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Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen
Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
zu wenigstens einem dehydrierten Kohlenwasserstoff, bei dem man
zum Zweck der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung des
wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs die Gesamtmenge
eines molekularen Sauerstoff, molekularen Wasserstoff und den wenigstens
einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsgasgemischeingangsstroms
mit der Maßgabe
durch ein in einem Schacht mit vorgegebenem Querschnitt befindliches
Katalysatorfestbett, das in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischeingangsstroms zunächst eine Schüttung aus
inerten Formkörpern
und eine in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischeingangsstroms sich an diese anschließende katalytisch
aktive Schüttung
mit wenigstens einem Katalysatorformkörper umfasst, die so beschaffen
ist, dass sie im Reaktionsgasgemischeingangsstrom in Strömungsrichtung
desselben wenigstens in ihrem Eingangsbereich für die Verbrennungsreaktion
von molekularem Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff zu Wasser
und/oder für
die Verbrennungsreaktion von im Reaktionsgasgemischeingangsstrom
enthaltenem Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff zu Kohlenoxiden
und Wasser eine geringere Aktivierungsenergie bedingt, als für die Dehydrierung
des wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu dem wenigstens
einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, führt, dass eine Teilmenge (in
der Regel wenigstens 1 mol-%, oder wenigstens 2 mol-%, oder wenigstens
3 mol-%, oder wenigstens 4 mol-%,
oder wenigstens 5 mol-%) des wenigstens einen zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffs zu dem wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff
dehydriert wird, und dabei den Reaktionsgasgemischeingangsstrom
im Schacht dadurch erzeugt, dass man einem im Schacht mit einem
Volumenstrom V1 auf das Katalysatorfestbett zuströmenden, molekularen
Wasserstoff und den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
enthaltenden Eingangsgasstrom I vor dem Katalysatorfestbett ein
molekularen Sauerstoff enthaltendes Eingangsgas II mit einem Gesamtvolumenstrom
V2 zudosiert.
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Außerdem betrifft
vorliegende Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
sowie Verfahren der Partialoxidation des wenigstens einen dehydrierten
Kohlenwasserstoffs.
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Der
in dieser Anmeldung verwendete Begriff „dehydrierter Kohlenwasserstoff" soll Kohlenwasserstoffe umfassen,
deren Moleküle
wenigstens zwei („zwei" sind anwendungstechnisch
bevorzugt) Wasserstoffatome weniger enthalten, als die Moleküle eines
zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs. Im übrigen soll der Begriff Kohlenwasserstoff Stoffe
umfassen, deren Moleküle
nur aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff aufgebaut ist.
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Damit
umfassen dehydrierte Kohlenwasserstoffe insbesondere acyclische
und cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren
C,C-Doppelbindungen im Molekül.
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Beispiele
für solche
aliphatische dehydrierte Kohlenwasserstoffe sind Propen, iso-Buten, Ethylen, 1-Buten,
2-Buten und Butadien. D. h., zu den dehydrierten Kohlenwasserstoffen
gehören
insbesondere die einfach ungesättigten
linearen (n-Alkene) oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe
(z. B. iso-Alkene), sowie die Cycloalkene. Ferner sollen die dehydrierten
Kohlenwasserstoffe auch die Alkapolyene (z. B. Diene und Triene)
umfassen, die mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
im Molekül
enthalten. Dehydrierte Kohlenwasserstoffe sollen aber auch Kohlenwasserstoffverbindungen
umfassen, die ausgehend von Alkylaromaten wie Ethylbenzol oder Isopropylbenzol
durch Dehydrierung des Alkylsubstituenten erhältlich sind. Das sind z. B.
Verbindungen wie Styrol oder α-Methylstyrol.
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Ganz
generell bilden dehydrierte Kohlenwasserstoffe wertvolle Ausgangsverbindungen
zur Synthese von z. B. funktionalisierten, radikalisch polymerisierbaren
Verbindungen (z. B. Acrylsäure
aus Propen oder Methacrylsäure
aus iso-Buten) und deren Polymerisationsprodukten. Beispielsweise
können
solche funktionalisierten Verbindungen durch Partialoxidation von
dehydrierten Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Dehydrierte Kohlenwasserstoffe
eignen sich aber auch zur Herstellung von Verbindungen wie Methyl-tert.-butyl-ether (Folgeprodukt
von iso-Buten, das z. B. als Kraftstoffadditiv zur Erhöhung der
Oktanzahl geeignet ist). Dehydrierte Kohlenwasserstoffe können aber
als solche auch selbst zur Polymerisation verwendet werden.
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Als
zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe kommen in dieser Schrift insbesondere
die acyclischen und cyclischen Alkane, aber auch Olefine (deren
C,C-Doppelbindungszahl erhöht
werden soll) in Betracht (als Beispiel sei die heterogen katalysierte
partielle Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien erwähnt).
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D.
h., der Begriff „zu
dehydrierende Kohlenwasserstoffe" umfasst
in dieser Schrift z. B. Kohlenwasserstoffe der Stöchiometrie
CnH2n+2 mit n > 1 bis n ≤ 20, sowie
der Stöchiometrie
CnH2n mit n > 1 bis n ≤ 20, sowie der
Stöchiometrie
CnH2n-2 mit n > 2 bis n ≤ 20, und n
= ganzzahlig, insbesondere C2- bis C16-Alkane wie z. B. Ethan (zu Ethylen), Propan
(zu Propylen), n-Butan, iso-Butan (zu iso-Buten), n-Pentan, iso-Pentan,
n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan,
n-Tridecan, n-Tetradecan,
n-Pentadecan und n-Hexadecan.
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Insbesondere
aber gelten alle in dieser Schrift getroffenen Aussagen für C2- bis C6-Alkane als zu dehydrierende
Kohlenwasserstoffe und ganz besonders für C2-
bis C4-Kohlenwasserstoffe
(insbesondere Alkane). D. h., zu dehydrierende Kohlenwasserstoffe
sind in dieser Schrift vor allem Ethan, Propan, n-Butan und iso-Butan,
aber auch 1-Buten
und 2-Buten.
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Unter
einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung eines Kohlenwasserstoffs
soll in dieser Schrift eine (konventionelle) Dehydrierung verstanden
werden, bei der wenigstens intermediär freier molekularer Wasserstoff
gebildet wird und der Dehydrierschritt demzufolge endotherm verläuft (als
Folgeschritt kann eine exotherme Wasserstoffverbrennung einbezogen
sein). Im Unterschied dazu wird bei einer heterogen katalysierten
partiellen Oxidehydrierung der dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
zu entreißende
Wasserstoff durch anwesenden Sauerstoff unmittelbar als Wasser (H2O) entrissen. Der Dehydrierschritt einer
heterogen katalysierten partiellen Oxidehydrierung verläuft daher
grundsätzlich
exotherm.
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Des
weiteren soll eine heterogen katalysierte partielle Dehydrierung
in dieser Schrift eine Dehydrierung im Katalysatorfestbett sein.
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In
typischer Weise benötigt
eine (konventionelle) heterogen katalysierte partielle Dehydrierung
wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. von
Propan) vergleichsweise hohe Reaktionstemperaturen. Der dabei erzielbare
Umsatz ist normalerweise durch das thermodynamische Gleichgewicht
begrenzt. Typische Reaktionstemperaturen betragen 300 bis 800°C, bzw. 400
bis 700°C.
Pro Molekül
an z. B. zu Propylen dehydriertem Propan wird dabei ein Molekül Wasserstoff
erzeugt. Hohe Temperaturen und Entfernung des Reaktionsproduktes
H2 begünstigen
die Gleichgewichtslage im Sinne des wenigstens einen dehydrierten
Kohlenwasserstoffs als Zielprodukt ebenso wie Partialdruckerniedrigung
durch inerte Verdünnung.
Dabei soll in dieser Schrift als Inertgas (inertes Verdünnungsgas)
generell ein Reaktionsgasgemischbestandteil verstanden werden, der
sich unter den Bedingungen der entsprechenden Reaktion im wesentlichen
als chemisch inert verhält
und – jeder
inerte Reaktionsgasgemischbestanteil für sich betrachtet – zu mehr
als 95 mol-%, vorzugsweise zu mehr als 97 mol-% bzw. zu mehr als
99 mol-% chemisch unverändert
erhalten bleibt. Beispiele für
typische inerte Verdünnungsgase
sind z. B. N2, H2O,
CO2, Edelgase wie He, Ne und Ar sowie Mischungen
aus diesen Gasen etc..
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Da
bei einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens
eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) zu wenigstens
einem dehydrierten Kohlenwasserstoff der Dehydrierschritt endotherm
verläuft,
muss die für
die Einstellung der erforderlichen Reaktionstemperatur benötigte Wärme (Energie)
entweder dem Reaktionsgas vorab und/oder im Verlauf der heterogen
katalysierten Dehydrierung zugeführt
werden.
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In
einfachster Weise lässt
sich eine heterogen katalysierte partielle Dehydrierung in einem
Schachtreaktor durchführen.
Bei einem Schacht(reaktor) handelt es sich um einen Reaktionsraum,
der von einer den Reaktionsraum berührenden materiellen Einhüllenden
umschlossen ist, die wenigstens eine erste Öffnung zur Zufuhr eines Reaktionsgasgemischs
in den Reaktionsraum und wenigstens eine zweite Öffnung zur Entnahme wenigstens
eines Produktgasstroms aus dem Reaktionsraum aufweist. Im Reaktionsraum
(im Schacht) befindet sich wenigstens ein Katalysatorfestbett, das
vom Reaktionsgasgemisch durchströmt
wird. Während
der Verweilzeit im Katalysatorfestbett erfolgt die angestrebte partielle
Dehydrierung des wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
zu dem wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff.
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Angemessene
Dehydrierumsätze
werden bereits dann erreicht, wenn man den Schacht(reaktor) gegen
seine Umgebung wärmeisoliert
((quasi)adiabat gestaltet), das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur (Starttemperatur)
von 350 bzw. 400 bis 800°C
(häufig
500 bis 700°C,
bzw. 550 bis 650°C)
erhitzt und das Reaktionsgasgemisch in nur einem adiabaten Durchgang
durch wenigstens ein im Reaktionsraum (im Schacht(reaktor)) befindliches
Katalysatorfestbett führt.
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Je
nach Umsatz und gewählter
inerter Verdünnung
wird sich das Reaktionsgas beim einmaligen Durchgang durch das Katalysatorfestbett
um etwa 30 bis 200°C
abkühlen.
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Eine
Mitverwendung von Wasserdampf als inertem Verdünnungsgas im Reaktionsgasgemisch
für eine
heterogen katalysierte partielle Dehydrierung ist aus zwei Gründen vorteilhaft.
Zum einen weist Wasserdampf eine vergleichsweise erhöhte molare
Wärmekapazität auf, was
im Rahmen einer Mitverwendung vorgenannte Abkühlung mindert.
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Bei
verminderter Abkühlung
sind häufig
auch verminderte Starttemperaturen für den angestrebten Umsatz ausreichend.
Dies ist insofern vorteilhaft, als sich bei heterogen katalysierten
partiellen Dehydrierungen wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
mit zunehmender Starttemperatur über
unerwünschte
Nebenreaktionen in zunehmendem Umfang unter anderem in geringen
Mengen schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen (thermische
Zersetzungsprodukte), bis hin zu elementarem Kohlenstoff, bilden,
die sich auf der Katalysatoroberfläche abscheiden und selbige
dadurch deaktivieren. Sich dennoch auf der Katalysatoroberfläche abscheidender
Kohlenstoff wird bei den erhöhten
Temperaturen einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
im übrigen
bei einem Beisein von Wasserdampf als inertem Verdünnungsgas
nach dem Prinzip der Kohlevergasung kontinuierlich wenigstens teilweise
oder vollständig
eliminiert.
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In
vorteilhafter Weise lässt
sich eine heterogen katalysierte Kohlenwasserstoff-(z. B. Propan)-dehydrierung
in einem (nach außen
vorzugsweise adiabat gestalteten) Schachtreaktor dann betreiben
(sowohl bei auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischs
durch den Reaktor bezogenen Dehydrierumsätzen von ≤ 30 mol-% als auch > 30 mol-% (z. B. bis
zu 40 mol-%, oder bis zu 50 mol-%, oder bis zu 60 mol-%)), wenn
man ihn als Hordenreaktor gestaltet.
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Ein
solcher enthält
räumlich
aufeinanderfolgend mehr als ein die Dehydrierung katalysierendes
Katalysatorfestbett im Schacht (umhüllten Reaktionsraum). Die Katalysatorbettenzahl
kann z. B. 1 bis 20, zweckmäßig 2 bis
8, bzw. 3 bis 6 betragen. In der Regel sind die Katalysatorfestbetten
dabei radial oder axial hintereinander angeordnet.
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In
besonders einfach realisierbarer Weise werden die Katalysatorfestbetten
im Schacht entlang dessen in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases weisender Achse axial hintereinander angeordnet.
Sie können aber
auch in den Ringspalten von im Schacht zentrisch ineinandergestellten
zylindrischen Gitterrosten angeordnet sein. Auch ist es möglich, die
Ringspalte im Schacht in Segmenten übereinander anzuordnen und
das Reaktionsgas nach radialem Durchtritt in einem Segment in das
nächste
darüber
oder darunter liegende Segment zu führen.
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Auf
seinem Weg von einem Katalysatorfestbett zum nächsten Katalysatorfestbett
kann das Reaktionsgas dann zum Beispiel durch Über- und/oder Durchleiten durch
im Schacht zwischen den Festbetthorden angebrachte und mittels heißen Gasen
und/oder Flüssigkeiten
betriebene indirekte Wärmeaustauscher
(z. B. Wärmeaustauscherrippen,
oder Wärmeaustauscherplatten,
oder Wärmeaustauscherrohrbündel) einer
Zwischenerhitzung unterworfen werden (extern gelenkter Temperaturverlauf).
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Ist
der Schachtreaktor im übrigen
adiabat gestaltet, ist es für
auf einmaligen Durchgang des Reaktionsgases durch den Schachtreaktor
bezogene Deyhdrierumsätze
(z. B. Propan → Propylen-Umsätze) ≤ 40 mol-%
(z. B. bei Verwendung der in der DE-A 10 2005 044 916 und in der
DE-A 19937107 beschriebenen Katalysatoren, insbesondere den beispielhaft
ausgeführten)
in der Regel ausreichend, das Reaktionsgasgemisch auf eine Temperatur
von 350 bzw. 400 bzw. 450 bis 550°C
(bevorzugt 400 bis 500°C)
vorerhitzt in den Schacht (den umhüllten, die Katalysatorfestbetten
beherbergenden Reaktionsraum) zu führen und innerhalb des Schachtes,
innerhalb des Hordenreaktionsraums, durch indirekten Wärmeaustausch
(extern gelenkter Temperaturverlauf) wenigstens in diesem Temperaturbereich
zu halten. Dies erweist sich auch für die Standzeit der Katalysatorfestbetten
bis zu ihrer Regenerierung als besonders günstig.
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Anwendungstechnisch
geschickter ist es jedoch, die vorstehend geschilderte Zwischenerhitzung
auf direktem Weg durchzuführen
(intern gelenkter Temperaturverlauf). Dazu kann dem Reaktionsgasgemisch (dem
Reaktionsgas) auf seinem Weg durch den Schacht z. B. nach Durchströmung des
in Strömungsrichtung des
Reaktionsgases ers ten Katalysatorfestbetts und zwischen den in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases nachfolgenden Katalysatorfestbetten, vorteilhaft
in begrenztem Umfang jeweils ein molekularen Sauerstoff enthaltendes
Gas zugesetzt werden, wodurch ein molekularen Sauerstoff, molekularen
Wasserstoff und wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
enthaltender Reaktionsgasgemischstrom erzeugt wird.
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Gestaltet
man die in Strömungsrichtung
dieses Reaktionsgasgemischstroms nachfolgende katalytisch aktive
Schüttung,
die wenigstens einen Katalysatorformkörper umfasst (z. B. durch geeignete
Auswahl der Aktivmasse), dann so, dass sie (im Reaktionsgasgemischstrom)
in Strömungsrichtung
des den molekularen Sauerstoff, molekularen Wasserstoff und den
wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden
Reaktionsgasgemischstroms wenigstens in ihrem Eingangsbereich für die Verbrennungsreaktion
von molekularem Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff zu Wasser
und/oder für
die Verbrennungsreaktoren von im Reaktionsgasgemischstrom enthaltenem
Kohlenwasserstoff zu Kohlenoxiden und Wasser eine geringere Aktivierungsenergie
bedingt, als für
die Dehydrierung des wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs,
wird so beim Durchgang des Reaktionsgasgemischs durch das Katalysatorfestbett
im Katalysatorfestbett zunächst überwiegend
eine begrenzte exotherme Verbrennung von im Reaktionsgasgemisch
enthaltenem molekularem Wasserstoff und/oder von im Reaktionsgasgemisch
enthaltenem Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff (zu H2O bzw. H2O und Kohlenoxiden)
erfolgen. Die dabei freigesetzte Reaktionswärme wärmt das Reaktionsgasgemisch
auf und kann beim weiteren, überwiegend
endotherm dehydrierend ausgeformten Durchgang des Reaktionsgasgemischs
durch das Katalysatorfestbett, wieder verbraucht werden. Die resultierenden
Verbrennungsprodukte wie CO2, H2O
sowie das den für
die Verbrennung benötigten
molekularen Sauerstoff gegebenenfalls begleitende N2 bilden
vorteilhafte inerte Verdünnungsgase.
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Dem
aus dem Katalysatorfestbett austretenden, zuvor gebildeten molekularen
Wasserstoff enthaltenden, Reaktionsgasgemisch kann anschließend vorab
seines Eintritts in das in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischs nächste
Katalysatorfestbett wieder in begrenztem Umfang ein molekularen
Sauerstoff enthaltendes Gas zugesetzt werden etc..
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Die
Gewichtung zwischen „Wasserstoffverbrennung" und „Kohlenwasserstoffverbrennung" beim Eintritt des
molekularen Sauerstoff, molekularen Wasserstoff und wenigstens einen
zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsgasgemischs
in die katalytisch aktive Schüttung
kann in erster Linie durch die Katalysatorwahl im Eingangsbereich
(in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischs) der katalytisch aktiven Schüttung beeinflusst
werden. Als Katalysatoren, die vergleichsweise spezifisch (selektiv)
die Verbrennung von molekularem Wasserstoff und/oder von Kohlenwasserstoff
katalysieren, kommen z. B. jene der Schriften US-A 4,788,371, US-A
4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171, US-A 5,527,979 und US-A 5,563,314
in Betracht.
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Eine
dominante „Wasserstoffverbrennung" ist gegenüber einer
dominanten „Kohlenwasserstoffverbrennung" üblicherweise bevorzugt, da
sie sowohl eine erhöhte
Selektivität
der Bildung der wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoffverbindung
als auch einen erhöhten
Dehydrierumsatz bezogen auf einen einmaligen Durchgang des Reaktionsgases
durch den Hordenreaktor bedingt. Sie ist in der Regel dann gegeben, wenn
die katalytisch aktive Schüttung
als Katalysatoren nur Dehydrierkatalysatoren (insbesondere die in
der DE-A 19 937 107 empfohlenen (insbesondere die beispielhaften
Katalysatoren dieser DE-A) enthält,
da diese in der Regel nicht nur die Dehydrierung des zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) sondern auch die Verbrennung von
molekularem Wasserstoff und von Kohlenwasserstoffen mit molekularem
Sauerstoff zu katalysieren vermögen.
Die Wasserstoffverbrennung verläuft
dabei sowohl im Vergleich zur Dehydrierung des wenigstens einen
zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs (z. B. Propan) als auch im
Vergleich zu z. B. dessen Verbrennung im Fall einer Konkurrenzsituation
an diesen Katalysatoren sehr viel schneller (d. h., sie bedingen
für die
Verbrennung von molekularem Wasserstoff unter den gegebenen Bedingungen
die mit Abstand niedrigste Aktivierungsenergie).
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In
Abhängigkeit
vom Umfang der durchgeführten
Verbrennungsreaktion (d. h., auch in Abhängigkeit von der zugeführten Menge
an molekularem Sauerstoff), kann der Reaktionsgesamtverlauf beim
Einmaldurchgang des Reaktionsgasgemischs durch den Hordenreaktor
bezüglich
der integralen Wärmetönung (d.
h., bezüglich
der Bruttowärmetönung) sowohl
endotherm (negativ), oder autothem (im wesentlichen Null) oder exotherm
(positiv) gestaltet werden.
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Die
Verbrennung von molekularem Wasserstoff liefert dabei etwa das Zweifache
derjenigen Wärmemenge,
die zu seiner Bildung im Rahmen der Dehydrierung verbraucht wird.
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Selbstredend
kann zwischen zwei Katalysatorfestbetten auch sowohl vom Prinzip
der internen als auch vom Prinzip der externen Temperaturlenkung
Gebrauch gemacht werden. Auch kann die Isothermie einer heterogen
katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines Kohlenwasserstoffs
dadurch weiter verbessert werden, dass man im Hordenreaktionsraum
zwischen den Katalysatorfestbetten geschlossene, vor ihrer Füllung günstigerweise
aber nicht notwendigerweise evakuierte, Einbauten (z. B. rohrförmige) anbringt.
Derartige Einbauten können
auch ins jeweilige Katalysatorfestbett gestellt werden. Diese Einbauten
enthalten geeignete Feststoffe oder Flüssigkeiten, die oberhalb einer
bestimmten Temperatur verdampfen oder schmelzen und dabei Wärme verbrauchen
und dort, wo diese Temperatur unterschritten wird, wieder kondensieren
und dabei Wärme
freisetzen. Grundsätzlich
können
außerhalb
der materiel len Einhüllenden
des Schachtreaktors zusätzlich
fluide (gasförmig
und/oder flüssig)
Wärmeträger geführt werden,
um die Isothermie weiter zu verbessern. Der anwendungstechnische
Aufwand ist jedoch erheblich, weshalb die nach außen adiabate
Ausgestaltung in der Regel bevorzugt wird.
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Selbstverständlich kann
die beschriebene Maßnahme
der internen Temperaturlenkung auch angewendet werden, um das in
Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischs dem ersten Katalysatorfestbett zugeführte Reaktionsgasgemisch
auf die erforderliche Reaktionstemperatur zu erwärmen. Zu diesem Zweck kann
dem in den Schachtreaktor geführten,
den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden
Reaktionsgasgemisch gegebenenfalls zielgerichtet vorab molekularer
Wasserstoff aus einer anderen Quelle zugeführt werden. Auf eine solche
Wasserstoffzugabe kann aber auch verzichtet werden. Die interne
Temperaturlenkung kann dann im wesentlichen nur durch Kohlenwasserstoffverbrennung
erfolgen. Häufig kann
das dem ersten Katalysatorfestbett zugeführte Reaktionsgasgemisch auch
auf andere Art und Weise auf Reaktionstemperatur gebracht werden.
Beispielsweise können
die Ausgangsgasströme,
aus denen sich das dem ersten Katalysatorfestbett zugeführte Reaktionsgasgemisch
konstituiert, bereits entsprechende Temperaturen aufweisen. Auch
können
diese Ausgangsgasströme
bereits molekularen Sauerstoff enthalten, so dass sich das Problem
der Zudosierung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases
zu einem im Schacht auf das in Strömungsrichtung erste Katalysatorfestbett
zuströmenden
Gasgemisch nicht stellt.
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Grundsätzlich sind
Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu wenigstens
einem dehydrierten Kohlenwasserstoff in einem zu einem Festbett-Hordenreaktor
gestalteten Schachtreaktor mit intern gelenktem Temperaturverlauf
bekannt (vgl. z. B. DE-A 102005061626, DE-A 102005057197, DE-A 102005052923,
DE-A 102005052917, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111,
DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, WO 03/076370, DE-A 10 211
275, WO 01/96270 und der in diesen Schriften zitierte Stand der
Technik).
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Es
ist aus den vorgenannten Schriften auch bekannt, das einzelne Katalysatorfestbett
des Hordenreaktors so zu gestalten, dass man die eigentliche katalytisch
aktive Schüttung,
die wenigstens einen katalytisch aktiven Katalysatorformkörper umfasst,
in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischstroms mit einer Schüttung aus inerten Formkörpern abdeckt
und dem auf ein solches Katalysatorfestbett zuströmenden,
molekularen Wasserstoff und den wenigstens einen zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoff enthaltenden Gasstrom das für die interne Temperaturlenkung
erforderliche, molekularen Sauerstoff enthaltende Gas zuzudosieren,
bevor dieser Gasstrom das Katalysator festbett (d. h., die die eigentliche
katalytisch aktive Schüttung abdeckende
Inertschüttung
(Schüttung
aus inerten Formkörpern))
erreicht hat.
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Der
gewürdigte
Stand der Technik lässt
jedoch völlig
offen, auf welche Art und Weise (d. h., wie) die Zudosierung des
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasstroms großtechnisch
vorzunehmen (auszuführen) ist.
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Die
Art und Weise der Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gasstroms zum im Schacht auf das relevante Katalysatorfestbett zuströmenden,
molekularen Wasserstoff und wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
enthaltenden Gasstrom ist gemäß eigenen
Untersuchungsergebnissen jedoch für großtechnische Verfahrensdurchführungen
aus verschiedenen Gründen
relevant.
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Zum
einen kommt es dort, wo die Zudosierung des molekularen Sauerstoff
enthaltenden Gases erfolgt, zu lokal erhöhten Sauerstoffkonzentrationen.
In ungünstigen
Fällen
können
diese so geartet sein, dass lokal zündfähige (explosionsfähige) Gasgemische
entstehen, was anwendungstechnisch unerwünscht ist, weshalb deren Existenz
allenfalls kurzzeitig und lokal eng begrenzt sein soll. Das nach
der Zudosierung resultierende Reaktionsgasgemisch weist darüber hinaus
bereits vorab der angestrebten heterogen katalysierten Verbrennung
eine erhöhte
Temperatur auf (die im Verlauf der heterogenen katalysierten Verbrennung
zusätzlich
erhöht
wird). Bevor das molekularen Sauerstoff enthaltende Reaktionsgasgemisch
das Katalysatorfestbett erreicht, kommt es deshalb innerhalb des
Reaktionsgasgemischs normalerweise zu unerwünschten homogenen radikalischen
Reaktionen (z. B. unerwünschte
exotherme homogene radikalische Partialoxidationen und/oder Oxidehydrierungen
von Kohlenwasserstoff; die von diesen unerwünschten Reaktionen lokal entwickelten
Reaktionswärmen
bewirken lokale Temperaturerhöhungen,
deren Folge üblicherweise
eine Zunahme an unerwünschten
thermischen Zersetzungen von Kohlenwasserstoffen ist), mit einem
breiten Nebenproduktspektrum, die die Zielproduktselektivität mindern
und in der Regel auch die Katalysatorstandzeit verkürzen. Eine
solchermaßen
geminderte Zielproduktselektivität
ist insbesondere dann von Nachteil, wenn das wenigstens eine Zielprodukt,
der wenigstens eine dehydrierte Kohlenwasserstoff, einer Folgereaktion
(z. B. einer heterogen katalysierten Partialoxidation) unterworfen
werden soll. Innerhalb des Katalysatorfestbetts sind solche unerwünschten
radikalischen Nebenreaktionen weitgehend unterdrückt, da die große innere
Oberfläche
der Festbettschüttung
als Radikalfänger
fungiert. Das Ausmaß solcher
unerwünschter
radikalischer Reaktionen nimmt mit der verfügbaren Reaktionszeit in der
Regel exponentiell zu.
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Aus
diesem Grund wurde auch schon vorgeschlagen, die Zudosierung des
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases ausschließlich unmittelbar
in die die katalytisch aktive Schüttung abdeckende Inertschüttung hinein
vorzunehmen. Eine solche Vorgehensweise ist jedoch insofern nachteilig,
als bei einer Verteilung des molekularen Sau erstoff enthaltenden
Gases in die Inertschüttung
hinein ein zentral gespeistes Verteilungssystem (z. B. ein Leitungssystem
mit Austrittsöffnungen)
in der Inertschüttung
lokal auf im wesentlichen zufällig
verteilte Verteilungswiderstände
trifft (je nachdem, in welcher Weise und ob bzw. in welchem Umfang ein
inerter Formkörper
die jeweilige Austrittsöffnung
des Leitungssystems versperrt). Dies führt in unerwünschter
Weise zu lokal gegebenenfalls vergleichsweise unterschiedlichen
Zufuhrströmen
an dem den molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas. Im ungünstigsten
Fall kann dies im Fall einer auf die je Zeiteinheit zugeführte Gesamtmenge
an dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas geregelten Zufuhr
dazu führen,
dass an einigen Austrittsöffnungen
kein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas aus der Austrittsöffnung aus – sondern molekularen
Wasserstoff und wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
enthaltendes Gas in die Austrittsöffnung eintritt. Außerdem können die
inerten Formkörper
die Strömungsrichtung
der aus den Austrittsöffnungen
austretenden individuellen Zudosierungsströme ungünstig beeinflussen und im Extremfall
die lokale Zudosierung sogar aus dem Katalysatorfestbett herausführen.
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Tritt
das molekulare Sauerstoff zudosiert enthaltende Reaktionsgasgemisch
in die in Strömungsrichtung
hinter der Inertschüttung
befindliche eigentliche katalytisch aktive Schüttung ein, bedingt eine inhomogene
Verteilung des molekularen Sauerstoff im Reaktionsgasgemisch in
der katalytisch aktiven Schüttung
lokale katalysierte Verbrennungen von unterschiedlichem Ausmaß. Diese
sind aber von entsprechend unterschiedlichen lokalen Wärmeentwicklungen
begleitet. Lokal überhöhte Temperaturen
bedingen normalerweise aber eine beschleunigte lokale Alterung der
katalytisch aktiven Schüttung.
Mit einer in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischs möglichst
ausgedehnten Inertschüttung
lässt sich
zwar eine am Eintritt des Reaktionsgasgemischs in die katalytisch
aktive Schüttung
in selbigem im wesentlichen homogene Verteilung des molekularen
Sauerstoffs erzielen, doch geht mit einer zunehmenden Ausdehnung
der Inertschüttung
ein zunehmender Druckverlust des Reaktionsgasgemischs beim Durchgang
durch selbige einher, was letztlich eine erhöhte Verdichterleistung erfordert.
Auch können
mit zunehmender Verweilzeit des Reaktionsgases in der Inertschüttung wieder
unerwünschte
Nebenreaktionen zum tragen kommen. Dies gilt insbesondere dann,
wenn die innere Oberfläche
der Inertschüttung
eine vergleichsweise beschränkte
ist.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist daher ein wie in der Präambel dieser
Schrift beschriebenes Verfahren, das den vorgenannten Gesichtspunkten
möglichst
umfassend und in möglichst ökonomischer,
d. h., einfacher und wenig aufwendiger Weise Rechnung trägt, und
eine Minimierung der Ausdehnung der relevanten Inertschüttung ermöglicht.
Die Lehre der US-A 2,584,391 vermag die gestellte Aufgabe nicht
zu lösen, da
sie auf ein Verfahren im katalytischen Wirbelbett gerichtet ist.
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Die
Lehre der DE-A 102 004 024 957 vermag die gestellte Aufgabe ebenfalls
nicht zu lösen.
Zum einen ist sie auf eine heterogen katalysierte Oxidehydrierung
gerichtet, bei der die Zufuhr des molekularen Sauerstoff enthaltenden
Reaktionsgasgemischs unmittelbar in die katalytisch aktive Schüttung hinein
erfolgt. Dies zudem mit Diskontinuitäten im Zufuhrsystem. Darüber hinaus
bedarf sie eines vergleichsweise aufwändig zu fertigenden Rohrbündelsystems
mit kostspieligen Rohrböden.
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Die
WO 2004/074 222 vermag bei der Lösung
der gestellten Aufgabe gleichfalls nicht behilflich zu sein. So
fordert diese, dass das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas
und der den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
enthaltende Gasstrom in streng paralleler Stromführung zueinander geführt werden
sollen, wozu es einer vergleichsweise komplexen Vorrichtung bedarf.
Zusätzlich
bedarf eine parallele Stromzusammenführung einer vergleichsweise
langen Mischstrecke.
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Die
DE-A 102 004 003 070 vermag zur Lösung der gestellten Aufgabe
ebenfalls nicht beizutragen, da sie auf eine heterogen katalysierte
Oxidehydrierung gerichtet ist, bei der das Reaktionsgasgemisch unmittelbar auf
die katalytisch aktive Schüttung
geführt
wird.
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Als
Lösung
der im Stand der Technik nicht gelösten Aufgabe wird daher ein
Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu wenigstens einem
dehydrierten Kohlenwasserstoff, bei dem man zum Zweck der heterogen
katalysierten partiellen Dehydrierung des wenigstens einen zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffs die Gesamtmenge eines molekularen Sauerstoff,
molekularen Wasserstoff und den wenigstens einen zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoff enthaltenden Reaktionsgasgemischeingangsstroms
mit der Maßgabe
durch ein in einem Schacht mit vorgegebenem Querschnitt befindliches
Katalysatorfestbett, das in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischeingangsstroms zunächst eine Schüttung aus
inerten Formkörpern
und eine in Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischstroms sich an diese anschließende katalytisch
aktive Schüttung
mit wenigstens einem Katalysatorformkörper umfasst, die so beschaffen
ist, dass sie im Reaktionsgasgemischeingangsstrom in Strömungsrichtung
desselben (des Reaktionsgasgemischeingangsstroms) wenigstens in
ihrem Eingangsbereich für
die Verbrennungsreaktion von molekularem Wasserstoff mit molekularem
Sauerstoff zu Wasser und/oder für
die Verbrennungsreaktion von im Reaktionsgasgemischeingangsstrom
enthaltenem Kohlenwasserstoff mit molekularem Sauerstoff zu Kohlenoxiden
und Wasser eine geringere Aktivierungsenergie bedingt, als für die Dehydrierung
des wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs zu dem
wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff, führt, dass
wenigstens eine Teilmenge (in der Regel wenigstens 1 mol-%, oder
wenigstens 2 mol-%, oder wenigstens 3 mol-%, oder wenigstens 4 mol-%,
oder wenigstens 5 mol-%) des wenigstens einen zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffs zu dem wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff
dehyd riert wird, und dabei den Reaktionsgasgemischeingangsstrom
im Schacht dadurch erzeugt, dass man einem im Schacht mit dem Volumenstrom
V1 auf das Katalysatorfestbett zuströmenden, molekularen Wasserstoff
und den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthaltenden
Eingangsgasstrom I vor dem Katalysatorfestbett ein molekularen Sauerstoff
enthaltendes Eingangsgas II mit einem Gesamtvolumenstrom V2 zudosiert,
zur Verfügung
gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Eingangsgas II
in Form von aus einer Vielzahl von in Strömungsrichtung des Eingangsgasstroms
II vor dem Katalysatorfestbett befindlichen Austrittsöffnungen
A eines Leitungssystems ausströmenden
Eingangsgas II-strömen
so zudosiert wird, dass
- a) die Richtungen der
Mehrzahl M aller aus den Austrittsöffnungen A in fiktiver Abwesenheit
des Eingangsgasstroms I austretenden Eingangsgas II-ströme mit der
Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I einen Winkel α von 90 ± 60° einschließen;
- b) die Entfernung D der Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen
A vom Katalysatorfestbett, bezogen auf die Strömungsgeschwindigkeit W des
Eingangsgasstroms I im Schacht, kleiner oder gleich wie die Induktionszeit
J des Reaktionsgaseingangsgemischs (dies ist das Gasgemisch, das
den Reaktionsgasgemischeingangsstrom konstituiert) multipliziert
mit 2·W
ist;
- c) bei einer Projektion der Schwerpunkte der Mehrzahl M aller
Austrittsöffnungen
A in Strömungsrichtung des
Eingangsgasstroms I in die Projektionsebene E senkrecht zur Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I innerhalb der Projektionsebene E für wenigstens
75% (vorzugsweise für
wenigstens 80%, besser für
wenigstens 85%, oder für
wenigstens 90%, vorteilhaft für
wenigstens 95% oder noch besser für 100%) der vom Eingangsgasstrom
I erfassten Projektionsfläche
die Anzahl ZA der in einem beliebigen m2 befindlichen
Austrittsöffnungsschwerpunkte ≥ 10 beträgt;
- d) die aus den zu der Anzahl ZA von Austrittsöffnungsschwerpunkten
gehörigen
Austrittsöffnungen
A austretenden individuellen Eingangsgas II-ströme (z. B. Volumenströme oder
Massenströme)
um nicht mehr als 50% von ihrem Zahlenmittelwert abweichen (mit
dem Zahlenmittelwert als Bezugsbasis);
- e) innerhalb der Anzahl ZA von Austrittsöffnungen der Abstand d von
einem Austrittsöffnungsschwerpunkt zum
(in der Projektionsebene E) nächstliegenden
Austrittsöffnungsschwerpunkt
nicht mehr als 2√1m²/ZA beträgt, und
- f) das Verhältnis
V1 : V2 ≥ 8
beträgt.
-
Grundsätzlich kann
das Eingangsgas II (z. B. im Fall von Luft) beim erfindungsgemäßen Verfahren
mit z. B. 20°C
(Außentemperatur)
zudosiert werden.
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Erfindungsgemäß zweckmäßig (dadurch
wird über
die Austrittsöffnungen
A eine gleichmäßigere Gasdichte
gewährleistet)
sollte der Temperaturunterschied ΔTII I (als Betrag)
zwischen der Temperatur des Eingangsgasstroms I und des Eingangsgases
II jedoch nicht größer als
300°C sein.
Vorzugsweise ist ΔTII I nicht größer als
250°C, besonders
bevorzugt nicht größer als
200°C, mit
Vorteil nicht größer als
150°C, mit
besonderem Vorteil nicht größer als
100°C, ganz
besonders bevorzugt nicht größer als
75°C, mit
ganz besonderem Vorteil nicht größer als
50°C, besser
nicht größer als
30°C und
am besten ≤ 20°C, oder ≤ 10°C bzw. 0°C.
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Sind
die beiden Temperaturen nicht identisch, weist der Eingangsstrom
I in der Regel die höhere
Temperatur auf.
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Das
Vorgenannte gilt insbesondere dann, wenn der Eingangsstrom I eine
Temperatur von ≥ 350°C (z. B. ≥ 375°C, oder ≥ 400°C, oder ≥ 425°C, oder ≥ 450°C, oder ≥ 475°C, oder ≥ 500°C, oder ≥ 525°C, oder ≥ 550°C, oder ≥ 600°C) aufweist.
In der Regel wird diese Temperatur ≤ 800°C, häufig ≤ 700°C betragen.
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Das
beim erfindungsgemäßen Verfahren
im Schacht befindliche Katalysatorfestbett kann das einzige in einem
Schachtreaktor befindliche Katalysatorfestbett oder eines von mehreren
Katalysatorbetten in einem als Hordenreaktor ausgestalteten Schachtreaktor
sein. Handelt es sich um das in einem Schachtreaktor in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases erste Katalysatorfestbett, wird der Reaktionsgasgemischeingangsstrom
in der Regel noch keinen dehydrierten Kohlenwasserstoff enthalten.
Handelt es sich beim Katalysatorfestbett des erfindungsgemäßen Verfahrens
jedoch um ein in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases diesem ersten Katalysatorfestbett nachfolgenden
Katalysatorfestbett, wird der Reaktionsgasgemischeingangsstrom (das
ist der in dieses Katalysatorfestbett hineingeführte Gasstrom) normalerweise
jedoch auch von dem wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff
enthalten. Auch kann das Katalysatorfestbett beim erfindungsgemäßen Verfahren
das in einem Hordenreaktor in Strömungsrichtung des Reaktionsgases
letzte Katalysatorfestbett sein.
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D.
h., grundsätzlich
kann das erfindungsgemäße Verfahren
auf alle in einem Hordenreaktor befindlichen Katalysatorfestbetten
angewendet werden.
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Das
einem in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases in einem Schachtreaktor befindlichen ersten Katalysatorfestbett
zugeführte
Reaktionsgaseingangsgemisch kann jedoch aus unterschiedlichen Gründen bereits
von dem wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff enthalten.
Dies z. B. dann, wenn gemäß der in
der WO 03/076 370 bzw. DE-A 102 112 75 beschriebenen Verfahrensweise
der aus dem Dehydrierreaktor austretende Produktgasstrom in zwei
Teilmengen identischer Zusammensetzung aufgeteilt und eine der beiden
Teilmengen als Dehydrierkreisgas in das dem Dehydrierreaktor zugeführte Reaktionsgasgemisch
rückgeführt und
die andere Teilmenge anderweitig weiterverwendet (z. B. zum Zweck
einer heterogen katalysierten partiellen Oxidation von im Reaktionsraum
gebildetem dehydriertem Kohlenwasserstoff) wird.
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Das
Vorstehende gilt in entsprechender Weise auch für den Eingangsgasstrom I, der
gemeinsam mit dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Eingangsgas
II beim erfindungsgemäßen Verfahren
den dem Katalysatorfestbett zugeführten Reaktionsgasgemischeingangsstrom
konstituiert.
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Als
Eingangsgas II kommt für
das erfindungsgemäße Verfahren
prinzipiell sowohl molekularer Sauerstoff in Reinform, als auch
ein Gemisch aus molekularem Sauerstoff und Inertgas (z. B. Luft)
in Betracht. Als solche Inertgase können z. B. molekularer Stickstoff,
Kohlendioxid, Edelgase und/oder Wasserdampf verwendet werden.
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Anwendungstechnisch
zweckmäßig wird
das Eingangsgas II ein Gemisch aus Luft und Wasserdampf sein. Die
Verwendung von Gemischen aus molekularem Sauerstoff und Inertgas
als Eingangsgas II ist gegenüber
einer Verwendung von reinem molekularem Sauerstoff als Eingangsgas
II insofern vorteilhaft, als dadurch im Bereich der Austrittsöffnungen
A, beim Eintritt des Eingangsgases II in den Eingangsgasstrom I
das Explosionsverhalten günstiger
gestaltet wird. Darüber
hinaus ermöglicht
eine Mitverwendung von Inertgas im Eingangsgas II größere Gesamtvolumenströme V2, was
sich für
die Stabilität
(Gleichförmigkeit)
der Zudosierung von Eingangsgas II in den Eingangsgasstrom I als
vorteilhaft erweist. Sind jedoch erhöhte Inertgasanteile im Produktgasstrom
einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens
eines Kohlenwasserstoffs unerwünscht
(z. B., wenn sich diese bei der Folgeverwendung des wenigstens einen
dehydrierten Kohlenwasserstoffs als unter Aufwand zu fördernder
Ballast erweisen), so wird man deren Anteil im Eingangsgas II minimieren.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignete Eingangsgase II können
z. B. folgende Gehalte aufweisen:
0 bis
8 Vol.-% | Wasserdampf, |
10
bis 97 Vol.-% | N2, und |
3 bis
25 Vol.-% | O2. |
-
Mögliche Eingangsgas
II-Gehalte können
damit sein:
15
bis 80 Vol.-% | H2O, |
20
bis 85 Vol.-% | N2, und |
5 bis
25 Vol.-% | O2; |
oder
15
bis 60 Vol.-% | H2O, |
20
bis 80 Vol.-% | N2, und |
5 bis
20 Vol.-% | O2. |
-
Das
Verhältnis
des Volumenstroms V1 (in Nm3/h; Nm3 sind das Volumen in m3 die
die entsprechende Gasmenge bei Normalbedingungen (0°C, 1 atm)
einnehmen würde)
zum Gesamtvolumenstrom V2 (ebenfalls in Nm3/h)
beträgt
beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥ 8. Vorzugsweise
beträgt
es ≥ 10,
besonders bevorzugt ≥ 15
und ganz besonders bevorzugt ≥ 20.
Häufig
beträgt
das Verhältnis
V1 : V2 beim erfindungsgemäßen Verfahren
auch ≥ 25
oder ≥ 30,
bzw. ≥ 40
oder ≥ 50.
In der Regel wird das Verhältnis
V1 : V2 beim erfindungsgemäßen Verfahren
jedoch ≤ 500,
häufig ≤ 400 oder ≤ 300, vielfach
auch ≤ 200
oder ≤ 100
betragen.
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In
der Regel weist das Katalysatorfestbett beim erfindungsgemäßen Verfahren
in Strömungsrichtung des
Reaktionsgasgemischs nicht nur eine Deckschicht aus Inertmaterial,
sondern auch eine Abschlussschicht aus inerten Formkörpern auf.
Dies rührt
daher, dass z. B. im Fall eines axialen Hordenreaktors das Katalysatorfestbett
in der Regel von einem gasdurchlässigen
Gitterrost getragen wird, dessen Maschenweite häufig eine größere Ausdehnung
aufweist als die Katalysatorformkörper.
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Handelt
es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren
bei dem im Schacht befindlichen Katalysatorfestbett um das in einem
Schachtreaktor in Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I erste (und gegebenenfalls einzige) Katalysatorfestbett,
entspricht der im Schacht mit dem Volumenstrom V1 strömende Eingangsgasstrom
I normalerweise dem dem Schachtreaktor zum Zweck der heterogen katalysierten
Dehydrierung des wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
zugeführten
Eingangsgasstrom. Dieser enthält
in der Regel ≥ 5
Vol.-% des wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
(z. B. Propan). Daneben kann er z. B. enthalten:
- a)
N2;
- b) N2 und H2O;
- c) N2, H2O und
H2;
- d) N2, H2O,
CO2 und H2; oder
- e) N2, H2O,
CO, CO2 und H2.
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Zusätzlich kann
er auch schon begrenzte Mengen an molekularem Sauerstoff enthalten.
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Handelt
es sich beim Katalysatorfestbett des erfindungsgemäßen Verfahrens
jedoch um ein in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases diesem ersten Katalysatorfestbett nachfolgenden
Katalysatorfestbett, wird der Eingangsgasstrom I normalerweise dem aus
dem in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases vorhergehenden Katalysatorfestbett austretenden
Reaktionsgasgemisch entsprechen, das im Normalfall zu den vorgenannten
Gasen zusätzlich
wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff enthalten wird.
In der Regel wird er dann im wesentlichen keinen molekularen Sauerstoff
enthalten.
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Unter
der Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen
A (und der aus diesen austretenden individuellen Eingangsgas II-ströme) sollen
in dieser Schrift diejenigen Austrittsöffnungen A (und die aus ihnen
austretenden individuellen Eingangsgas II-ströme) verstanden werden, aus
denen insgesamt gerade mehr als 50% (vorzugsweise gerade mehr als
60 bzw. 70%, besonders bevorzugt gerade mehr als 80 bzw. 90% und
ganz besonders bevorzugt 100%) des Gesamtvolumenstroms V2 mit der
Maßgabe
austreten, dass die aus ihnen austretenden individuellen Eingangsgas
II-ströme
innerhalb der Gesamtmenge aller individuellen Eingangsgas II-ströme keinen
umfassen, der kleiner ist, als der größte der nicht zu dieser Mehrzahl
M gehörigen
individuellen Eingangsgas II-ströme.
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Erfindungsgemäß bevorzugt
sind die aus den Austrittsöffnungen
A austretenden individuellen Eingangsgas II-ströme im Rahmen des fertigungstechnisch
Machbaren möglichst
gleich groß.
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Prinzipiell
ist die Geometrie der Austrittsöffnungen
A beim erfindungsgemäßen Verfahren
beliebig. D. h., es kommen sowohl vieleckige (z. B. dreieckige,
viereckige, fünfeckige,
sechseckige etc.) als auch runde (z. B. eliptische oder kreisrunde)
Austrittsöffnungen
A in Betracht. Vorzugsweise ist die Geometrie aller Austrittsöffnungen
A beim erfindungsgemäßen Verfahren
einheitlich beschaffen (einschließlich ihrer Größe). Runde Austrittsöffnungen
A („Löcher") sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Längstausdehnung
L (im Fall von kreisrunden Austrittsöffnungen ihr Durchmesser) einer
Austrittsöffnung
A (das ist die längste
direkte Verbindung zweier auf der Umrisslinie der jeweiligen Austrittsöffnung A
liegender Punkte) beträgt
beim erfindungsgemäßen Verfahren
vorteilhaft ≥ 0,1
mm bis ≤ 5
cm. D. h., mögliche
Werte für
L sind ≥ 0,2
mm bis ≤ 4
cm, sowie ≥ 0,3
mm bis ≤ 3
cm, oder ≥ 0,4
mm bis ≤ 2
cm, bzw. ≥ 0,5
mm bis ≤ 1
cm, vielfach ≥ 1
mm bis ≤ 5
mm.
-
Vorzugsweise
liegen die (Querschnitts)Flächen
der Austrittsöffnungen
A dabei in den Bereichen (π·L2)/2, wobei für L die Grenzen der vorgenannten
Bereiche einzusetzen sind.
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Ist
das Verhältnis
R, gebildet aus der Längstausdehnung
L einer Austrittsöffnung
A* und der Kleinstausdehnung K dieser Austrittsöffnung A* (das ist die kürzeste durch
den Schwerpunkt der Austrittsöffnung
A* führende
direkte Verbindung zweier auf der Umrisslinie der Austrittsöffnung A*
liegender Punkte), d. h., R = L : K, ≥ 5 (normalerweise ist R < 5 und ≥ 1), dann
soll diese Austrittsöffnung
A* (z. B., wenn die Austrittsöffnung A*
ein Schlitz ist) für
alle Belange der vorliegenden Erfindung gedanklich durch eine Anzahl
n von einheitlichen virtuellen kreisrunden Austrittsöffnungen
A ersetzt werden, die sich wie folgt errechnet:
mit
- π
- = das Verhältnis des
Kreisumfangs zum Kreisdurchmesser,
- U
- = Umfang der Austrittsöffnung A*,
und
- F
- = Austrittsfläche der
Austrittsöffnung
A*.
-
Ist
n keine ganze Zahl, so wird auf die nächstliegende ganze Zahl gerundet
(im Fall von „1,50" und seinen Analoga
wird aufgerundet).
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Der
Durchmesser dh der vorgenannten virtuellen
Austrittsöffnungen
A errechnet sich wie folgt:
-
-
Er
wird als hydraulischer Durchmesser der Austrittsöffnung A* bezeichnet.
-
Die
Schwerpunkte dieser virtuellen kreisrunden Austrittsöffnungen
A sollen sich auf einer Geraden G befinden, deren Länge der
Längstausdehnung
L entspricht und die so durch den Schwerpunkt der Austrittsöffnung A*
führt,
dass dieser Schwerpunkt die Länge
der Geraden G halbiert und wenigstens die verlängerte Gerade G die Umrisslinie
der Austrittsöffnung
A* zweimal schneidet und die Gerade G mit der Strömungsrichtung des
Eingangsstroms I einen rechten Winkel einschließt. Auf dieser Geraden G sind
die Schwerpunkte der n virtuellen Austrittsöffnungen gleichmäßig zu verteilen,
wobei der Schwerpunkt der Austrittsöffnung A* selbst den Mittelpunkt
(das Zentrum, den Schwerpunkt) dieser Verteilung bildet.
-
Der
Wortlaut „in
fiktiver Abwesenheit" des
Eingangsgasstroms I bringt zum Ausdruck, dass ein beim erfindungsgemäßen Verfahren
aus einer Austrittsöffnung
A austretender (individueller) Eingangsgas II-strom beim Zusammentreffen
mit dem Eingangsgasstrom I in seiner Richtung verändert wird.
Zur Festlegung des Winkels α wird
deshalb die Richtung des aus der jeweiligen Austrittsöffnung A
austretenden (individuellen) Eingangsgas II-stroms herangezogen,
die vorliegen würde,
wenn unter ansonsten unveränderten
Verfahrensbedingungen der Eingangsgasstrom I unterdrückt würde.
-
Erfindungsgemäß vorteilhaft
beträgt
für die
Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen
A (bzw. der aus ihnen austretenden Eingangsgas II-ströme) der
Winkel α 90 ± 50°, vorzugsweise
90 ± 40°, besonders
bevorzugt 90 ± 30°, besser
90 ± 20°, ganz besonders
bevorzugt 90 ± 10°, noch besser
90 ± 5° und am besten
in allen Fällen 90°. Die Richtung
des aus der Austrittsöffnung
austretenden (individuellen) Eingangsgas II-stroms, soll dabei die
Richtung des austretenden zentralen Strahls sein.
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Erfindungsgemäß sollen
sich die Austrittsöffnungen
A vor dem Katalysatorfestbett befinden. D. h., die Austrittsöffnungen
A sollen nicht von inerten Formkörpern
versperrt werden. Vielmehr soll ein vom Schwerpunkt der Austrittsöffnung A
senkrecht zur Strömungsrichtung
des Eingangsstroms I gezogener Strahl in zweckmäßiger Weise wenigstens auf
einer Strahllänge
von zwei (vorzugsweise wenigstens vier, besonders bevorzugt wenigstens
sechs und ganz besonders bevorzugt wenigstens acht) hydraulischen
Durchmessern dh der Austrittsöffnung A
(dh = 4·F/U) und am besten auf beliebiger
Strahllänge
keinen inerten Formkörper
berühren.
Im übrigen
ist es erfindungsgemäß vorteilhaft,
wenn sich die Austrittsöffnungen
A möglichst
nahe am Katalysatorfestbett befinden.
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Die
Entfernung D einer Austrittsöffnung
A vom Katalysatorfestbett soll in dieser Schrift die kürzeste direkte
Verbindungslinie vom Schwerpunkt der Austrittsöffnung bis zu einem Berührungspunkt
mit einem inerten Formkörper
in der inerten Deckschüttung
des Katalysatorfestbetts sein.
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Erfindungsgemäß sollen
die Entfernungen D der Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen
A vom Katalysatorfestbett, bezogen auf die Strömungsgeschwindigkeit W (in
m/s) des Eingangsgasstroms I (= Volumenstrom des Eingangsgasstroms
I, dividiert durch die von diesem Volumenstrom durchströmte engste
Querschnittsfläche
(dies ist die Fläche
in einer senkrecht zum Eingangsgasstrom I liegenden Ebene, die vom
Eingangsgasstrom I erfasst wird und durch die der Eingangsgasstrom
I hindurchströmt,
mit der Maßgabe,
dass in vorgenannter Ebene Schwerpunkte von Austrittsöffnungen
A liegen)) im Schacht, kleiner oder gleich wie die Induktionszeit
J (in s) des Reaktionsgaseingangsgemischs multipliziert mit 2·W sein.
D. h., für
die Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen
A soll erfüllt
sein: D ≤ 2·W·J.
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Unter
der Induktionszeit J soll dabei folgendes verstanden werden.
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Überlässt man
ein Induktionsgasgemisch, das den gleichen Gehalt an molekularem
Sauerstoff und an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff aufweist (jeweils
in Vol.-%), wie der Reaktionsgasgemischeingangsstrom, und das dadurch
erzeugt wird, dass man dem zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (oder
dessen Gemisch mit molekularem Stickstoff) als Ausgangsgas 1 den
molekularen Sauerstoff als Ausgangsgas 2 in Form von Luft (oder
als reiner molekularer Sauerstoff bzw. als dessen Gemisch mit molekularem
Stickstoff) zugibt (d. h., das Induktionsgasgemisch enthält als von
molekularem Sauerstoff und zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff verschiedene
Gase lediglich molekularen Stickstoff), und das sich bei der selben
Temperatur TR und dem selben Druck PR wie der Reaktionsgasgemischeingangsstrom
befindet, sich selbst, so nimmt der in diesem Induktionsgasgemisch
vorhandene Sauerstoffgehalt (O2) als Funktion
der Zeit ab. Die Induktionszeit J des Reaktionsgasgemischeingangsstroms
ist dabei diejenige Zeit, innerhalb der der Sauerstoffgehalt des
zugehörigen
Induktionsgasgemischs auf 70% seines Ausgangsgehaltes (als Absolutmenge)
gesunken ist.
-
Die
experimentelle Bestimmung der Induktionszeit J ist in einfacher
Weise wie folgt möglich.
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Eine
aus Quarzglas gefertigte Y-Mischdüse (Rohrinnendurchmesser: 0,6
cm; Wanddicke: 1 mm; Winkel der Gabelung = 90°; die beiden Äste der
Gabelung sind gewendelt und weisen jeder für sich eine gestreckte Länge von
2 m auf; das die Gabelung tragende Quarzrohr der Y-Mischdüse weist
eine Länge
von 0,5 m auf) wird in einen Ofen (z. B. ein Strahlungsofen oder
ein Umluftofen) eingebracht, in welchem sie auf die Temperatur TR erwärmt
wird. In den einen der beiden Äste
der Gabelung wird das Ausgangsgas 1 und in den anderen der beiden Äste der
Gabelung wird das Ausgangsgas 2 zugeführt. Am Ende des die Gabelung
tragenden Quarzrohres der Y-Mischdüse befindet
sich ein Reduzierventil, das beim Druck PR öffnet. Die
Volumenströme der
beiden Ausgangsgase werden relativ zueinander so bemessen, dass
sich hinter der Gabelung die gewünschte
Induktionsgasgemischzusammensetzung bildet. Die absoluten Volumenströme werden
so eingestellt, dass der Sauerstoffgehalt des Induktionsgasgemischs
beim Austritt aus dem Trägerrohr
der Y-Mischdüse
nur noch 70% seines errechenbaren Ausgangsgehaltes beträgt. Aus
der Strömungsgeschwindigkeit
und der Länge
des die Gabelung tragenden Quarzrohres ergibt sich J als der Quotient
der Länge
durch die Strömungsgeschwindigkeit.
In der Regel wird der Volumenstrom des Induktionsgasgemischs im
Trägerrohr
der Y-Mischdüse
dabei < 10 m3/h betragen. Die Ermittlung des Sauerstoffgehaltes
des Induktionsgasgemischstroms am Austritt aus dem Trägerrohr
der Y-Mischdüse
kann mittels einer Lambdasonde (λ-Sonde) erfolgen. Diese
kann als Nernstsonde ausgeprägt
sein. Dabei handelt es sich um ein keramisches Sensorelement, dessen
eine Seite dem Induktionsgasgemischstrom und dessen andere Seite
einer Sauerstoffreferenz ausgesetzt wird. Beispielsweise kann als
solche Referenz Umgebungsluft verwendet werden. Bei den erhöhten Temperaturen
TR wird die üblicherweise verwendete Yttrium-dotierte
Zirkondioxid-Keramik
der Sonde für
negative Sauerstoff-Ionen leitend. Der Konzentrationsunterschied
an molekularem Sauerstoff in den beiden Gasen erzeugt eine Ionendiffusion
in der Sonde. Dadurch lässt
sich zwischen innen und außen
an der Sonde angebrachten Platin-Elektroden eine elektrische Spannung
abnehmen, die Sondenspannung. Diese Spannung wird dabei durch die
Nernst-Gleichung beschrieben und ist ein unmittelbares Maß für den Sauerstoffgehalt
des Induktionsgasgemischstroms am Austritt aus dem Trägerrohr
der Y-Mischdüse.
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Alternativ
kann eine Lambdawiderstandssonde eingesetzt werden. Hier besteht
das Sensorelement in der Regel aus einer halbleitenden Titandioxidkeramik.
Die Ladungsträger
werden durch Sauerstofffehlstellen, die als Donatoren wirken, zur
Verfügung
gestellt. Bei umgebendem Sauerstoff werden die Fehlstellen besetzt und
die Zahl der freien Ladungsträger
reduziert. Die Sauerstoffionen tragen hier nicht wesentlich zur
Leitfähigkeit
bei, sondern der Sauerstoff reduziert die Zahl der freien Ladungsträger. Bei
hoher Sauerstoffkonzentration hat das Sensormaterial einen großen Widerstand.
Das Signal wird durch einen Spannungsteiler mit einem festen Widerstand
erzeugt.
-
Hersteller
von Lambdasonden sind z. B. die Robert Bosch GmbH, sowie die Firmen
Denso und NGK.
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Unter
dem Schwerpunkt einer Austrittsöffnung
soll dabei in dieser Schrift der gedachte Massenschwerpunkt der
Austrittsöffnung
verstanden werden (bei homogener Massenausfüllung).
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Erfindungsgemäß bevorzugt
soll für
die Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen
A die Bedingung D ≤ 1·W·J, besser
D ≤ 0,5·W·J erfüllt sein.
Ganz besonders bevorzugt soll für
die Mehrzahl aller Austrittsöffnungen A
die Bedingung D ≤ 0,2·W·J gültig sein.
Noch besser ist es, wenn für
die Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen A
die Bedingung D ≤ 0,05·W·J erfüllt ist.
Ganz besonders vorteilhaft erfüllen
stets alle Austrittsöffnungen
A die relevante Bedingung. Ferner ist es erfindungsgemäß günstig, wenn
alle Austrittsöffnungen
A für D
einen einheitlichen Wert aufweisen.
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Es
müssen
aber nicht in notwendiger Weise alle Austrittsöffnungen A einen einheitlichen
Wert für
D aufweisen.
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Projeziert
man jedoch die Schwerpunkte der Mehrzahl M aller Austrittsöffnungen
A in Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I in die Projektionsebene E senkrecht zur
Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I, muss innerhalb der Projektionsebene E für wenigstens
75% (vorzugsweise für
wenigstens 80%, besser für
wenigstens 85%, noch besser für
wenigstens 90%, bevorzugt für
wenigstens 95%, und besonders bevorzugt für 100%) der vom Eingangsgasstrom
I erfassten Projektionsfläche
die Anzahl ZA der in einem beliebigen m2 befindlichen
Austrittsöffnungsschwerpunkte
erfindungsgemäß ≥ 10 betragen.
Erfindungsgemäß vorteilhaft
beträgt
vorgenanntes ZA ≥ 20
oder ≥ 30,
bevorzugt ≥ 40
oder ≥ 50,
besonders bevorzugt ≥ 60
oder ≥ 70,
ganz besonders bevorzugt ≥ 80
oder ≥ 90
bzw. ≥ 100.
Erfindungsgemäß vorteilhaft
wird ZA groß gewählt (mit
einem zunehmenden ZA gehen in der Regel abnehmende Längstausdehnungen
L der Austrittsöffnungen A
einher). Prinzipiell kann ZA beim erfindungsgemäßen Verfahren bis zu 100 000
und mehr betragen. Aus Gründen
einer wirtschaftlichen Fertigung wird ZA in der Regel jedoch meistens ≤ 10000, häufig ≤ 1000 betragen.
-
Innerhalb
der Anzahl ZA von Austrittsöffnungen
soll der Abstand d von einem Austrittsöffnungsschwerpunkt zum (in
der Projektionsebene E) nächstliegenden
Austrittöffnungsschwerpunkt
nicht mehr als 2√1m²/ZA betragen.
-
D.
h., erfindungsgemäß kann d
nicht mehr als 1,75√1m²/ZA, oder nicht mehr als
1,5√1m²/ZA, oder nicht mehr als
1,25√1m²/ZA betragen.
-
Selbstverständlich kann
die Anzahl ZA der Austrittsöffnungsschwerpunkte über die
vom Eingangsgasstrom I in der Projektionsebene E erfasste Projektionsfläche auch
gleich verteilt (d = √1m²/ZA) sein.
-
Ferner
ist es erfindungsgemäß günstig, wenn
sich keine Austrittsöffnungen
einander gegenüberstehen,
bei denen die aus diesen Austrittsöffnungen A austretenden Eingangsgas-II-ströme zueinander
entgegengesetzt gerichtet sind.
-
Weiterhin
ist es erfindungsgemäß wesentlich,
dass die aus den zu der Anzahl ZA von Austrittsöffnungsschwerpunkten gehörigen Austrittsöffnungen
A austretenden individuellen Eingangsgas II-(z. B. Volumen oder
Masse-)ströme
um nicht mehr als 50% (vorzugsweise um nicht mehr als 40%, besonders
bevorzugt um nicht mehr als 30%, ganz besonders bevorzugt um nicht
mehr als 20% bzw. um nicht mehr als 10%, noch besser um nicht mehr
als 5% und am besten überhaupt
nicht) von ihrem Zahlenmittelwert (gemittelt über die Anzahl ZA) abweichen.
Dabei ist der Zahlenmittelwert die Bezugsbasis.
-
Erfindungsgemäß vorteilhaft
weist der Schacht beim erfindungsgemäßen Verfahren eine (nicht schiefe)
gerade zylindrische Geometrie auf (zwei deckungsgleiche (kongruente)
Grundflächen,
die in parallelen Ebenen liegen und deren Punkte durch parallele,
auf den beiden Grundflächen
senkrecht stehende Strecken verbunden sind). Innerhalb der zylindrischen
Geometrien sind dabei der elliptische Zylinder und vor allem der Kreiszylinder
bevorzugt.
-
Selbstredend
macht vom erfindungsgemäßen Verfahren
auch derjenige Gebrauch, der zusätzlich
zur erfindungsgemäßen Eindüsung eines
molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases vorab des Katalysatorfestbetts
noch eine Zudosierung eines molekularen Sauerstoff enthaltenden
Gases in die inerte Deckschüttung hinein
vornimmt.
-
Ein
weiteres erfindungsgemäßes Erfordernis
besteht darin, dass, bezogen auf den einmaligen Durchgang des Reaktionsgasgemischeingangsstroms
durch das Katalysatorfestbett, eine Teilmenge, in der Regel wenigstens
1 mol-%, oder wenigstens 2 mol-%,
oder wenigstens 3 mol-%, oder wenigstens 4 mol-%, oder wenigstens
5 mol-% (vorzugsweise wenigstens 7 mol-%, besonders bevorzugt wenigstens
9 mol-% und ganz besonders bevorzugt wenigstens 11 mol-%), des im
Reaktionsgasgemischeingangsstrom enthaltenen wenigstens einen zu
dehydrierenden Kohlenwasserstoff zu dem wenigstens einen dehydrierten
Kohlenwasserstoff dehydriert wird. Normalerweise wird der vorgenannte
molare Prozentsatz jedoch ≤ 20
mol-% betragen.
-
Generell
wird der Reaktionsgasgemischeingangsstrom in der Regel wenigstens
5 Vol.-% an dem
wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff enthalten.
Häufig
liegt dieser Volumenanteil bei entsprechend bezogenen Werten von ≥ 10 Vol.-%,
oft ≥ 15
Vol.-% und meist ≥ 20
Vol.-% bzw. ≥ 25
Vol.-%, oder ≥ 30 Vol.-%.
In der Regel liegt dieser Volumenanteil jedoch bei in gleicher Weise
bezogenen Werten von ≤ 90 Vol.-%,
meist ≤ 80
Vol.-% und oft ≤ 70
Vol.-%. Vorstehende Angaben gelten (wie alle anderen Angaben in
dieser Schrift) insbesondere im Fall von Propan als zu dehydrierendem
Kohlenwasserstoff und Propylen als dehydriertem Kohlenwasserstoff.
Selbstredend treffen sie aber auch dann zu, wenn iso-Butan der zu
dehydrierende Kohlenwasserstoff und iso-Buten der dehydrierte Kohlenwasserstoff
ist.
-
In
der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren die dem Eingangsgasstrom
I zudosierte Menge an Eingangsgas II so bemessen, dass das resultierende
Reaktionsgaseingangsgemisch, bezogen auf die darin enthaltene Menge
an zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff und dehydriertem Kohlenwasserstoff
(z. B. Propan und Propylen), 0,01 bzw. 0,5 bis 30 Vol.-% an molekularem
Sauerstoff enthält.
-
Erfindungsgemäß günstig beträgt der molare
Gehalt des Reaktionsgasgemischeingangsstroms an molekularem Sauerstoff
nicht mehr als 50 mol-% der darin enthaltenen molaren Menge an molekularem
Wasserstoff.
-
Im
Regelfall beträgt
der molare Gehalt des Reaktionsgasgemischeingangsstroms an molekularem Sauerstoff,
bezogen auf die darin enthaltene molare Menge an molekularem Wasserstoff,
10 bis 40 mol-%, häufig
15 bis 35 mol-% und vielfach 20 bis 30 mol-%.
-
Erfindungsgemäß vorteilhaft
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
beim Durchgang des Reaktionsgasgemischeingangsstroms durch das Katalysatorfestbett
die Gesamtmenge (bzw. wenigstens 95 mol-%) des im Reaktionsgasgemischeingangsstrom
enthaltenen molekularen Sauerstoff zur Verbrennung des im Reaktionsgasgemischeingangsstrom
enthaltenen molekularen Wasserstoff verbraucht.
-
Anwendungstechnisch
zweckmäßig wird
beim erfindungsgemäßen Verfahren
beim Durchgang des Reaktionsgasgemischeingangsstroms durch das Katalysatorfestbett
etwa die Hälfte
der Menge an molekularem Wasserstoff mit molekularem Sauerstoff
verbrannt, die, im Fall eines Hordenreaktors, im zuvor durchströmten Katalysatorfestbett
gebildet worden ist.
-
Der
Vordruck des Reaktionsgasgemischeingangsstroms wird beim Eintritt
desselben in das Katalysatorfestbett beim erfindungsgemäßen Verfahren
in der Regel 1,5 bis 6 bar, häufig
2 bis 5 bar und vielfach 3 bis 4 bar betragen.
-
Die
Temperatur des Reaktionsgasgemischeingangsstroms wird beim Eintritt
desselben in das Katalysatorfestbett beim erfindungsgemäßen Verfahren
in der Regel 300 bis 700°C,
häufig
350 bis 600°C
und vielfach 400 bis 500°C
betragen.
-
Unter
der Belastung eines einen Reaktionsschritt katalysierenden Katalysatorbetts
mit Reaktionsgas soll in dieser Schrift ganz generell die Menge
an Reaktionsgas in Normlitern (= Nl; das Volumen in Litern, das die
entsprechende Reaktionsgasmenge bei Normalbedingungen (0°C, 1 atm)
einnehmen würde)
verstanden werden, die pro Stunde durch einen Liter Katalysatorbett
geführt
wird. Die Belastung kann aber auch nur auf einen Bestandteil des
Reaktionsgases bezogen sein.
-
Dann
ist es die Menge dieses Bestandteils in Nl/l·h, die pro Stunde durch einen
Liter des Katalysatorfestbetts geführt wird (reine Inertmaterialschüttungen
werden nicht zu einem Katalysatorfestbett gerechnet). Die Belastung
kann auch nur auf die in einem Katalysatorbett, das den eigentlichen
Katalysator mit Inertmaterial verdünnt enthält, enthaltene Menge an Katalysator
bezogen sein (dies wird dann explizit vermerkt).
-
Grundsätzlich kann
das erfindungsgemäße Verfahren
bei Belastungen des Katalysatorfestbetts (bezogen auf die darin
enthaltene Katalysatorgesamtmenge) sowohl mit Reaktionsgas als auch
mit dem darin enthaltenen wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff
(z. B. Propan) von 100 bis 10000 h–1 (Nl/l·h, verkürzt: h–1),
häufig
300 bis 5000 h–1, das heißt, vielfach
500 bis 3000 h–1 (im wesentlichen unabhängig vom gewünschten
Umsatz an dem wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff)
betrieben werden.
-
In
der Regel wird beim erfindungsgemäßen Verfahren der Eingangsgasstrom
I das im Schacht befindliche Katalysatorfestbett im wesentlichen
vertikal anströmen.
D. h., der Einschlusswinkel β zwischen
der Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I im Schacht und einer auf der Anströmfläche des
Katalysatorfestbetts abgelegten Ebene beträgt normalerweise 90 ± 30°, vorzugsweise
90 ± 20°, besonders
bevorzugt 90 ± 10°, ganz besonders
bevorzugt 90 ± 5° und am Besten
90°.
-
Normalerweise
beträgt
die Anströmfläche des
Katalysatorfestbetts im Schacht beim erfindungsgemäßen Verfahren ≥ 1 m2. Vielfach auch ≥ 2 m2,
oder ≥ 3
m2, oder ≥ 4
m2 bzw. ≥ 5
m2. Selbstredend kann vorgenannte Anströmfläche auch ≥ 10 m2, oder ≥ 20
m2, oder ≥ 30
m2 betragen. In world scale Analgen kann
vorgenannte Anströmflä che aber
auch ≥ 40
m2 oder ≥ 50
m2 betragen. Entsprechende Anströmflächen von ≥ 100 m2 bilden eher die Ausnahme.
-
Als
Katalysatoren kommen für
die katalytisch aktive Schüttung
grundsätzlich
alle im Stand der Technik für
heterogen katalysierte Dehydrierungen bekannten Dehydrierkatalysatoren
in Betracht. Sie lassen sich grob in zwei Gruppen unterteilen. Nämlich in
solche, die oxidischer Natur sind (zum Beispiel Chromoxid und/oder Aluminiumoxid)
und in solche, die aus wenigstens einem auf einem, in der Regel
oxidischen (z. B. Zirkondioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid,
Magnesiumoxid, Lanthanoxid und/oder Ceroxid), Träger abgeschiedenen, in der
Regel vergleichsweise edlen, Metall (z. B. Platin) bestehen. Unter
anderem können
damit alle Dehydrierkatalysatoren eingesetzt werden, die in der
WO 01/96270, der EP-A 731 077, der DE-A 102 11 275, der DE-A 101
31 297, der WO 99/46039, der US-A 4,788,371, der EP-A 705 136, der
WO 99/29420, der US-A 4,220,091, der US-A 5,430,220, der US-A 5,877,369,
der EP-A 117 146,
der DE-A 199 37 196, der DE-A 199 37 105, der US-A 3,670,044, der
US-A 6,566,573,
der US-A 4,788,371 und der WO 94/29021 empfohlen werden. Dabei können diese
Katalysatoren beim erfindungsgemäßen Verfahren
aus den eingangs bereits angeführten
Gründen
die alleinigen Katalysatoren in der katalytisch aktiven Schüttung des
erfindungsgemäßen Verfahrens
sein. Grundsätzlich
kann die katalytisch aktive Schüttung
ausschließlich
aus katalytisch aktiven Formkörpern
bestehen. Selbstredend kann die katalytisch aktive Schüttung aber
auch aus mit inerten Formkörpern
verdünnten
katalytisch aktiven Formkörpern
bestehen. Solche inerten Formkörper
könne z.
B. aus gebrannten Tonen (Aluminiumsilicaten) oder Steatit (z. B.
C 220 der Fa. CeramTec), oder sonstigen (vorzugsweise im wesentlichen
an Poren freien) Hochtemperaturkeramikmaterialien wie Aluminiumoxiden,
Siliciumdioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid,
Zinkaluminiummischoxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid
oder sonstigen Silicaten wie Magnesiumsilicat und Mischungen aus
vorgenannten Materialien gefertigt sein. Vorgenannte Materialien
kommen auch für
die inerte Deck- und gegebenenfalls Abschlussschüttung des Katalysatorfestbetts
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in Betracht.
-
Mit
Vorteil sollte die inerte Deckschüttung des Katalysatorfestbetts
des erfindungsgemäßen Verfahrens
so beschaffen sein, dass im Reaktionsgasgemischeingangsstrom beim
Durchströmen
dieser Inertschüttung ≤ 35 mol-%
(vorzugsweise ≤ 30
mol-%, besonders bevorzugt ≤ 25
mol-%, besser ≤ 20
mol-%, mit besonderem Vorteil ≤ 15
mol-%, noch besser ≤ 10
mol-%, und ganz besonders bevorzugt ≤ 5 mol-% oder 0 mol-%) des darin
enthaltenen molekularen Sauerstoff umgesetzt werden.
-
Im
besonderen können
für das
erfindungsgemäße Verfahren
als (z. B. alleinige) Katalysatoren für die katalytisch aktive Schüttung des
Katalysatorfestbetts die Katalysatoren gemäß Beispiel 1, Beispiel 2, Beispiel 3,
und Beispiel 4 der DE-A 199 37 107 eingesetzt werden.
-
Dabei
handelt es sich um Dehydrierkatalysatoren, die 10 bis 99,9 Gew.-%
Zirkondioxid, 0 bis 60 Gew.-% Alumiumoxid, Siliciumdioxid und/oder
Titandioxid und 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elements der
ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elements der dritten Nebengruppe,
eines Elements der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente,
Lanthan und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente
100 Gew.-% ergibt.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
enthalten vorgenannte Dehydrierkatalysatoren wenigstens ein Element
der VIII. Nebengruppe, mindestens ein Element der I. und II. Hauptgruppe,
mindestens ein Element der III. und/oder IV. Hauptgruppe und mindestens
ein Element der III. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden und Actiniden.
Als Element der VIII. Nebengruppe enthält die Aktivmasse der Dehydrierkatalysatoren
bevorzugt Platin und/oder Palladium, besonders bevorzugt Platin.
Als Elemente der I. und II. Hauptgruppe enthält die Aktivmasse der vorgenannten
Dehydrierkatalysatoren bevorzugt Kalium und/oder Cäsium. Als
Elemente der III. Nebengruppe einschließlich der Lanthaniden und Actiniden
enthält
die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren bevorzugt
Lanthan und/oder Cer. Als Elemente der III. und/oder IV. Hauptgruppe
enthält
die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren bevorzugt
ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe bestehend aus Bor, Gallium,
Silizium, Germanium, Zinn und Blei, besonders bevorzugt Zinn. Ganz
besonders bevorzugt enthält
die Aktivmasse der vorgenannten Dehydrierkatalysatoren jeweils wenigstens
einen Vertreter der vorgenannten Elementgruppen.
-
Generell
kann es sich bei den Dehydrierkatalysatoren um Katalysatorstränge (Durchmesser
typisch 0,1 bzw. 1 bis 10 mm, bevorzugt 1,5 bis 5 mm; Länge typisch
1 bis 20 mm, bevorzugt 3 bis 10 mm), Tabletten (vorzugsweise gleiche
Abmessungen wie bei den Strängen)
und/oder Katalysatorringe (Außendurchmesser und
Länge jeweils
typisch 2 bis 30 mm oder bis 10 mm, Wandstärke zweckmäßig 1 bis 10 mm, oder bis 5
mm, oder bis 3 mm) handeln.
-
Grundsätzlich bestehen
weder hinsichtlich der Katalysatorgeometrie (insbesondere im Fall
von Trägerkatalysatoren)
noch hinsichtlich der Geometrie der inerten Formkörper Einschränkungen.
Besonders häufige
Geometrien sind Vollzylinder, Hohlzylinder (Ringe), Kugeln, Kegel,
Pyramiden und Würfel
sowie Stränge, Wagenräder, Sterne
und Monolithe.
-
Die
Längstausdehnung
der Katalysatorformkörper
sowie der Inertformkörper
(längste
direkte Verbindungslinie zweier auf der Formkörperoberfläche befindlicher Punkte) kann
dabei 0,5 mm bis 100 mm, oft 1,5 mm bis 80 mm, und vielfach 3 mm
bis 50 mm bzw. bis 20 mm betragen).
-
Schließlich seien
auch noch die Katalysatoren der deutschen Anmeldung Nr. 10 2005
044 916 als (z. B. alleinige Katalysatoren) für die katalytisch aktive Schüttung des
Katalysatorfestbetts des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete
Katalysatoren ausgeführt.
-
Im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
auf der Katalysatoroberfläche
abgeschiedene schwersiedende hochmolekulare organische Verbindungen,
bis hin zum Kohlenstoff, die die Katalysatoren deaktivieren, können dadurch
beseitigt und die Katalysatoren so regeneriert werden, dass man
das Katalysatorfestbett von Zeit zu Zeit bei erhöhter Temperatur mit einem Sauerstoff
enthaltenden Gas durchströmt
und damit die abgeschiedenen Substanzen quasi abbrennt.
-
Nach
längerer
Betriebsdauer sind die in dieser Schrift empfohlenen Katalysatoren
normalerweise zum Beispiel in einfacher Weise dadurch regenerierbar,
dass man bei einer Eintrittstemperatur von 300 bis 600°C (in Extremfällen gegebenenfalls
auch bis 750°C),
häufig
400 bis 450°C,
zunächst
in ersten Regenerierstufen mit Stickstoff und/oder Wasserdampf (bevorzugt)
verdünnte
Luft durch das Katalysatorfestbett leitet. Die Katalysatorbelastung
mit Regeneriergas kann (bezogen auf die regenerierte Katalysatorgesamtmenge)
dabei z. B. 50 bis 10000 h–1 und der Sauerstoffgehalt
des Regeneriergases 0,5 bis 20 Vol.-% betragen.
-
In
nachfolgenden weiteren Regenerierungsstufen kann unter ansonsten
gleichen Regenerierungsbedingungen als Regeneriergas Luft verwendet
werden. Anwendungstechnisch zweckmäßig empfiehlt es sich, den
Katalysator vor seiner Regenerierung mit Inertgas (z. B. N2, z. B. Industriestickstoff mit bis zu 1
Vol.-% O2, H2O oder
deren Gemische) zu spülen.
-
Anschließend ist
es in der Regel empfehlenswert, noch mit reinem molekularem Wasserstoff
oder mit durch Inertgas (vorzugsweise Wasserdampf und/oder Stickstoff)
verdünntem
molekularem Wasserstoff (der Wasserstoffgehalt sollte ≥ 1 Vol.-%
betragen) im ansonsten gleichen Bedingungsraster zu regenerieren.
-
Erfindungsgemäß vorteilhaft
beträgt
das Verhältnis
aus der Schüttlänge X (in
Strömungsrichtung
des Reaktionsgasgemischeingangsstroms) der inerten Deckschicht des
Katalysatorfestbetts und dem Abstand d in der Projektionsebene E,
d. h., X : d, ≥ 0,05,
vorzugsweise ≥ 0,07
und mit besonderem Vorteil ≥ 0,1.
Häufig wird
das vorgenannte Verhältnis
X : d beim erfindungsgemäß Verfahren ≥ 0,2, oder ≥ 0,3, oder ≥ 0,5 oder ≥ 1 betragen.
Normalerweise beträgt
das Verhältnis
X : d beim erfindungsgemäßen Verfahren
jedoch meist ≤ 10 und
vielfach ≤ 5.
-
Günstig ist
es für
das erfindungsgemäße Verfahren,
wenn beim Eintritt des Reaktionsgasgemischs in die in Strömungsrichtung
hinter der Inertschüttung
befindliche eigentli che katalytisch aktive Schüttung des Katalysatorfestbetts
die Verteilung des molekularen Sauerstoffs im Reaktionsgasgemisch
möglichst
homogen ist. Vorzugsweise sollte der Unterschied zwischen der höchsten lokalen
Volumenkonzentration an molekularem Sauerstoff und der niedrigsten
lokalen Volumenkonzentration an molekularem Sauerstoff im Reaktionsgasgemisch,
bezogen auf die mittlere Volumenkonzentration an molekularem Sauerstoff
im Reaktionsgasgemisch, beim Eintritt des Reaktionsgasgemischs in
die eigentliche katalytisch aktive Schüttung nicht mehr als 200%, vorzugsweise
nicht mehr als 150%, besonders bevorzugt nicht mehr als 100% und
ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 50% bzw. nicht mehr als
25% betragen.
-
Typische
Induktionszeiten J können
beim erfindungsgemäßen Verfahren ≤ 2000 ms,
oder ≤ 1000
ms, oder ≤ 500
ms, oder ≤ 100
ms, oder ≤ 50
ms, oder ≤ 20
ms, oder ≤ 10
ms betragen. Normalerweise liegen die Induktionszeiten J beim erfindungsgemäßen Verfahren
jedoch bei Werten von ≥ 1
ms.
-
Grundsätzlich können die
Gasleitungen des das Eingangsgas II führenden Leitungssystems beim
erfindungsgemäßen Verfahren
jeden beliebigen Querschnitt aufweisen. D. h., der Querschnitt kann
z. B. rund (z. B. kreisrund, oder oval bzw. elliptisch) oder vieleckig
sein (z. B. dreieckig, viereckig oder sechseckig etc.).
-
Anwendungstechnisch
zweckmäßig ist
der Querschnitt der das Eingangsgas II führenden Leitungen dort, wo
sich die Austrittsöffnungen
A befinden, vieleckig. Vorzugsweise dreieckig oder viereckig. Besonders bevorzugt
ist der Querschnitt der das Eingangsgas II führenden Leitungen (Kanäle) beim
erfindungsgemäßen Verfahren
dort, wo sich die Austrittsöffnungen
A befinden, quadratisch oder rechteckig (die Austrittsöffnungen A
befinden sich dann möglichst
nahe an der dem Katalysatorfestbett nächstliegenden Kante des Vierecks).
Ursächlich
ist das Vorgenannte darauf zurückzuführen, dass
bei Anwendung der vorgenannten vieleckigen Querschnitte sowohl die
Entfernungen D als auch die Winkel α für alle Austrittsöffnungen
A sowohl präziser
als auch leichter einheitlich zu fertigen (einstellbar) sind. Die
Austrittsöffnungen
A selbst sind auch bei vorgenannten eckigen Querschnitten bevorzugt
(kreis)rund und vorzugsweise mit über alle Austrittsöffnungen
A einheitlichem Durchmesser gefertigt. Erfindungsgemäß bevorzugt
ist D dabei für
alle Austrittsöffnungen
A identisch. Erfindungsgemäß vorteilhaft
ist zusätzlich
auch α für alle Austrittsöffnungen
A identisch und liegt mit Vorteil bei 90° ± 5° bzw. bei 90°. Desweiteren sind beim erfindungsgemäßen Verfahren
in vorteilhafter Weise auch die aus den Austrittsöffnungen
A austretenden Eingangsgas-II-ströme identisch und die Austrittsöffnungen
A mit Bezug auf die Anströmfläche des
Katalysatorfestbetts mit dem Reaktionsgasgemischeingangsstrom über die Anströmfläche vorzugsweise
ideal gleich verteilt.
-
Ist
das Katalysatorfestbett beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem als
Hordenreaktor ausgestalteten Schachtreaktor in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases das auf ein anderes Katalysatorfestbett (Vorläuferkatalysatorfestbett)
in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases nachfolgende Katalysatorfestbett, ist es für das erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhaft, wenn das Vorläuferkatalysatorfestbett
möglichst
einheitlich, möglichst
homogen (beschickt) ist (insbesondere die Schüttlänge in Strömungsrichtung des Reaktionsgases betreffend).
-
Konsequenz
einer solchen möglichst
einheitlichen Gestaltung des Vorläuferkatalysatorfestbetts ist eine
weitgehend einheitliche Durchströmung
beim Durchgang des Reaktionsgases durch das Vorläuferkatalysatorfestbett und
daraus resultierend ein über
den Eingangsgasstrom I des erfindungsgemäßen Verfahrens weitestgehend
einheitliches Druckniveau.
-
Auf
diese Weise ist es möglich,
das zu erreichen, was für
das erfindungsgemäße Verfahren
von generellem Vorteil ist. Dass nämlich der maximal auftretende
Druckunterschied innerhalb der vor den Austrittsöffnungen A im Eingangsgasstrom
I bestehenden lokalen Drucke kleiner oder höchstens gleich groß ist, wie
die beim Austreten der individuellen Eingangsgas-II-ströme aus den
Austrittsöffnungen
A auftretenden Druckverluste. Betragen letztere Druckverluste z.
B. 5 mbar, ist es erfindungsgemäß vorteilhaft,
wenn der vorgenannte maximal auftretende Druckunterschied nicht
mehr als 3 mbar beträgt.
-
Es
sei an dieser Stelle noch festgehalten, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren
das das Eingangsgas II führende
Leitungssystem vorteilhaft so gestaltet wird, dass der Druckverlust,
der auf dem Weg von der Einspeisestelle des Eingangsgases II in
das Leitungssystem bis zur Ankunft des Eingangsgases II an den Austrittsöffnungen
A möglichst
gering (insbesondere relativ zum Druckverlust beim Durchtritt durch
die Austrittsöffnungen
A; in der Regel sollte er nicht mehr als ein Fünftel, mit Vorteil nicht mehr
als ein Zehntel des vorgenannten Druckverlustes betragen), und bei
einheitlichen Austrittsöffnungen
A, möglichst
einheitlich ist (insbesondere dann, wenn die Zufuhr des Eingangsgases
II auf eine bestimmte Gesamtzufuhrmenge geregelt erfolgt). Dermaßen geringe
Druckverluste stellen sich z. B. dann ein, wenn die Länge des
Leitungssystems und die Strömungsgeschwindigkeit
im Leitungssystem möglichst
gering und der Strömungsquerschnitt
im Leitungssystem groß gehalten
werden.
-
Wird
das erfindungsgemäße Verfahren
in einem Hordenreaktor bei mehreren Katalysatorfestbetten (gegebenenfalls
bei allen (bzw. allen minus eins) im Hordenreaktor befindlichen)
angewendet, erfolgt die Zufuhr von Eingangsgas II vor jedem Katalysatorfestbett
bevorzugt mit einem unabhängigen
Leitungssystem. Grundsätzlich
können
diese unabhängigen
Leitungssysteme jedoch alle aus einer Eingangsgas II-Quelle versorgt
(gespeist) werden.
-
In
der Regel werden sie jedoch mit voneinander verschiedenen (eine
unterschiedliche Zusammensetzung aufweisenden) Eingangsgasen II
gespeist werden.
-
Als
Fertigungsmaterial für
das für
das erfindungsgemäße Verfahren
erforderliche Equipment kommen insbesondere die in der deutschen
Anmeldung Nr. 10 2005 061 626 empfohlenen Stähle in Betracht. Auf der produktberührten Seite
insbesondere auch Edelstahl vom DIN Typ 1.4841.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn es in einem als Hordenreaktor
ausgestalteten Schachtreaktor durchgeführt und dabei auf alle im Schachtreaktor
befindlichen Katalysatorfestbetten angewendet wird, gegebenenfalls
ausgenommen das in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases erste Katalysatorfestbett im Schachtreaktor.
Die letztere Ausnahme wird in der Regel dann gegeben sein, wenn
das dem Schachtreaktor zugeführte
Reaktionsgas bereits das den wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff,
gegebenenfalls in ausreichender Menge molekularen Wasserstoff sowie
bedarfsgerecht molekularen Sauerstoff enthält. Das letztere ist normalerweise
dann der Fall, wenn das dem als Hordenreaktor ausgestalteten Schachtreaktor
zugeführte
Reaktionsgas aus einer der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
des wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff (z. B.
Propan) zu wenigstens einem dehydrierten Kohlenwasserstoff (z. B.
Propylen) nachgeschalteten (in der Regel ebenfalls heterogen katalysierten)
Partialoxidation des wenigstens einen dehydrierten Kohlenwasserstoff
(z. B. Propylen zu Acrolein und/oder Acrylsäure als Zielprodukt) in Begleitung
von verbliebenem (noch) zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff stammendes,
nach Zielproduktabtrennung aus dem Produktgasgemisch der Partialoxidation
verbliebenes, Oxygenat (z. B. nicht umgesetzten molekularen Sauerstoff)
enthaltendes Restgas umfasst (unter einer vollständigen Oxidation (Verbrennung)
eines dehydrierten und/oder zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs wird
in dieser Schrift verstanden, dass der im Kohlenwasserstoff insgesamt
enthaltene Kohlenstoff in Oxide des Kohlenstoffs (CO, CO2) und der in ihm enthaltene Wasserstoff
in H2O umgewandelt wird; alle davon verschiedenen
Umsetzungen eines dehydrierten und/oder zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
unter reaktiver Einwirkung von molekularem Sauerstoff werden in
dieser Schrift mit dem Begriff der Partialoxidation subsumiert;
die zusätzliche
reaktive Einwirkung von Ammoniak kennzeichnet die Ammoxidation,
die ebenfalls unter dem Begriff der Partialoxidation subsumieren
soll).
-
Beispielsweise
kann das dem Schachtreaktor zugeführte Reaktionsgas ein Gemisch
aus frischem zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff (z. B. Frischpropan)
und vorgenanntem Restgas (das in der Regel auch Wasserdampf enthält) sein
(gegebenenfalls können
aber zusätzlich
H2, H2O und/oder
O2 dem Reaktionsgas vorab dessen Eintritt
in den als Hordenreaktor ausgeführten
Schachtreaktor zudosiert werden; beispielsweise kann auch Dehydrierkreisgas
gemäß der WO
03/076370 bzw. gemäß der DE-A
102 11 275 dem Reaktionsgas vorab dessen Eintritt in den Hordenreaktor
zudosiert werden).
-
Das
Design eines solchen als Hordenreaktor ausgeführten Schachtreaktor (vgl. 1 und 2) kann
dabei (wie ganz generell für
das erfindungsgemäße Verfahren)
wie folgt gestaltet sein (die im Nachfolgenden verwendeten numerischen
Adressen beziehen sich auf die 1 bis 17 dieser
Anmeldung; die angegebenen Dimensionen beziehen sich im Zusammenhang
beispielhaft auf eine konkrete Ausführungsform eines solchen Reaktors;
selbstredend können
entsprechende axiale Hordenreaktoren aber auch größer oder kleiner
ausgeführt
sein; auch kann die Anzahl der Katalysatorfestbetten erhöht oder
geringer sein).
-
Nach
außen
(d. h., gegen die Umgebung) ist der im weiteren beispielhaft ausgeführte axiale
Hordenreaktor durch den Mantel (1) eines geraden Kreiszylinders
(verbindet man die Endpunkte paralleler Radien zweier in parallelen
Ebenen liegender gleich großer
Kreise miteinander durch Strecken, die senkrecht auf den beiden
parallelen Kreisebenen (Grundfläche
und Deckfläche
(die in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases erste der beiden Kreisflächen) des Kreiszylinders) stehen,
so entsteht ein gerader (nicht schiefer) Kreiszylinder (auch Rotationszylinder
genannt; die Verbindungsstrecke der Kreismittelpunkte heißt Achse
des Kreiszylinders)) abgegrenzt, der sowohl nach oben als auch nach
unten durch je eine eine Klöpperform
(gemäß DIN 28011)
aufweisende gewölbte
Haube (2, 3) abgeschlossen ist (Mantel und Hauben
bilden zusammen die Druckbehältereinhüllende).
Unterhalb des unteren Klöpperbodens
wird der Druckbehälter
von einer Standzarge eingefasst, die ihrerseits z. B. von vier bis
acht Stützen
getragen wird. Die Manteldicke beträgt 30 mm. Der Außendurchmesser
des Kreiszylindermantels beträgt
6070 mm. Der Abstand von Grundfläche
und Deckfläche des
Kreiszylinders beträgt
2640 mm. Die Höhe
sowohl der oberen als auch der unteren Haube liegt bei 1350 mm (jeweils
bestimmt vom Mittelpunkt der kreisförmigen Grundfläche bzw.
Deckfläche
bis zum jeweiligen Haubenmaximum). Die Wanddicke der oberen Haube
(3) liegt bei einheitlichen 30 mm, die Wanddicke der unteren Haube
(2) beginnt bei 30 mm und verdickt sich zum Gasaustrittsrohrstutzen
hin stetig auf 45 mm.
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Die
obere Haube läuft
in einem zentrierten (zentralen) Gaseintrittsrohrstutzen (4)
aus. Sein Innendurchmesser liegt bei 1200 mm. Die untere Haube läuft in entsprechender
Weise in einem zentrierten (zentralen) Gasaustrittsrohrstutzen (5)
aus. Sein Innendurchmesser liegt bei 1400 mm. Die Stutzenhöhe beträgt jeweils
240 mm. Dort wo die untere Haube in den Gasaustrittsrohrstutzen
(5) ausläuft,
ist die Haube zusätzlich mit
einem Verstärkungsring
(6) ausgerüstet,
der an der Haube und am Stutzen angeschweißt ist. Sein Außendurchmesser
beträgt
1900 mm und seine Dicke beträgt
50 mm. Während
die untere Reaktorhaube mit dem Kreiszylindermantel vorzugsweise
durch Anschweißen
verbunden ist, erfolgt das Verbinden der oberen Reaktorhaube mit
dem Kreiszylindermantel vorzugsweise durch eine Flanschverbindung
(7) (zwischen einem peripheren Flansch des Kreiszylindermantel
(8) und einem entsprechenden peripheren Flansch an der
Haube (9)) mit Schweißlippendichtung
(10). 5 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt
der Flanschverbindung im Längsschnitt
einschließlich Schweißlippendichtung
(10) (letztere wird in typischer Weise aus Stahlblechen
gefertigt, die eine Dicke von ca. 2 mm aufweisen; entsprechende
Schweißlippendichtungen
zeigt auch die WO 2004/067164). Die Gasleckage durch die angewandte
Flanschverbindung sollte < 10–4 mbar·l/s betragen.
Die Abnehmbarkeit der oberen Haube erleichtert die Befüllung mit
bzw. die Entnahme von inerten Formkörpern und/oder Katalysator,
z. B. im Fall eines Teilkatalysatorwechsels oder im Fall eines Vollkatalysatorwechsels.
-
Um
die Verweilzeit eines über
den Gaseintrittrohrstutzen (4) zugefügten Reaktionsgases, das den
wenigstens einen zu dehydrierenden Kohlenwasserstoff und molekularen
Sauerstoff enthält,
im Innenraum der oberen Reaktorhaube (3) zu minimieren
(und so unerwünschte
Nebenreaktionen in einem bereits erhöhte Temperatur aufweisenden
Reaktionsgas möglichst
weitgehend zu vermeiden), ist das Haubeninnenvolumen mittels einer
eingezogenen Zwischendecke (11) verkleinert, deren Gestalt
z. B. dem Mantel (mit einer Manteldicke von 15 mm) eines geraden
Kreiskegelstumpfes oder zweier aufeinandergesetzter gerader Kegelstümpfe entsprechen
kann.
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Die
Innenwand der oberen Haube und die Kreiskegelstumpfmäntel werden
zweckmäßig mit
radial angeordneten Rippen versteift (vgl. WO 2004/067164).
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Der
Deckkreis des Kreiskegelstumpfes entspricht dem Grundkreis des Gaseintrittsrohrstutzens
(4). Selbstverständlich
kann die Zwischendecke aber auch zur Deckfläche des Mantelkreiszylinders
hin ausgewölbt
sein, wie es z. B. in 5 und in 7 sowie
in 9 der WO 2004/067164 gezeigt ist. Vorzugsweise sollte
die eingezogene Zwischendecke (11) das für das Reaktionsgas
zugängliche
Haubeninnenvolumen, bezogen auf seinen Wert in Abwesenheit einer
Zwischendecke, um wenigstens 50 Vol.-%, normalerweise jedoch um
nicht mehr als 90 Vol.-%, verringern. Das Anbringen der Zwischendecke
(11) erfolgt durch Anschweißen. Die Zwischendecke selbst
weist anwendungstechnisch zweckmäßig im wesentlichen
gleichmäßig an ihrem Umfang
verteilt 3 bis 36 Durchtrittsöffnungen
auf, deren Öffnungsquerschnitt
1 bis 8 cm2 beträgt. Über diese Durchtrittsöffnungen
kommuniziert der zwischen Zwischendecke und Reaktorhaube eingeschlossene
Raum R mit dem verbliebenen Haubeninnenvolumen. Um zu gewährleisten,
dass im wesentlichen kein Reaktionsgas über vorgenannte Durchtrittsöffnungen
in den Raum R dringt, wird der Raum R kontinuierlich mit einem Inertgas
(vorzugsweise molekularer Stickstoff, z. B. Industriestickstoff
mit bis zu 1 Vol.-% O2, Wasserdampf oder deren
Gemische) gespült,
das über
1 bis 12 Zuleitungen in die Haubendecke zugeführt (53) und über die Durchtrittsöffnungen
abgeführt
(dem Reaktionsgas zugefügt)
wird. Dieser Inertgasstrom wird in der Regel insgesamt weniger als
1 Vol.-%, meist sogar weniger als 0,1 oder weniger als 0,01 Vol.-%,
bezogen auf den Volumenstrom des Reaktionsgases (in Nm3),
betragen.
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Die
das Reaktionsgas zuführende
Rohrleitung wird mit dem Gaseintrittsrohrstutzen (4) ebenso
durch Anflanschen gasdicht verbunden, wie die den Produktgasstrom
abführende
Rohrleitung mit dem Gasaustrittsrohrstutzen (5). Anwendungstechnisch
zweckmäßig wird
in beiden Fällen
eine Schweißlippendichtung
angewendet. Alternativ kann die zuführende Rohrleitung auch unmittelbar
an den Gaseintrittsrohrstutzen (4) angeschweißt werden.
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Die
vorgenannten (Rohr)Leitungen werden für einen sachgerechten und sicheren
Betrieb bevorzugt mit Einrichtungen zur Kompensation von Längenausdehnungseffekten,
wie sie z. B. aufgrund von Temperaturänderungen auftreten können, ausgerüstet, wobei
mit Vorteil Kompensatoren eingesetzt werden, die sich durch laterale
Wirkungsweise auszeichnen.
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Diese
in der Regel mehrschichtig ausgeführten Kompensatoren können aus
dem gleichen Werkstoff wie die Rohrleitung selbst gefertigt sein.
Besonders vorteilhaft sind jedoch Ausführungsformen mit (allgemein: gasdurchlässigem starrem
Innenrohr und gasundurchlässiger
elastischer Außenhülle (gasundurchlässigem elastischem
Außenrohr))
einem das zu führende
Gas berührenden
inneren, vorzugsweise aus dem Edelstahl der DIN Werkstoffnummer
1.4893 gefertigten, Rohrteil, der zweckmäßig eine gasdurchlässige Dehnfuge
aufweist, und einem außenliegenden,
gasundurchlässigen,
elastischen, gewellten Teil, der wenigstens teilweise aus einem
insbesondere mechanisch und temperaturbelastbaren Werkstoff gefertigt
ist, wie z. B. dem Werkstoff 1.4876 (Bezeichnung nach VdTÜV-Wb 434)
bzw. 1.4958/1.4959 (Bezeichnung nach DIN 17459) bzw. INCOLOY 800
H bzw. 800 HT oder Nickelbasiswekstoff 2.4816 (alternative Bezeichnung
Alloy 600) oder 2.4851 (alternative Bezeichnung Alby 601).
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Im übrigen können alle
Teile des in Rede stehenden Hordenreaktors aus dem Edelstahl der
DIN Werkstoffnummer 1.4893 oder aus einem anderen in der deutschen
Anmeldung 10 2005 061 626 empfohlenen bzw. erwähnten Edelstahl gefertigt werden.
Auf der produktberührten
Seite insbesondere auch aus Edelstahl vom DIN Typ 1.4841.
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Der
Innenraum der unteren Haube wird durch das Aufsetzen von zwölf Lamellen(wänden) (12)
auf der Haubeninnenwand über
die gesamte Haubenhöhe
in zwölf
(alternativ kommen auch acht, sechs, oder vier, oder drei, oder
sechzehn in Betracht) kongruente Sektoren(kammern) aufgeteilt. Auf
der die Haubeninnenwand berührenden
Seite ist die Form der einzelnen Lamelle (der jeweilige Lamellenrücken) der
Haubenwölbung
angepasst. Die Wanddicke der Lamellen beträgt einheitliche 30 mm. Neben
dem Lamellenrücken
weist die einzelne aufgesetzte Lamelle jeweils noch zwei Kanten
K und C auf. Die Kanten K verlaufen parallel zur Achse des Mantelkreiszylinders
und erstrecken sich mit einer Länge
von 1400 mm von der Innenwand der unteren Haube bis zur Grundfläche des
Mantelkreiszylinders, auf der die Kanten K senkrecht stehen. Die
Kanten K bilden die dem Haubeninneren zugewandte Stirn der jeweiligen Lamelle.
Die Kanten C berühren
die Grundfläche
des Mantelkreiszylinders und schließen die einzelne Lamelle nach
oben ob. Wie die vorgenannte Grundfläche selbst, schließen sie
mit der zugehörigen
Kante K einen rechten Winkel ein, d. h., sie verlaufen auf einem
Radius dieser kreisförmigen
Grundfläche.
Während
diese Radien jedoch eine Länge
von 3010 mm aufweisen, beträgt
die Länge
der Kanten C lediglich 2460 mm. Die Kante C steht nicht auf der
Kante K über, sondern
schließt
dort, wo sie mit der Kante K zusammenstößt, bündig ab. Das heißt, die
Kanten K von einander gegenüberstehenden
Lamellen (ihre Kanten C liegen auf einem gemeinsamen Durchmesser
der Grundfläche des
Mantelkreiszylinders) berühren
sich nicht, sondern weisen einen Abstand von jeweils 1100 mm auf.
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Die
Kanten K enden mit ihrem unteren Ende auf der Umrisslinie des Gasaustrittrohrstutzens.
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Verlängert man
die Lamellenkanten C zweier benachbarter Lamellen so lange, bis
sie sich schneiden, so schließen
diese Lamellenkanten jeweils einen Winkel von 30° ein. Zwei benachbarte Lamellen
schließen so
gemeinsam mit der Haubeninnenwand, auf der sie aufgesetzt sind,
jeweils eine Kammer ein, die sowohl zur Grundfläche des Mantelkreiszylinders
als auch zur zentralen Achse der unteren Haube (= Verlängerung
der Symmetrieachse des Mantelkreiszylinders nach unten) hin offen
ist. Zusätzlich
können
die Lamellenwände Durchtrittsöffnungen
aufweisen, über
die benachbarte Kammern zusätzlich
miteinander kommunizieren können.
Da die zwölf
Lamellen auf der Innenwand der unteren Haube nur über die
Schwerkraft aufsitzen und nicht über
eine Schweißnaht
mit der Innenwand der unteren Haube verbunden sind, werden die Positionierung
und die Relativanordnung der zwölf
Lamellen mit Hilfe von von jeweils zwischen zwei benachbarten Lamellen
angebrachten (angeschweißten)
Verstrebungen (13) stabilisiert.
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Dort
wo die Grundfläche
des Mantelkreiszylinders und die untere Haube aufeinanderstoßen, ist
ein waagrecht umlaufender Auflagering (14) angebracht (an
der Haubeninnenwand angeschweißt),
der eine Auflagebreite von 60 mm aufweist. Die Dicke (Höhe) des
Auflagerings beträgt
20 mm.
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Dort
wo die einzelnen Lamellen von unten auf den Auflagering stossen,
weisen sie eine passgenaue Einkerbung auf, in die sich der Auflagering
nahtlos eingefügt,
so dass die Kante C und die Auflagefläche des Auflagerings auf einer
Höhe liegen
und die Auflagefläche
die Kante C auf deren Länge
in Abwesenheit der Einkerbung ergänzt.
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Zur
Aufnahme der verschiedenen Katalysatorfestbetten in dem vorstehend
beschriebenen Druckbehälter,
wird in diesen eine entsprechende Anzahl von Kreisringzylindereinheiten
eingelegt.
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Unter
einem Kreisring wird dabei das Gebiet in einer Ebene verstanden,
das durch zwei konzentrische Kreisringe mit voneinander verschiedenem
Radius begrenzt wird. Verbindet man von zwei in parallelen Ebenen
liegenden kongruenten (deckungsgleichen) Kreisringen (dem Grundkreisring
und dem Deckkreisring) die jeweiligen Endpunkte paralleler Radien
auf den beiden äußeren Kreisen
sowie die jeweiligen Endpunkte paralleler Radien auf den beiden
inneren Kreisen durch Strecken, so entsteht ein Kreisringzylinder.
Die Verbindungsstrecken der Endpunkte auf den beiden inneren Kreisen
heißen
innere Mantellinien des Kreisringzylinders (ihre Gesamtheit bildet
einen inneren Mantel) und die Verbindungsstrecken der Endpunkte
auf den beiden äußeren Kreisen
heißen äußere Mantellinien
des Kreisringzylinders (ihre Gesamtheit bildet einen äußeren Mantel).
Stehen die Mantellinien senkrecht auf den beiden Kreisringen, so
heißt
der Kreisringzylinder gerade oder nicht schief. Die Verbindungsstrecke
der Kreisringmittelpunkte heißt
Achse des Kreisringzylinders. Wird ein gerader Kreisringzylinder
von zwei zum Grundkreisring und Deckkreisring parallelen Ebenen,
die den Abstand H voneinander haben, geschnitten, so entsteht zwischen
den Ebenen eine Kreisringzylindereinheit der Höhe H, die ebenfalls einen Grundkreisring
und einen Deckkreisring aufweist.
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Die
Wanddicke des äußeren Mantels
der für
den beschriebenen Druckbehälter
verwendeten Kreisringzylindereinheiten beträgt 20 mm und die Wanddicke
des inneren Mantels der für
den beschriebenen Druckbehälter
verwendeten Kreisringzylindereinheiten beträgt 30 mm. Ihre Höhe H beträgt 850 mm
(Ausnahme: bei der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases ersten Kreisringzylindereinheit beträgt die Höhe H 710
mm). Der Radius des inneren Kreises der vorgenannten Kreiszylindereinheiten
(Abstand vom Kreisringmittelpunkt bis zum inneren Mantel der Kreisringzylindereinheiten)
beträgt
600 mm, der Radius des äußeren Kreises
der vorgenannten Kreisringzylindereinheiten (Abstand von Kreisringmittelpunkt
bis zum äußeren Mantel
der Kreisringzylindereinheiten) beträgt 2900 mm. Der Abstand zwischen
dem äußeren Mantel
der Kreisringzylindereinheiten und dem inneren Mantel der Kreisringzylindereinheiten
beträgt
somit 2270 mm.
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Der
vom inneren Mantel umhüllte
Raum wird als Kreisringzylindereinheitinnenraum bezeichnet. Der zwischen
dem äußeren und
dem inneren Mantel befindliche Raum wird als Kreisringzylindereinheitzwischenraum
bezeichnet.
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Zwölf Trennwände WT (15), die eine Wanddicke von 30
mm aufweisen, unterteilen den Kreisringzylindereinheitzwischenraum
in zwölf
kongruente Sektorenräume.
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Die
einzelne Trennwand weist eine der Einheithöhe H entsprechende Höhe H auf.
Die Länge
T einer Trennwand entspricht dem Abstand zwischen dem äußeren Mantel
der Kreisringzylindereinheit und dem inneren Mantel der Kreisringzylindereinheit.
Diesem Sachverhalt entsprechend, ist die einzelne Trennwand sowohl am äußeren Mantel
als auch am inneren Mantel über
ihre Höhe
H angeschweißt.
Die Höhe
H der Trennwand steht senkrecht auf Grundkreisring und Deckkreisring
der Kreisringzylindereinheit. Die Länge T der Trennwand verläuft radial
vom äußeren zum
inneren Mantel und mündet,
wenn man sie gedanklich verlängert,
in der Achse der Kreisringzylindereinheit. Verlängert man zwei benachbarte
Trennwände
in der vorbeschriebenen Weise bis sie sich schneiden, so schließen sie
einen Winkel von 30° ein.
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Setzt
man eine wie beschrieben segmentierte erste Kreisringzylindereinheit
in den beschriebenen Druckbehälter
ein, so wird sie in einfacher Weise auf dem Auflagering (14)
abgestellt, und zwar so, dass einerseits zwischen dem Mantelkreiszylinder
des Druckbehälters
und dem äußeren Mantel
der Kreisringzylindereinheit ein Abstand von 50 mm besteht, und
andererseits die Trennwände
der Kreisringzylindereinheit und die Lamellenwände in der unteren Haube des
Druckbehälters
aufeinander (bzw. übereinander,
d. h., auf Deckung) stehen (d. h., die Achse Mantelkreiszylinders
und die Achse der Kreisringzylindereinheit fallen zusammen). Der
Grundkreisring befindet sich in Strömungsrichtung des Reaktionsgases
hinter dem Deckkreisring der eingesetzten segmentierten Kreisringzylindereinheit.
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Zwischen
benachbarten Wänden
WT werden als Tragwerk jeweils zehn nichtgekrümmte Querwände (tragende
Wände)
Q (54) eingezogen, die eine Höhe von 200 mm und eine Wanddicke
von 20 mm aufweisen. Die Anbindung der tragenden Wände an die
Wände WT erfolgt durch Anschweißen. Die Länge der tragenden Wände nimmt
mit zunehmendem Abstand derselben vom inneren Mantel der Kreisringzylindereinheit
bzw. mit abnehmendem Abstand vom äußeren Mantel der Kreisringzylindereinheit
in natürlicher
Weise zu.
-
Untereinander
sind die tragenden Wände
Q innerhalb ein und desselben Sektorenraums anwendungstechnisch
zweckmäßig äquidistant
angeordnet.
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Die
tragenden Wände
Q sind so eingezogen, dass der Abstand ihrer Unterkante zum Grundkreisring der
segmentierten Kreisringzylindereinheit 40 mm beträgt.
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Darüber hinaus
weisen die Querwände
Q Durchtrittsöffnungen
O auf, deren Schwerpunkt in zweckmäßiger Weise auf der halben
Höhe der
Querwand liegt. Mit zunehmendem Abstand vom inneren Mantel der Kreisringzylindereinheit
nimmt die Anzahl der Durchtrittsöffnungen
O je Querwand zu. In verschiedenen Sektorenräumen befindliche Querwände Q, die
denselben Abstand vom inneren Mantel der Kreisringzylindereinheit
aufweisen, werden in zweckmäßiger Weise
kongruent gestaltet. Vorzugsweise sind die Durchtrittsöffnungen
O kreisrund.
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Auf
das so innerhalb eines Sektorenraums geschaffene Tragwerk wird passgenau
ein Gitterrostsektor gesetzt, der das Katalysatorfestbett trägt.
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In
der Regel werden die Katalysatorformkörper nicht unmittelbar auf
den Gitterrostsektor geschüttet (gegebenenfalls
wird auf den Gitterrost noch ein Netzwerk aus Metall-(z. B. aus dem Edelstahl,
aus dem der Druckbehälter
gefertigt ist)draht mit geringer Maschenweite aufgebracht). Dies
rührt daher,
dass die Katalysatorformkörper üblicherweise
eine geringere Ausdehnung als die Maschenweite des Gitterrosts aufweisen. Beim
beschriebenen Reaktor beträgt
die Maschenweite der verwendeten Gitterrostsektoren zweckmäßig 2 oder
3 bis 7 mm, z. B. 4 mm.
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In
entsprechender Weise werden zunächst
in einer über
alle Gittersektoren einheitlichen Schütthöhe von 50 mm inerte Kugeln
aus Steatit C 220 der Fa. CeramTec mit einem Durchmesser von 5 mm
aufgeschüttet, auf
die eine Schüttung
aus Katalysatorformkörpern
folgt. Auf diese Inertschüttung
wird eine weitere Inertschüttung
der Schütthöhe 25 mm
aus Kugeln desselben Steatit, aber mit einem Durchmesser von 2 bis
3 mm, aufgeschüttet,
auf die eine Schüttung
aus Katalysatorformkörpern
folgt. Als Katalysatorformkörper
werden z. B. Stränge
des Durchmessers 1,5 mm und einer im Bereich 10 mm bis 15 mm gaußverteilten
Länge mit
Maximum bei ca. 12,5 mm verwendet (Elementstöchiometrie (Massenverhältnis der
Aktivelemente einschließlich
Träger) sowie
Katalysatorvorläuferherstellung
und Aktivierung zum aktiven Katalysator sind im übrigen wie in Beispiel 4 der
DE-A 102 19 879).
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Die
Schütthöhe der Katalysatorformkörper beträgt einheitlich
300 mm (ihre Einheitlichkeit ist in einfacher Weise z. B. dadurch
zu erzielen, dass man auf die fertiggestellte Schüttung (auf
den Deckkreisring) ein Lochblech oder ein Gitternetz auflegt, und
durch dessen Öffnungen
ragende Katalysatorformkörper
abträgt). Anschließend wird
das Katalysatorfestbett mit einer Schüttung aus Ringen des Steatits
C 220 der Fa. CeramTec abgeschlossen (bis zum Deckkreisring der
segmentierten Kreisringzylindereinheit). Die Geometrie der Steatitringe
ist 7 mm × 7
mm × 4
mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser)
und die Schütthöhe beträgt einheitlich
200 mm (Ausnahme: bei der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases ersten Kreisringzylindereinheit beträgt diese
Schütthöhe nur 60
mm).
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Einheitliche
Schütthöhen der
Inertschüttungen
sind z. B. dadurch in einfacher Weise zu erzielen, dass man auf
jeden Gittersektor eine im Inertbett verbleibende Schütthilfe
(16) gemäß 6 auflegt,
die eine der Schütthöhe entsprechende
Höhe aufweist,
so dass längs
derselben die Inertschüttung
in einfacher Weise auf einheitliche Schütthöhe glattgestrichen werden kann.
Die Wanddicke ihrer Elemente beträgt in typischer Weise 0,3 bis
2 cm. Entsprechende Schütthilfen
können
auch in der Aktivkörperschüttung verwendet
werden.
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Alternativ
zu den Steatitringen können
auch 7 mm × 7
mm Steatitvollzylinder (Außendurchmesser × Höhe) verwendet
werden. Als weitere Alternative können auch Steatitkugeln mit
einem Durchmesser von 5 mm bis 6 mm verwendet werden.
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Auf
diese in Strömungsrichtung
letzte (unterste) mit einem Katalysatorfestbett beschickte Kreisringzylindereinheit
werden zwei weitere solche mit einem solchen Katalysatorfestbett
beschickte Kreisringzylindereinheit aufgesetzt. Die Trennwände WT aller Kreisringzylindereinheiten stehen
dabei auf Deckung, d. h., in gleicher Weise aufeinander, wie ihre äußeren und
inneren Mäntel.
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Dort,
wo die Kreisringzylindereinheiten aufeinanderstehen, bestehen in
unvermeidbarer Weise geringfügige,
gasdurchlässige
Fugen. Der Raum (Spalt) zwischen dem Kreiszylindermantel (1)
des Druckbehälters und
den äußeren Mänteln der
mit Katalysatorfestbett beschickten Kreisringzylindereinheiten wird
zweckmäßig mit
thermischem Isoliermaterial befüllt
(z. B. Mineralwolle oder Glaswolle), das auf dem Auflagering (14)
aufsitzt.
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Auf
der Höhe
des Deckkreisrings der jeweiligen Kreisringzylindereinheit sind
der Kreiszylindermantel (1) des Druckbehälters und
der äußere Mantel
der mit Katalysatorfestbett beschickten Kreisringzylindereinheit jeweils über eine
Schweißlippendichtung
(17) gasundurchlässig
miteinander verbunden. 7 zeigt eine Vergrößerung der
Schweißlippendichtung
(17) im Längsschnitt.
Sie ist so beschaffen, dass sie thermische Kontraktionen und Expansionen
(sowohl im Dehydrierbetrieb als auch im Rahmen der Katalysatorregenierung
treten signifikante Temperaturänderungen
auf) der jeweiligen Kreisringzylindereinheit aufzunehmen in der
Lage ist, ohne aufzubrechen und die Dichtigkeit zu verlieren. Auf
der Höhe
des Grundkreisrings der jeweiligen Kreisringzylindereinheit besteht
eine entsprechende Abdichtung nicht, weshalb von dort jeweils Reaktionsgas
in den Raum (Spalt) zwischen Kreiszylinder (1) des Druckbehälters und
dem äußeren Mantel
(18) der jeweiligen Kreisringzylindereinheit gelangt und
Druckausgleich bewerkstelligt.
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Unterhalb
des Deckkreisrings der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases untersten (letzten) Kreisringzylindereinheit
jedoch oberhalb des Grundkreisrings derselben Kreisringzylindereinheit
wird in den Kreisringzylindereinheitinnenraum ein sich über den
gesamten Kreisquerschnitt dieses Innenraums erstreckender und in
entsprechender Weise kreisförmig
gestalteter Boden (19) gasdicht an den inneren Mantel dieser
Kreisringzylindereinheit angeschweißt. Dort wo zwei Kreisringzylinder
aufeinanderstehen, wird oberhalb des Grundkreisrings der aus Strömungsrichtung
des Reaktionsgases oberen Kreisringzylindereinheit im zugehörigen Kreiszylindereinheitinnenraum
an den inneren Mantel eine am Umfang des Kreisringzylindereinheitinnenraums
umlaufende Stahlblende (Stirnband) angeschweißt, die unterhalb der Schweißnaht über die
zwischen den aufeinanderstehenden Kreisringzylindereinheiten bestehende
Fuge glatt anliegend übersteht.
Das Stirnband ist etwa 8 mm dick und 60 mm breit.
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Im übrigen bilden
die drei übereinander
angeordneten Kreisringzylindereinheitinnenräume zusammen einen nicht schiefen
kreiszylindrischen Gesamtinnenraum (20) aus, der nach unten
durch den Boden (19) geschlossen ist und nach oben in die
obere Haube mündet.
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In
diesem Gesamtinnenraum (20) werden die Rohre (21)
geführt,
durch die das für
das erfindungsgemäße Verfahren
benötigte
Eingangsgas II strömt
(Eingangsgas II-Zuführrohre).
Der um die Eingangsgas II-Zuführrohre
herum verbleibende Restraum des Gesamtinnenraums (20) wird
mit Quarzsand befüllt,
der eine Körnung
von 0,3 bis 1,2 mm aufweist (alternativ können auch Oxidkeramiksplitt,
-granulat, und/oder -kugeln (bzw. andere feinteilige Formkörper) verwendet
werden; vorzugsweise ist die Befüllung
staubfrei, was z. B. durch deren Waschen mit Wasser und nachfolgendes
Trocknen (z. B. Feuertrocknen) bewirkt werden kann). Die Befüllung endet
kurz (ca. 1 cm) unterhalb des Deckkreisrings der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases ersten Kreisringzylindereinheit. Eine Zudosierung
von Eingangsgas II wird (in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases) zwischen dem ersten und zweiten sowie zwischen
dem zweiten und dritten Katalysatorfestbett vorgenommen.
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Der
Zutritt (22) der Rohre (21) in den Reaktor erfolgt über die
obere Reaktorhaube (3) durch in selbiger befindliche und
mit dieser fest verschweißte
Eingangsstutzen (23).
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Der
Rohraußendurchmesser
beträgt
168,3 mm und die Wandstärke
kann 2 bis 7 mm betragen. Jeweils drei solche Rohre (Eingangsgas
II-Zuführrohre)
leisten die Versorgung mit Eingangsgas II zwischen zwei vorgenannten
Katalysatorfestbetten. Innerhalb einer solchen Dreiergruppe von
Eingangsgas II-Zuführrohren erfolgt
die Speisung mit Eingangsgas II aus ein und derselben Quelle. In
der Regel werden jedoch die Zusammensetzung des Eingangsgases II,
das (in Strömungsrichtung)
zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorfestbett zugeführt wird,
und die Zusammensetzung des Eingangsgases II, das zwischen dem zweiten und
dem dritten Katalysatorfestbett zugeführt wird, voneinander verschieden
sein und aus unterschiedlichen Quellen entstammen.
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Die
Zudosierung an Eingangsgas II zur jeweiligen Dreiergruppe an Eingangsgas
II-Zuführrohren
erfolgt jeweils Gesamtmengen geregelt.
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Die
Abdichtung der Eintritte der Eingangs II-Zuführrohre in die obere Reaktorhaube
zeigt die 8 im Längsschnitt. Sie erfolgt über eine äußere und
eine innere Flanschverbindung. Der Übergang eines Eingangsgas II
zuführenden
Rohres in den Eingangsstutzen (23) erfolgt dreigeteilt
(dreifach gestückelt).
Diese drei Teile sind der Rohrabschnitt im Eingangsstutzen (24),
der Rohrabschnitt außerhalb
des Eingangsstutzens (25) und der Rohrabschnitt in der
Zwischenscheibe (26). Die innere Flanschverbindung bindet
den unteren Rohrabschnitt von unten gasdicht an den Rohrabschnitt in
der Zwischenscheibe an und die äußere Flanschverbindung
dichtet einerseits den Eingangsstutzen gegen die Umgebung ab und
bindet gleichzeitig den oberen Rohrabschnitt gasdicht von oben an
den Rohrabschnitt in der Zwischenscheibe an. Als Dichtungsmaterial
können Materialien
auf der Basis von z. B. Glimmer oder gekammtem Graphit oder metallische
Dichtungen verwendet werden. Die vorbeschriebene Konstruktionsweise
ermöglicht
bereits nach Lösen
der äußeren Flanschverbindung
das Abheben der oberen Reaktorhaube, ohne die Position der Rohre
(21) im Reaktor verändern
zu müssen.
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Eine
alternative Abdichtung der Eintritte der Eingangsgas II-Zuführrohre
in die obere Reaktorhaube zeigt die 9 im Längsschnitt.
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Der Übergang
eines Eingangsgas II zuführenden
Rohres in den Eingangsstutzen (23) erfolgt zweigeteilt.
Diese zwei Teile sind der Rohrabschnitt im Eingangsstutzen (27)
und der Rohrabschnitt außerhalb
des Eingangsstutzens (28). Der Innendurchmesser des letzteren
ist 10 bis 30 mm größer als
der Innendurchmesser des ersteren. Der gasdichte Übergang
zwischen beiden erfolgt mittels einer Flanschverbindung. Dazu ist am
oberen Ende des Stutzens ein peripherer Flansch angeschweißt, der
bis zum im Stutzen geführten
Rohrabschnitt ragt, der 10 bis 30 mm über diesen Flansch herausragt
und mittels einer Schweißlippendichtung
(29) am Flansch befestigt ist. Am unteren Ende des Rohrabschnitts
außerhalb
des Eingangsstutzens (28) ist ebenfalls ein peripherer
Flansch angeschweißt.
Als Dichtungsmaterial zwischen beiden Flanschen können Materialien
auf der Basis von z. B. Glimmer, gekammtem Graphit oder eine metallische
Dichtung verwendet werden.
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Auf
der Höhe
der Durchtrittsöffnungen
O der Querwände
Q der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases ersten Kreisringzylindereinheit und auf der Höhe der Durchtrittsöffnungen
O der Querwände
Q der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases zweiten Kreisringzylindereinheit befinden sich
im inneren Mantel der jeweiligen Kreisringzylindereinheit jeweils
drei Durchtrittsöffnungen
MO, deren Mittelpunkte auf den Ecken eines gleichseitigen Dreiecks
liegen. Durch diese Öffnungen
MO biegen die jeweils drei Eingangsgas II-Zuführrohre ab (sie sind in diese Öffnungen
gasdicht eingeschweißt)
und werden durch Durchtrittsöffnungen
O der Querwände
Q radial in Richtung des äußeren Mantels
der jeweiligen Kreisringzylindereinheit geführt, bis sie auf eine in der
jeweiligen Kreisringzylindereinheit angebrachte Eingangsgas II-verteilungskreisröhre KR (30) stossen,
an die sie angeschweißt
sind und die den selben äußeren und
inneren Rohrdurchmesser aufweist, wie die ihr zugeführten Eingangsgas
II-Zuführrohre.
Die Verteilungskreisröhre
KR ist auf der Höhe
der Durchtrittsöffnungen
O der jeweiligen Kreisringzylindereinheit durch viaduktartige Durchtrittsöffnungen
in den jeweiligen Wänden
WT geführt,
jedoch nicht an den Viaduktbrücken
angeschweißt.
-
Die
Breite des Spalts zwischen Verteilungsröhre KR und Durchtrittsöffnung beträgt etwa
4 bis 15 mm.
-
Die
Länge der
Eingangsgas II-Zuführungsrohre,
gerechnet von ihrem Eintritt in die obere Reaktorhaube bis zur jeweiligen
Verteilungskreisröhre
KR, liegt bei ≥ 3
und ≤ 6 m.
Der Außendurchmesser
des von den beiden Verteilungskreisröhren gezogenen Kreises beträgt 2860
mm. Der entsprechende Innendurchmesser liegt bei 2560 mm.
-
Während der
Durchtritt der Eingangsgas II-Zuführungsrohre durch die Durchtrittsöffnungen
MO abgedichtet erfolgt, trifft dies auf die entsprechenden Durchtritte
durch die Durchtrittsöffnungen
O nicht zu. Diese erfolgen vielmehr kommunizierend.
-
Die
Spaltbreite beträgt
etwa 2 bis 10 mm.
-
Von
der Verteilungskreisröhre
KR (30) führen
durch Durchtrittsöffnungen
O geführte
Eingangsgas II-Verteilungsrohre radial in Richtung des äußeren sowie
in Richtung des inneren Mantels der entsprechenden Kreisringzylindereinheit.
-
Der
Außendurchmesser
der Verteilungsrohre liegt im Bereich 80 bis 110 mm und kann z.
B. 88,9 mm betragen. Die Wanddicke der Verteilungsrohre liegt im
Bereich 2,1 bis 6,3 mm.
-
Zwischen
den Querwänden
Q der Kreisringzylindereinheit biegen die Verteilungsrohre (32)
nach unten in Richtung des Grundkreisrings der Kreisringzylindereinheit
ab.
-
Unmittelbar
unterhalb des Tragwerks der in Strömungsrichtung des Reaktionsgases
ersten und der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases zweiten (aber nicht unterhalb des Tragwerks der
in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases dritten) Kreisringzylindereinheit befinden sich
Austrittsöffnungen
A aufweisende quaderförmige
Zudosierungskästen
(31), mit den Kanten a, b und c und drei paarweise kongruenten
Rechtecken als ihre Begrenzungsflächen, in die die Verteilungsrohre
gemäß gezeigtem
Längsschnitt
in 10 münden (die
Wanddicken der Zudosierungskästen
betragen zweckmäßig 1 bis
3 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 und mit Vorteil 2 mm). In Zudosierungskästen (Verteilungskästen) mit
kurzen Kanten a, mündet
in der Regel nur ein Verteilungsrohr. In Zudosierungskästen (Verteilungskästen) mit
langer Kante a münden
bis zu drei Verteilungsrohre. Die Länge der Kanten c beträgt für alle Zudosierungskästen einheitlich
40 mm und die Länge
der Kanten b beträgt
für alle
Zudosierungskästen
einheitlich 150 mm. Im Unterschied dazu variieren die Längen der
Kanten a für
verschiedene Kästen.
Eines der beiden paarweise kongruenten Rechtecke a × b liegt
für alle
Kästen jeweils
in der Ebene des Grundkreisrings der Kreisringzylindereinheit.
-
Die
Kanten c stehen alle senkrecht auf der Ebene des Grundkreisrings
und weisen in Richtung des zur Kreisringzylindereinheit gehörigen Deckkreisrings.
Die Kanten a aller Kästen
sind parallel ausgerichtet. Der Abstand zweier benachbarter Zudosierungskästen beträgt 130 mm.
In dieser Abstandssequenz sind die Zudosierungskästen über den gesamten Querschnitt
des Kreiszylindereinheitinnenraums verteilt angeordnet. Die Kanten
a laufen wie Sekanten von einer Seite des äußeren Mantels der Kreisringzylindereinheit
zur anderen Seite dieses äußeren Mantels.
Stossen sie dabei auf den inneren Mantel der Kreisringzylindereinheit
wird der Zudosierungskasten kurz vor dem inneren Mantel abgeschlossen
und auf der gegenüberliegenden
Umfangseite des inneren Mantels als (separater) neuer (frischer)
Zudosierungskasten mit entsprechender Kantenlänge a fortgeführt. An
der Innenfläche
des äußeren Mantels
sowie an der Außenfläche des
inneren Mantels der Kreisringzylindereinheit befinden sich (vorzugsweise
formschlüssig
ausgeführte)
Halterungen (33) an denen die Zudosierungskästen in
der Mitte der Rechteckfläche
b × c
befestigt sind. Die 11 (Seitenansicht) und 12 (Draufsicht)
zeigen ein Beispiel einer solchen formschlüssig ausgeführten Halterung.
-
In
einer alternativen Ausführungsform
können
die Zudosierungskästen über den
Querschnitt des Kreisringzylindereinheitinnenraums anstelle sekantenförmig aber
auch spinnennetzartig als konzentrische Polygone oder als konzentrische
Kreise angeordnet sein. Die individuellen Polygone bzw. Kreise können dabei über den
gesamten Winkelumfang von 360°C
durchgängig
gefertigt (ein Zudosierungspolygon bzw. -kreis), oder in voneinander
getrennte Zudosierungskästen
unterteilt sein.
-
Die
Anordnung der Zudosierungskästen
ist in beiden Kreisringzylindereinheiten zweckmäßig deckungsgleich (kongruent)
vorgenommen.
-
Die
Austrittsöffnungen
A befinden sich in den Rechteckflächen a × c der quaderförmigen Zudosierungskästen (Verteilungskästen). Sie
sind alle kreisförmig
und haben einen Innendurchmesser im Bereich von 2 bis 4 mm, mit
Vorteil von 3 mm.
-
Die
Austrittsöffnungen
A befinden sich in beiden kongruenten Rechteckflächen a × c eines Zudosierungskastens
(Verteilungskastens) wie auf einer Schnur hintereinander aufgereihte
Perlen angeordnet, wobei die Schnur zu der Kante a, die dem Grundkreisring
der Kreisringzylindereinheit zugewandt ist, einen Abstand von 5
mm aufweist und eine Parallele zu dieser Kante a bildet. Der Abstand
von einer Austrittsöffnung
A zur auf der „Perlenschnur" nächsten Austrittsöffnung A
beträgt
(Mittelpunkt zu Mittelpunkt gemessen) stets 100 mm (alternativ kann
auch ein anderer einheitlicher Abstand im Bereich von 50 bis 100
mm angewendet werden). Die Gesamtzahl der Austrittsöffnungen
A aller in einer Kreisringzylindereinheit angebrachten Zudosierungskästen (Verteilungskästen) beträgt beim
beschriebenen Reaktor etwa 2000 (wird der Abstand zweier benachbarter
Austrittsöffnungen
A auf der Perlenschnur < 100
mm gewählt,
kann die Gesamtzahl der Austrittsöffnungen A auch bis zu 10000
oder bis zu 5000 betragen). Die dem Grundkreisring der Kreisringzylindereinheit
zugewandten Kanten a dürfen
nicht aus dem Grundkreisring herausragen. Abschließend sei
noch festzuhalten, dass dort, wo die die Zudosierungskästen (Verteilungskästen) auf
Trennwände
WT stossen, diese Trennwände WT entsprechende
Durchtritte für
die Zudosierungskästen
(Verteilungskästen)
aufweisen, wobei zwischen dem inneren Umfang der Durchtrittsöffnung und
dem äußeren Umfang
des Zudosierungskastens (Verteilungskastens) ein gasdurchgängiger Spalt
von etwa 1 cm besteht. Die Austrittsöffnungen A von einander gegenüberstehenden
Rechteckflächen
a × c
von benachbarten Rechteckkästen
stehen einander auf Lücke
gegenüber.
-
Grundsätzlich kann
die Gesamtzahl der Austrittsöffnungen
A, wie beschrieben, in den verschiedenen Kreisringzylindereinheiten
identisch sein.
-
Sie
können
aber auch voneinander verschieden sein. D. h., diese Gesamtzahl
kann in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases von Kreisringzylindereinheit zu Kreisringzylindereinheit
zunehmend oder abnehmend sein.
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Die Überwachung
und Regelung einer erfindungsgemäßen heterogen
katalysierten partiellen Dehydrierung wenigsten eines zu dehydrierenden
Kohlenwasserstoffs im beschriebenen axialen Hordenreaktor erfolgt
zweckmäßig über die
Messung der in den verschiedenen katalytisch aktiven Schüttungen
des jeweiligen Katalysatorfestbetts vorliegenden Temperaturen.
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Die
katalytisch aktive Schüttung
aus Katalysatorformkörpern
innerhalb eines Katalysatorfestbetts des vorstehend beschriebenen
axialen Hordenreaktors weist in Strömungsrichtung des Reaktionsgases
eine Schütthöhe von 300
mm (30 cm) auf.
-
In
Strömungsrichtung
des Reaktionsgases erfolgen auf nachfolgenden Schütthöhen Sh einer
katalytisch aktiven Schüttung
Temperaturmessungen:
0 cm;
7,5 cm;
15 cm;
22,5
cm; und
30 cm.
-
Weist
die Schütthöhe der Schüttung aus
den Katalysatorformkörpern
einen von 300 mm verschiedenen Wert auf (z. B. 240 mm, oder 260
mm, oder 280 mm) erfolgen die Temperaturmessungen auf über diese Schütthöhe in entsprechender
Weise äquidistant
verteilten fünf
Höhen.
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Zu
diesem Zweck sind senkrecht zur Achse der entsprechenden Kreisringzylindereinheit
(d. h. radial horizontal) durch den Mantel (1) des geraden
Kreiszylinders sowie durch den äußeren Mantel
der Kreisringzylindereinheit hindurch auf jeder der vorgenannten
Höhen Sh
drei Führungsfinger
(34) zur Aufnahme je eines 3-fach Thermoelementes (das
3-fach Thermoelement greift simultan die Temperatur auf drei unter schiedlichen (in
der Regel äquidistanten)
Einführungstiefen
in das Katalysatorfestbett die Temperatur ab) in die katalytisch aktive
Schüttung
hineingeführt
(vgl. 13). Der einzelne Führungsfinger
ragt bis zum inneren Mantel der Kreisringzylindereinheit und ist
gegenüber
dem Katalysatorfestbett abgeschlossen. D. h., das Innere des jeweiligen
Führungsfingers
kommt nicht mit Reaktionsgas in Berührung. Der Innendurchmesser
eines Führungsfingers
liegt im Bereich 3 bis 5 mm und der Außendurchmesser eines Führungsfingers
liegt im Bereich 6 bis 8 mm. Die drei auf ein und derselben Schütthöhe Sh eingebauten
Führungsfinger
(34) sind dabei so am Umfang des Mantels (1) verteilt,
dass längs
des Umfangs aufeinanderfolgende Führungsfinger einen Winkel von
120° einschließen, wenn
man sie gedanklich so lange verlängert,
bis sie sich schneiden. Bei in aufeinanderfolgenden Schütthöhen Sh befindlichen
Führungsfingern
stehen die in Strömungsrichtung
nachfolgenden drei Führungsfinger
zu den vorhergehenden drei Führungsfingern
nicht auf Deckung sondern um 90° versetzt.
Der Drehsinn der vorgenannten Versetzung (im Uhrzeigersinn oder
entgegengesetzt zum Uhrzeigersinn) wird dabei über die katalytisch aktive
Schüttung
beibehalten, so dass die Führungsfinger
bei Sh = 0 cm und bei Sh = 30 cm auf Deckung stehen, wie in 14 gezeigt.
-
Die
auf den Schütthöhen Sh =
0 cm und Sh = 30 cm ermittelten Temperaturen werden herangezogen, um
die Zudosierung des Eingangsgases II vorab desjenigen Katalysatorfestbetts,
in welchem die Temperaturmessung erfolgt, einzustellen. Die Änderung
des molaren Verhältnisses
von zu dehydrierendem Kohlenwasserstoff zu dehydriertem Kohlenwasserstoff
zwischen Eintritt des Reaktionsgases in den Gaseintrittsrohrstutzen
(4) und Austritt des Reaktionsgases aus dem Gasaustrittsrohrstutzen
(5) liefert den auf einmaligen Durchgang durch den Reaktor
bezogenen resultierenden Dehydrierumsatz. Die Eindüsung der
Eingangsgase II erfolgt so, dass der angestrebte Dehydrierumsatz
erreicht wird.
-
Die
detaillierte Ausgestaltung der Einführung eines Führungsfingers
(34) zeigen die 13 und 14 im
Längsschnitt.
-
Dabei
wird ersichtlich, dass der Führungsfinger
(34) innerhalb des Katalysatorfestbetts in einem (ebenfalls
geschlossenen) Schutzfinger (35) geführt wird, der einen Innendurchmesser
im Bereich von 4 bis 7 mm und einen Außendurchmesser im Bereich von
6 bis 9 mm aufweist. Der Spalt zwischen Führungsfingeraußenwand
und Schutzfingerinnenwand ist möglichst
gering. Gegebenenfalls wird ein verbliebener Spalt mit Hochtemperaturwärmeleitfähigkeitspaste
gefüllt.
Dieser Schutzfinger ist auf der Innenwand (36) des äußeren Mantels
der Kreisringzylindereinheit aufsitzend gasdicht angeschweißt, so dass
an dieser Stelle kein Reaktionsgas in den Spalt (38) zwischen
Mantel (1) und äußerem Mantel
der Kreisringzylindereinheit gelangen kann. Außerhalb des Mantels (1)
ist der Führungsfinger
auf der Symmetrieachse eines Spülrohres
(37) geführt,
dessen Innendurchmesser ca. 45 mm und dessen Außendurchmesser 50,8 mm beträgt. Die
Länge eines
Führungsfingers
beträgt
2000 mm und die Länge
des Spül rohres
beträgt
400 mm. Das Spülrohr
ist mit Hilfe eines Flansches (39) gasdicht verschlossen,
in den der Führungsfinger über eine
Klemmringdichtung (40) gasdicht eingeführt ist.
-
Auf
der Aussenseite des Mantels (1) ist das Spülrohr gasdicht
angeschweißt.
Der Durchgang des Führungsfingers
(34) durch den Mantel (1) erfolgt nicht gasdicht. Über einen
am Spülrohr
angeschweißten
Stutzen (41) wird ein Inertgas (vorzugsweise molekularer
Stickstoff, z. B. Industriestrickstoff mit bis zu 1 Vol.-% O2, Wasserdampf oder deren Gemische) zugeführt, das
am Durchgang des Führungsfingers
(34) durch den Mantel (1) Zugang zum Spalt zwischen
Mantel (1) und äußerem Mantel
der Kreisringzylindereinheit hat (einem Teil der Spülrohre wird
das Inertgas indirekt über
den Spalt (38) zugeführt). 13 zeigt
außerdem
die Schweißlippendichtung 17.
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Diese
Inertgasströme
werden in ihrer Gesamtmenge in der Regel weniger als 1 Vol.-%, meist
sogar weniger als 0,1 oder weniger als 0,01 Vol.-%, bezogen auf
den Volumenstrom des Reaktionsgases (in Nm3), betragen.
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Die 15 und 16 zeigen
zwei durch eine Querstrebe stabilisierte Zweibeine im Längsschnitt.
Sie bestehen aus Röhrchen
mit einem Außendurchmesser
von 6 mm und einer Wanddicke von 1 mm. Die die beiden Schenkel bildenden
Röhrchen
sind in Auflagequader (43) eingelassen (30 mm × 10 mm × 20 mm
(Breite × Höhe × Tiefe)).
-
Dort,
wo die Schenkel zusammenlaufen sowie gegebenenfalls in der Mitte
der Querstrebe, sind senkrecht zur Schnittebene kurze Hülsen (42)
eingelassen.
-
Mehrere
dieser Zweibeine werden vor der Aufschüttung des Katalysatorfestbetts
auf den Gitterrostsektor gestellt. Die Schutzfinger (35)
werden dann durch vorgenannte Hülsen
(42) geführt,
um die horizontale Führung
der Führungsfinger
für die
Thermoelemente zu stabilisieren und so deren Durchhängen entgegenzuwirken.
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Die
auf Deckung stehenden Führungsfinder
(Sh = 0 cm, Sh = 30 cm) können
durch ein gemeinsames Zweibein gemäß 16 gestützt werden.
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Die
Adiabasie des beschriebenen axialen Hordenreaktors kann in vorteilhafter
Weise zusätzlich
noch dadurch verbessert werden, dass man auf die Außenseite
der Druckbehälterwand
zur thermischen Isolierung entsprechende Isoliermaterialien (z.
B. Foamglas oder Mineralwolle) aufbringt (z. B. in einer Schichtdicke
von 300 bis 500 mm). Das Aufbringen kann z. B. durch Halterungen
erfolgen, die an der Außenwand
befestigt (z. B. angeschweißt)
sind.
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Die
vorab der Beschreibung des Design des als axialen Hordenreaktor
ausgeführten
Schachtreaktor angesprochene heterogen katalysierte partielle Dehydrierung
von Pro pan zu Propylen kann in diesem axialen Hordenreaktor z. B.
wie folgt durchgeführt
werden.
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Über den
Gaseintrittsrohrstutzen werden dem Hordenreaktor 116306 Nm
3/h eines Reaktionsgases zugeführt, das
folgende Gehalte aufweist (die Inertgasströme an N
2 in
die Reaktorhaube und in die Spülrohre (
27)
werden vernachlässigt,
da ihre Menge insgesamt < 0,01
Vol.-%, bezogen auf die Reaktionsgasmenge (in Nm
3),
beträgt):
Propan | 34,44
Vol.-%, |
Propylen | 0,2
Vol.-%, |
N2 | 52,8
Vol.-%, |
O2 | 3,04
Vol.-%, |
CO2 | 1,61
Vol.-%, |
CO | 0,39
Vol.-%, |
H2 | 0,09
Vol.-%, |
Ethan | 0,12
Vol.-%, |
H2O | 7,22
Vol.-%, |
iso-Buten | 0,01
Vol.-%, |
Acrylsäure | 0,04
Vol.-%, |
Acrolein | 0,02
Vol.-%, und |
Essigsäure | 0,02
Vol.-%. |
-
Das
Reaktionsgas weist eine Temperatur von 394°C und einen Eingangsdruck von
3,10 bar auf.
-
Als
Eingangsgas II 1 werden in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases zwischen dem ersten und dem zweiten Katalysatorfestbett über die
Austrittsöffnungen
A der entsprechenden Verteilungskästen 2930 Nm
3/h
eines Gemischs aus Luft und Wasserdampf zudosiert, das folgende
Gehalte aufweist:
Wasser | 34,9
Vol.-%, |
N2 | 51,4
Vol.-%, und |
O2 | 13,7
Vol.-%. |
-
Die
Temperatur des Eingangsgases II 1 beträgt 450°C und sein Druck beträgt 2,9 bar.
-
Als
Eingangsgas II 2 werden in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases zwischen dem zweiten und dem dritten Katalysatorfestbett über die
Austrittsöffnungen
A der entsprechenden Verteilungskästen 2600 Nm
3/h
eines Gemischs aus Luft und Wasserdampf zudosiert, das folgende
Gehalte aufweist:
Wasser | 54,33
Vol.-%, |
N2 | 36,09
Vol.-%, und |
O2 | 9,58
Vol.-%. |
-
Die
Temperatur des Eingangsgases II 2 beträgt 450°C und sein Druck beträgt 2,8 bar. Über den
Gasaustrittsrohrstutzen (
5) verlässt ein Produktgasgemisch in
einer Menge von 120754 Nm
3/h den Hordenreaktor, das
folgende Gehalte aufweist:
Propan | 24,95
Vol.-%, |
Propylen | 5,77
Vol.-%, |
N2 | 49,865
Vol.-%, |
O2 | 0
Vol.-%, |
CO2 | 3,03
Vol.-%, |
CO | 0,35
Vol.-%, |
H2 | 4,13
Vol.-%, |
Methan | 0,01
Vol.-%, |
Ethan | 0,11
Vol.-%, |
Ethylen | 0,01
Vol.-%, |
H2O | 11,98
Vol.-%, und |
Acrylsäure | 0,01
Vol.-%. |
-
Die
Temperatur des Produktgasgemischs beträgt 501°C und der Druck des Produktgasgemischs
beträgt
2,71 bar.
-
Als
Eingangsgasstrom I 1 strömt
aus dem in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases ersten Katalysatorfestbett in einer Menge von
120754 Nm
3/h (dem entspricht eine Strömungsgeschwindigkeit
W1 von 1,1 m/s) ein Gasgemisch, das folgende Gehalte aufweist:
Propan | 30,16
Vol.-%, |
Propylen | 3,03
Vol.-%, |
N2 | 51,03
Vol.-%, |
O2 | 0
Vol.-%, |
CO2 | 2,36
Vol.-%, |
CO | 0,372
Vol.-%, |
H2 | 2,14
Vol.-%, |
Methan | 0,001
Vol.-%, |
Ethan | 0,116
Vol.-%, |
Ethylen | 0,004
Vol.-%, |
H2O | 9,75
Vol.-%, und |
Acrylsäure | 0,022
Vol.-%. |
-
Die
Temperatur des Eingangsstroms I 1 beträgt 496°C und sein Druck beträgt 2,9 bar.
-
Als
Eingangsgasstrom I 2 strömt
aus dem in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases zweiten Katalysatorfestbett in einer Menge von
127180 Nm
3/h (dem entspricht eine Strömungsgeschwindigkeit
von 1,33 m/s) ein Gasgemisch, das folgende Gehalte aufweist:
Propan | 26,85
Vol.-%, |
Propylen | 4,65
Vol.-%, |
N2 | 50,29
Vol.-%, |
O2 | 0
Vol.-%, |
CO2 | 2,75
Vol.-%, |
CO | 0,359
Vol.-%, |
H2 | 3,34
Vol.-%, |
Methan | 0,002
Vol.-%, |
Ethan | 0,113
Vol.-%, |
Ethylen | 0,005
Vol.-%, |
H2O | 11,13
Vol.-%, und |
Acrylsäure | 0,013
Vol.-%. |
-
Die
Temperatur des Eingangsgasstroms I 2 beträgt 499°C und sein Druck beträgt 2,8 bar.
-
Die
Richtungen aller aus den Austrittsöffnungen A 1 (das sind die
Austrittsöffnungen
A in den Verteilungskästen
für das
Eingangsgas II 1 der in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases ersten Kreisringzylindereinheit) in fiktiver
Abwesenheit des Eingangsgasstroms I 1 austretenden individuellen
Eingangsgas II 1-ströme schließen mit
der Strömungsrichtung
das Eingangsgasstroms I 1 einen Winkel α von 90° ein.
-
Die
Richtungen aller aus den Austrittsöffnungen A 2 (das sind die
Austrittsöffnungen
A in den Verteilungskästen
für das
Eingangsgas II 2 der in Strömungsrichtung
des ersten Reaktionsgases zweiten Kreisringzylindereinheit) in fiktiver
Abwesenheit des Eingangsstroms I 2 austretenden individuellen Eingangsgas
II 2-ströme
schließen
mit der Strömungsrichtung
des Eingangsstroms I 2 einen Winkel α von 90° ein.
-
Die
Induktionszeit J 1 des Reaktionsgaseingangsgemischs 1 (wird in die
in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases zweite Kreisringzylindereinheit geführt) beträgt 0,735
Sekunden.
-
Erhöht man die
Temperatur des Reaktionsgaseingangsgemischs 1 auf 550°C, fällt die
Induktionszeit auf 0,15 Sekunden.
-
In
entsprechender Weise wie eine Temperaturerhöhung verkürzt auch eine Druckerhöhung die
Induktionszeit J.
-
Die
Induktionszeit J 2 des Reaktionsgaseingangsgemischs 2 (wird in die
in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases dritte Kreisringzylindereinheit geführt) beträgt 0,761
Sekunden.
-
Erhöht man die
Temperatur des Reaktionsgaseingangsgemischs 2 auf 550°C, fällt die
Induktionszeit auf 0,15 Sekunden.
-
Die
Entfernung D 1 aller Austrittsöffnungen
A 1 vom relevanten Katalysatorfestbett beträgt 5 mm.
-
Die
Entfernung D 2 aller Austrittsöffnungen
A 2 vom relevanten Katalysatorfestbett beträgt 5 mm.
-
In
alternativen Ausführungsformen
können
D 1 und D 2 aber jeweils auch auf jeden anderen Wert im Bereich
von 5 mm bis 10 mm einheitlich eingestellt werden.
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Bei
einer Projektion aller Austrittsöffnungen
A 1 in Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I 1 in die Projektionsebene E 1 senkrecht
zur Strömungsrichtung
des Eingangsgasstroms I 1 beträgt
die Anzahl ZA 1 der in der vom Eingangsstrom I 1 erfassten Projektionsfläche in einem
beliebigen m2 befindlichen Austrittsöffnungsschwerpunkte ≥ 50.
-
Der
Abstand von einem Austrittsöffnungsschwerpunkt
zum nächstliegenden
Austrittsöffnungsschwerpunkt
beträgt
dabei in der Projektionsebene nicht mehr als 100 mm.
-
Bei
einer Projektion aller Austrittsöffnungen
A 2 in Strömungsrichtung
des Eingangsstroms I 2 in die Projektionsebene E 2 senkrecht zur
Strömungsrichtung
des Eingangsstroms I 2 beträgt
die Anzahl ZA 2 der in der vom Eingangsgasstrom I 2 erfassten Projektionsfläche in einem
beliebigen m2 befindlichen Austrittsöffnungsschwerpunkte ≥ 50.
-
Der
Abstand von einem Austrittsöffnungsschwerpunkt
zum nächstliegenden
Austrittsöffnungsschwerpunkt
beträgt
dabei in der Projektionsebene nicht mehr als 100 mm.
-
Beim
Durchgang des Reaktionsgasgemischeingangsstroms 1 durch das in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases in der zweiten Kreisringzylindereinheit befindliche
Katalysatorfestbett, werden 6,19 mol-% des im Reaktionsgasgemischeingangsstroms
1 enthaltenen Propan zu Propylen umgesetzt.
-
Beim
Durchgang des Reaktionsgasgemischeingangsstroms 2 durch das in Strömungsrichtung
des Reaktionsgases in der dritten Kreiszylindereinheit befindliche
Katalysatorfestbett, werden 3,09 mol-% des im Reaktionsgasgemischeingangsstrom
2 enthaltenen Propan zu Propylen umgesetzt.
-
Das über den
Gasaustrittsrohrstutzen (5) den Hordenreaktor verlassende
Produktgasgemisch kann nun in an sich bekannter Weise verwendet
werden, um das darin enthaltene Propylen in Begleitung des darin enthaltenen
Propan in einer nachgeschalteten heterogen katalysierten Partialoxidation
zu Acrolein und/oder Acrylsäure
als Zielprodukt partiell zu oxidieren.
-
Dabei
kann z. B. wie in den Schriften DE-A 10 2005 061 626, DE-A 10 2005
057 197, DE-A 10 2005 052 923, DE-A 10 2005 052 917, DE-A 10 2005
022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2004
032 129, DE-A 10 2005 013 039, WO 03/076370, DE-A 102 11 275, WO
01/96270, DE-A 10 2005 056 377 und dem in diesen Schriften zitierten
Stand der Technik vorgegangen werden. Insbesondere kann wie in der
DE-A 10 2004 032 129 und wie in der DE-A 10 2005 013 039 oder wie
in der DE-A 10 2005 022 798 beschrieben vorgegangen werden.
-
Aus
dem Produktgasgemisch der Partialoxidation wird anschließend normalerweise
Zielprodukt abgetrennt und aus dem dabei verbleibenden Restgas wenigstens
eine Propan und gegebenenfalls nicht umgesetztes Propylen enthaltende
Teilmenge zur Erzeugung des über
den Gaseintrittsrohrstutzen des axialen Hordenreaktors zugeführten Reaktionsgases
in die heterogen katalysierte partielle Dehydrierung rückgeführt.
-
In
dem Vorstehenden entsprechender Weise wurden die dem über den
Gaseintrittsrohrstutzen des beschriebenen axialen Hordenreaktors
zugeführten
116309 Nm
3/h an Reaktionsgas erzeugt, durch
Zusammenführen
(z. B. wie in
10 der WO 2004/067164) von 8063
Nm
3/h an Roh-Propan der Spezifikation
Propan | ≥ 98,0 Vol.-%, |
Propylen | ≤ 0,11 Vol.-%, |
n-Butan | < 0,001 Vol.-%, |
iso-Butan | < 0,05 Vol.-%, |
Ethan | < 1,5 Vol.-%, |
Ethylen | < 0,02 Vol.-%., und |
sonstige
C4-Kohlenwasserstoffe | < 0,001 Vol.-%, |
der Temperatur 20°C sowie dem Druck 4 bar und
102961 Nm
3/h Restgas einer solchen Partialoxidation,
das bei einer Temperatur von 104°C
und einem Druck von 3,3 bar folgende Gehalte aufweist:
Propan | 31,18
Vol.-%, |
Propylen | 0,215
Vol.-%, |
N2 | 59,69
Vol.-%, |
O2 | 3,44
Vol.-%, |
CO2 | 1,81
Vol.-%, |
CO | 0,444
Vol.-%, |
H2 | 0,098
Vol.-%, |
Ethan | 0,06
Vol.-%, |
Ethylen | 0,003
Vol.-%, |
H2O | 2,96
Vol.-%, |
Acrylsäure | 0,04
Vol.-%, |
Acrolein | 0,03
Vol.-%, und |
Essigsäure | 0,03
Vol.-%. |
-
Zur
Zusammenführung
der beiden Gasströme
werden diese z. B. in einem in die Rohrleitung eingebauten statischen
Mischer miteinander intensiv vermischt.
-
Vorteilhaft
ist es, wenn das vorgenannte Zusammenführen und der Zeitpunkt der
Zufuhr in den Gaseintrittsrohrstutzen möglichst zeitnah erfolgen.
-
Beim
Zusammenführen
entsteht zunächst
ein Gasgemisch mit P = 3,21 bar und T = 95,7°C. Durch indirekten Wärmeaustausch
mit dem den Gasaustrittsrohrstutzen (S) verlassenden Produktgasgemisch
wird es auf die Temperatur 394°C
und den Eingangsdruck von 3,10 bar gebracht.
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Die
Abtrennung des Zielproduktes aus dem bei der heterogen katalysierten
Gasphasen-Partialoxidation des Propylens zu Acrolein und/oder Acrylsäure anfallenden
Produktgasgemischs kann in wenigstens einem Abtrennschritt in an
sich bekannter Weise erfolgen. Dabei wird normalerweise so vorgegangen,
dass man das wenigstens eine Zielprodukt in einem Grundabtrennschritt
aus der Gasphase in die flüssige
Phase überführt (vorab
wird das Produktgasgemisch gegebenenfalls abgekühlt). Dies kann z. B. durch
partielle oder vollständige
sowie gegebenenfalls fraktionierende Kondensation des Zielprodukts
(z. B. Acrolein und/oder Acrylsäure)
und/oder durch Absorption des wenigstens einen Zielproduktes aus
dem Produktgasgemisch in ein wässriges
oder organisches Lösungsmittel
erfolgen (d. h., fraktionierende Kondensation und/oder Absorption mit
Wasser bzw. wässriger
Lösung
können
auch überlagert
angewendet werden). Fraktionierende Kondensation und/oder Absorption
in Wasser bzw. in wässrige
Lösungen
sind als Grundabtrennschritt generell bevorzugt. Im Fall von Acrylsäure und/oder
Acrolein als Zielprodukt kommen als geeignete Absorptionsmittel
beispielsweise Wasser, wässrige
Lösungen
niederer Carbonsäuren
sowie hydrophobe organische Lösungsmittel wie
Gemische aus Diphenyl und Diphenylether (z. B. Diphyl®) oder
Gemische aus Diphyl (75 bis 99,9 Gew.-%) und Dimehtylphthalat (0,1
bis 25 Gew.-%) in Betracht. Im Fall von Acrylsäure wird man das das Zielprodukt enthaltende
Produktgasgemisch bevorzugt fraktionierend kondensieren. Beispielsweise
kann die Grundabtrennung (insbesondere im Fall von Acrylsäure) wie
in den nachfolgenden Schriften beschrieben erfolgen (vgl. z. B.
EP-A 1 388 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, EP-A 792 867, WO
98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, WO 99/50219, WO 00/53560,
WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A
102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4,317,926, DE-A
198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240,
DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP-A 982 287, EP-A 10 41 062, EP-A 11
71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199
24 532, DE-A 103 32 758 sowie DE-A 199 24 533). Eine Acrylsäureabtrennung
kann auch wie in der EP-A 982 287, der EP-A 982 289, der DE-A 103 36
386, der DE-A 101 15 277, der DE-A 196 06 877, der DE-A 197 40 252,
der DE-A 196 27 847, der EP-A 920 408, der EP-A 10 68 174, der EP-A
10 66 239, der EP-A 10 66 240, der WO 00/53560, der WO 00/53561, der
DE-A 100 53 086 und der EP-A 982 288 vorgenommen werden. Vorzugsweise
wird wie in 7 der WO/0196271 bzw. wie in
der DE-A 10 2004 032 129 und deren äquivalenten Schutzrechten beschrieben
abgetrennt. Günstige
Abtrennweisen sind auch die in den Schriften WO 2004/063138, WO
2004/035514, DE-A 102 43 625 und DE-A 102 35 847 beschriebenen Verfahren.
Die Weiterverarbeitung einer dabei gewonnenen rohen Acrylsäure kann
z. B. wie in den Schriften WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469,
WO 03/078378 und WO 03/041833 beschrieben erfolgen.
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Gemeinsames
Merkmal der vorgenannten Trennverfahren ist, dass z. B. am Kopf
der z. B. jeweiligen trennwirksame Einbauten enthaltenden Trennkolonne,
in deren unteren Teil das das wenigstens ein Zielprodukt enthaltende
Produktgasgemisch, normalerweise nach vorheriger direkter und/oder
indirekter Kühlung desselben,
zugeführt
wird, normalerweise ein Restgasstrom verbleibt, der im wesentlichen
diejenigen Bestandteile des Produktgasgemischs enthält, deren
Siedepunkt bei Normaldruck (1 bar) ≤ –30°C beträgt (d. h., die schwer kondensierbaren
oder auch leicht flüchtigen
Bestandteile).
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Im
unteren Teil der Trennkolonne fallen normalerweise die schwerer
flüchtigen
Bestandteile des Produktgasgemischs, einschließlich des jeweiligen wenigstens
einen Zielprodukts und der zum Zielprodukt ähnlich flüchtigen Nebenkomponenten, in
kondensierter Phase an.
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Die
Restgasbestandteile sind normalerweise in erster Linie Propan, gegebenenfalls
in der Partialoxidation nicht umgesetztes Propylen, molekularer
Sauerstoff sowie häufig die
in der Partialoxidation sonstigen mitverwendeten inerten Verdünnungsgase,
wie z. B. Stickstoff und Kohlendioxid. Wasserdampf kann je nach angewandtem
Trennverfahren im Restgas nur noch in Spuren oder in Mengen von
bis zu 20 Vol.-% oder mehr enthalten sein. Mit diesem Restgas kann
(und wird in der Regel) wie beschrieben verfahren werden.
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An
dieser Stelle sei nochmals festgehalten, dass die Grundabtrennung
von Acrylsäure
aus einem wie beschrieben erhaltenen, Acrylsäure als Zielprodukt enthaltenden,
Partialoxidationsproduktgasgemisch bevorzugt so erfolgt, dass man
das zuvor gegebenenfalls durch direkte und/oder indirekte Kühlung abgekühlte Produktgasgemisch
in einer trennwirksame Einbauten enthaltenden Kolonne unter Seitenabzug
einer rohen Acrylsäure
(z. B. in sich selbst) aufsteigend fraktionierend kondensiert und/oder
mit Wasser bzw. wässriger
Lösung absorbiert,
wie es die WO 2004/035514 und die DE-A 102 43 625 beispielhaft beschreiben.
Die entnommene rohe Acrylsäure
wird nachfolgend bevorzugt einer Suspensionskristallisation unterworfen
und das dabei gebildete Acrylsäuresuspensionskristallisat
bevorzugt mittels einer Waschkolonne von verbliebener Mutterlauge abgetrennt.
Mit Vorteil wird dabei als Waschflüssigkeit die Schmelze von in
der Waschkolonne vorab abgetrennten Acrylsäurekristallen verwendet. Ferner
ist die Waschkolonne bevorzugt eine solche mit erzwungenem Transport
des Kristallbetts. Besonders bevorzugt handelt es sich um eine hydraulische
(z. B. um eine TNO Waschkolonne) oder um eine mechanische Waschkolonne.
Im einzelnen kann der Beschreibung der WO 01/77056, der WO 03/041832
sowie der WO 03/041833 gefolgt werden. D. h., vorzugsweise wird
verbliebene Mutterlauge in die fraktionierende Kondensation rückgeführt (vgl.
auch EP-A 10 15 410). Der Nebenkomponentenauslass befindet sich
normalerweise unterhalb des Seitenabzugs der rohen Acrylsäure als
purge-Strom.
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Unter
Anwendung von lediglich einer Kristallisationsstufe ist so Acrylsäure mit
einer Reinheit ≥ 99,8 Gew.-%
erhältlich,
die sich in hervorragender Weise zur Herstellung von Superabsorbern
auf Basis von Poly-Na-Acrylat eignet.
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Im übrigen gilt
auch für
das erfindungsgemäße Verfahren
das in der DE-A 102 45 585 sowie in der DE-A 102 46 119 gesetzte
Anforderungsprofil.
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Erfindungsgemäße Verfahren
sind generell auch solche, bei denen sich an das erfindungsgemäße Verfahren
der heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eine
heterogen katalysierte partielle Oxidation des wenigstens einen
dehydrierten Kohlenwasserstoffs anschließt.
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Die 1 bis 17 zeigen
folgendes:
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1:
Draufsicht auf einen Längsschnitt
eines als Hordenreaktor ausgeführten
erfindungsgemäß geeigneten
Schachtreaktors
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2:
Vorderansicht eines Längsschnitts
eines als Hordenreaktor ausgeführten
erfindungsgemäß geeigneten
Schachtreaktors
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3:
Draufsicht auf eine Kreisringzylindereinheit unter Ausblendung des
Gitterrostes
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4:
Draufsicht auf eine Kreisringzylindereinheit mit Gitterrost und
auf diesem aufgebrachtes Netzwerk aus Metalldraht
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5:
Flanschverbindung zwischen Kreiszylindermantel (1) und
oberer Reaktorhaube
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6:
Schütthilfe
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7:
Schweißlippendichtung
zwischen Kreiszylindermantel (1) und äußerem Mantel einer Kreisringzylindereinheit
auf der Höhe
des Deckkreisrings
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8:
Dreifach gestückelter Übergang
eines Eingangsgas II zuführenden
Rohres in den Eingangsstutzen der oberen Reaktorhaube
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9:
Zweigeteilter Übergang
eines Eingangsgas II zuführenden
Rohres in den Eingangsstutzen der oberen Reaktorhaube
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10:
Einmündung
von Verteilungsrohren in Zudosierungskästen
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11:
Seitenansicht einer formschlüssig
ausgeführten
Halterung für
einen Verteilungskasten
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12:
Draufsicht der in 11 in Seitenansicht gezeigten
Halterung
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13:
Einführung
eines Thermoelements in ein Katalysatorfestbett
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14:
Einführungen
zweier im Katalysatorfestbett übereinander
geführten
Thermoelemente, die auf Deckung stehen
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15:
Zweibein zur Stützung
eines Thermoelementführungsfingers
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16:
Zweibein zur Stützung
der Führungsfinger
zweier im Katalysatorfestbett übereinander
geführter
Thermoelemente die auf Deckung stehen
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17:
Schachtreaktornachahmung
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Beispiel
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Verwendet
wurde eine quaderförmige
(Schacht)Reaktornachahmung (44). Der Innenraum des Quaders
wies bei einer Wandstärke
von 3 mm (alle Elemente der Reaktornachahmung waren aus Edelstahl
1.4541 gefertigt) folgende Dimensionen auf. Die Grundfläche betrug
840 mm (Kante a) × 900
mm (Kante b). Die Höhe (Kante
c) der quaderförmigen
Reaktornachahmung betrug 1200 mm.
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60
cm oberhalb der Grundfläche
der Reaktornachahmung (die Maßangabe
bezieht sich auf den Abstand von der Grundfläche bis zur Oberkante a* der
Zudosierungskästen
(Verteilungskästen))
waren im Innenraum der Reaktornachahmung mit ihrer Längstkante
b* parallel zur Kante b drei identische, ebenfalls quaderförmige, Zudosierungskästen (45)
mit dem rechteckigen Querschnitt a* × c* angebracht. Die Wanddicke dieser Zudosierungskästen betrug
2 mm. Die Kanten a* waren parallel zur Kante a und wiesen eine Länge von
15 cm auf. Die Kanten c* waren parallel zur Kante c und wiesen eine
Länge von
4 cm auf. Der Abstand zwischen zwei Zudosierungskästen betrug
13 cm. Der mittlere der drei Verteilungskästen befand sich mit seiner
Kante a* auf der Quaderbreite a = 840 mm zentriert angeordnet. Die
Kante b* hatte eine Länge
von 900 mm. Die Verteilungskästen
waren mit ihren Begrenzungsflächen
a* × c*
jeweils an den Begrenzungsflächen
a × c
angeschweißt.
Oben war die quaderförmige
Reaktornachahmung offen (d. h. sie wies keine Decke auf), unten
und an den vier Seiten geschlossen.
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In
den beiden Rechteckflächen
c* × b*
eines Zudosierungskastens befanden sich kreisrunde Austrittsöffnungen
A (46) mit dem Durchmesser 3 mm wie auf einer Schnur hintereinander
aufgereihte Perlen angeordnet, wobei die Schnur zur Kante b*, die
der Grundfläche
a × b
zugewandt ist, einen Abstand von 5 mm aufwies und eine Parallele
zu dieser Kante bildete.
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Der
Abstand von einer Austrittsöffnung
A zur auf der „Perlenschnur" nächsten Austrittsöffnung A
betrug (Mittelpunkt zu Mittelpunkt gemessen) 10 cm. Die Austrittsöffnungen
A von einander gegenüber
stehenden Rechteckflächen
c* × b*
von benachbarten Rechteckkästen
standen einander auf Lücke
gegenüber.
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Auf
den Zudosierungskästen
(45) lag (über
den Querschnitt a × b)
ein Lochblech (47) auf, wobei die Blechdicke 3 mm betrug.
Die Form der Löcher
war gleichförmig
oval. Ihre Querausdehnung betrug 3 mm und ihre Längsausdehnung betrug 1,5 cm.
Das Öffnungsverhältnis des
Lochblechs lag bei 30% (Öffnungsverhältnis %
= (Summe der durchlässigen
Flächen/Gesamtfläche) × 100).
Die Lochmittelpunkte waren gemäß einer quadratischen
Teilung gleichförmig
verteilt.
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Auf
dem Lochblech war eine Inertschüttung
(48) der Schütthöhe 20 cm
aus Steatitringen 7 mm × 7
mm × 4
mm (Außendurchmesser × Höhe × Innendurchmesser)
aufgeschüttet.
Auf diese Inertschüttung
wurde ein gleichmäßiges Metallnetz
aufgelegt, das aus längs-
und querliegenden Metalldrähten
aufgebaut war.
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Der
Abstand zwischen zwei nächstliegenden
parallelen Metalldrähten
betrug 2 mm. Auf dieses Metallnetz war ein Gitterrost (49)
aufgelegt, der sich ebenso wie das Metallnetz über den gesamten Querschnitt
a × b
erstreckte. Die Höhe
des Gitterrostes (Parallele zur Kante c) betrug 10 cm. Im übrigen wies
der Gitterrost eine wabenförmige
Struktur auf. Die einzelne Wabe wies einen quadratischen Querschnitt
auf, mit einer Innenfläche
von 3 cm × 3
cm. Die Wanddicken des Gitterrostes lagen bei 1 mm.
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Unterhalb
der Zudosierungskästen
befand sich eine Zudosierungsleitung (50), die parallel
zur Kante a verlief (der Abstand zur nächstliegenden Kante a betrug
10 cm) und durch eine entsprechende Öffnung der Wand b × c eingeführt und
in selbige gasdicht eingeschweißt
war. Die Zudosierungsleitung wies einen quadratischen Querschnitt
von 10 cm × 10
cm auf. Ihre Länge
erstreckte sich bis zum Ende der Kante a* des dritten Zudosierungskastens.
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Unterhalb
des jeweiligen Verteilungskastens wies die Zudosierungsleitung eine
kreisrunde Öffnung von
8 cm Durchmesser auf, die mit einer entsprechenden (zentriert angebrachten)
kreisrunden Öffnung
in der der Grundfläche
a × b
zugewandten Fläche
a* × b*
auf Deckung stand und an diese angeschweißt war. Die Länge der
Zudosierungsleitung betrug 800 m.
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In
diese Zudosierungsleitung wurden 40 m3/h
einer Mischung (simulierte das Eingangsgas II) aus 10 Vol.-% CO2 und 90 Vol.-% Luft zugeführt (T =
25°C, P
= 1,1 bar).
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Im
Abstand von 10 cm war unterhalb der Zudosierungsleitung ein Lochblech
(51) in die quaderförmige Reaktornachahmung
eingeschweißt,
die sich über
die gesamte Querschnittsfläche
a × b
erstreckte. Die Löcher des
Lochblechs (3 mm Blechdicke) hatten einen Durchmesser von 1 cm.
Die Lochmittelpunkte waren gemäß einer
quadratischen Teilung gleichförmig
verteilt. Das Öffnungsverhältnis des
Lochblechs betrug 6%.
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Unterhalb
des vorgenannten Lochblechs führte
ein kreisrunder Stutzen (52) (300 mm Innendurchmesser)
in die quaderförmige
Reaktornachahmung. Sein Abstand zur Grundfläche a × b betrug 5 cm. Sein Abstand zur
nächstliegenden
Fläche
a × c
betrug 10 cm.
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Die
Fläche
b × c,
durch die der Stutzen eingeführt
war, lag der Fläche
b × c
gegenüber,
durch die die Zudosierungsleitung eingeführt war (verlängerte man
die Zudosierungsleitung und den Stutzen gedanklich in die jeweilige
Strömungsrichtung,
so lagen die Verlängerungslinien
im wesentlichen übereinander.
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Durch
den Stutzen wurden 2500 m3/h Luft (T = 25°C. P = 1,1
bar) in die quaderförmige
Reaktornachahmung geführt
(simulierte den Eingangsgasstrom I).
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Mit
Hilfe eines Ultramat 22P der Fa. Siemens (saugt Gasgemisch an und
führt es
durch eine Küvette, von
deren Inhalt im Abgleich mit dem Verhalten des Inhalts einer Vergleichsküvette der
CO2-Gehalt UV-spektroskopisch ermittelt
wird) wurde in den einzelnen quadratischen Waben des wabenförmig aufgebauten
Gitterrostes der CO2-Gehalt bestimmt.
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Die
rechnerisch mittlere CO2-Konzentration betrug
0,16 Vol.-%.
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Die
maximale gemessene CO2-Konzentration betrug
0,30 Vol.-%.
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Die
minimale gemessene CO2-Konzentration betrug
0,02 Vol.-%.
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Einen
Längsschnitt
der quaderförmigen
Reaktornachahmung zeigt 17.