층 두께는 유리하게는 0.2 내지 2 mm, 바람직하게는 0.2 내지 1 mm이다.

본 발명에 따른 방법에 바람직한 또 다른 스틸 B는 DIN 물질 번호 1.4828의 스틸로서, 이것은 하기의 조성을 가질 수 있다:

19 내지 21 중량%의 Cr,

11 내지 13 중량%의 Ni,

1.5 내지 2.5 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.2 중량%의 C,

≥ 0 내지 2 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.035 중량%의 P 및

≥ 0 내지 0.015 중량%의 S.

상기 스틸은 예컨대 오우토쿰푸(Outokumpu) GmbH 사 (윌리히 D-47877 소재)로부터 입수가능하다.

다시 말하면, 본 발명에 있어서 특히 적합한 스틸 B는 그 조성이 하기 조성 골격에 속하는 것들이다:

19 내지 26 중량%의 Cr,

11 내지 22 중량%의 Ni,

1.5 내지 2.5 중량%의 Si,

≥ 0 내지 ≤ 0.15 중량%의 N,

≥ 0 내지 ≤ 0.5 중량%의 C,

≥ 0 내지 ≤ 2 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량% (또는

≥ 0 내지 0.02 중량%)의 S, 및

≥ 0 내지 0.1 중량%의 1종 이상 희토류 금속, 그리고

상기 조성 골격에서, P 함량은 ≥ 0 내지 ≤ 0.035 중량%일 수도 있다.

본 발명에 있어서 적합한 스틸 B의 또 다른 군 S는 하기의 조성 골격하에 포괄된다:

18 내지 30 중량%의 Cr,

9 내지 36 중량% (또는

내지 37 중량%)의 Ni,

1 내지 3 중량%의 Si,

0.1 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0 내지 ≤ 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 ≤ 4 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 ≤ 4 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.1 중량%의 1종 이상 희토류 금속, 그리고

가능한 스틸 B의 상기 군 S는 DE 102005061626.7호에 상세하게 기술되어 있다. 이와 같은 군 S 내에서도, 하기의 조성이 바람직하다:

18 내지 26 중량%의 Cr,

9 내지 36 중량%의 Ni,

1 내지 2.5 중량%의 Si,

0.1 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0, 바람직하게는 (다른 함량에 관계없이)

0.03 내지 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 3 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 4 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.1 %, 바람직하게는 > 0 내지 0.1, 더욱 바람직하게는

0.03 내지 0.08 (각 경우 다른 모든 함량에 관계없이)

중량%의 1종 이상 희토류 금속 (바람직하게는 Ce, 또는 Ce와 1종 이상의

다른 희토류 금속), 그리고

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 (스틸의)

총 중량 기준임).

가능한 스틸 B의 군 S에 속하는 다른 바람직한 조성은 하기이다:

20 내지 25 중량%의 Cr,

9 내지 20 또는 (다른 함량에 관계없이)

바람직하게는 내지 15 중량%의 Ni,

1.4 내지 2.5 중량%의 Si,

0.1 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0, 바람직하게는 (다른 함량에 관계없이)

0.03 내지 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 3 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 4 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.1, 바람직하게는 > 0 내지 0.1, 더욱 바람직하게는

0.03 내지 0.08 (각 경우 다른 모든 함량에 관계없이)

다른 희토류 금속), 그리고

총 중량 기준임).

가능한 스틸 B의 군 S에 속하는 또 다른 바람직한 조성 하위군은 하기이다:

20 내지 22 중량%의 Cr,

10 내지 12 중량%의 Ni,

1.4 내지 2.5 중량%의 Si,

0.12 내지 0.2 중량%의 N,

≥ 0, 바람직하게는 (다른 모든 함량에 관계없이)

0.05 내지 0.12 중량%의 C,

≥ 0 내지 1 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 2, 바람직하게는 (다른 모든 함량에 관계없이)

0 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.045 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.015 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.1, 바람직하게는 > 0 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.03

내지 0.08 (각 경우 다른 모든 함량에 따라 달라짐) 중량%의

1종 이상 희토류 금속, 그리고

극히 일반적으로, 군 S에 속하는 모든 스틸 B에 있어서 N의 함량이 ≥ 0.11, 우수하게는 ≥ 0.12, 바람직하게는 ≥ 0.13, 더욱 바람직하게는 ≥ 0.14, 한층 더 우수하게는 ≥ 0.15 중량%인 경우가 바람직하다.

스틸 B의 군 S에 속하는 특히 바람직한 스틸 B는 EN 물질 번호 1.4818, 1.4835 및 1.4854의 것들, 그리고 DIN 물질 번호 1.4891 및 1.4893의 것들이다. 본 발명에 있어서 적합한 스틸 B의 군 S에는 또한 독일 D-47794 크레펠트 소재 티센 크루프 니로스타(Thyssen Krupp Nirosta) GmbH 사의 합금 스테인리스 스틸 테르맥스(THERMAX)® 4835가 포함된다.

본 발명에 있어서 적합하며 30 내지 35 중량%의 Ni을 가지는 유용한 스틸 A에는 특히 DIN 물질 1.4958 및 1.4959가 포함된다.

본 발명에 있어서 적합한 다른 스틸로는 그 조성이 하기 조성 골격에 속할 수 있는 DIN 물질 1.4941:

17 내지 19 중량%의 Cr,

9 내지 12 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.08 (또는 ≥ 0.04 내지 0.08) 중량%의 C,

≥ 0 내지 2 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.6 중량%의 Mo,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Ti,

≥ 0 내지 0.005 중량%의 B,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

예를 들어 하기의 조성을 가지는 DIN 물질 1.4541:

17.31 중량% 이상의 Cr,

10.05 중량% 이상의 Ni,

0.51 중량% 이상의 Si,

0.017 중량% 이상의 N,

0.042 중량% 이상의 C,

1.17 중량% 이상의 Mn,

0.025 중량% 이상의 P,

< 0.00005 중량%의 S,

0.29 중량% 이상의 Ti, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량

기준임 (스털링 튜브스(Sterling Tubes) 사의 시험 확인서 있음)),

그리고, 그의 조성이 하기 조성 골격에 속해 있을 수 있는 DIN 물질 1.4948이 있다:

17 내지 19 중량%의 Cr,

8 내지 11 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.11 중량%의 N,

0.04 내지 0.08 중량%의 C,

≥ 0 내지 ≤ 2.0 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

예를 들어, DIN 물질 1.4948의 조성은 하기일 수 있다:

18.1 중량% 이상의 Cr,

8.3 중량% 이상의 Ni,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.11 중량%의 N,

0.05 중량% 이상의 C,

≥ 0 내지 ≤ 2.0 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

다시 말하면, 특히 적합한 스틸 A는 하기의 조성 골격하에 포괄된다.

16 내지 19 중량%의 Cr,

8 내지 14 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 ≤ 0.8 중량%의 Si와 Al의 총량,

≥ 0 내지 0.2 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.1 중량%의 C,

≥ 0 내지 3 중량%의 Mo, 또는 ≥ 0 내지 2.0 (또는 내지 1.5) 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Ti,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 B,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

본 발명에 있어서 적합한 추가적인 스틸은 하기의 조성 골격에 속해 있을 수 있는 DIN 물질 1.4949이다:

17 내지 19 중량%의 Cr,

9.5 내지 11.5 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Si,

0.1 내지 0.18 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.04 중량%의 C,

≥ 0.2 내지 0.5 중량%의 Mo,

≥ 0 내지 2 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.035 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.015 중량%의 S, 및

본 발명에 있어서 적합한 추가적인 스틸 A는 하기의 조성 골격에 속해 있을 수 있다:

15 내지 17.5 중량%의 Cr,

12 내지 17.5 중량%의 Ni,

0.3 내지 0.6 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.14 중량%의 N,

0.04 내지 0.1 중량%의 C,

≥ 0 내지 2 중량%의 Mo,

≥ 0 내지 1.5 중량%의 Mn,

C 함량의 10 배 내지 1.2 중량%의 Nb,

0.6 내지 0.85 중량%의 V,

≥ 0 내지 0.035 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.015 중량%의 S, 및

다시 말하면, 유용한 본 발명의 스틸 A에는 DIN 물질 1.4961, 1.4981 및 1.4988도 포함된다.

본 발명에서 사용되는 모든 스틸 A에서, Si의 함량은 바람직하게는 본 발명에 따라, ≤ 0.7 중량% 또는 ≤ 0.6 중량%, 더 우수하게는 ≤ 0.5 중량% 또는 ≤ 0.4 중량%, 한층 더 우수하게는 ≤ 0.3 중량%, 한층 더 바람직하게는 ≤ 0.2 중량% 또는 ≤ 0.1 중량%이며, 가장 우수하게는 본 발명에 따라 사용되는 스틸 A는 Si를 포함하지 않는다.

이와 완전히 일치하여, 본 발명에서 사용되는 모든 스틸 A에서의 Al 함량은 바람직하게는 본 발명에 따라, ≤ 0.7 중량% 또는 ≤ 0.6 중량%, 더 우수하게는 ≤ 0.5 중량% 또는 ≤ 0.4 중량%, 한층 더 우수하게는 ≤ 0.3 중량%, 한층 더 바람직하게는 ≤ 0.2 중량% 또는 ≤ 0.1 중량%이며, 가장 우수하게는 본 발명에 따라 사용되는 스틸 A는 Al을 포함하지 않는다.

본 발명에 따라 사용되는 스틸 A의 노치 충격 내성은 일반적으로 ≥ 50 J이다.

스틸 A 및 스틸 B 모두, 특히 본 명세서에서 언급한 것들은 극히 일반적으로 빈번하게 ≥ 0.01 중량%, ≥ 0.02 중량%, 또는 ≥ 0.03 중량%의 C를 포함한다.

스틸 A 및 스틸 B 모두는 일반적으로 최소 함량의 P 및 S를 포함한다. 본 명세서에서 열거한 모든 스틸 (A, B) 조성에서, 본 발명에 따라 적절하게는 하기의 함량이 적용된다:

≥ 0 내지 ≤ 0.035 중량%의 P 및

≥ 0 내지 ≤ 0.02 중량%의 S.

본 발명에 있어서 바람직하게는, 1종 이상의 개시 기체 스트림을 반응 챔버로, 그리고 1종 이상의 생성물 기체 스트림을 반응 챔버로부터 외부로 전달하는 (파이프)관로 역시 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료로 제작된다. 하지만, 이와 같은 튜브 (특히 생성물 기체를 외부로 전달하는 것들)는 원칙적으로 DIN 물질 번호 1.4891, 1.4893, 1.4910, 1.4941, 1.4541 또는 1.4841의 스틸로만 제작될 수도 있다. 특히 ≥ 450 ℃의 온도 및 > 1 atm의 작동 압력을 가지는 반응 기체가 재료와 접촉하게 되는 경우에는, 본 발명 복합 재료를 사용하게 될 개연성이 증가하게 된다.

적정하고 신뢰성 있는 가동을 위하여, 상기 (파이프)관로에는 바람직하게는 예컨대 온도 변화로 인하여 발생할 수 있는 길이 방향의 팽창 효과를 보상하기 위한 장치가 장착되며, 측면 방향의 작용 양식을 특징으로 하는 보상기(compensator)를 사용하는 것은 불리하다.

일반적으로 다층 구성을 가지는 이와 같은 보상기는 파이프관로 자체와 동일한 재료로 제작될 수 있다. 그러나, 특히 유리한 구현예는 (일반적으로는 기체-투과성의 경질 내부 튜브 및 기체-불투과성의 탄성 외부 슬리브(sleeve) (기체-불투과성의 탄성 외부 튜브)를 가짐) 전달되는 기체와 접촉하며 적절하게는 기체-투과성의 팽창 조인트(joint)를 가지고, 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료로 제작되는 내부 튜브부, 및 적어도 부분적으로 특히 기계적으로 및 열적으로 응력적용가능한(stressable) 재료, 예컨대 물질 1.4876 (VdTUV-Wb 434에 따른 명칭), 1.4958/1.4959 (DIN 17459에 따른 명칭), 인콜로이(INCOLOY)® 800H 또는 800HT, 니켈-기재 합금 2.4816 (다른 명칭은 알로이(Alloy) 600), 또는 2.4851 (다른 명칭은 알로이 601)로 제작되는 외부의 기체-불투과성인 탄성 주름부를 가지는 것들이다.

원칙적으로, 반응 챔버용 외피 (E)는 공급 및 회수 파이프관로와 마찬가지로, 니켈-기재 합금 2.4642 (다른 명칭은 알로이 690 또는 인코넬(Inconel) H 690)로 제작될 수도 있다.

본 발명에 따라 사용되는 복합 재료는 특히 반응 온도 및/또는 촉매 재생성 온도가 ≥ 400 내지 900 ℃, ≥ 500 내지 800 ℃, ≥ 550 내지 ≤ 750 ℃, 또는 ≥ 600 내지 ≤ 700 ℃인 본 발명에 따른 방법에 적합하다.

한편, 본 발명에 따라 사용되는 스틸 A, B는 시중에서 구입가능하거나 공지의 방식으로 제조가능한 바; 예를 들어, 문헌 [Enzyklopadie Naturwissenschaften und Technik [Encyclopedia of natural sciences and technology], Verlag moderne Industrie, 1976, under the headings "Stahlbegleiter" [Steel companions], "Eisen" [Iron] and "Eisen und Stahl" [iron and steel]], 또는 [Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4th edition, volume 3, 1973, Verfahrenstechnik II und Reaktionsapparate [Process technology II and reaction apparatus], chapter "Werkstoffe in der chemischen Industrie" [Materials in the chemical industry]]의 내용을 참조하라.

물론, 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료는 그의 반응 챔버와 접촉하는 면에 알론화되거나, 알리트화되거나 및/또는 알루민화된 형태로 스틸 B를 포함할 수도 있다. 알론화가 예컨대 조립의 결과로써 손상된다 하더라도, 본 발명의 장점이 여전히 효과를 발휘할 것이기 때문에 그것이 매우 불리하지는 않다.

본 발명에 따른 방법은 1종 이상의 개시 스트림이 불활성 희석 기체로서의 수증기 (예컨대 ≥ 1 부피%) 및/또는 반응물로서의 분자 산소 (예컨대 ≥ 0.1 또는 ≥ 0.5 부피%)를 포함하는 경우에 특히 유리하다. 그러나, 1종 이상의 개시 기체 스트림이 수증기 및/또는 분자 산소를 불순물로서 포함하는 경우 역시 유리하다. 본 발명의 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화 도중에 반응 생성물로서 수증기가 형성되는 경우 역시 유리하다. 이것은 본 발명에 따른 방법에 WO 03/076370호에서 추천된 순환 기체 또는 루프(loop) 법이 사용되는 경우 특히 그러하다. 그러나, 그 중에서도 본 발명에 따른 방법은 1종 이상의 개시 기체 스트림이 본 발명에 따른 방법의 하류에 연결되어 본 발명에 따른 방법에서 형성되는 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화로부터 역류하며, 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 표적 생성물을 제거한 후에도 남아 여전히 탈수소화되어야 하는 탄화수소를 동반하고 산소화물들을 포함하는 잔류 기체를 포함하는 경우에 특히 유리하다.

극히 일반적으로, 반응 챔버에 배치된 하나 이상의 촉매 상(bed)은 유동 상, 이동 상 또는 고정 상 중 어느 것일 수 있다. 물론, 유동 상과 예컨대 고정 상, 또는 이동 상과 고정 상이 반응 챔버에 조합되어 존재할 수도 있다. 본 발명에 있어서 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법의 하나 이상의 촉매 상은 오로지 고정 촉매 상만을 포함한다.

본 명세서에서, 반응 기체와의 반응 단계를 촉매촉진하는 촉매 상의 부하는 극히 일반적으로 시간 당 촉매 상 (예컨대 고정 촉매 상) 1 리터를 통과하여 전달되는, 표준 리터 (= l (STP); 표준 조건 (0 ℃, 1 atm)하에서 상응하는 양의 반응 기체가 취하게 되는 리터로 나타낸 부피)로 나타낸 반응 기체의 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 부하는 반응 기체 중 하나의 성분만을 기준으로 할 수도 있다. 이 경우, 부하는 시간 당 1 리터의 촉매 상을 통과하여 전달된, l (STP)/lㆍh로 나타낸 그 성분의 양이다 (순수한 불활성 물질의 상은 고정 촉매 상에 산정되지 않음). 부하는 불활성 물질과 희석된 실제 촉매를 포함하는 하나의 촉매 상에 존재하는 촉매의 양 만을 기준으로 할 수도 있다 (이것은 이후 명쾌하게 설명됨).

본 명세서에서, 탈수소화된 탄화수소 및/또는 탈수소화될 탄화수소의 완전한 산화 (연소)는 탄화수소에 존재하는 탄소의 총량이 탄소의 산화물 (CO, CO₂)로 전환되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 분자 산소의 반응성 작용에 의한 탈수소화된 탄화수소 및/또는 탈수소화될 탄화수소의 모든 다른 전환은 본 명세서에서 부분적 산화라는 용어를 사용하여 포괄된다. 암모니아의 부가 반응성 작용은 가암모니아산화(ammoxidation)의 특징으로서, 이것 역시 부분적 산화라는 용어 하에 포괄된다.

본 명세서에서, 불활성 기체는 일반적으로 적절한 반응의 조건하에서 실질적으로 화학적으로 불활성이게 거동하는 반응 기체 성분을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 각 불활성 반응 기체 성분은 개별적으로 95 몰%를 초과하는 정도까지, 바람직하게는 97 몰%를 초과하는 정도까지 또는 99 몰%를 초과하는 정도까지 화학적으로 변화되지 않은 채 유지된다. 전형적으로 불활성인 희석 기체의 예로는, 예를 들어 N₂, H₂O, CO₂, 0족 기체 예컨대 Ne 및 Ar, 그리고 이들 기체의 혼합물 등이 있다.

본 발명에 따른 방법이 불균일하게 촉매촉진되는 옥시탈수소화 (예컨대 프로판의 프로필렌으로의 그것)인 경우, 그에 요구되는 분자 산소용으로 사용되는 공급원은 공기, 순수 분자 산소, 분자 산소가 보강된 공기 또는 분자 산소와 불활성 기체의 기타 혼합물일 수 있다. 다른 가능한 산소 공급원에는 산화 질소가 포함된다.

탈수소화 (C-H의 분열)가 열 절단 또는 분해 (C-C의 분열)에 비해 동역학적으로 불리하기 때문에, 고체 상태의 선택적 탈수소화 촉매 상에서 본 발명에 따른 방법을 수행해야 할 필요가 야기된다. 선택적 촉매 및 본 발명 반응 챔버의 사용으로 인하여, 프로판의 본 발명 불균일 촉매촉진 탈수소화의 경우, 메탄, 에틸렌 및 에탄과 같은 부산물이 미량으로만 형성된다.

따라서, 본 명세서에서 탈수소화 촉매는 특히 그의 최장 치수 L (성형체 표면 상에 존재하는 두 점을 연결하는 가장 긴 직선)이 0.1 또는 1 내지 30 mm, 바람직하게는 1 내지 20 mm, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 mm 또는 1 내지 5 mm이며, 하기하는 실험에서 반응 튜브를 통한 반응 기체의 1회 통과를 기준으로 반응 기체에 존재하는 프로판의 5 몰% 이상을 프로필렌으로 탈수소화하는 성형체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

EN 물질 번호 1.4835의 스틸 (스틸 B)로 제조된 벽 두께 2 mm, 내부 직경 35 mm 및 길이 80 cm의 반응 튜브를 하기와 같이 충전한다. 적절한 탈수소화 촉매의 상 50 ml를 반응 튜브의 중심부에 위치시킨다. 반응 튜브의 촉매 성형체의 상 상부 및 하부는 각 경우 1.5 mm 내지 2.5 mm의 구체 직경을 가지는 스테아타이트 구체 (불활성 구체)의 상을 사용하여 충전한다. 격자(grid)로 전체 상을 지지한다. 외부로부터, 반응 튜브를 그 전체 길이에 걸쳐 550 ℃의 온도로 유지한다. 반응 튜브에, 촉매 상의 프로판 부하 1000 l (STP)/lㆍh로 부피 비 2 (프로판) 대 1 (수증기)의 프로판과 수증기 혼합물을 충전한다. 개시 기체 스트림을 550 ℃의 온도로 예열한다. 특히 바람직한 것은 상기 경계 조건하에서의 에탄, 에틸렌 및 메탄 부산물 형성의 누적 선택도가 전환된 프로판 기준으로 ≤ 5 몰%인 탈수소화 촉매이다.

본 발명의 불균일하게 촉매촉진되는 옥시탈수소화는 원칙적으로 예를 들어 US-A 4,788,371호, CN-A 1073893호, 문헌 [Catalysis Letters 23 (1994), 103-106, W. Zhang, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 14 (1993) 566, Z. Huang, Shiyou Huagong, 21 (1992) 592], WO 97/36849호, DE-A 197 53 817호, US-A 3,862,256호, US-A 3,887,631호, DE-A 195 30 454호, US-A 4,341,664호, 문헌 [J. of Catalysis 167, 560-569 (1997)], [J. of Catalysis 167, 550-559 (1997)], [Topics in Catalysis 3 (1996) 265-275], US 5,086,032호, 문헌 [Catalysis Letters 10 (1991), 181-192], [Ind. Eng. Chem. Res. 1996, 35, 14-18], US 4,255,284호, 문헌 [Applied Catalysis A: General, 100 (1993), 111-130], [J. of Catalysis 148, 56-67 (1994)], [V. Cortes Corberan and S. Vic Bellon (Ed.), New Developments in Selective Oxidation II, 1994], [Elsevier Science B.V., p. 305-313], [3^rd World Congress on Oxidation Catalysis, R.K. Grasselli, S.T. Oyama, A.M. Gaffney and J.E. Lyons (Ed.), 1997], [Elsevier Science B.V., p. 375ff] 또는 DE-A 198 37 520호, DE-A 198 37 517호, DE-A 198 37 519호 및 DE 198 37 518호에 기술되어 있는 바와 같은 방식으로 프로판의 불균일 촉매촉진 부분적 옥시탈수소화의 예를 사용하여 수행될 수 있다. 이 경우, 이미 설명한 바와 같이, 사용되는 산소 공급원은 예컨대 공기일 수 있다. 그러나, 불활성 기체와 함께 여기에서 사용되는 산소 공급원은 종종 90 몰% 이상 정도까지의 분자 산소, 그리고 많은 경우에 95 몰% 이상 정도까지의 분자 산소를 가진다.

불균일 촉매촉진 옥시탈수소화에 적합한 촉매에는 특정한 제한이 적용되지 않는다. 적합한 옥시탈수소화 촉매는 이 분야의 업계 숙련자에게 알려져 있으며, 예를 들어 프로판을 프로필렌으로 산화시킬 수 있는 모든 것들이다. 특히, 상기 문헌들에서 언급한 모든 옥시탈수소화 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매로는 예를 들어, 경우에 따라 촉진제와 함께, MoVNb 산화물 또는 바나딜 피로포스페이트를 포함하는 옥시탈수소화 촉매가 있다. 바람직한 옥시탈수소화 촉매의 일례는 필수 성분으로서 Mo, V, Te, O 및 X와 함께 혼합 금속 산화물 I을 포함하며, 여기서 X는 니오븀, 탄탈, 텅스텐, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 크롬, 망간, 갈륨, 철, 루테늄, 코발트, 로듐, 니켈, 팔라듐, 백금, 안티몬, 비스무트, 붕소, 인듐, 실리콘, 란탄, 나트륨, 리튬, 칼륨, 마그네슘, 은, 금 및 세륨 (이 주제에 대해서는 역시 EP-A 938463호 및 EP-A 167109호를 참조하라)에서 선택되는 1종 이상의 원소인 촉매이다. 다른 특히 적합한 옥시탈수소화 촉매로는 DE-A-197 53 817호의 다중금속 산화물 조성물 또는 촉매 A (본 명세서에서는 다중금속 산화물 조성물 II라 칭함) 및 DE-A 19838312호의 촉매가 있으며, 전자의 문헌에서 바람직한 것으로 언급한 다중금속 산화물 조성물 또는 촉매 A가 매우 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화에 유용한 활성 조성물에는 하기 일반 화학식 III의 다중금속 산화물 조성물이 포함되며:

M¹ _aMo_1-bM² _bO_x

여기서,

M¹ = Co, Ni, Mg, Zn, Mn 및/또는 Cu이고,

M² = W, V, Te, Nb, P, Cr, Fe, Sb, Ce, Sn 및/또는 La이며,

a = 0.5-1.5이고,

b = 0-0.5이며,

x = 화학식 (III)에서 산소가 아닌 다른 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이다.

이것은 DE-A 102 45 585호에 기술되어 있는 바와 같이 제조 및 성형될 수 있다.

예를 들어 프로판의 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화에 있어서, 새로운 촉매가 사용되는 경우의 반응 온도는 바람직하게는 200 내지 600 ℃의 범위, 특히 250 내지 500 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 440 ℃의 범위이다. 작동 압력은 바람직하게는 0.5 내지 10 바, 특히 1 내지 10 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 바의 범위이다. 1 바를 초과하는 작동 압력, 예컨대 1.5 내지 10 바가 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 일반적으로, 프로판의 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화는 고정 촉매 상 상에서 수행된다. 상기 후자는 (일반적으로 기체-투과성 격자상에 배치되어) 예를 들어 EP-A 700 893호 및 EP-A 700 714호, 그리고 이들 문헌에서 인용한 문헌에 기술되어 있는 바와 같은 예컨대 염 배스-냉각 튜브 묶음 반응기의 튜브 (튜브 벽은 2 개의 튜브 오리피스와 함께 반응 챔버와 접촉하는 외피를 형성함; 튜 브 내부가 반응 챔버임; 튜브 벽은 바람직하게는 전체적으로 본 발명의 스틸로 제작됨)로 적절하게 도입된다. 개시 기체 스트림은 튜브 유입구로 공급된다. 촉매 상에서 반응 기체의 평균 체류 시간은 적절하게는 0.5 내지 20초이다. 프로판 대 산소의 비는 원하는 전환율 및 촉매의 선택도에 따라 달라진다. 이것은 적절하게는 0.5:1 내지 40:1, 특히 1:1 내지 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 5:1의 범위이다. 일반적으로, 프로판 전환율이 증가함에 따라 프로필렌 선택도는 감소한다. 따라서, 바람직한 것은 프로필렌에 대한 높은 선택도로 프로판의 상대적으로 낮은 전환율이 달성되도록 하는 방식으로 프로판-대-프로필렌 반응을 수행하는 것이다. 더욱 바람직하게는 프로판의 전환율은 5 내지 40 몰%의 범위, 빈번하게는 10 내지 30 몰%의 범위이다. 이와 같은 문맥에서, "프로판 전환율"이라는 용어는 튜브를 통한 반응 기체의 1회 통과에서 전환되는 공급된 프로판의 비율을 의미한다. 일반적으로, 프로필렌 형성의 선택도는 50 내지 98 몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 98 몰%이며, "선택도"라는 용어는 몰 백분율로 표현된, 전환된 프로판의 몰 당 수득되는 프로필렌의 몰수를 의미한다. 반응 튜브에서, 반응 온도는 일반적으로 최고치를 통과한다.

일반적으로, 불균일하게 촉매촉진되는 프로판 옥시탈수소화에 사용되는 개시 기체 스트림은 5 내지 95 몰% (개시 기체 100 몰% 기준)의 프로판을 포함한다. 프로판과 산소 이외에도, 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화용 개시 기체는 예를 들어 조 프로판 (본 발명에 따른 방법에 사용되는 프로판 공급원은 보통 예컨대 DE-A 10245585호 또는 DE-A 102005022798호에서 추천된 바와 같은 조 프로판임)에 존재 하는 이산화 탄소, 일산화 탄소, 질소, 0족 기체, 다른 탄화수소와 같은 특히 불활성인 성분들, 및/또는 프로필렌을 추가적으로 포함할 수도 있다. 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화는 희석제, 예컨대 수증기의 존재하에 수행될 수도 있다.

프로판의 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화를 수행하는 데에는, 예를 들어, 업계 숙련자에게 알려져 있는 모든 바람직한 반응기 순서가 사용될 수 있다. 예를 들면, 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화는 단일 반응기에서, 또는 경우에 따라 그 사이에 산소가 공급되는 2 개 이상 반응기의 일련에서 수행될 수 있다.

가능한 성분으로서, 본 발명의 불균일 촉매촉진 프로판 탈수소화의 생성물 기체는 예를 들어 하기의 성분들을 포함할 수 있다: 프로필렌 (표적 생성물, 즉 탈수소화된 탄화수소로서), 프로판 (전환되지 않은, 탈수소화될 탄화수소로서), 이산화 탄소, 일산화 탄소, 물, 질소, 산소, 에탄, 에텐, 메탄, 아크롤레인, 아크릴산, 메타크롤레인, 메타크릴산, 푸르푸랄, 에틸렌 옥시드, 부탄 (예, n-부탄 또는 이소부탄), 아세트산, 포름알데히드, 포름산, 프로필렌 옥시드 및 부텐 (부텐-1). 특히 에탄, 에텐 및 메탄은 프로판의 가능한 열 분해 생성물이다. 통상적으로, 본 발명의 불균일 촉매촉진 프로판 옥시탈수소화에 존재하는 생성물 기체는 하기를 포함한다: 각 경우 100 % 생성물 기체 기준으로, 5 내지 10 몰%의 프로필렌, 0.1 내지 2 몰%의 일산화 탄소, 1 내지 3 몰%의 이산화 탄소, 4 내지 10 몰%의 물, 0 내지 1 몰%의 질소, 0.1 내지 0.5 몰%의 아크롤레인, 0 내지 1 몰%의 아크릴산, 0.05 내지 2 몰%의 아세트산, 0.01 내지 0.05 몰%의 포름알데히드, 1 내지 5 몰%의 산소, 0.1 내지 10 몰 %의 상기 언급한 다른 성분들, 및 또한 실질적으로 잔류물로서 의 프로판.

프로판이 아닌 다른 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화는 프로판의 옥시탈수소화에 대하여 상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 상응하는 방식으로 수행될 수 있다. 그러한 유용한 옥시탈수소화될 탄화수소로는 특히 부탄 (부텐으로의 (특히 이소부탄의 이소부텐으로의), 및/또는 부타디엔으로의) 및 또한 부텐 (부타디엔으로의)이 있다.

프로판의 부분적인 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화에 사용되는 촉매의 재생성은 예를 들어 문헌 DE-A 103 51 269호, DE-A 103 50 812호 및 DE-A 103 50 822호에서 부분적 산화 촉매에 대하여 기술되었던 바와 같이 수행될 수 있다.

본 발명의 불균일하게 촉매촉진되는 부분적 탈수소화가 옥시탈수소화가 아닌 경우, 그것은 항상 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화를 포함하는 바, 다시 말하면, 분자 수소가 적어도 중간생성물로서 형성되고, 산화적 (통상적임) 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화의 경우에는, 후속 단계에서 분자 산소에 의해 적어도 부분적으로 연소되어 물을 생성시킨다.

본 발명에 따른 방법에서 탈수소화될 탄화수소의 불균일하게 촉매촉진되는 통상적인 탈수소화에 유용한 촉매는 원칙적으로 선행 기술에 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화 용으로 공지되어 있는 모든 탈수소화 촉매이다. 이들은 대략 두 군으로, 구체적으로는 산화성 특성을 가지는 것들 (예컨대 산화 크롬 및/또는 산화 알루미늄), 및 일반적으로 산화성인 지지체 상에 침착되어 있는 1종 이상의 일반적으로 비교적 불활성인 금속 (예컨대 백금)으로 구성되는 것들로 구분될 수 있다. 따라서, 사용될 수 있는 탈수소화 촉매에는 WO 01/96270호, EP-A 731077호, DE-A 10211275호, DE-A 10131297호, WO 99/46039호, US-A 4 788 371호, EP-A-0 705 136호, WO 99/29420호, US-A 4 220 091호, US-A 5 430 220호, US-A 5 877 369호, EP-A-0 117 146호, DE-A 199 37 196호, DE-A 199 37 105호, US-A 3,670,044호, US-A 6,566,573호, US-A 4,788,371호, WO-A 94/29021호 및 DE-A 199 37 107호에서 추천된 모든 것들이 포함된다. 특히, DE-A 199 37 107호의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 촉매가 사용될 수 있다.

이들은 10 내지 99.9 중량%의 이산화 지르코늄, 0 내지 60 중량%의 산화 알루미늄, 이산화 실리콘 및/또는 이산화 티타늄, 및 0.1 내지 10 중량%의, 원소 주기율표 제1 또는 제2 주 족의 원소, 제3 전이 족의 원소, 제8 전이 족의 원소 1종 이상, 란탄 및/또는 주석을 포함하는 (단, 백분율의 합계는 합쳐서 100 중량%임) 탈수소화 촉매이다.

일반적으로, 탈수소화 촉매는 촉매 압출물 (통상적으로는 0.1 또는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm의 직경; 통상적으로는 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm의 길이), 정제 (바람직하게는 압출물에서와 동일한 치수) 및/또는 촉매 링 (각 경우 통상적으로는 2 내지 30 mm 또는 내지 10 mm의 외부 직경 및 길이, 적절하게는 1 내지 10 mm, 내지 5 mm, 또는 내지 3 mm의 벽 두께)일 수 있다. 유동 상 (또는 이동 상)에서의 불균일 촉매촉진 탈수소화에는 더 미세하게 분쇄된 촉매가 적절하게 사용될 것이다. 본 발명에 있어서 바람직한 것은 고정 촉매 상이다.

일반적으로, 탈수소화 촉매 (특히 DE-A 199 37 107호에서 추천된 것들 (특히 이 DE-A의 대표 촉매들))는 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 탈수소화, 및 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)와 분자 수소의 연소 모두를 촉매촉진할 수 있는 것들이다. 수소 연소는 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 탈수소화 및 경쟁 상황 경우에서의 그의 연소 모두에 비해 촉매 상에서 훨씬 더 빠르게 진행된다.

탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 본 발명에 따른 통상적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화를 위한 유용한 반응기 유형 및 공정 변형물은, 특정 반응기의 반응 챔버가 본 발명의 요구조건 프로필을 만족시키기만 한다면, 원칙적으로 선행 기술에 알려져 있는 모든 것들이다. 상기 공정 변형물에 대한 기술은 예를 들어 탈수소화 촉매와 관련하여 인용된 모든 선행 기술 문헌, 및 본 명세서의 처음에 인용된 선행 기술, 그리고 문헌 DE 10 2006 017 623.5호, 10 2006 015235.2호, 10 2005 061 626.7호에 존재한다. 동일한 것이 문헌 EP-A 1 109 763호, US-A 3,308,181호, US-A 3,670,044호, US-A 4,886,928호, US-A 6,566,573호, US-A 4,788,371호 및 WO 94/29021호, 그리고 이들 문헌에서 인용된 선행 기술에 적용된다.

통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화 (비산화적 또는 산화적)를 위한 본 발명의 반응 챔버에도 적합한 방법에 대한 비교적 포괄적인 기술은 예를 들어 문헌 [Catalytica® Studies Division, Oxidative Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes, Study Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California, 94043-5272 U.S.A.]에 존재한다.

탈수소화 단계가 흡열성으로 진행된다는 것이 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 통상적인 부분적 불균일 촉매촉진 탈수소화의 특징이다. 이것은 필요한 반응 온도의 달성에 요구되는 열 (에너지)이 미리 및/또는 불균일 촉매촉진 탈수소화 도중에 반응 기체에 공급되어야 한다는 것을 의미한다.

다시 말하면, 본 발명의 특성을 가지는 반응 챔버에서의 하나 이상의 촉매 상을 통한 1종 이상 개시 기체 스트림의 1회 통과를 기준으로, 반응 챔버는 예컨대 본 발명의 외피로 둘러싸인 반응 챔버 외부를 통과하는 유동성의 (즉, 액체 또는 기체성의) 열 담체를 사용한 조절적 열 교환에 의해 등온적으로 (외부에서 조절되는 온도 프로필) 구성될 수 있다. 상응하는 열교환기는 반응 챔버 자체에 구비될 수도 있다.

그러나, 동일 참조문헌을 근거로, 그것은 단열적으로, 즉 실질적으로 (외부적으로) 통과하는 열 담체를 사용한 상기 조절적 열 교환 없이 (외부에서 조절되지 않는 온도 프로필) 설계될 수도 있다. 후자의 경우, 본 발명의 반응 챔버를 통한 1회 통과 기준의 총체적인 열적 특성은, 하기하게 될 내부적으로 조절되는 (예컨대 후속 단계에서의 수소 연소에 의해) 온도 프로필에 의하여, 흡열성으로 (음성), 자열적으로(autothermally) (본질적으로 0), 또는 발열성으로 (양성) 구성될 수 있다.

통상적으로, 본 발명의 통상적인 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예컨대 프로판)의 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화는, 이미 언급된 바와 같이, 비교적 높은 반응 온도를 필요로 한다. 달성가능한 전환율은 보통 열역학적 평형에 의해 제 한된다. 통상적인 반응 온도는 300 내지 800 ℃, 또는 400 내지 700 ℃이다. 예를 들면, 프로필렌으로 탈수소화되는 프로판 분자 당 한 분자의 수소가 수득된다. 불활성 희석에 의한 분압 감소와 마찬가지로, 고온 및 H₂ 반응 생성물의 제거는 평형 위치를 표적 생성물쪽으로 이동시킨다.

또한, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예컨대 프로판)의 통상적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화에서는, 필요로 하는 높은 반응 온도로 인하여, 탄소로 이루어지거나 탄소를 포함하는 소량의 고-비점 고분자량 유기 화합물이 형성되어 촉매 표면상에 침착됨으로써 그것을 불활성화시키는 것이 일반적이다. 이러한 불리한 현상을 최소화하기 위하여, 탈수소화될 탄화수소 (예컨대 프로판)를 포함하며, 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화를 위하여 상승된 온도에서 촉매 표면 상을 통과해야 하는 개시 기체는 수증기로 희석될 수 있다. 침착되는 탄소는 결과적인 조건하에서 석탄 기체화의 원리에 의해 부분적으로 또는 완전히, 그리고 계속해서 제거된다.

침착된 탄소 화합물을 제거하는 또 다른 수단은 때때로 상승된 온도에서 탈수소화 촉매에 산소를 포함하는 기체를 흘려 통과시킴으로써 침착된 탄소를 효과적으로 태워 제거하는 것으로 구성된다. 분자 수소를 사용한 후속 환원성 처리는 보통 촉매 재생성으로 귀결된다. 그러나, 불균일 촉매촉진하에서 통상적인 방식으로 탈수소화될 탄화수소 (예컨대 프로판)에, 그것이 상승된 온도에서 탈수소화 촉매 상으로 전달되기 전에, 분자 수소를 첨가하는 것에 의해서도 탄소 침착물 형성의 소정 억제 (및 그에 따른 촉매 수명의 연장)가 가능하다.

불균일 촉매촉진하에서 탈수소화될 탄화수소 (예컨대 프로판)에 수증기와 분자 수소의 혼합물을, 특히 상기 목적으로, 첨가할 가능성 역시 존재한다는 것이 인식될 것이다. 프로판의 불균일 촉매촉진 탈수소화에의 분자 수소의 첨가는 부산물로서의 알렌 (프로파디엔), 프로파인 및 아세틸렌의 원치 않는 형성도 감소시킨다.

따라서, 본 발명에서는 (이미 언급한 바와 같이) 통상적인 불균일 촉매촉진 탄화수소 (예, 프로판) 탈수소화 (예컨대 비교적 낮은 프로판 (또는 일반적으로는 탄화수소) 전환율을 사용한)를 (준-)단열적으로 수행하는 것이 적절할 수 있다. 이것은 개시 기체가 일반적으로 먼저 400 또는 500 내지 700 ℃ (550 내지 650 ℃)의 온도로 가열되게 된다 (예컨대 그를 둘러싼 벽체의 직화 가열에 의해)는 것을 의미한다. 보통, 본 발명의 반응 챔버에 배치된 하나 이상의 촉매 상을 통한 1회의 단열적 통과로써 원하는 전환율을 달성하기에 충분하게 되며, 그 과정에서 반응 기체는 약 30 ℃ 내지 200 ℃ (전환율 및 희석에 따라 달라짐) 냉각되게 된다. 열 담체로서의 수증기의 존재 역시 단열법의 관점에서 현저하게 유리하다. 비교적 낮은 반응 온도는 사용되는 촉매 상의 더 긴 수명을 가능케 한다.

원칙적으로, 본 발명의 통상적으로 불균일 촉매촉진 탄화수소 (예, 프로판) 탈수소화는 (단열적으로 또는 등온적으로 수행되는지 여부에 관계없이) 고정 촉매 상, 이동 상 또는 유동 상 중 어느 것에서 수행될 수 있다.

탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화 (본 발명의 반응 챔버를 통한 1회 통과에서 기술된 바와 같이 비교적 낮은 전환율 을 가지는)를 위한 적합한 촉매 충전물은 특히 DE-A 199 37 107호에서 구체적으로 실시예 형식으로 개시된 촉매들, 및 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화와 관련하여 불활성인 기하학적 성형체와의 그의 혼합물이다.

장기간의 가동 시간 후, 상기 촉매는 예를 들어 처음에 제1 산화성 재생성 단계에서 300 내지 600 ℃ (경우에 따라 극단적인 경우라면, 750 ℃까지도), 빈번하게는 400 내지 550 ℃의 유입구 온도로 (고정) 촉매 상을 통하여 (바람직하게는) 질소로 희석된 공기 및/또는 수증기를 통과시키는 것에 의해 간단한 방식으로 재생성될 수 있다. 재생성 기체의 촉매 부하는 (재생성되는 촉매의 총량을 기준으로) 예를 들어 50 내지 10 000 h^-1일 수 있으며, 재생성 기체의 산소 함량은 0.1 내지 25 또는 0.5 내지 20 부피%일 수 있다.

이어지는 추가적인 산화성 재생성 단계에서, 다른 것은 동일한 재생성 조건하에서 사용되는 재생성 기체는 공기일 수 있다. 응용 관점에서 적절하게는, 촉매를 그것이 재생성되기 전에 불활성 기체 (예, H₂O, N₂ 또는 그의 혼합물)로 세정(flush)할 것이 권장된다.

이어서, 일반적으로 권장가능한 것은 순수 분자 수소 또는 불활성 기체 (바람직하게는 수증기 및/또는 질소) (수소 함량이 ≥ 1 부피%이어야 함)로 희석된 분자 수소를 사용하여 다른 것은 동일한 조건하에 환원적으로 재생성하는 것이다.

본 발명에 따른 방법에서의 통상적인 불균일 촉매촉진 탄화수소 (예, 프로판) 탈수소화는 100 내지 10 000 h^-1, 빈번하게는 300 내지 5000 h^-1, 즉 많은 경우 에 500 내지 3000 h^-1의 개시 기체 및 거기에 존재하는 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판) 모두의 촉매 부하 (사용되는 촉매의 총량 기준)로, 본 발명 반응 챔버에서의 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 낮고 (≤ 30 몰%) 높은 (≥ 30 몰%) 전환율 모두로 가동될 수 있다.

특히 훌륭한 방식에서, 본 발명의 통상적인 1종 이상 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 불균일 촉매촉진 탈수소화는 본 발명의 트레이(tray) 반응 챔버에서 (≤ 30 몰% 및 > 30 몰% (예, 40 몰% 또는 50 몰%)의 탈수소화 전환율 모두로) 실행될 수 있다.

상기 본 발명의 트레이 반응 챔버는 공간적으로 연속되어 탈수소화를 촉매촉진하는 하나를 초과하는 촉매 상을 포함한다. 촉매 상 수는 예를 들어 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8은 물론 3 내지 6 개일 수 있다. 촉매 상은 바람직하게는 방사상 또는 축상으로 연속되어 배열된다. 응용 관점에서, 이와 같은 트레이 반응 챔버에는 고정 촉매 상 유형을 사용하는 것이 적절하다.

가장 단순한 경우에, 고정 촉매 상은 축상으로, 또는 환상 간극(annular gap)의 동심 원통형 격자로 반응 챔버에 배열된다. 그러나, 반응 챔버의 환상 간극을 서로 아래 위의 구획으로 배열함으로써, 기체를 그것이 하나의 구획을 방사상으로 통과하고난 후 그 위 또는 그 아래의 다음 구획으로 전달하는 것 역시 가능하다.

적절하게는, 반응 기체 (개시 기체)는 하나의 촉매 상에서 다음 촉매 상으로 가는 도중에, 예를 들어 그것을 고온 기체로 가열된 열교환기 리브(rib) 상으로 통과시킴으로써, 또는 그것을 고온 연소 기체로 가열된 파이프 또는 고온 기체로 가열된 열교환기 플레이트(plate)로 통과시킴으로써, 트레이 반응 챔버에서의 중간 가열에 적용된다.

트레이 반응 챔버에서의 본 발명에 따른 방법이 달리 단열적으로 가동되는 경우, 특히 DE-A 199 37 107호에서 기술된 촉매, 특히 대표적인 구현예의 것을 사용하는 경우, ≤ 30 몰%의 탈수소화 전환율 (예, 프로판 전환율)을 위해서는, 400 또는 450 내지 550 ℃ (바람직하게는 400 내지 500 ℃)의 온도로 예열된 반응 챔버로 개시 기체를 전달하고, 트레이 반응 챔버 내에서 이 온도 범위 내 이상으로 그것을 유지하는 것으로 충분하다. 이것은 전체적인 본 발명의 탈수소화가, 비교적 온화한 온도에서 적어도 새로운 촉매를 사용하여, 그렇게 실행될 수 있다는 것을 의미하는 것으로서, 이것은 두 재생성 사이의 고정 촉매 상의 수명에 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.

한층 더 훌륭한 것은 실질적으로 자열적으로 본 발명 반응 챔버에서의 (이미 언급한 바와 마찬가지로) 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화를 수행하는 것, 즉 직접적인 경로로 상기 약술한 중간 가열을 수행하는 것 (자열적 방법)이다.

이러한 이유로, 제한된 양의 분자 산소가 유리하게도 본 발명 반응 챔버를 통과하는 도중에, 예를 들면 그것이 제1 촉매 상을 흘러 통과한 후 하류 촉매 상과의 사이에 반응 기체에 첨가될 수 있다. 이에 따라, 사용되는 탈수소화 촉매에 따라, 반응 기체, 이미 촉매 표면상에 침착되어 있는 임의의 코크(coke) 또는 코크- 유사 화합물, 및/또는 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화 (예컨대 프로판 탈수소화) 도중에 형성되거나 및/또는 반응 기체에 첨가된 수소에 존재하는 탄화수소의 제한된 연소가 야기될 수 있다 (응용 관점에서는, 수소 (및/또는 탄화수소)의 연소를 특이적으로 (선택적으로) 촉매촉진하는 촉매로 충전되어 있는 트레이 반응 챔버에 촉매 상을 삽입하는 것이 적절할 수도 있음 (그러한 유용한 촉매에는 예를 들어 문헌 US-A 4,788,371호, US-A 4,886,928호, US-A 5,430,209호, US-A 5,530,171호, US-A 5,527,979호 및 US-A 5,563,314호의 것들이 포함됨; 예를 들면, 상기 촉매 상은 탈수소화 촉매를 포함하는 상과 교대로 트레이 반응 챔버에 구비될 수 있음)). 이렇게 방출된 반응열은, 준-자열적 방식으로, 실질적으로 등온적인 (내부적 온도 조절) 불균일 촉매촉진 (예, 프로판) 탈수소화의 가동 양식을 가능케 한다 (준-단열적 반응기 구성). 촉매 상에서의 반응 기체 혼합물의 체류 시간을 더 길게 선택함으로써, (예컨대 프로판의) 탈수소화는 감소되거나 또는 실질적으로 일정한 온도에서 가능해지며, 이것은 두 재생성 사이의 특히 긴 수명을 가능케 한다 (트레이 반응기 대신, 상기한 트레이 수에 상응하는 본 발명의 외피 E를 가지는 많은 수의 반응기의 일련의 연결을 사용하고, 각 경우 연속되는 반응기 사이에 산소 공급을 실행하는 것 또한 동일한 방식으로 가능함). 이렇게 연결되는 반응기의 수는 예를 들어 "3 개", "2 개" 또는 "4 개"일 수 있다. 일반적으로, 이들 반응기의 모든 단일 개체는 하나 또는 2 개 이하의 고정 촉매 상을 가지게 된다.

탈수소화 도중 형성되는 분자 수소의 기술된 바와 같이 수행되는 후속 연소에 의하여, 비산화적인 통상적 불균일 촉매촉진 탈수소화가 본 출원의 의미에서 산 화적인 통상의 불균일 촉매촉진 탈수소화가 된다.

일반적으로, 상기한 바와 같은 산소 공급은 반응 기체의 산소 함량이 거기에 존재하는 탈수소화될 탄화수소와 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로판과 프로필렌)의 양을 기준으로 0.01 또는 0.5 내지 30 부피%가 되도록 수행되어야 한다. 유용한 산소 공급원은 순수 분자 산소, 또는 불활성 기체 예컨대 CO, CO₂, N₂, 0족 기체로 희석된 산소는 물론, 특히 공기 중 어느 것이다. 대안적인 산소 공급원은 산화 질소일 수 있다. 생성되는 연소 기체는 일반적으로 추가적인 희석 효과를 가지며, 그에 따라 불균일 촉매촉진 (예, 프로판) 탈수소화를 촉진한다.

통상적인 불균일 촉매촉진 (예, 프로판) 탈수소화의 등온성은 폐쇄된 (예컨대 튜브식의) 내장장치를 필수적인 것은 아니나 바람직하게는 촉매 상 사이의 공간을 채우기 전에 비워진 트레이 반응 챔버에 도입함으로써 더 향상될 수 있다. 이와 같은 내장장치는 특정 촉매 상에 놓여질 수도 있다. 이러한 내장장치는 소정 온도를 초과하면 증발되거나 용융되며, 그렇게 되면서 열을 소비하고, 온도가 그 값 미만으로 떨어지게 되면 다시 응축되며, 그렇게 되면서 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 포함한다.

본 발명 반응 챔버에서의 통상적인 불균일 촉매촉진 (예, 프로판) 탈수소화를 위한 개시 기체 또는 개시 기체 스트림을 필요로 하는 반응 온도로 가열하는 또 다른 수단은 반응 챔버로의 진입시에 개시 기체에 존재하는 분자 산소를 이용하여 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판) 및/또는 거기에 존재하는 H₂의 일부를 연소시키 고 (예를 들어 적합한 특이적 연소 촉매 상에서, 예컨대 단순하게 그것 상으로 통과시키거나 및/또는 그것을 통과하는 것에 의해), 그렇게 방출된 연소열을 이용하여 (탈수소화를 위한) 원하는 반응 온도로의 가열을 야기하는 것이다. CO₂, H₂O 및 N₂와 같이 생성되는 연소 생성물은 연소에 필요한 분자 산소를 동반할 수 있으며, 유리한 불활성 희석 기체이다.

상기한 수소 연소는 WO 03/076370호 또는 DE-A 102 11 275호에 기술된 바와 같은 특히 훌륭한 방식으로 실행될 수 있다. 다시 말하면, 본 발명 반응 챔버에서의, 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)의 연속적인 통상의 산화적 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화를 위한 방법에서는,

- 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판), 분자 산소, 분자 수소, 및 경우에 따라 수증기를 포함하는 1종 이상의 개시 기체 스트림이 연속적으로 반응 챔버에 공급되며,

- 반응 챔버에서는, 상기 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소가, 반응 챔버에 배치되며 거기에서 통상적인 불균일 촉매촉진 탈수소화에 의해 분자 수소, 및 적어도 부분적으로 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로필렌)가 형성되는 하나 이상의 촉매 상을 통과하여 전달되고,

- 경우에 따라 반응 기체에, 그것이 본 발명의 반응 챔버에 진입한 후 반응 챔버를 통과하는 도중에, 분자 산소를 포함하는 추가적인 기체가 첨가되며,

- 반응 챔버에서의 반응 기체에 존재하는 분자 산소와 분자 수소가 적어도 부분적으로 수증기로 산화되고,

- 분자 수소, 수증기, 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로필렌) 및 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)을 포함하는 1종 이상의 생성물 기체 스트림이 반응 챔버로부터 연속적으로 회수되며,

여기서, 본 발명의 반응 챔버로부터 회수되는 1종 이상의 생성물 기체 스트림은 동일한 조성의 두 부분으로 분할되며, 두 부분 중 하나는 탈수소화 순환 기체로서 본 발명 반응 챔버에 공급되는 1종 이상의 개시 기체 스트림으로 재순환되고, 나머지 부분은 또 다른 방식으로 (예를 들어, 반응 챔버에서 형성된 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매촉진 부분적 산화를 목적으로) 더 사용된다.

예를 들어, 본 발명에서의 프로판의 프로필렌으로의 산화적 또는 비산화적 불균일 촉매촉진 탈수소화의 생성물 기체는 하기의 함량을 가질 수 있다:

25 내지 60 부피%의 프로판,

8 내지 25 부피%의 프로필렌,

≥ 0 내지 25 부피%의 H₂, 및

≥ 0 내지 30 부피%의 CO₂.

상기에서는, 통상적인 비산화적 또는 산화적 방식의 불균일 촉매촉진 하에서의 탈수소화될 탄화수소로서 개별화된 형태로, 항상 프로판이 언급되고 있다. 물론, 기술된 과정은 본 명세서의 처음에 탈수소화될 탄화수소로서 열거한 다른 모든 화합물에도 적용될 수 있다. 특히 이들 중에서도, 부탄 (부텐 및/또는 부타디엔으 로의; 특히 이소부탄의 이소부텐으로의) 및 부텐의 부타디엔으로의 것이 다시 한번 언급되어야 한다.

극히 일반적으로, 본 발명의 산화적 또는 비산화적 불균일 촉매촉진 탈수소화의 1종 이상 개시 기체 스트림은 일반적으로 ≥ 5 부피%의 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)을 포함한다. 또한, 그것은 예를 들어 하기를 포함할 수 있다:

a) N₂ 및 H₂O;

b) N₂, O₂ 및 H₂O;

c) N₂, O₂, H₂O 및 H₂;

d) N₂, O₂, H₂O, H₂ 및 CO₂;

e) N₂, O₂, H₂O, H₂, CO₂ 및 CO.

이미 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에는 많은 경우에, 바람직하게는 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)를 불활성 기체로서 동반하는, 수득된 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매촉진 부분적 산화 (예를 들어 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의)를 위한 방법이 뒤따르게 된다. 본 발명의 반응 챔버에서 (연속적으로) 회수되는 생성물 기체 스트림은 그대로, 또는 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로필렌) 및 (전환되지 않은) 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)가 아닌 다른 그의 성분들 (예, H₂, H₂O, N₂ 등) 중 적어도 일부를 제거한 후에, 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 데에 사용되게 되며, 충전 기체 혼합물에 존 재하는 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로필렌)는 분자 산소를 사용한 선택적 불균일 촉매촉진 부분적 기체 상 산화에 적용됨으로써, (부분적 산화 생성물) 표적 생성물 (예를 들어 아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물), 및 또한 일반적으로 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판), 과량의 분자 산소, 그리고 경우에 따라 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로필렌)를 포함하는 생성물 기체 혼합물 B를 생성시키게 된다.

하류의 분리 구역 B에서, 생성물 기체 혼합물 B에 존재하는 표적 생성물 (예를 들어 아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물)이 제거되게 되며, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판), 분자 산소, 및 경우에 따라 전환되지 않은 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로필렌)를 포함하는 나머지 잔류 기체로부터, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판), 및 경우에 따라 전환되지 않은 분자 산소, 그리고 경우에 따라 전환되지 않은 탈수소화된 탄화수소 (예, 프로필렌)를 포함하는 적어도 일부가 부분적 산화 순환 기체로서 (예를 들어 개시 기체 스트림의 성분으로서) 본 발명에 따른 공정으로 재순환되게 된다.

본 발명에 따른 방법이 (다른 것도) 예를 들어 프로판의 프로필렌으로의 산화적인 통상적 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화이며, 이어지는 부분적 산화가 프로필렌의 아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물로의 것인 경우, 본 발명의 반응 챔버에 공급되는 1종 이상 개시 기체 스트림은 예컨대 유의성 있는 내용물로서 하기를 포함할 수 있다:

≥ 0 내지 20 또는 내지 10, 빈번하게는 0 내지 6 부피%의 프로필렌,

≥ 0 내지 1, 많은 경우에 0 내지 0.5, 빈번하게는 0 내지 0.25 부피%의 아크롤레인,

≥ 0 내지 0.25 (또는 내지 0.4), 많은 경우에 0 내지 0.05, 빈번하게는 0 내지 0.03 부피%의 아크릴산,

≥ 0 내지 20 또는 내지 5, 많은 경우에 0 내지 3, 빈번하게는 0 내지 2 부피%의 CO_x,

5 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 부피%의 프로판,

20 또는 30 내지 80, 바람직하게는 50 내지 70 부피%의 질소,

≥ 0 내지 5, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 부피%의 산소,

≥ 0 내지 20, 바람직하게는 5.0 내지 10.0 부피%의 H₂O, 및

≥ 0, 빈번하게는 ≥ 0.01, 종종 ≥ 0.05 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 부피%의 H₂.

아세트산도 소량 (가능한 아크릴산 함량과 대략 유사)으로 존재할 수 있다.

통상적으로, 표적 생성물 (예컨대 아크릴산)은 표적 생성물 (예컨대 아크릴산)을 응축된 상으로 전환시키는 것에 의해 생성물 기체 혼합물 B로부터 제거된다. 이것은 흡수성 및/또는 응축 (냉각)성의 수단에 의해 수행될 수 있다. 표적 생성물이 아크릴산인 경우에 유용한 흡수제는 예를 들어, 물, 수용액 또는 고비점 (1 atm에서 T_boil > 아크릴산의 T_boil)인, 특히 소수성의 유기 용매이다. 더욱 바람직하게는, 아크릴산의 경우, 응축된 상으로의 전환은 생성물 기체 혼합물 B의 분별 응 축에 의해 수행된다. 바람직한 것은 보통 생성물 기체 혼합물이 저부로부터 위로 상승하여 전달되는 분리 내장장치를 포함하는 컬럼에서 생성물 기체 혼합물 B로부터의 응축성 상으로의 아크릴산의 흡수성 및/또는 응축성 전환을 수행하는 것이다. 흡수제는 일반적으로, 보통 잔류 기체가 컬럼으로부터 방출되는 컬럼 상부에서 도입된다.

응축된 상으로부터의 아크릴산의 추가적인 제거는 일반적으로 1종 이상의 열 분리 방법을 사용하여 원하는 순도로 수행된다. 이것은 2 개 이상의 상이한 물질 상 (예를 들어 액체/액체; 기체/액체; 고체/액체; 기체/고체 등)이 수득되어 서로 접촉하는 방법을 의미하는 것으로 이해된다. 상들 사이에 존재하는 구배로 인하여, 그들 사이에는 열과 질량의 이동이 발생하며, 결국 원하는 분리 (제거)를 야기한다. "열적 분리 방법"이라는 용어는 그것이 물질 상들의 형성을 수득하는 데에 열의 회수 또는 공급 중 어느 것을 필요로 한다는 것, 및/또는 열 에너지의 회수 또는 공급이 질량 이동을 촉진 또는 유지한다는 것을 나타낸다.

본 발명에 있어서 바람직하게는, 상기 1종 이상의 열 분리 방법에는 1종 이상의 액체 상으로부터의 결정화 제거가 포함된다. 본 발명에 있어서 적절하게는, 아크릴산의 1종 이상의 결정화 제거는 현탁액 결정화로서, 현탁액 결정이 유리하게는 미리 제거된 용융 결정으로 세척되며, 세척 컬럼 (중력식, 기계식, 또는 수압식 세척 컬럼; 본 발명에 있어서 바람직한 것은 후자임)에서 세척된다. 다르게는, 유용한 열 분리 방법은 예를 들어 추출식, 탈착식, 결정화식, 정류식, 공비 증류식, 공비 정류식, 증류식 및/또는 탈기식 방법이다. 일반적으로, 언급된 것들의 서로 다른 열 분리 방법의 조합을 사용하는 것에 의해 순수한 아크릴산이 수득되게 된다.

기술된 아크릴산 제거 후에, 중합체를 제조하기 위하여 제거된 아크릴산이 자유-라디칼 중합되는 자유-라디칼 중합을 위한 (특히 수-초흡수성 폴리아크릴산 및/또는 그의 부분적으로 또는 완전히 중화된 알칼리 금속 (바람직하게는 Na) 염의 제조를 위한) 공정이 이어질 수 있다.

기술된 아크릴산의 제거 후에, 제거된 아크릴산이 알콜 (바람직하게는 알칸올, 더욱 바람직하게는 C₁- 내지 C₁₂-알칸올) (일반적으로 산 촉매촉진하에서)과 에스테르화되는 아크릴 에스테르의 제조 공정이 이어지는 것 역시 가능하다.

에스테르화 공정 후에는 다시 그렇게 제조된 아크릴 에스테르가 중합되는 자유-라디칼 중합 공정이 이어질 수 있다.

본 발명 반응 챔버의 본 발명에 따른 특색을 제외하고, 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하기 위한 그의 부분적 산화용 프로필렌 공급원으로서 프로판으로부터 프로필렌을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은, 산화 순환 기체, 및 경우에 따라 탈수소화 순환 기체의 순환 기체법을 포함하여, 공지되어 있다. 예를 들어, 상기 다단계 공정에 대한 기술은 문헌 DE-A 10 2005 022 798호, DE 10 2006 024 901.1호, DE-A 102 46 119호, DE-A 102 45 585호, DE-A 10 2005 049 699호, DE-A 10 2004 032 129호, DE-A 10 2005 013 039호, DE-A 10 2005 010 111호, DE-A 10 2005 009 891호, DE-A 102 11 275호, EP-A 117 146호, US 3,161,670호, DE-A 33 13 573호, WO 01/96270호, DE-A 103 16 039호, DE-A 10 2005 009 885호, DE-A 10 2005 052 923호, DE-A 10 2005 057 197호, WO 03/076370호, DE-A 102 45 585호, DE-A 22 13 573호, US 3,161,670호 및 이들 문헌에서 인용된 선행 기술에서 찾을 수 있다. DE-A 102 19 686호는 메타크롤레인 및/또는 메타크릴산의 제조 경우의 상응하는 과정을 개시하고 있다.

생성물 기체 혼합물 B로부터의 아크릴산을 응축된 상으로 전환하기 위한 흡수성 및/또는 응축성 방법에 대한 상세한 기술 역시 선행 기술에서 찾을 수 있다. 여기에는 문헌 DE-A 103 36 386호, DE-A 196 31 645호, DE-A 195 01 325호, EP-A 982 289호, DE-A 198 38 845호, WO 02/076917호, EP-A 695 736호, EP-A 778 225호, EP-A 1 041 062호, EP-A 982 287호, EP-A 982 288호, US-A 2004/0242826호, EP-A 792 867호, EP-A 784 046호, EP-A 695 736호 (특히 흡수성) 및 WO 04/035514호, DE-A 199 24 532호, DE-A 198 14 387호, DE-A 197 40 253호, DE-A 197 40 252호 및 DE-A 196 27 847호 (특히 응축성)가 포함된다.

또한, 생성물 기체 혼합물 B로부터의 아크릴산의 상기 흡수성 및/또는 응축성 제거에 대한 기술은 문헌 EP-A 1 338 533호, EP-A 1 388 532호, DE-A 102 35 847호, WO 98/01415호, EP-A 1 015 411호, EP-A 1 015 410호, WO 99/50219호, WO 00/53560호, WO 02/09839호, DE-A 102 35 847호, WO 03/041833호, DE-A 102 23 058호, DE-A 102 43 625호, DE-A 103 36 386호, EP-A 854 129호, US 4,317,926호, DE-A 198 37 520호, DE-A 196 06 877호, DE-A 195 01 325호, DE-A 102 47 240호, DE-A 197 40 253호, EP-A 695 736호, EP-A 1 041 062호, EP-A 117 146호, DE-A 43 08 087호, DE-A 43 35 172호, DE-A 44 36 243호, DE-A 103 32 758호 및 DE-A 199 24 533호에서도 찾아볼 수 있다. 그러나, 원리적으로는, DE-A 103 36 386호, DE-A 101 15 277호, DE-A 196 06 877호, EP-A 920 408호, EP-A 1 068 174호, EP-A 1 066 239호, EP-A 1 066 240호, WO 00/53560호, WO 00/53561호, DE-A 100 53 086호, WO 01/96271호, DE-A 10 2004 032 129호, WO 04/063138호, WO 04/35514호, DE-A 102 43 625호 및 DE-A 102 35 847호에 기술되어 있는 바와 같이 진행하는 것 역시 가능하다.

본 발명에 따른 방법에 있어서 탈수소화될 탄화수소가 프로판인 경우, 그것은 바람직하게는 DE-A 102 45 585호의 교시에 따른 조 프로판의 성분으로서 1종 이상 개시 기체 스트림에 공급되게 된다.

일반적으로, 1종 이상 개시 기체 스트림은 5 부피%의 정도 이상으로 탈수소화될 탄화수소를 포함하게 된다. 빈번하게는, 이 부피 비율은 ≥ 10 부피%, 종종 ≥ 15 부피%, 보통 ≥ 20 부피%, ≥ 25 부피% 또는 ≥ 30 부피%의 상응하는 기준 값일 것이다. 그러나, 일반적으로, 이 부피 비율은 동일한 기준으로 ≤ 90 부피%, 보통 ≤ 80 부피%, 종종 ≤ 70 부피%의 값일 것이다. 상기 데이터는 특히 탈수소화될 탄화수소가 프로판이고 탈수소화된 탄화수소가 프로필렌인 경우에 적용된다. 물론, 이것은 이소부탄이 탈수소화될 탄화수소이고 이소부텐이 탈수소화된 탄화수소인 경우에도 적용된다.

놀랍게도, 본 발명의 통상적인 (산화적 또는 비산화적) 불균일 촉매촉진 탈수소화의 수행에 있어서, 특히 단열 가동 양식의 경우에, 하나 이상의 촉매 상 (예 를 들어 하나 이상의 고정 촉매 상)을 포함하며 개시 기체 스트림이 축상으로 및/또는 방사상으로 흘러 통과하는 1종 이상의 본 발명 반응 챔버로서, 간단한 샤프트 로(shaft furnace) ("샤프트 로 반응기")의 내부이면 충분하다. 이러한 반응기의 특히 바람직한 구현예는 DE 10 2006 017 623.5호 및 10 2006 015 235.2호에 기술되어 있다.

가장 간단한 경우에, 그것은 예를 들어 그의 내부 직경이 0.1 내지 10 m, 가능하게는 0.5 내지 5 m이고, 하나 이상의 고정 촉매 상이 지지 장치 (예컨대 격자) 상에 위치하는 실질적으로 원통형인 용기이다. 단열적으로 가동되는 본 발명의 외피가 적합한 단열 재료 (예컨대 유리 솜)를 적용함으로써 그의 환경으로부터 추가적으로 열적으로 단열되는, 촉매로 충전된 반응 챔버에는, 적절하게는 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)를 포함하는 고온의 개시 기체 스트림이 축상으로 흘러 통과한다. 촉매 형상은 구형, 환상 또는 끈-형상 중 어느 것일 수 있다. 직전에 기술한 경우의 반응 챔버는 매우 저렴한 장치에 의해 실행될 수 있기 때문에, 특히 낮은 압력 강하를 가지는 모든 촉매 형상이 바람직하다. 이것은 특히 큰 공극(cavity) 부피를 초래하거나 또는 예컨대 중공 또는 벌집 구조인 촉매 형상이다. 탈수소화될 탄화수소 (예, 프로판)를 포함하는 반응 기체의 방사상 흐름을 실행하기 위하여, 본 발명의 반응 챔버는 예를 들어 2 개의 동심 원통형 격자를 포함할 수 있으며, 촉매 상이 그의 환상 간극에 배치될 수 있다. 단열의 경우, 그것 (자켓)을 둘러싸고 있는 외피가 경우에 따라 다시 열적으로 단열되기도 한다. 축상으로 흘러 통과되는 실질적으로 원통형인 샤프트 로의 경우, 단열 가동 양식의 경우 인 본 발명에 따른 방법에 있어서, 원통 축에 직각인 반응 챔버의 치수 A가 축 방향인 1종 이상 촉매 상의 상 높이 S의 5 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상, 더욱 바람직하게는 15 배 이상인 것이 유리하다. 그러나, 일반적으로, 상기 A:S의 비는 ≤ 200, 전형적으로는 ≤ 150, 보통은 ≤ 100일 것이다.

상기 언급한 배경기술과 달리, 본 발명은 특히, 내부 I (반응 챔버)를 둘러싸고 있으며, 1종 이상의 기체 스트림 (재료 스트림) S를 내부 I로 공급하기 위한 하나 이상의 제1 오리피스 O1, 및 하나 이상의 제1 오리피스 O1을 통하여 이미 내부 I에 공급되었던 기체 스트림 (재료 스트림) S의 내부 I로부터의 제거 A (회수)를 위한 하나 이상의 제2 오리피스 O2를 가지고, 그의 내부 I와 접촉하는 면 B가 하기 원소 조성의 스틸 B로 구성되는 복합 재료로부터 제조되며:

18 내지 30 중량%의 Cr,

9 내지 37 중량% (또는,

다른 모든 함량에 관계없이,

내지 36 중량%)의 Ni,

1 내지 4 중량%

(또는 내지 3 중량%)의 Si,

≥ 0 내지 4 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 4 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

≥ 0 내지 0.1 중량%의 1종 이상 희토류 금속, 그리고

단, 스틸 B의 내부 I를 마주보지 않는 면 A는 직접, 또는 구리, 또는 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 하기 원소 조성:

15 내지 20 중량%의 Cr,

6 내지 18 중량%

(빈번하게는 내지 16 중량%)의 Ni,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Si,

≥ 0 내지 0.8 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.3 중량%의 N,

≥ 0 내지 0.15 중량%의 C,

≥ 0 내지 4 중량%의 Mo,

≥ 0 내지 2 (또는 내지 1.5)

중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.5 중량%의 Ti,

≥ 0 내지 1.2 중량%,

또는 내지 0.5 중량%의 Nb,

≥ 0 내지 0.9 중량%의 V,

≥ 0 내지 0.1 중량%의 B,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

또는, 하기 원소 조성:

19 내지 23 중량%의 Cr,

30 내지 35 중량%의 Ni,

≥ 0 내지 1 중량%의 Co,

≥ 0 내지 1 중량%의 Si,

0.15 내지 0.7 중량%의 Al,

≥ 0 내지 0.12 중량%의 C,

≥ 0 내지 2.0 중량%의 Mn,

≥ 0 내지 0.75 중량%의 Cu,

0.15 내지 0.7 중량%의 Ti,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 P,

≥ 0 내지 0.05 중량%의 S, 및

의 스틸 A 상에 플레이팅되는, (재료) 외피 E를 본 발명 주제의 일부로서 포함한다.

유리하게도, 후자의 스틸 A에서의 Si 함량 역시 ≤ 0.8 중량%가 되게 된다. 또한, 상기 후자의 스틸 A에서의 Fe 함량은 바람직하게는 39.5 중량% 이상이다. DIN 물질 1.4876에서 황 함량이 ≥ 0 내지 ≤ 0.015 중량%인 경우 역시 유리하다. 동일한 재료의 C 함량은 유리하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.1 중량%이다. 또한, 동일 재료의 P 함량은 유리하게는 ≥ 0 내지 ≤ 0.03 중량%이다. 상기 재료에서의 Ni 및 Co의 합계는 유리하게는 30 내지 34 중량%이다.

본 발명에 따른 방법의 맥락에서 본 명세서의 초기에 한 외피 (E), 스틸 A, B, 그리고 Cu 및/또는 Ni의 중간 층에 대한 모든 설명은 내부 I를 둘러싸는 (재료) 외피 E에도 적용된다.

다시 말하면, 예를 들어, 외피 E의 스틸 A, B에서 제조시 생성되는 불순물의 총량은, 본 발명에 있어서 유리하게는, 극히 일반적으로 그리고 동일 기준으로 ≤ 1 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.75중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.5 중량%, 가장 바람직하게는 ≤ 0.25 중량%이다. 그러나, 일반적으로, 특정 스틸 A, B에서 제조시 생성되는 불순물의 전체량은 ≥ 0.1 중량%이게 된다. 본 발명에 있어서 바람직하게는, 스틸 B의 희토류 금속은 Ce이다. 본 발명에 있어서 바람직하게는, 스틸 B는 ≥ 0 내지 0.1 중량%의 Ce, 또는 Ce와 1종 이상의 Ce가 아닌 다른 희토류 금속 (특히 La, Nd 및/또는 Pr)을 가진다.

탈수소화 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 상을 도입하고 나면, 모든 외피 E의 내부 I는 본 발명에 따른 방법 (특히 프로판의 프로필렌으로의, 단열적 불균일 촉매촉진의 통상적인 비산화적 또는 산화적 탈수소화를 위한 것들)을 수행하기에 적합하다.

본 발명에 있어서 유리하게는, 내부 I의 부피 (빈 상태로 계산)는 5 m³ 내지 500 m³, 종종 10 m³ 내지 400 m³, 빈번하게는 20 m³ 내지 300 m³, 많은 경우에 30 m³ 내지 200 m³, 또는 50 m³ 내지 150 m³이다. 따라서, 가능한 개별 값은 예를 들어 150 m³, 160m³, 170 m³, 180 m³, 190 m³ 및 200 m³이다.

물론, 외피 E의 스틸 A, B용으로 유용한 스틸 A, B에는 본 발명에 따라 사용가능하고, 본 명세서에서 이미 언급된 바 있으며, 본 명세서의 상기에서 이미 바람직한 것으로 분류된 다른 모든 것들도 포함된다. 유리하게는, 스틸 B는 그의 내부 I와 접촉하는 면이 알론화, 알리트화 및/또는 알루민화된다. 스틸 A, B, 및 Cu 및/또는 Ni의 중간 층의 두께에 대하여 앞서 하였던 설명이 외피 E와 관련하여서도 유효하다.

구체적으로, 본 발명은 그의 내부 I가 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화에 적합한 1종 이상의 촉매 (탈수소화 촉매)를 포함하는 외피 E에 관한 것이다. 그러한 유용한 촉매는 특히 본 명세서에서 상술된 모든 탈수소화 촉매이다.

외피 E의 내부에 존재하는 촉매의 양은 100 kg 내지 500 t (미터톤), 200 kg 내지 400 t, 300 kg 내지 300 t, 400 kg 내지 200 t, 500 kg 내지 150 t, 1 t 내지 100 t, 10 t 내지 80 t, 또는 20 t 내지 60 t일 수 있다. 상기 문맥에서, 단지 촉매를 희석하기만 하는 소정의 불활성 성형체는 산정되지 않았다.

본 발명은 추가적으로, 그의 내부 I가 하나 이상의 지지체 격자 (바람직하게는 2 개 이상의 동심 격자)를 포함하는 외피 E에 관한 것이다. 유리하게는, 외피 E는 환상의 (중공 원통형) 구획(segment) R (또는 이러한 구역)을 가진다 (포함한다) (이 경우, 고리의 내부 I_R이 내부 I의 일부를 형성함).

D가 환상 구획 R의 외부 직경 A (외부 열 단열부는 제외하고 계산)와 내부 직경 사이 차이의 절반인 경우, D 대 A의 비 V₁은, 본 발명에 있어서 바람직하게는, 1:10 내지 1:1000, 많은 경우에 1:20 내지 1:800, 종종 1:30 내지 1:600, 많은 경우에 1:40 내지 1:500, 1:50 내지 1:400, 1:60 내지 1:300, 역시 많은 경우에 1:70 내지 1:250 (또는 200), 또는 1:80 내지 1:150이다.

높이 H (환상 구획 R의 범위를 정하는 2 개의 평행한 원형 면의 간격)와 A의 비 V₂ (V₂ = H:A)는 > 1, = 1, 또는 < 1 중 어느 것일 수 있다.

V₂ > 1인 경우, 그것은 통상적으로 2 내지 10, 빈번하게는 4 내지 8, 종종 6이다. V₂ < 1인 경우, 그것은 통상적으로 0.01 내지 0.95, 빈번하게는 0.02 내지 0.9, 종종 0.03 내지 0.8, 많은 경우에 0.05 내지 0.7, 0.07 내지 0.5, 또는 0.1 내지 0.4이다. 이에 따라 가능한 V₂ 값은 또한 0.2 및 0.3이다.

V₂ > 1인 경우, A는 보통 ≥ 0.5 m 내지 5 m, 빈번하게는 1 m 내지 4 m, 적절하게는 2 m 내지 3 m이다.

V₂ < 1인 경우, A는 통상적으로 ≥ 0.5 m 내지 8 m, 바람직하게는 2 m 내지 7 또는 6.50 m, 종종 2.5 m 내지 6 또는 5 m이다.

V₂ = 1인 경우, 통상적인 외부 직경 A는 0.5 내지 8 m, 2 내지 7 또는 6.50 m, 또는 2.5 m 내지 6 또는 5 m이다.

V₂ > 1인 경우, 외피 E의 환상 구획 R의 환상 내부 (고리 내부)는 방사상으로 흘러 통과되며 본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 본 발명의 트레이 반응 챔버의 구성에 특히 적합하다. 이를 위하여, 환상의 내부 I_R은 적절하게는 동심 격자의 환상 간극 사이에 배치된 고정 촉매 상을 포함하며, 환상 간극은 유리하게는 하나의 상부에 다른 하나가 있는 구획으로 배열됨으로써, 그것을 흘러 통과하는 반응 기체는, 하나의 구획에서의 방사상 통과 후, 그 위 또는 그 아래의 다음 구획으로 전달된다. 상기 촉매 상의 수는 1 내지 20, 적절하게는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6 개일 수 있다. 다시 말하면, 본 발명에 있어서 바람직한 것은 하나의 상부에 다른 하나가 있도록 구획으로 배열되며 매 경우 동심의 격자로 구성되고 그의 V₂ > 1인 환상 간극을 가지는 고리 내부 I_R을 가지는 외피 E이다.

V₂ < 1인 경우, 외피 E의 환상 구획 R의 환상 내부 (고리 내부)는 축상으로 흘러 통과되며 본 발명에 따른 방법에 특히 적합한 본 발명 트레이 반응 챔버의 구성에 특히 적합하다. 이를 위하여, 환상의 내부 I_R은 적절하게는 축상으로 연속하여 (즉, 고리 축 또는 원통 축을 따라) 배열된 격자 상에 배치된 촉매 상을 포함하며, 여기에 반응 기체가 연속하여 흘러 통과하게 된다. 상기 촉매 상의 수는 1 내 지 20, 적절하게는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 6 개일 수 있다. 일반적으로, 이들은 등거리로 배열된다.

다시 말하자면, 본 발명에 있어서 바람직한 것은 축상으로 연속하여 배열된 격자를 포함하며 그의 V₂ < 1인 고리 내부 I_R을 가지는 외피 E이다. 후자는 특히 H가 2 m 내지 4 m (바람직하게는 2.50 내지 3.50 m, 예컨대 2.70 m)이며 환상 구획 R의 내부 직경이 (1 내지 4 cm의 벽 두께에서) 5.90 m 내지 6.50 m인 경우에 그러하다. 적절하게는, 상기 경우에서 축상으로 연속하여 배열되는 촉매 상 트레이의 수는 3 개이다. 촉매 상 (예를 들어 DE-A 102 19 879호 실시예 4에 따른 촉매)의 상 높이는 적절하게는 10 내지 60 cm (예, 30 cm)가 된다.

응용 관점에서 적절하게는, 환상 구획 R의 범위를 정하는 2 개의 평행한 원형 면은 매 경우 후드(hood)에 의해 마무리된다 (보충하여 외피 E를 형성함). 원칙적으로, 상기 후드는 편평한 기판(base) (뚜껑)의 형태를 가지거나 또는 곡면일 수 있다. 본 발명에 있어서 바람직한 것은 환상 구획 R의 양 면이 곡면인 후드이다. 굴곡은 DIN 28013에 따른 원환구체(torispherical) 형상 또는 DIN 28011에 따른 반타원 형상을 가지는 것이 가능하다. 저부 후드의 곡면은 보통 내부 I_R로부터 멀어지게 된다 (외향으로 굴곡져 볼록함). 상부 후드의 굴곡은 내부 I_R에 대하여 오목하거나 볼록한 것 중 어느 것일 수 있다. 응용 관점에서 간단한 방식으로는, 양 후드가 내부 I_R에 대하여 볼록하게 곡면이다. 이 경우, 하나 이상의 제1 오리피스 O1은 적절하게는 상부 후드의 중심에 존재하며, 하나 이상의 제2 오리피스 O2는 적절하게는 저부 후드의 중심에 존재한다 (일반적으로, 본 발명에 따라 후드를 제작하는 데에 사용될 복합 재료는, 증가하는 압력 등급에 대한 요구조건을 만족시키기 위하여, 환상 구획 R (동일하게 스틸 A, B에서 선택)을 제작하는 데에 사용되는 해당 본 발명 복합 재료보다 더 큰 벽 두께의 스틸 A를 가짐). 원칙적으로, 환상 구획 R에서와는 상이한 스틸 A, B를 포함하는 본 발명의 복합 재료가 반응기 후드에 사용될 수 있다. 그러나, 일반적으로는, 동일한 본 발명의 복합 재료가 반응 기 후드 및 환상 구획에 (경우에 따라 다를 수 있는 재료 두께에 관계없이) 사용되게 된다. 오리피스 O1 및 O2는 바람직하게는 원형이다. 응용 관점에서 적절하게는, 그의 단면적은 그의 비가 그를 통하여 유입 및 유출되는 계획된 스트림 부피의 비에 상응하도록 선택된다. 2 m 내지 4 m (바람직하게는 2.50 내지 3.50 m, 예컨대 2.70 m)의 높이 H 및 5.90 내지 6.50 m의 환상 구획 내부 직경에서, 하나 이상 제1 오리피스 O1의 직경은 예를 들어 통상적으로 1200 mm일 수 있으며, 하나 이상 제2 오리피스 O2의 직경은 예를 들어 통상적으로 1400 mm일 수 있다. 응용 관점에서 유리하게는, 본 발명에 따라 저부 후드에 사용될 복합 재료에서의 스틸 B의 벽 두께는 환상 구획 R에서의 것보다 두껍다. 이 경우, D를 넘어 돌출되는 후드 벽 부분이 예컨대 환상 구획 R에 축상으로 연속하여 배열 (하나의 상부에 다른 것을 적층)된 지지체 격자 (및 촉매 상)를 지탱할 수 있다.

그러나, 개별적인 환상 격자는 균일한 (별도의) 원형 섹터(sector) (격자 섹터) (오렌지 슬라이스의 단면처럼)로 구성될 (이루어질) 수도 있다. 응용 관점에서 바람직한 것은 1/12, 1/8, 1/6, 1/4 또는 1/3 원형 섹터이다. 격자 원형 섹터 는 다시 개방 골격 원형 섹터 상에 위치할 수 있다. 최저부의 골격 원형 섹터는 저부 후드의 굴곡에 맞추어 골격 원형 섹터를 지탱하는 요소로서 저부 후드의 볼록 굴곡에 연속하여 위치할 수 있다. 다음에, 그 위에 배치된 격자 섹터의 골격 원형 섹터는 매 경우 그 바로 아래에 배치되어 있는 촉매 트레이의 것 상에 배치될 수 있다.

원칙적으로, 외피 E는 환상 구획 R 및 그것을 마무리하는 2 개의 후드로부터 이음새없이 제작될 수 있다. 그러나, 구획 R과 후드는 일반적으로 별도로 제작된 후 차후에 매우 실질적으로 기밀인 방식으로 (가스 누출 < 10^-4 mbarㆍl/s) 서로 결합되어야 한다. 저부 후드의 경우, 환상 구획 R과의 이와 같은 결합은 바람직하게는 그것을 겹쳐 용접함으로써 수행된다. 그러나, 상부 후드의 경우, 환상 구획 R과의 결합은 유리하게는 그것을 겹쳐 플랜징(flanging)함으로써 수행된다 (상부 후드의 제거가능성은 예를 들어 부분적 촉매 교체의 경우에, 또는 완전한 촉매 교체의 경우에, 촉매의 충전 및 회수를 용이하게 함). 특히 바람직한 것은 용접 립 봉합(weld lip sealing)을 사용한 플랜지 결합이다 (본 발명에 있어서 바람직하게는, 후자는 바람직하게는 금속 시트, 반-마감 스테인리스 스틸 생성물, 또는 니켈-기재 합금으로부터 제작되게 되며, 이 경우, 시트 두께는 예컨대 2 mm일 수 있음).

본 발명에 있어서 유리하게는, 고리 내부에 존재하는 요소 (내장장치)는 스틸 B로 제작된다. 그것이 중량을 지탱하는 요소 (예컨대 지지체 격자)인 경우, 그것은 본 발명에 있어서 바람직하게는 EN 물질 번호 1.4835의 스틸 B 또는 DIN 물질 번호 1.4893의 스틸 B로부터 제작된다. 그보다 덜 바람직한 구현예에서는, DIN 물질 번호 1.4541의 스틸 또한 이와 같은 목적에 유용하다.

본 발명에 있어서 바람직하게는, 촉매 성형체가 직접 격자 상에 놓여지게 되지는 않는다. 이는 촉매 성형체가 통상적으로 격자의 메시 폭에 비해 더 작은 치수를 가지기 때문이다. 따라서, 적절하게는, 직경 3 내지 10 cm, 빈번하게는 4 또는 5 내지 8 cm의 스테아타이트 구체 층 (높이: 1 내지 10 cm, 바람직하게는 5 내지 10 cm)이 먼저 격자 상에 배치된다 (바람직한 것은 세람 텍(Ceram Tec) 사의 스테아타이트 C220을 사용하는 것임). 원칙적으로는, 상기 직경에 해당하는 가장 긴 치수 (그 표면 상의 두 점을 연결하는 가장 긴 직선)를 가지는, 구체가 아닌 다른 (예를 들어 원통 또는 고리) 성형체 역시 유용하다. 스테아타이트를 대체할 유용한 불활성 재료에는 특히 산화 알루미늄, 이산화 실리콘, 이산화 토륨, 이산화 지르코늄, 실리콘 카바이드 또는 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트 및 알루미늄 실리케이트가 포함된다. 이후, 이 불활성 층에만 촉매 상이 적용된다. 반응 기체는 상부로부터 하향으로의 상응하는 방식으로 반응 챔버를 흘러 통과한다. 상부에서는, 촉매 상이 적절한 불활성 상에 의해 다시 한번 덮여진다.

1종 이상 개시 기체 스트림을 공급하는 파이프관로 역시 보통 그것을 겹쳐 플랜징함으로써 하나 이상 제1 오리피스 01에 기밀 방식으로 결합되며, 하나 이상의 제2 오리피스 O2에 있어서 1종 이상 생성물 기체 스트림을 제거하는 파이프관로도 마찬가지이다. 다르게는, 플랜지 결합이 용접 결합으로 대체될 수도 있다.

적절하고 안전한 가동을 위하여, 상기 (파이프)관로에는 바람직하게는 예컨 대 온도 변화로 인하여 발생할 수 있는 길이 방향의 팽창 효과를 보상하기 위한 장치가 장착되는데, 측면 방향의 작용 양식을 특징으로 하는 보상기를 사용하는 것이 유리하다.

일반적으로 다층 구성을 가지는 이와 같은 보상기는 파이프관로 자체와 동일한 재료로 제작될 수 있다. 그러나, 특히 유리한 구현예는 (일반적으로는 기체-투과성의 경질 내부 튜브 및 기체-불투과성의 탄성 외부 슬리브 (기체-불투과성의 탄성 외부 튜브)를 가짐) 전달되는 기체와 접촉하며 적절하게는 기체-투과성의 팽창 조인트를 가지고, 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 재료로 제작되는 내부 튜브부, 및 적어도 부분적으로 특히 기계적으로 및 열적으로 응력적용가능한 재료, 예컨대 물질 1.4876 (VdTUV-Wb 434에 따른 명칭), 1.4958/1.4959 (DIN 17459에 따른 명칭), 인콜로이® 800H 또는 800HT, 니켈-기재 재료 2.4816 (다른 명칭은 알로이 600), 또는 2.4851 (다른 명칭은 알로이 601)로 제작되는 외부의 기체-불투과성인 탄성 주름부를 가지는 것들이다.

원칙적으로, 외피 E는 공급 및 제거 파이프관로와 마찬가지로, 니켈-기재 재료 2.4642 (다른 명칭은 알로이 690 또는 인코넬 H 690)로 제작될 수도 있다. 그러나, 이 재료는 본 명세서에서 추천된 재료들 중에서도 단연 가장 고가이다.

본 발명에 있어서 유리한 방식으로 외피 E의 내부 I에 공급되는 기체의 체류 시간을 최소화하기 위해서는, 후드 내에 설치되는 치환체(displacer body)를 이용하여 후드 내부 부피를 감소시키는 것이 적절하다.

상기 해결 접근법에 대한 대안으로, 오목하게 (환상 구획 R의 내부 방향으 로) 굴곡진 후드를 사용하는 것이 권장 가능하다. 이 경우에는, 내부로 1종 이상의 기체 스트림을 공급하기 위한 하나 이상의 오리피스 O1이 유리하게는 상부 후드의 중심에 설치되지 않게 된다. 대신 이 경우에는, 환상 구획 R의 최상부 구역의 원주 주변으로 균일하고 적절하게 분포되어 상기 오리피스와 같이 환상 내부 I_R로 통하는 윈도우(window)를 설치하는 것이 적절하다. 외부로부터는, 기밀 방식으로 윈도우 바에 결합된 고리 채널 (염 배스-냉각 튜브 묶음 반응기에서의 염 용융물 공급용 고리 채널과 유사; 참조, DE-A 198 06 810, 도 1의 22번)이 윈도우 바 주변에 적절하게 설치되게 된다. 다음에, 개시 기체 스트림이 고리 채널에 공급되게 되며, 이것은 이 기체 스트림을 전체 윈도우 상으로 균일하게 분배함으로써 그것을 윈도우를 통하여 내부 I_R로 공급한다. 내부 I_R에는, 윈도우로부터 조절된 거리에 충돌 판(impingement plate)이 설치됨으로써 내부 I_R로 공급된 개시 기체 스트림의 분배를 내부 I_R의 단면 상으로 추가적으로 균일하게 할 수 있다.

외피 E의 내부 I에서의 (특히 내부 I_R에서의) 1종 이상 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매촉진 탈수소화의 단열적 수행을 목적으로, 단열 재료 (= 외피로부터 주변으로의 열 전달을 위한 열 전달 계수를 감소시키는 재료)가 외피 E의 내부 I를 마주보지 않는 면에 (후드와 공급 및 제거 관로 포함) 설치되게 된다 (예를 들어 유리 솜, 암면 및/또는 세라믹 울). 필요하다면, 상기 단열 재료는 내부에 면하는 외피 E의 면에 추가적으로 적용될 수 있다. 이 경우, 그것은 그 자체가 예컨대 본 발명의 스틸 시트로 된 분리 외피를 가질 수 있다. 전체적으로, 단열은 바람직하게는 내부 I에서의 본 발명에 따른 방법의 수행시, 내부 I를 통한 반응 기체의 1회 통과를 기준으로, 내부 I 전체에 걸쳐 평균된 열 함량의 ≤ 10 %, 바람직하게는 ≤ 5 %, 더욱 바람직하게는 ≤ 2 %가 외피 E의 외부 환경으로 흘러나가도록 이루어진다. 1종 이상 탈수소화될 탄화수소의 단열적인 통상의 산화적 불균일 촉매촉진 탈수소화 (예, 프로판의 프로필렌으로의) 경우에 있어서는, 관로가 외피 E를 통과하여 내부 I로 통하게 되며, 그를 통하여 예를 들면 분자 수소의 발열 촉매 연소에 사용되는 분자 산소를 포함하는 기체 (예, 공기), 및 경우에 따라 탄화수소가 촉매 트레이 사이로 주입될 수 있다.

본 발명에 있어서 유리하게는, 이와 같은 관로 역시 스틸 B로 제작된다. 이와 같은 목적으로 바람직한 것은 EN 물질 번호 1.4835의 스틸 B 또는 DIN 물질 번호 1.4893의 스틸 B를 사용하는 것이다. 다르게는, 이러한 관로는 니켈-기재 합금 2.4642 (다른 명칭은 알로이 690 또는 인코넬 H 690)으로 제작될 수도 있다.

대안적인 구현예로서, 본 발명에 따른 방법에 유용한 외피 E는 또한 중공 구체로 나타나는 것들이다. 이러한 경우, 외피 E는 2 개의 평행한 평면에 의해 교차되는 중공 구체로 형상화될 수 있는 중공 구체 구역 구획(hollow spherical zone segment) K를 가진다. 2 개의 평면 사이에, 중공 구체 구역 구획 K가 형성되고 나면, 두 평면 상부 및 하부에는 구획 K를 외향 마감하는 후드의 기능을 담당할 수 있는 중공 구체 캡(cap)이 각 경우 차단된다. 특히 내부 I의 상응하는 부분 (I_R에 해당)에 의해 다시 구획 K의 내부 I_K가 형성된다. 한편, 구체 외피 E의 경우에도 역시, 촉매 트레이와 공급 및 제거 오리피스 O1 및 O2의 구비와 관련하여 원통형 외피 E에 대하여 언급하였던 모든 것이 유사하게 적용된다. 단열에 대한 언급도 마찬가지로 적용된다. 외피 E 자체 주변에는, 일반적으로 유리하게는 지지체 고리가 설치되게 되는데, 이것은 적절하게는 4 개의 지지체 상에 위치하여 외피 E를 유지한다.

외피 E에 의해 형성되는 내부 I가 (지지체) 격자 등과 같은 내장장치를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 방법에 있어서 그것은 예를 들어 소성된 점토 (알루미늄 실리케이트) 또는 스테아타이트 (예컨대 세람 텍 사의 C220), 또는 기타 고온 세라믹 재료 예컨대 산화 알루미늄, 이산화 실리콘, 이산화 토륨, 이산화 지르코늄, 실리콘 카바이드 또는 다른 실리케이트 예컨대 마그네슘 실리케이트로부터 제작될 수도 있다.

한편, 그에 의해 형성되는 내부 I 및 그의 내장장치를 포함하여, 외피 E는 문헌 DE 10 2006 017 623.5호 및 10 2006 015 235.2호에서와 같이 구성될 수 있다. 개별 트레이 상에서의 촉매 상의 높이는 예를 들어 40 cm일 수 있다.

외피 E가 본 발명에 따라 사용되는 복합 재료의 용접에 의해 제작되는 경우, 본 발명에 있어서 상기 용접은 바람직하게는 동일 재료를 사용하여 수행되는 바, 다시 말하면 기재 재료 및 추가 용접 재료가 거의 동일하다. 원칙적으로, 이러한 목적으로는 원소 조성이 본 발명에 따라 사용되는 스틸에 매우 밀접하게 유사한 저 -융점 스틸을 사용하는 것 역시 가능하다. 일반적으로, 본 발명 복합 재료의 경우, 스틸 A (압력을 지탱하는 부분)를 용접하는 것으로 용접을 시작하게 된다. 이어서 스틸 B가 용접되게 된다.

최종적으로, 특별히 주의를 기울이자면, 반응 챔버와 접촉하는 면에 이미 수득된 용접 이음새 상에 스틸 B의 덮개 띠(covering strip)를 용접하는 것 또한 가능하다. 원칙적으로, 용접은 문헌 [DIN EN 1011-5, 2003-10 edition] (특히 파트 5)에 기술되어 있는 바와 같이, 또는 문헌 [Bohler Thyssen Schweisstechnik Deutschland GmbH-09-2005] (특히 page 464 ff.)에 기술되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다. 용접은 바람직하게는 불활성 기체 분위기하에서 (더욱 바람직하게는 아르곤 및/또는 He 하에서) 수행된다.

적합한 융합 용접 방법은 막대 전극을 사용한 광 아크 용접 및 또한 보호 기체 용접 (특히 WIG 법에 의한)이다. 사용되는 보호 기체는 바람직하게는 아르곤-, 헬륨- 및/또는 질소-함유 보호 기체이다. 사용되는 용접 전극은 용접 막대 써마닛(Thermanit) D (W 22 12 H) 또는 써마닛 C (W 25 20 Mn) 또는 산드빅(Sandvik) 22 12 HT일 수 있다.

마지막으로, 스틸 A는 본 발명 복합 재료의 외면에 낮은 장기간 취성을 부여하고, 스틸 B는 그의 내면에 최소한의 침탄 및 최소한의 금속 분진화, 그리고 또한 최소한의 원치않는 촉매 작용을 부여한다는 것이 다시 한번 주지되어야 한다.

실시예 및 비교 실시예

실험 기술

1. 반응 튜브의 구성

반응 튜브의 치수는 하기와 같다:

길이 0.55 mm

외부 직경 (A) 21.34 내지 22 mm

벽 두께 (W) 2 내지 2.77 mm

특정 반응 튜브를 그 전체 길이에 걸쳐 세람 텍 사의 스테아타이트 C220 불활성 구체로 충전하였다. 구체 직경은 본질적으로 균일하게 분포된 1.5 mm 내지 2.5 mm이었다.

2. 반응 튜브에 사용된 재료는 7 종의 상이한 재료였다.

재료 1 (M1): DIN 물질 번호 1.4841의 스테인리스 스틸 (A = 22 mm, W = 2 mm).

재료 2 (M2): DIN 물질 번호 1.4541의 스테인리스 스틸 (A = 22 mm, W = 2 mm).

재료 3 (M3): DIN 물질 번호 1.4910의 스테인리스 스틸 (A = 22 mm, W = 2 mm).

재료 4 (M4): 하기의 조성을 가지는 DIN 물질 번호 1.4893의 스테인리스 스틸 (A = 21.34 mm, W = 2.77 mm):

20.87 중량%의 Cr,

10.78 중량%의 Ni,

1.54 중량%의 Si,

0.161 중량%의 N,

0.082 중량%의 C,

0.75 중량%의 Mn,

0.02 중량%의 P,

0.0026 중량%의 S,

0.05 중량%의 Ce, 및

재료 5 (M5): DIN 물질 번호 1.4841의 스테인리스 스틸 (벽 두께: 1 mm), DIN 물질 번호 1.4910의 스테인리스 스틸 (벽 두께: 1 mm)에 직접 적용됨 (A = 22 mm).

재료 6 (M6): 하기의 원소 조성을 가지는 니켈-기재 재료 2.4642 (A = 22 mm, W = 2 mm):

8.70 중량%의 Fe,

27.85 중량%의 Cr,

0.02 중량%의 C,

0.15 중량%의 Si,

0.2 중량%의 Mn, 및

이들 외에, Ni 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).

재료 7 (M7): DIN 물질 번호 1.4876의 스테인리스 스틸 (A = 22 mm, W = 2 mm).

3. 상이한 반응 튜브들 각각에, 그 조성이 전형적인 본 발명의 프로판의 프로필렌으로의 불균일 촉매촉진 탈수소화용인 하기의 개시 기체 스트림을 충전하였다:

34.4 부피%의 프로판,

55.6 부피%의 질소,

3.2 부피%의 산소, 및

6.8 부피%의 수증기.

4. 각 경우, 반응 튜브를 방사선 오븐 (반응 튜브 외벽에 대하여 0.13 내지 0.15 cm의 간극 너비를 가지는 반응 튜브 수용용 중공 원통형 가이드가 구비된 전기 가열식 세라믹 몸체)에 설치하였다.

5. 개시 기체 스트림 (각 경우, 이것은 200 ℃의 유입구 온도를 가짐)을 기술된 바와 같이 특정 반응 튜브로 흘려 통과시켰다 (P (반응기 유출구 압력) = 1 atm). 그와 동시에, 반응 튜브의 최대 온도 T^M이 10 ℃/h 구배의 본질적인 1차적 양식으로 400 ℃에서 700 ℃까지 증가하도록 반응 튜브 외벽의 온도 T^A를 증가시켰다 (이것은 반응 온도의 증가에 의한, 연속 가동시 불활성화되는 촉매 상의 보상을 시뮬레이션한 것임).

이어서, 탈수소화 촉매 상의 재생성을 시뮬레이션하였다. 이를 위하여, 반응 튜브에 먼저, 온도 T^M을 700 ℃로 유지하면서, 유입구 온도 200 ℃의 N₂ 420 ml (STP)/분을 흘려 통과시켰다.

온도 T^M = 700 ℃로 유지하면서, 하기의 기체 흐름 프로그램을 통과시켰다:

- 60분 동안, 희박 공기 (공기 (85.4 ml (STP)/min)와 N₂ (341.6 ml (STP)/min)의 혼합물);

다음에, - 60분 동안, 417 ml (STP)/min의 공기;

다음에, - 15분 동안, 417 ml (STP)/min의 N₂;

다음에, - 60분 동안, 168 ml (STP)/min의 H₂.

특정 반응 튜브를, 특정 공급물이 흘러 통과하고 난 후에, T^M 구배 10 ℃/h의 본질적인 1차적 양식으로, T^M = 700 ℃에서 T^M = 400 ℃로 냉각시켰다.

온도 T^M = 400 ℃에 도달한 후, 반응 튜브의 최대 온도 T^M이 10 ℃/h 구배의 본질적인 1차적 양식으로 400 ℃에서 700 ℃까지 증가하도록 다시 반응 튜브 외벽의 온도 T^A를 증가시켰다. 이어서, 상기한 바와 같이, 탈수소화 촉매 상 재생성의 시뮬레이션 등을 다시 수행하였다.

1000 h의 총 가동 시간 후, 침탄, 금속 분진화, 장기간 취성 (특정 실험 개시 전의 노치 충격 내성 KZ (KZ_V)와 1000시간 동안의 실험 수행 종료시의 것 (KZ_E)의 비교) (여기에서, 각 경우 샘플은 실온에서 존재)에 대하여 특정 반응 튜브를 조사하였다.

하기의 표는 도출된 결과를 나타낸다.

	침탄	금속 분진화	장기간 취성	KZ_V [J]	KZ_E [J]
M1	-	-	++	> 40	< 5
M2	++	+	-	>> 40	>> 40
M3	++	+	-	>> 40	>> 40
M4	0	-	+	> 40	< 10
M5	-	-	-	>> 40	>> 40
M6	-	-	-	>> 40	>> 40
M7	++	+	-	>> 40	>> 40

상기 표에서는, 하기의 의미가 적용된다:

-: 발생하지 않음

0: 중간 발생

+: 고도 발생

++: 초고도 발생

재료 M2, M3, M5, M6 및 M7에 있어서는, KZ_V 및 KZ_E 값이 본질적으로 측정 정밀도 내에서 구분 불가능하였다.

또한, 특정 반응 튜브의 초기에, 반응 튜브를 통과하면서 전환되는 프로판의 양을 측정 (각 경우, 온도 T^A = 500 ℃, 600 ℃, 650 ℃ 및 700 ℃에서)하였다.

가장 낮은 전환율 값은 M1, M5 및 M6의 경우에서 측정되었다. 전환율 역시 T^A에 따라 증가하였다.

2006년 06월 27일에 출원된 US 특허 가출원 제60/816592호가 참조 문헌으로써 본 특허 출원에 개재된다.

상기 교시와 관련하여, 본 발명으로부터의 수많은 변화 및 변경이 가능하다. 따라서, 첨부된 청구범위의 영역에 속하는 본 발명은 여기에서 구체적으로 기술된 방식과 다르게 수행될 수 있는 것으로 간주될 수 있다.

Claims

반응 챔버와 접촉하는 외피 (E)이며 반응 챔버에 1종 이상의 개시 기체 스트림을 공급하기 위한 하나 이상의 제1 오리피스 및 반응 챔버로부터 1종 이상의 생성물 기체 스트림을 회수하기 위한 하나 이상의 제2 오리피스를 가지는 외피 (E)로 둘러싸인 반응 챔버에서,

- 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 1종 이상의 개시 기체 스트림이 연속적으로 공급되며,

- 반응 챔버 내에서, 상기 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소가 반응 챔버에 배치되어 있는 하나 이상의 촉매 상을 통과하여 전달됨으로써, 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소 및 분자 수소 또는 수증기 또는 분자 수소 및 수증기를 포함하는 생성물 기체를 생성시키면서, 산화적 또는 비산화적 방식으로 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 부분적으로 탈수소화되고,

- 반응 챔버로부터, 1종 이상의 생성물 기체 스트림이 연속적으로 회수되는 과정을 포함하는 방법이며,

여기서,

외피는 그의 반응 챔버와 접촉하는 면 B가 하기 원소 조성의 스틸 B로 구성되는 복합 재료로부터 제작되고:

18 내지 30 중량%의 Cr,

9 내지 37 중량%의 Ni,

1 내지 4 중량%의 Si,

0 내지 4 중량%의 Al,

0 내지 0.3 중량%의 N,

0 내지 0.15 중량%의 C,

0 내지 4 중량%의 Mn,

0 내지 0.05 중량%의 P,

0 내지 0.05 중량%의 S, 및

0 내지 0.1 중량%의 1종 이상 희토류 금속, 그리고

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임),

단, 하기 원소 조성의 스틸 A:

15 내지 20 중량%의 Cr,

6 내지 18 중량%의 Ni,

0 내지 0.8 중량%의 Si,

0 내지 0.8 중량%의 Al,

0 내지 0.3 중량%의 N,

0 내지 0.15 중량%의 C,

0 내지 4 중량%의 Mo,

0 내지 2 중량%의 Mn,

0 내지 0.8 중량%의 Ti,

0 내지 1.2 중량%의 Nb,

0 내지 0.9 중량%의 V,

0 내지 0.1 중량%의 B,

0 내지 0.05 중량%의 P,

0 내지 0.05 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임),

또는, 하기 원소 조성의 스틸 A:

19 내지 23 중량%의 Cr,

30 내지 35 중량%의 Ni,

0 내지 1 중량%의 Co,

0 내지 1 중량%의 Si,

0.15 내지 0.7 중량%의 Al,

0 내지 0.12 중량%의 C,

0 내지 2.0 중량%의 Mn,

0 내지 0.75 중량%의 Cu,

0.15 내지 0.7 중량%의 Ti,

0 내지 0.1 중량%의 Nb,

0 내지 0.05 중량%의 P,

0 내지 0.05 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임)

인 스틸 A 상에 스틸 B의 반응 챔버를 대면하지 않는 면 A가 직접 플레이팅되거나, 또는 구리, 또는 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 플레이팅되는 것인, 기체 상에서 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 연속적으로 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화하기 위한 방법.
제 1항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A와 스틸 B의 열 팽창 계수가 500 ℃ 및 1 atm에서 2ㆍ10^-6 m/mㆍK 이하로 차이가 나는 방법.
제 1항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A와 스틸 B의 열 팽창 계수가 500 ℃ 및 1 atm에서 1.75ㆍ10^-6 m/mㆍK 이하로 차이가 나는 방법.
제 1항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A와 스틸 B의 열 팽창 계수가 500 ℃ 및 1 atm에서 1.50ㆍ10^-6 m/mㆍK 이하로 차이가 나는 방법.
제 1항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A와 스틸 B의 열 팽창 계수가 500 ℃ 및 1 atm에서 1.25ㆍ10^-6 m/mㆍK 이하로 차이가 나는 방법.
제 1항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A와 스틸 B의 열 팽창 계수가 500 ℃ 및 1 atm에서 1.0ㆍ10^-6 m/mㆍK 이하로 차이가 나는 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 B의 두께가 0.2 내지 25 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 B의 두께가 1 내지 10 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 B의 두께가 2 내지 8 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A의 두께가 10 내지 150 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A의 두께가 20 내지 100 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A의 두께가 60 내지 100 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A의 두께가 20 내지 50 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 B가 직접 스틸 A 상에 플레이팅되는 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 B가 구리, 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 스틸 A 상에 플레이팅되며, 상기 중간 층의 두께는 0.1 mm 내지 3 mm인 방법.
제 15항에 있어서, 중간 층의 두께가 0.2 mm 내지 2 mm인 방법.
제 15항에 있어서, 중간 층의 두께가 0.3 mm 내지 1 mm인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A에서의 Si의 함량이 0.6 중량% 이하인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A에서의 Si의 함량이 0.4 중량% 이하인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A에서의 Si의 함량이 0.1 중량% 이하인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 B가 하기의 원소 조성을 가지는 방법:

24 내지 26 중량%의 Cr,

19 내지 22 중량%의 Ni,

1.5 내지 2.5 중량%의 Si,

0 내지 0.11 중량%의 N,

0 내지 0.2 중량%의 C,

0 내지 2 중량%의 Mn,

0 내지 0.045 중량%의 P,

0 내지 0.015 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A가 하기의 원소 조성을 가지는 방법:

16 내지 18 중량%의 Cr,

12 내지 14 중량%의 Ni,

0 내지 0.8 중량%의 Si,

0.10 내지 0.18 중량%의 N,

0 내지 0.1 중량%의 C,

2 내지 3 중량%의 Mo,

0 내지 2 중량%의 Mn,

0.0015 내지 0.0050 중량%의 B,

0 내지 0.05 중량%의 P,

0 내지 0.05 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임).
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 플레이팅이 폭발성 플레이팅에 의해 수행되는 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화될 탄화수소가 C₂- 내지 C₁₆-알칸인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화될 탄화수소가 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 n-헥사데칸을 포함하는 군으로부터의 1종 이상의 탄화수소인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화될 탄화수소가 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄 또는 이들의 혼합물인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 탈수소화될 탄화수소가 프로판이고, 탈수소화된 탄화수소가 프로필렌인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 기체 스트림이 수증기를 포함하는 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 개시 기체 스트림이 분자 산소를 포함하는 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 상이 고정 촉매 상인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화가 비산화적 탈수소화인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화가 산화적 탈수소화인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화가 불균일 촉매촉진 옥시탈수소화인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화가 단열적인 통상의 불균일 촉매촉진 탈수소화인 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화가 통상적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화이고, 반응 챔버가 트레이 반응 챔버인 방법.
제 35항에 있어서, 통상적인 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화가 산화적인 통상의 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화인 방법.
제 36항에 있어서, 단열 반응 챔버에서 수행되는 방법.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 챔버에 공급되는 개시 기체 스트림이 하기를 포함하는 방법:

0 내지 20 부피%의 프로필렌,

0 내지 1 부피%의 아크롤레인,

0 내지 0.25 부피%의 아크릴산,

0 내지 20 부피%의 CO_x,

5 내지 50 부피%의 프로판,

20 또는 80 부피%의 질소,

0 내지 5 부피%의 산소,

0 내지 20 부피%의 H₂O, 및

0 내지 10 부피%의 H₂.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 챔버에서 회수되는 생성물 기체 스트림이 그대로, 또는 탈수소화된 탄화수소 및 탈수소화될 탄화수소가 아닌 다른 그의 성분들 중 적어도 일부를 제거한 후에, 하나 이상의 산화 반응기를 충전하는 데에 사용되며, 거기에 존재하는 탈수소화된 탄화수소가 상기 산화 반응기에서 분자 산소를 사용한 선택적 불균일 촉매촉진 부분적 기체 상 산화에 적용됨으로써, 부분적 산화 생성물을 포함하는 생성물 기체 혼합물 B를 생성시키는 방법.
제 39항에 있어서, 탈수소화될 탄화수소가 프로판이고, 탈수소화된 탄화수소가 프로필렌이며, 부분적 산화 생성물이 아크롤레인, 아크릴산 또는 그의 혼합물인 방법.
제 39항에 있어서, 선택적 불균일 촉매촉진 부분적 기체 상 산화의 분리 구 역 B에서, 부분적 산화 생성물이 이후 생성물 기체 혼합물 B로부터 제거되고, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소, 분자 산소 및 임의의 전환되지 않은 탈수소화된 탄화수소를 포함하는 나머지 잔류 기체로부터, 전환되지 않은 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 적어도 일부가 부분적 산화 순환 기체로서 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화를 위한 공정으로 재순환되는 방법.
제 41항에 있어서, 분리 구역 B에서, 부분적 산화 생성물이 응축된 상으로의 전환에 의해 생성물 기체 혼합물 B로부터 제거되는 방법.
제 42항에 있어서, 부분적 산화 생성물이 아크릴산이고, 응축된 상으로의 전환이 흡수성 수단, 또는 응축성 수단, 또는 이들 모두에 의해 수행되는 방법.
제 43항에 있어서, 응축된 상으로부터의 아크릴산의 제거가 1종 이상의 열 분리 방법을 사용하여 수행되는 방법.
제 44항에 있어서, 1종 이상의 열 분리 방법이 액체 상으로부터의 아크릴산의 결정화 제거를 포함하는 방법.
제 45항에 있어서, 결정화 제거가 현탁액 결정화인 방법.
제 44항에 있어서, 아크릴산의 제거 후, 중합체를 제조하기 위하여 제거된 아크릴산이 자유-라디칼 중합되는 자유-라디칼 중합 공정이 이어지는 방법.
제 44항에 있어서, 아크릴산의 제거 후, 제거된 아크릴산이 알콜과 에스테르화되는 아크릴 에스테르의 제조 공정이 이어지는 방법.
제 48항에 있어서, 아크릴 에스테르의 제조 공정 후, 그렇게 제조된 아크릴 에스테르가 중합되는 자유-라디칼 중합 공정이 이어지는 방법.
내부 I를 둘러싸고 있으며, 1종 이상의 기체 스트림 S를 내부 I로 공급하기 위한 하나 이상의 제1 오리피스 O1, 및 하나 이상의 제1 오리피스 O1을 통하여 이미 내부 I에 공급되었던 기체 스트림 S의 내부 I로부터의 회수를 위한 하나 이상의 제2 오리피스 O2를 가지고, 그의 반응 챔버와 접촉하는 면 B가 하기 원소 조성의 스틸 B로 구성되는 복합 재료로부터 제조되며:

18 내지 30 중량%의 Cr,

9 내지 37 중량%의 Ni,

1 내지 4 중량%의 Si,

0 내지 4 중량%의 Al,

0 내지 0.3 중량%의 N,

0 내지 0.15 중량%의 C,

0 내지 4 중량%의 Mn,

0 내지 0.05 중량%의 P,

0 내지 0.05 중량%의 S, 및

0 내지 0.1 중량%의 1종 이상 희토류 금속, 그리고

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임),

단, 스틸 B의 반응 챔버를 마주보지 않는 면 A는 직접, 또는 구리, 또는 니켈, 또는 구리와 니켈의 중간 층을 통하여 하기 원소 조성:

15 내지 20 중량%의 Cr,

6 내지 18 중량%의 Ni,

0 내지 0.8 중량%의 Si,

0 내지 0.8 중량%의 Al,

0 내지 0.3 중량%의 N,

0 내지 0.15 중량%의 C,

0 내지 4 중량%의 Mo,

0 내지 2 중량%의 Mn,

0 내지 0.8 중량%의 Ti,

0 내지 1.2 중량%의 Nb,

0 내지 0.9 중량%의 V,

0 내지 0.1 중량%의 B,

0 내지 0.05 중량%의 P,

0 내지 0.05 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임),

또는, 하기 원소 조성:

19 내지 23 중량%의 Cr,

30 내지 35 중량%의 Ni,

0 내지 1 중량%의 Co,

0 내지 1 중량%의 Si,

0.15 내지 0.7 중량%의 Al,

0 내지 0.12 중량%의 C,

0 내지 2.0 중량%의 Mn,

0 내지 0.75 중량%의 Cu,

0.15 내지 0.7 중량%의 Ti,

0 내지 0.05 중량%의 P,

0 내지 0.05 중량%의 S, 및

이들 외에, Fe 및 제조시 생성되는 불순물 (백분율은 각각 총 중량 기준임)

의 스틸 A 상에 플레이팅되는, 외피 E.
제 50항에 있어서, 그의 내부 I가 1종 이상의 탈수소화 촉매를 포함하는 외피 E.
제 50항 또는 51항에 있어서, 그의 내부 I가 하나 이상의 지지체 격자를 포함하는 외피 E.
제 50항 또는 51항에 있어서, 환상 구획 R을 가지는 외피 E.
제 53항에 있어서, 환상 구획 R의 외부 직경 A와 내부 직경 사이 차이의 절반인 D로부터 형성되는 비율 V₁ (= D:A)이 1:10 내지 1:1000인 외피 E.
제 54항에 있어서, V₁이 1:40 내지 1:500인 외피 E.
제 53항에 있어서, 환상 구획 R의 범위를 정하는 2 개의 평행한 원형 면의 간격 H와 환상 구획의 외부 직경 A로부터 형성되는 비율 V₂ (= H:A)가 1을 초과하는 외피 E.
제 53항에 있어서, 환상 구획 R의 범위를 정하는 2 개의 평행한 원형 면의 간격 H와 환상 구획의 외부 직경으로부터 형성되는 비율 V₂ (= H:A)가 1 이하인 외피 E.
제 50항 또는 51항에 있어서, 중공 구체 구역 구획 K를 가지는 외피 E.
제 50항 또는 51항에 있어서, 그의 내부 I를 마주보지 않는 면에 단열 재료를 가지는 외피 E.
제 50항 또는 51항에 따른 외피 E의 내부 I에서 수행되는, 탄화수소의 불균일 촉매촉진 부분적 탈수소화 방법.
삭제
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 스틸 B의 반응 챔버와 접촉하는 면이 알론화, 알리트화 또는 알루민화된 것인 방법.
제 50항 또는 51항에 있어서, 스틸 B의 내부 I와 접촉하는 면이 알론화, 알리트화 또는 알루민화된 것인 외피 E.
제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A와 스틸 B가 오스테나이트 스틸인 방법.
제 50항 또는 51항에 있어서, 복합 재료의 스틸 A와 스틸 B가 오스테나이트 스틸인 외피 E.
제 50항 또는 51항에 있어서, 그의 내부 I를 면하는 면에 설치된 단열 재료를 가지는 외피 E.