KR101471207B1 - 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적탈수소화 방법 - Google Patents

1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적탈수소화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101471207B1
KR101471207B1 KR1020087026551A KR20087026551A KR101471207B1 KR 101471207 B1 KR101471207 B1 KR 101471207B1 KR 1020087026551 A KR1020087026551 A KR 1020087026551A KR 20087026551 A KR20087026551 A KR 20087026551A KR 101471207 B1 KR101471207 B1 KR 101471207B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
stream
dehydrogenated
feed gas
feed
gas
Prior art date
Application number
KR1020087026551A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080114829A (ko
Inventor
클라우스 헤흘러
빌헬름 루펠
볼프강 게를링거
볼프강 슈나이더
클라우스 요아힘 뮐러-엥겔
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102006015235A external-priority patent/DE102006015235A1/de
Priority claimed from DE200610017623 external-priority patent/DE102006017623A1/de
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20080114829A publication Critical patent/KR20080114829A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101471207B1 publication Critical patent/KR101471207B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/008—Details of the reactor or of the particulate material; Processes to increase or to retard the rate of reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0446—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical
    • B01J8/0449—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds
    • B01J8/0453—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the flow within the beds being predominantly vertical in two or more cylindrical beds the beds being superimposed one above the other
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0492—Feeding reactive fluids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/04—Dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/783—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by gas-liquid treatment, e.g. by gas-liquid absorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00044—Temperature measurement
    • B01J2208/00061—Temperature measurement of the reactants
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00522—Controlling the temperature using inert heat absorbing solids outside the bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00548—Flow

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 반응 기체 혼합물 공급 스트림이 샤프트에 배치된 고정 촉매층을 통해 전달되고, 반응 기체 혼합물 공급 스트림은 고정 촉매층의 상부에 분자 산소-포함 공급 기체 (II)를 샤프트 내에서 고정 촉매층으로 흐르고 분자 수소 및 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 공급 기체 스트림 (I)로 계량투입함으로써 샤프트 내에서 생성되는, 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 방법에 관한 것이다.
불균일 촉매 작용 부분적 탈수소화, 고정 촉매층, 트레이 반응기

Description

1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 방법{PROCESS FOR HETEROGENEOUSLY CATALYZED PARTIAL DEHYDROGENATION OF AT LEAST ONE HYDROCARBON TO BE DEHYDROGENATED}
본 발명은 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 목적으로, 분자 산소, 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 반응 기체 혼합물 공급 스트림 전체를, 소정의 단면적으로 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 흐름 방향으로 샤프트에 배치되며 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 흐름 방향으로 먼저 불활성 성형체 층 및 뒤따르는 촉매 활성층을 포함하며, 그의 흐름 방향의 반응 기체 혼합물 공급 스트림에서 적어도 그의 도입구 영역에서 분자 수소의 분자 산소에 의한 물로의 연소 반응 및/또는 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 탄화수소의 분자 산소에 의한 탄소 산화물 및 물로의 연소 반응의 활성화 에너지를 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 탈수소화 경우보다 낮추는 하나 이상의 촉매 성형체를 포함하는 고정 촉매층을 통해 전달하되, 단 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 일부 (일반적으로 1 mol％ 이상, 또는 2 mol％ 이상, 또는 3 mol％ 이상, 또는 4 mol％ 이상, 또는 5 mol％ 이상)가 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 탈수소화되고, 반응 기체 혼합물 공급 스트림은 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하며 부피 유 속 (V1)로 고정 촉매층을 향해 샤프트 내에서 흐르는 공급 기체 스트림 (I)에 대해 고정 촉매층의 상류에 총 부피 유속 (V2)로 분자 산소를 포함하는 공급 기체 (II)를 계량투입함으로써 샤프트 내에서 얻어지는 것인, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 장치, 및 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화 방법에 관한 것이다.
본 출원에 사용된 "탈수소화된 탄화수소"라는 용어는, 그 분자가 탈수소화될 탄화수소의 분자보다 2개 이상 적은 ("2"개가 수행의 관점에서 바람직함) 수소 원자를 포함하는 탄화수소를 포함하도록 의도된다. 그렇지 않으면, 탄화수소라는 용어는 그 분자가 탄소 및 수소 원소로만 구성된 물질을 포함할 것이다.
따라서 탈수소화된 탄화수소는 특히 분자에 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소를 포함한다.
이러한 지방족 탈수소화된 탄화수소의 예는 프로펜, 이소부텐, 에틸렌, 1-부텐, 2-부텐 및 부타디엔이다. 달리 말하면, 상기 탈수소화된 탄화수소는 특히, 모노불포화 직쇄 탄화수소 (n-알켄) 또는 분지형 지방족 탄화수소 (예, 이소알켄), 및 또한 시클로알켄을 포함한다. 상기 탈수소화된 탄화수소는 또한 분자에 1개 초과의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 알카폴리엔(예, 디엔 및 트리엔)을 포함할 것이다. 탈수소화된 탄화수소는 또한 알킬 치환체의 탈수소화에 의해 에틸벤젠 또는 이소프로필벤젠과 같은 알킬방향족 화합물로부터 출발하여 수득가능한 탄화수소 화합물을 포함할 것이다. 이들은 예를 들면 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 화합물이다.
상당히 일반적으로, 탈수소화된 탄화수소는 예를 들면 관능화된, 자유-라디칼 중합가능한 화합물 (예를 들어, 프로펜으로부터의 아크릴산 또는 이소부텐으로부터의 메타크릴산) 및 이들의 중합 생성물의 합성을 위해 가치있는 출발 화합물이다. 예를 들면, 상기 관능화된 화합물은 탈수소화된 탄화수소의 부분적 산화에 의해 수득될 수 있다. 탈수소화된 탄화수소는 또한 메틸 tert-부틸 에테르 (예를 들면 옥탄가를 증가시키기 위한 연료 첨가제로서 적합한 이소부텐의 후속 생성물)와 같은 화합물을 제조하는 데 적합하다. 그러나, 탈수소화된 탄화수소는 또한 그 자체로 중합에 사용될 수 있다.
본원에서 유용한 탈수소화될 탄화수소는 특히 비고리형 및 고리형 알칸뿐만 아니라 올레핀 (그의 C-C 이중 결합 수는 증가될 수 있다)이다 (그 예는 n-부텐의 부타디엔으로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화이다).
달리 말하면, 본원에서 용어 "탈수소화될 탄화수소"는 예를 들면 화학양론 CnH2n+2 (식 중, n > 1 내지 n ≤ 20), 및 화학양론 CnH2n (식 중, n > 1 내지 n ≤ 20), 및 화학양론 CnH2n -2 (식 중, n > 2 내지 n ≤ 20이고, n은 정수)의 탄화수소, 특히 C2- 내지 C16-알칸, 예를 들면 에탄 (에틸렌으로), 프로판 (프로필렌으로), n-부탄, 이소부탄 (이소부텐으로), n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-운데칸, n-도데칸, n-트리데칸, n-테트라데칸, n-펜타데칸 및 n-헥사데칸을 포함한다.
그러나, 특히, 본원에서의 모든 기재는 탈수소화될 탄화수소로서 C2- 내지 C6-알칸, 매우 특히 C2- 내지 C4-탄화수소 (특히 알칸)에 적용된다. 달리 말하면, 본원에서 탈수소화될 탄화수소는 특히 에탄, 프로판, n-부탄 및 이소부탄뿐만 아니라 1-부텐 및 2-부텐이다.
본원에서, 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화는 유리 분자 수소가 적어도 중간체로서 형성되고 이에 따라 탈수소화 단계가 흡열 반응인 (발열 수소 연소가 후속 단계로 포함될 수 있음) (통상적인) 탈수소화로 이해될 것이다. 반면, 불균일 촉매작용 부분적 옥시탈수소화의 경우, 탈수소화될 탄화수소로부터 제거될 수소는 존재하는 산소에 의해 물 (H2O)로서 바로 배출된다. 따라서, 불균일 촉매작용 부분적 옥시탈수소화의 탈수소화 단계는 항상 발열 반응이다.
또한, 본원에서 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화는 고정 촉매층에서 탈수소화될 것이다.
전형적으로, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 프로판)의 (통상적) 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화는 비교적 고온을 필요로 한다. 달성가능한 전환율은 보통 열역학적 평형에 의해 제한된다. 통상적인 반응 온도는 300 내지 800℃, 또는 400 내지 700℃이다. 예를 들어 프로필렌으로 탈수소화될 프로판 1분자당 수소 1분자가 생성된다. 고온 및 H2 반응 생성물의 제거는 불활성 희석에 의한 분압 감소가 그러한 것처럼 평형 위치를 목적 생성물로서의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소 쪽으로 이동시킨다. 본원에서, 불활성 기체 (불활성 희석 기체)는 일반적으로 적절한 반응 조건하에 본질적으로 화학적 불활성으로 거동하며, 불활성 반응 기체 혼합물 성분을 단독으로 각각 고려하면 95 mol％ 초과, 바람직하게는 97 mol％ 초과 또는 99 mol％ 초과 한도까지 화학적으로 변하지 않는 반응 기체 혼합물 성분을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 통상적인 불활성 희석 기체의 예는, 예를 들면 N2, H2O, CO2, 희가스, 예컨대 He, Ne 및 Ar, 및 이들 기체의 혼합물 등이다.
1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 프로판)의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 중 탈수소화 단계가 흡열적으로 진행되기 때문에, 요구되는 반응 온도를 얻기 위해 필요한 열 (에너지)이 불균일 촉매작용 탈수소화 이전 및/또는 그 도중에 반응 기체에 공급되어야 한다.
가장 간단한 방식에서, 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화는 샤프트 반응기에서 수행될 수 있다. 샤프트 (반응기)는 반응 챔버와 접촉하고, 반응 기체 혼합물을 상기 반응 챔버로 공급하기 위한 1개 이상의 제1 오리피스 및 상기 반응 챔버로부터 하나 이상의 생성물 기체 스트림을 빼내기 위한 1개 이상의 제2 오리피스를 갖는 물질 쉘 (shell)로 둘러싸인 반응 챔버이다. 반응 기체 혼합물이 흐르는 1개 이상의 고정 촉매층이 반응 챔버 내 (샤프트 내)에 배치된다. 고정 촉매층에서의 체류 시간 동안, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 목적하는 부분적 탈수소화가 진행된다.
적절한 탈수소화 전환율은 샤프트 (반응기)가 그의 환경으로부터 열적으로 단리되고 ((유사)단열적으로 구성됨), 반응 기체 혼합물은 350 또는 400 내지 800℃ (흔히 500 내지 700℃, 또는 550 내지 650℃)의 온도 (출발 온도)로 가열되고 반응 기체 혼합물이 반응 챔버 내 (샤프트 (반응기) 내)에 배치된 1개 이상의 고정 촉매층을 단 1회 단열 통과로 수행될 경우 달성된다.
전환율 및 선택된 불활성 희석에 따라, 고정 촉매층을 단일 통과하는 반응 기체는 약 30 내지 200℃ 정도로 냉각될 것이다.
불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위한 반응 기체 혼합물 중 불활성 희석 기체로서 증기의 추가 사용은 2가지 이유에서 유리하다. 첫째, 증기는 비교적 증가된 몰 열용량을 갖고 있어, 추가 사용할 경우 상술한 냉각을 줄인다.
냉각 감소의 경우, 낮춰진 출발 온도는 또한 흔히 목적하는 전환율에 충분하다. 이는, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 도중에 원치않는 부반응이 (출발 온도가 높아짐에 따라 그 양이 늘어나는) 소량의 고비점 고분자량 유기 화합물 (열분해 생성물)을 포함하는 화합물 및 탄소 원소를 포함하는 화합물을 형성하며, 이는 촉매 표면에 퇴적되어 불활성화된다. 그러나 촉매 표면에 퇴적되는 탄소는 불활성 희석 기체로서 증기의 존재 하에 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화의 승온에서의 석탄 기화 원리에 의해 부수적으로 적어도 부분적으로 또는 완전히 제거된다.
유리한 방식으로, 불균일 촉매된 탄화수소 (예를 들어 프로판)의 탈수소화는 트레이 반응기로 구성된 경우 (외부적으로 바람직하게는 단열적으로 구성된) 샤프트 반응기 (반응 기체 혼합물의 반응기의 단일 통과에 기준한 탈수소화 전환율이 30 mol％ 이상 및 30 mol％ 이하 모두 (예를 들어 40 mol％ 이하, 또는 50 mol％ 이하, 또는 60 mol％ 이하))에서 행해질 수 있다.
트레이 반응기는 샤프트 (둘러싸인 반응 챔버)에서 탈수소화를 촉매하는 1개 초과의 고정 촉매층을 공간적으로 연속하여 포함한다. 촉매층의 수는 예를 들면 1 내지 20개, 적절하게는 2 내지 8개 또는 3 내지 6개일 수 있다. 일반적으로, 고정 촉매층은 방사상 또는 축 방향 연속으로 배열된다.
특히 간단한 방식으로 실현 가능한 방식에서, 고정 촉매층은 반응 기체의 흐름 방향으로 있는 그의 축 방향을 따라 샤프트 내에서 축 방향 연속으로 배열된다. 그러나, 이들은 또한 샤프트 내에서 동심 원통형 격자의 환형 간격으로 배열될 수도 있다. 또한, 샤프트 내에서 환형 간격을 하나를 다른 것 위에 분절로 배열하여 반응 기체를 한 분절 내에서 방사상으로 통과시킨 후 그 위나 아래에 있는 다음 분절로 보내는 것도 가능하다.
한 고정 촉매층으로부터 다음 고정 촉매층에 이르는 도중, 반응 기체는 예를 들면 샤프트 내의 고정층 트레이 사이에 장착되고 고온 기체 및/또는 액체로 작동되는 간접적 열 교환기 (예를 들어 열 교환기 립 (rib) 또는 열 교환기 판 또는 열 교환기 관 다발)를 통하고/통하거나 그 위로 통과시킴으로써 중간 가열 (외부적으로 조절된 온도 프로필)될 수 있다.
샤프트 반응기가 달리 단열적으로 구성되는 경우, 일반적으로 (예를 들면 DE-A 10 2005 044 916 및 DE-A 19937107에 기재된 촉매, 특히 예로서 기재된 촉매를 사용하는 경우) 40 mol％ 이하의 반응 기체의 샤프트 반응기의 단일 통과에 기준한 탈수소화 전환율 (예를 들어 프로판 → 프로필렌 전환)은 350 또는 400 또는 450 내지 550℃ (바람직하게는 400 또는 500℃)의 온도로 예열된 반응 기체 혼합물을 샤프트 (고정 촉매층을 함유한 둘러싸인 반응 챔버) 내로 전달하고, 샤프트 내에서, 트레이 반응 챔버 내에서, 간접적 열 교환 (외부적으로 조절된 온도 프로필)에 의해 적어도 상기 온도 범위를 유지하기에 충분하다. 이는 특히 그 재생까지 고정 촉매층의 수명을 위해 특히 유리하다고 밝혀졌다.
그러나, 성능면에서 직접 경로 (내부적으로 조절된 온도 프로필)에 의해 상기 개괄된 중간 가열을 수행하는 것이 더더욱 바람직하다. 이를 위해, 분자 산소를 포함하는 기체가 제한된 양으로, 반응 기체 혼합물 (반응 기체)이 샤프트를 통과하는 도중에, 예를 들면 그것이 제1 고정 촉매층을 반응 기체의 흐름 방향으로 통과한 후에 반응 기체의 흐름 방향으로 하류 고정 촉매층들 사이에 반응 기체 혼합물이 유리하게 첨가될 수 있고, 분자 산소, 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 반응 기체 혼합물 스트림을 생성한다.
상기 반응 기체 혼합물 스트림의 흐름 방향으로 하류에 있으며, 하나 이상의 촉매 성형체를 포함하는 촉매 활성층이, 분자 산소, 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 반응 기체 혼합물 스트림의 흐름 방향으로 적어도 도입구 영역에서 분자 수소의 분자 산소에 의한 물로의 연소 반응에 필요한 활성화 에너지 및/또는 반응 기체 혼합물 스트림에 존재하는 탄화수소의 탄소 산화물 및 물로의 연소 반응에 필요한 활성화 에너지를 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 탈수소화의 활성화 에너지보다 낮추도록 구성되는 경우, 주로 분자 산소에 의한, 반응 기체 혼합물에 존재하는 분자 수소의 제한된 발열 연소 및/또는 반응 기체 혼합물에 존재하는 탄화수소의 제한된 발열 연소 (H2O 또는 H2O 및 탄소 산화물로의 제한된 발열 연소)는 반응 기체 혼합물이 고정 촉매층을 통과하기 때문에 고정 촉매층에서 초기에 진행될 것이다. 방출된 반응열이 반응 기체 혼합물을 가열시키고, 추가로 통과하는 도중에 다시 소비될 수 있고, 이는 고정 촉매층을 통과한 반응 기체 혼합물이 주로 흡열성 및 탈수소화 특성을 갖도록 한다. 적절한 경우 연소에 필요한 분자 산소를 수반할 수 있는 CO2, H2O 및 N2와 같은 생성된 연소 생성물은 유리한 불활성 희석 기체를 형성한다.
후속하여, 고정 촉매층을 떠나며, 이전에 형성된 분자 수소를 포함하는 반응 기체 혼합물이 반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로 다음 고정 촉매층으로 들어가기 전에, 분자 산소를 포함하는 기체가 다시 제한된 양으로 첨가될 수도 있다.
분자 산소, 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 반응 기체 혼합물의 촉매 활성층으로의 도입시 "수소 연소"와 "탄화수소 연소" 사이의 가중은 주로 촉매 활성층의 도입구 영역 (반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로)에서의 촉매 선택에 의해 영향을 받을 수 있다. 분자 수소 및/또는 탄화수소의 연소를 비교적 특이적으로 (선택적으로) 촉매하는 유용한 촉매는, 예를 들면 US-A 4,788,371, US-A 4,886,928, US-A 5,430,209, US-A 5,530,171, US-A 5,527,979 및 US-A 5,563,314의 것을 들 수 있다.
통상적으로 우세 "탄화수소 연소"보다 "수소 연소"가 우세한 것이 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소 화합물의 형성 선택성을 높이고 동시에 반응 기체의 트레이 반응기의 단일 통과를 기준으로 한 탈수소화 전환율을 높이기 때문에 바람직하다. 이는 일반적으로 촉매 활성층이 촉매로서 탈수소화 촉매만을 포함하는 경우 (특히 DE-A 19 937 107에 권고된 것 (특히 상기 DE-A의 예시적 촉매))에 그러하며, 이들이 일반적으로 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 프로판)의 탈수소화뿐만 아니라 분자 수소 및 탄화수소의 분자 산소를 사용한 연소를 촉매할 수 있기 때문이다. 경쟁 상황의 경우, 수소 연소는 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 프로판)의 탈수소화 및 예를 들어 그의 연소 모두의 경우에 비하여 상기 촉매에서 훨씬 더 신속하게 진행된다 (즉, 촉매는 주어진 조건 하에서 분자 수소의 연소를 위해 단연 최저인 활성화 에너지를 필요로 한다).
연소 반응의 수행 정도에 따라 (즉, 또한 분자 산소의 공급량에 따라), 반응 기체 혼합물의 트레이 반응기의 단일 통과시 전체 반응 프로필은, 전체 열적 특성 (즉, 알짜 열적 특성)과 관련하여, 흡열적으로 (음) 또는 자열적으로 (근본적으로 0) 또는 발열적으로 (양) 구성될 수 있다.
분자 수소의 연소는 탈수소화 도중 그의 형성을 위해 소비되는 열량의 약 2배의 열량을 제공한다.
물론 또한, 두 고정 촉매층 사이에 내부 온도 조절의 원리 및 외부 온도 조절의 원리를 사용할 수도 있다. 1종 이상의 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화의 등온성은 또한 트레이 반응 챔버 내의 고정 촉매층 사이에 삽입되기 전에 유리하게는 비워지지만 반드시 그렇지는 않은 폐쇄된 (예를 들면 관형) 내재물을 혼입시킴으로써 더 개선될 수 있다. 이러한 내재물은 또한 특정 고정 촉매층에 위치할 수도 있다. 상기 내재물은 특정 온도를 넘으면 기화 또는 용융하고 이 과정에서 열을 소비하며, 온도가 이 수준 아래로 떨어지면 다시 응축하고 이 과정에서 열을 방출하는 적합한 고체 또는 액체를 포함한다. 원칙상, 유체 (기상 및/또는 액상) 열 캐리어는 등온성을 더 개선시키기 위해 추가적으로 샤프트 반응기의 물질 쉘 외부로 전달될 수 있다. 그러나, 적용하기에 상당히 복잡하기 때문에 일반적으로 외부 단열 구성으로 하는 것이 바람직하다.
또한 반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로 제1 고정 촉매층에 공급되는 반응 기체 혼합물을 요구되는 반응 온도로 가열시키기 위해, 기재된 내부 온도 조절의 수단을 사용할 수 있다는 것이 이해될 것이다. 이 목적을 위해, 다른 공급원으로부터의 분자 수소는 이 목적에 적절한 경우에 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하며 샤프트 반응기로 전달되는 반응 기체 혼합물에 미리 공급될 수 있다. 그러나, 이러한 수소 첨가없이 할 수도 있다. 이 경우, 내부 온도 조절은 본질적으로 탄화수소 연소만으로도 행할 수 있다. 흔히, 제1 고정 촉매층에 공급된 반응 기체 혼합물은 또한 다른 방식으로 반응 온도에 이를 수도 있다. 예를 들면, 제1 고정 촉매층에 공급된 반응 기체 혼합물을 구성하는 출발 기체 스트림은 이미 적절한 온도일 수 있다. 상기 출발 기체 스트림은 또한 이미 분자 산소를 포함하여, 분자 산소를 포함하는 기체를 샤프트에서 흐름 방향으로 제1 고정 촉매층을 흐르는 기체 혼합물에 계량투입하는 문제를 발생시키지 않는다.
원칙상, 내부적으로 조절된 온도 프로필을 갖는 고정층 트레이 반응기로 구성된 샤프트 반응기에서 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 방법은 알려져 있다 (예를 들면, DE-A 102005061626, DE-A 102005057197, DE-A 102005052923, DE-A 102005052917, DE-A 102005022798, DE-A 102005009885, DE-A 102005010111, DE-A 102004032129, DE-A 102005013039, WO 03/076370, DE-A 10 211 275, WO 01/96270 및 상기 특허 문헌에 언급된 종래 기술).
상기 특허문헌들은 또한 1개 이상의 촉매적 활성 촉매 성형체를 포함하는 실제 촉매 활성층이 반응 기체 혼합물 스트림의 흐름 방향으로 불활성 성형체 층으로 덮인 트레이 반응기의 개별 고정 촉매층, 및 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하고 기체 스트림이 고정 촉매층 (즉 실제 촉매 활성층을 덮는 불활성 층 (불활성 성형체 층))에 다다르기 전에 상기 고정 촉매층으로 흐르는 기체 스트림에 대한 내부 온도 조절에 필요하며 분자 산소를 포함하는 기체의 계량 첨가라는 구성을 개시한다.
그러나, 일반적으로 인정되는 종래 기술은 분자 산소를 포함하는 기체 스트림이 어떤 방식으로 공업적 규모로 행해지는지 (수행되는지)를 완전히 미해결 상태로 남겨두고 있다.
그러나 사내 실험 결과에 따르면, 분자 산소를 포함하는 기체 스트림을 샤프트 내의 해당 고정 촉매층으로 흐르는 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 기체 스트림으로 공급하는 방식은 여러 이유로 공업적 규모의 공정 절차와 관련이 있다.
먼저, 분자 산소를 포함하는 기체를 계량투입하여 국지적으로 산소 농도를 높인다. 바람직하지 않은 경우, 이들은 적용의 관점으로부터 바람직하지 않은 가연성 (폭발성) 기체 혼합물이 국지적으로 형성되도록 할 수 있고, 이는 그 존재가 기껏해야 순간이어야만 하고 국지적으로 신중하게 제한되어야 하는 이유가 된다. 또한, 계량첨가 후 수득된 반응 기체 혼합물은 목적하는 불균일 촉매작용 연소 이전에 이미 승온 상태이다 (그리고 불균일 촉매작용 연소 동안 부가적으로 증가된다). 따라서, 분자 산소를 포함하는 반응 기체 혼합물이 고정 촉매층에 도달하기 전에, 반응 기체 혼합물 내에서 보통 원치않는 불균일 자유 라디칼 반응 (예를 들면 탄화수소의 원치않는 발열 균일 자유 라디칼 부분적 산화 및/또는 옥시탈수소화; 상기 원치않는 반응에 의해 국지적으로 발생하는 반응열은 국지적 온도 상승을 일으키며 그 결과 통상 탄화수소의 원치않는 열분해를 늘린다)과 함께, 목적 생성물의 선택성을 감소시키고 일반적으로 또한 촉매 수명을 줄이는 광범위한 부산물을 생성한다. 이러한 목적 생성물의 선택성 감소는 1종 이상의 목적 생성물, 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소에 후속 반응 (예를 들면 불균일 촉매작용 부분적 산화)이 행해지는 경우 특히 불리하다. 고정 촉매층 내에서, 고정층 충전물의 넓은 내부 면이 자유 라디칼 스캐빈저로서 기능하기 때문에 상기 원치않는 자유 라디칼 부반응이 실질적으로 방지된다. 상기 원치않는 자유 라디칼 반응은 일반적으로 이용가능한 반응 시간에 따라 지수적으로 증가한다.
이러한 이유로, 분자 산소를 포함하는 기체의 계량 첨가를 촉매 활성층을 덮는 불활성 층으로 배타적으로 바로 수행하도록 이미 제안되었다. 그러나, 이러한 절차는 분자 산소를 포함하는 기체를 불활성 층으로 분배하는 경우에 불활성 층에서 중앙에 공급된 분배계 (예를 들면 출구 오리피스를 갖는 라인계)가 (불활성 성형체가 라인계의 특정 출구 오리피스를 막는 방식 및 막는지의 여부 또는 어느 정도로 막는지에 따라) 국지적으로 본질적으로 무작위 분배된 분배 저항과 직면하기 때문에 불리하다. 이는 국지적으로, 일부 경우에는 비교적 다른, 분자 산소를 포함하는 기체의 공급 스트림을 원치않는 방식으로 생성한다. 가장 바람직하지 않은 경우, 이는 분자 산소를 포함하는 기체가 단위 시간당 총 공급량에 따라 조절되는 경우에 일부의 출구 오리피스에서 출구 오리피스로부터 빠져나가는 분자 산소를 포함하는 기체가 없고 오히려 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 기체가 출구 오리피스로 들어간다. 또한, 불활성 성형체는 출구 오리피스로부터 빠져나가는 개별 계량투입 스트림의 흐름 방향에 악영향을 미칠 수 있고, 극단적인 경우 심지어 국지적 계량투입을 고정 촉매층 밖으로 전달할 수 있다.
계량투입된 분자 산소를 포함하는 반응 기체 혼합물이 흐름 방향으로 불활성 층을 넘어 배치된 실제 촉매 활성층으로 들어가는 경우, 반응 기체 혼합물 중 분자 산소의 불균일 분포는 촉매 활성층에서 서로 다른 정도의 국지적 촉매된 연소를 야기한다. 이는 상응하는 상이한 국지적 열 발생을 수반한다. 국지적 승온은 보통 촉매 활성층의 국지적 노화를 촉진시킨다. 불활성 층을 반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로 최대한 연장시켜 반응 기체 혼합물이 촉매 활성층으로 들어갈 때 분자 산소의 본질적인 균일 분포를 달성할 수 있지만, 불활성 층의 연장이 늘어나면 반응 기체 혼합물의 압력 강하가 커져 반응 기체 혼합물이 층을 통과할 때 궁극적으로는 압축기 출력을 증가시킨다. 불활성 층에서 반응 기체의 체류 시간이 증가하면, 원치않는 부반응이 다시 효력을 발휘할 수 있다. 이는 불활성 층 내부 면 영역이 상당히 제한되는 경우에 특히 그러하다.
따라서, 본 발명의 목적은 매우 광범위하고 매우 경제적인, 즉 간단하고 비교적 덜 복잡한 방식으로 상기한 기술적 특징들을 고려하고, 해당 불활성 층의 연장을 최소화할 수 있는 본원의 서두에 기재된 바와 같은 방법을 제공하는 것이다. US-A 2,584,391의 교시는 촉매 유동층에서의 방법에 관한 것이기 때문에 상기한 문제점을 해결할 수 없다.
마찬가지로 DE-A 102 004 024 957의 교시는 상기한 문제점을 해결할 수 없다. 먼저, 분자 산소를 포함하는 반응 기체 혼합물이 촉매 활성층으로 바로, 또한 부가적으로 공급계에서 단속적으로 공급되는 불균일 촉매작용 옥시탈수소화에 관한 것이다. 또한, 이는 제조하기가 비교적 복잡하고 고가의 관 판을 갖는 관 다발계를 요한다.
WO 2004/074222는 상기한 문제점을 해결하는 데에 마찬가지로 도움이 되지 않는다. 따라서, 이 문헌은 분자 산소를 포함하는 기체 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 기체 스트림이 서로에 대해 엄격히 평행인 흐름 조절로 전달될 것을 요하며, 비교적 복잡한 장치를 요한다. 또한, 평행 흐름 조합은 비교적 긴 혼합 대역을 필요로 한다.
마찬가지로 DE-A 102 004 003 070은 반응 기체 혼합물이 촉매 활성층으로 바로 전달되는 불균일 촉매작용 옥시탈수소화에 관한 것이기 때문에 상기한 문제점의 해결에 기여할 수 없다.
따라서, 종래 기술에서 해결하지 못했던 문제점에 대해 제안된 해결책은 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 목적으로, 분자 산소, 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 반응 기체 혼합물 공급 스트림 전체를, 소정의 단면적으로 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 흐름 방향으로 샤프트에 배치되며 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 흐름 방향으로 먼저 불활성 성형체 층 및 뒤따르는 촉매 활성층을 포함하며, 그의 흐름 방향의 반응 기체 혼합물 공급 스트림에서 적어도 그의 도입구 영역에서 분자 수소의 분자 산소에 의한 물로의 연소 반응 및/또는 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 탄화수소의 분자 산소에 의한 탄소 산화물 및 물로의 연소 반응의 활성화 에너지를 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 탈수소화 경우보다 낮추는 하나 이상의 촉매 성형체를 포함하는 고정 촉매층을 통해 전달하되, 단 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 일부 (일반적으로 1 mol％ 이상, 또는 2 mol％ 이상, 또는 3 mol％ 이상, 또는 4 mol％ 이상, 또는 5 mol％ 이상)가 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 탈수소화되고, 반응 기체 혼합물 공급 스트림은 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하며 부피 유속 (V1)로 고정 촉매층을 향해 샤프트 내에서 흐르는 공급 기체 스트림 (I)에 대해 고정 촉매층의 상류에 총 부피 유속 (V2)로 분자 산소를 포함하는 공급 기체 (II)를 계량투입함으로써 샤프트 내에서 얻어지고, 여기서 공급 기체 (II)는 공급 기체 스트림 (II)의 흐름 방향으로 고정 촉매층 상류에 배치된 라인계의 복수의 출구 오리피스 (A) 밖으로 흐르는 공급 기체 (II) 스트림의 형태로 계량투입되어,
a) 공급 기체 스트림 (I)의 이론적 부재 하에 출구 오리피스 (A)로부터 빠져나가는 복수 (M)의 모든 공급 기체 (II) 스트림의 방향이 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향과 90 ± 60°의 각도 α를 이루고;
b) 고정 촉매층으로부터의 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)의 거리 (D)가 샤프트에서 공급 기체 스트림 (I)의 유속 (W)를 기준으로 반응 기체 유입 혼합물 (이는 반응 기체 혼합물 공급 스트림을 구성하는 기체 혼합물임)의 유도 시간 (J)에 2·W를 곱한 것 이하이고;
c) 돌출면 (E) 내에서 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향에 대해 직각인 돌출면 (E)로 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향으로 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)의 중심의 돌출이 공급 기체 스트림 (I)로 덮인 돌출 영역의 75％ 이상 (바람직하게는 80％ 이상, 더 바람직하게는 85％ 이상, 또는 90％ 이상, 유리하게는 95％ 이상, 또는 더욱 바람직하게는 100％)에 대해 임의의 m2에 존재하는 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)가 10 이상이고;
d) 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)에 상응하는 출구 오리피스 (A)로부터 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림 (예를 들어 부피 스트림 또는 질량 스트림)이 그의 수평균과 50％ 이하로 차이가 나고 (수평균을 참조 기준으로 함);
e) 출구 오리피스의 수 (ZA) 중에서, 한 출구 오리피스 중심에서 가장 가까운 (돌출면 (E)에서) 출구 오리피스 중심까지의 거리 (D)가
Figure 112008075262240-pct00001
이하이고;
f) V1:V2 비율이 8 이상인, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 방법에 관한 것이다.
원칙상, 본 발명에 따른 방법의 공급 기체 (II) (예를 들면 공기의 경우)는 예를 들면 20℃ (외부 온도)로 계량투입될 수 있다.
그러나, 적절하게는 본 발명 (출구 오리피스 (A)에 걸쳐 더 균일한 기체 밀도를 확보함)에 따르면, 공급 기체 스트림 (I)의 온도와 공급 기체 (II)의 온도 사이의 온도차 ΔTII I (크기)는 300℃ 이하여야 한다. ΔTII I는 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200℃ 이하, 유리하게는 150℃ 이하, 특히 유리하게는 100℃ 이하, 특히 매우 바람직하게는 75℃ 이하, 특히 매우 유리하게는 50℃ 이하, 더 양호하게는 30℃ 이하 및 가장 양호하게는 20℃ 이하, 또는 10℃ 이하 또는 0℃이다.
상기 두 온도가 동일하지 않은 경우, 공급 스트림 (I)의 온도가 일반적으로 더 높다.
상기 기재는 공급 스트림 (I)의 온도가 350℃ 이상 (예를 들어 375℃ 이상, 또는 400℃ 이상, 또는 425℃ 이상, 또는 450℃ 이상, 또는 475℃ 이상, 또는 500℃ 이상, 또는 525℃ 이상, 또는 550℃ 이상, 또는 600℃ 이상)인 경우에 특히 그러하다. 일반적으로, 이 온도는 800℃ 이하, 흔히 700℃ 이하일 것이다.
본 발명에 따른 방법에서, 샤프트에 배치된 고정 촉매층은 샤프트 반응기에 배치된 단독 고정 촉매층, 또는 트레이 반응기로서 구성된 샤프트 반응기 중 복수의 촉매층의 하나일 수 있다. 고정 촉매층이 샤프트 반응기에서 반응 기체의 흐름 방향으로 첫번째인 경우, 반응 기체 혼합물 공급 스트림은 일반적으로 임의의 탈수소화된 탄화수소를 아직 포함하지 않을 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층이 반응 기체의 흐름 방향으로 상기 제1 고정 촉매층을 뒤따르는 고정 촉매층인 경우, 반응 기체 혼합물 공급 스트림 (이는 상기 고정 촉매층으로 전달되는 기체 스트림임)은 또한 보통 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 일부를 포함할 것이다. 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층은 또한 반응 기체의 흐름 방향에서 트레이 반응기의 최종 고정 촉매층일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 방법은 원칙상 트레이 반응기에 배치된 모든 고정 촉매층에 적용될 수 있다.
그러나, 반응 기체의 흐름 방향에서 샤프트 반응기에 배치된 제1 고정 촉매층에 공급된 반응 기체 유입 혼합물은 여러가지 이유로 이미 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 일부를 포함할 수 있다. 이는, 예를 들면 WO 03/076370 또는 DE-A 102 112 75에 기재된 절차에 따르면 탈수소화 반응기로부터 빠져나온 생성물 기체 스트림이 동일한 조성의 2 부분으로 나뉘고, 상기 2 부분 중 한 부분이 탈수소화 순환 기체로서 탈수소화 반응기로 공급된 반응 기체 혼합물로 재순환되고, 나머지 부분이 (예를 들면 반응 챔버에서 형성된 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 목적으로) 다른 방식으로 추가로 사용되는 경우에 그러하다.
상기 기재는 또한 본 발명에 따른 방법에서 분자 산소를 포함하는 공급 기체 (II)와 함께, 고정 촉매층에 공급되는 반응 기체 혼합물 공급 스트림을 구성하는 공급 기체 스트림 (I)에 상응하게 적용된다.
본 발명에 따른 방법을 위한 유용한 공급 기체 (II)는 원칙상 순수한 형태의 분자 산소 또는 분자 산소와 불활성 기체 (예를 들어 공기)의 혼합물이다. 사용된 이러한 불활성 기체는, 예를 들면 분자 질소, 이산화탄소, 희가스 및/또는 증기일 수 있다.
적절하게는 적용을 위해, 공급 기체 (II)는 공기와 증기의 혼합물일 것이다. 공급 기체 (II)로서 분자 산소와 불활성 기체의 혼합물의 사용은 공급 기체 (II)로서 순수한 분자 산소를 사용하는 것이 공급 기체 (II)의 공급 기체 스트림 (I)로의 도입시 출구 오리피스 (A)의 영역에서 폭발 거동을 더욱 바람직하게 하므로 유리하다. 또한, 공급 기체 (II)에서 불활성 기체의 추가 사용은 총 부피 유속 (V2)를 더 크게 하고, 이는 공급 기체 스트림 (I)로의 공급 기체 (II)의 계량투입의 안정성 (균일성)에 유리하다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 1종 이상의 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화의 생성물 기체 스트림 중 불활성 기체의 함량 증가를 원치않는 경우 (예를 들면 이것이 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 후속 사용시 고비용을 들여 수송되어야 하는 밸러스트로 밝혀지는 경우), 공급 기체 (II) 중 그의 함량은 최소화될 것이다.
본 발명에 따른 방법에 적합한 공급 기체 (II)는 예를 들면
증기 0 내지 80 부피％,
N2 10 내지 97 부피％ 및
O2 3 내지 25 부피％
를 가질 수 있다.
가능한 공급 기체 (II) 함량은
H2O 15 내지 80 부피％,
N2 20 내지 85 부피％ 및
O2 5 내지 25 부피％;
또는
H2O 15 내지 60 부피％,
N2 20 내지 80 부피％ 및
O2 5 내지 20 부피％일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 부피 유속 (V1) (단위: m3 (STP)/h; m3 (STP)는 표준 상태 (0℃, 1 atm)에서 기체가 차지하는 부피 (m3)임) 대 총 부피 유속 (V2) (마찬가지로 단위: m3 (STP)/h)의 비율은 8 이상이다. 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상이다. 본 발명에 따른 방법에서 V1:V2 비율은 또한 흔히 25 이상 또는 30 이상, 또는 40 이상 또는 50 이상이다. 그런데 일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 V1:V2 비율은 500 이하, 흔히 400 이하 또는 300 이하일 것이고, 200 이하 또는 100 이하인 경우도 많다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층은 반응 기체 혼합물의 흐름 방향으로 불활성 물질의 커버 층 및 불활성 성형체의 최종 층을 갖는다. 이는, 예를 들면 축 트레이 반응기의 경우, 고정 촉매층이 일반적으로 메쉬 크기가 흔히 촉매 성형체의 치수보다 더 큰 기체-투과성 격자로 지지되기 때문이다.
본 발명에 따른 방법에서 샤프트 내에 배치된 고정 촉매층이 샤프트 반응기 내의 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향에서 제1 (적절한 경우 유일한) 고정 촉매층인 경우, 샤프트 내에서 부피 유속 (V1)로 흐르는 공급 기체 스트림 (I)은 보통 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 탈수소화를 위해 샤프트 반응기로 공급되는 공급 기체 스트림에 상응한다. 이는 일반적으로 5 부피％ 이상의 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 프로판)를 포함한다. 또한, 이는 예를 들면:
a) N2;
b) N2 및 H2O;
c) N2, H2O 및 H2;
d) N2, H2O, CO2 및 H2; 또는
e) N2, H2O, CO, CO2 및 H2를 포함할 수 있다.
또한, 이는 제한된 양의 분자 산소를 이미 포함하고 있을 수도 있다.
그러나, 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층이 반응 기체의 흐름 방향에서 상기 제1 고정 촉매층을 뒤따르는 고정 촉매층인 경우, 공급 기체 스트림 (I)은 보통 반응 기체의 흐름 방향으로 선행 고정 촉매층으로부터 빠져나가는 반응 기체 혼합물에 상응할 것이며, 이는 보통 상술한 기체 외에 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소를 포함할 것이다. 일반적으로, 이는 본질적으로 분자 산소를 포함하지 않을 것이다.
복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A) (및 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림)는 본원에서 총 부피 유속 (V2)의 50％ 초과 (바람직하게는 60 또는 70％ 초과, 더욱 바람직하게는 80 또는 90％ 초과, 가장 바람직하게는 100％)가 빠져나가는 상기 출구 오리피스 (A) (및 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림)로 이해되는데, 단 모든 개별 공급 기체 (II) 스트림 중에서 상기 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림은 상기 복수 (M)에 포함되지 않는 개별 공급 기체 (II) 스트림 중 가장 큰 것보다 더 작은 것은 포함하지 않는다.
본 발명에 따라 바람직하게는 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림은 제조에 가능한 한 크다.
원칙상, 본 발명에 따른 방법의 출구 오리피스 (A)의 기하구조는 임의적이다. 즉, 다각형 (예를 들어 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형 등) 및 둥근 (예를 들어 타원형 또는 원형) 출구 오리피스 (A) 모두 가능하다. 본 발명에 따른 방법의 모든 출구 오리피스 (A)의 기하구조는 바람직하게는 (그 크기를 비롯하여) 균일하다. 둥근 출구 오리피스 (A) ("홀")가 본 발명에 따라 바람직하다. 본 발명에 따른 방법의 출구 오리피스 (A)의 최장 치수 (L) (원형 출구 오리피스의 경우 그 직경) (이는 특정 출구 오리피스 (A)의 윤곽선에서 2점을 직접 연결하는 최장선임)은 유리하게는 0.1 mm 이상 내지 5 cm 이하이다. 즉, 가능한 L값은 0.2 mm 이상 내지 4 cm 이하, 0.3 mm 이상 내지 3 cm 이하, 또는 0.4 mm 이상 내지 2 cm 이하, 또는 0.5 mm 이상 내지 1 cm 이하이며, 1 mm 이상 내지 5 mm 이하인 경우가 많다.
출구 오리피스 (A)의 (단)면적은 바람직하게는 (π·L2)/2의 영역이며, 여기서 상술한 범위의 값이 L에 대입된다.
출구 오리피스 (A*)의 최장 치수 (L)과 상기 출구 오리피스 (A*)의 최단 치수 (K) (이는 출구 오리피스 (A*)의 윤곽선에서 2점을 연결하며 출구 오리피스 (A*)의 중심을 통과하는 최단선임)로부터 형성된 비율 (R), 즉 R = L:K가 5 이상 (보통, R이 5 미만 1 이상)인 경우, 상기 출구 오리피스 (A*) (예를 들면 출구 오리피스 (A*)가 슬롯인 경우)는 본 발명의 모든 목적을 위해 하기 수학식 1로 계산되는 균일한 가상 원형 출구 오리피스 (A)의 수 (n)으로 이론적으로 대체되어야 한다.
Figure 112008075262240-pct00002
상기 식 중,
π = 원주 대 원 직경의 비율,
U = 출구 오리피스 (A*)의 외주,
F = 출구 오리피스 (A*)의 출구 표면적.
n이 정수가 아닌 경우, 가장 가까운 정수로 반올림한다 (1.50 및 그 유사수인 경우 반올림한다).
상기 가상 출구 오리피스 (A)의 직경 dh는 하기 수학식 2로 계산된다:
Figure 112008075262240-pct00003
이는 출구 오리피스 (A*)의 수력학적 직경으로 불린다.
상기 가상 원형 출구 오리피스 (A)의 중심은 그 길이가 최장 치수 (L)에 상응하고 출구 오리피스 (A*)의 중심을 통과하는 직선 (G)에 배치되어야 하며, 여기서 상기 중심은 직선 (G)의 길이를 양분하고 적어도 연장된 직선 (G)가 출구 오리피스 (A*)의 윤곽선을 2회 절단하고, 직선 (G)는 공급 스트림 (I)의 흐름 방향에 대해 직각을 이룬다. n개 가상 출구 오리피스의 중심은 상기 직선 (G) 위에 균일하게 분포되어야 하며, 출구 오리피스 (A*)의 중심 자체는 이 분포의 중점 (중심)을 형성한다.
공급 기체 스트림 (I)의 "이론적 부재 하에"라는 문장은 본 발명에 따른 방법에서 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 (개별) 공급 기체 (II) 스트림이 그것이 공급 기체 스트림 (I)과 합쳐질 때 방향을 바꾼다는 것을 나타낸다. 따라서, 각도 α는 달리 바뀌지 않는 공정 조건 하에 억제될 공급 기체 스트림 (I)이 존재할 특 정 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 (개별) 공급 기체 (II) 스트림의 방향을 사용함으로써 결정된다.
유리하게는 본 발명에 따르면, 모든 출구 오리피스 (A) (또는 이들을 빠져나가는 공급 기체 (II) 스트림)의 대다수 (M)의 경우, 각도 α는 90 ± 50°, 바람직하게는 90 ± 40°, 더욱 바람직하게는 90 ± 30°, 더 양호하게는 90 ± 20°, 더더욱 바람직하게는 90 ± 10°, 더욱 양호하게는 90 ± 5°, 모든 경우에 가장 바람직하게는 90°이다. 출구 오리피스를 빠져나가는 (개별) 공급 기체 (II) 스트림의 방향은 빠져나가는 중심 제트의 방향이어야 한다.
본 발명에 따르면, 출구 오리피스 (A)는 고정 촉매층의 상류에 배치되어야 한다. 다시 말해, 출구 오리피스 (A)는 불활성 성형체로 막혀서는 안된다. 대신, 출구 오리피스 (A)의 중심으로부터 공급 스트림 (I)의 흐름 방향으로 직각으로 인출된 제트는 적절하게는 제트 길이의 2 이상 (바람직하게는 4 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 가장 바람직하게는 8 이상)의 출구 오리피스 (A)의 수력학적 직경 dh (dh = 4.F/U), 가장 바람직하게는 어떠한 제트 길이에서도 어떠한 불활성 성형체와도 접촉하지 않아야 한다. 달리, 본 발명에 따르면 출구 오리피스 (A)는 고정 촉매층에 가능한 한 가깝게 배치되는 것이 유리하다.
본원에서, 출구 오리피스 (A)의 고정 촉매층로부터의 거리 (D)는 출구 오리피스의 중심부터, 고정 촉매층의 불활성 커버 층의 불활성 성형체와의 임의의 접촉점까지의 최단 직선이어야 한다.
본 발명에 따르면, 샤프트 내에서 고정 촉매층으로부터의 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)의 거리 (D)는 공급 기체 스트림 (I)의 유속 (W) (단위: m/s) (= 상기 부피 스트림을 통해 흐르는 가장 좁은 단면적 (이는 공급 기체 스트림 (I)로 덮이고 공급 기체 스트림 (I)이 흐르는 공급 기체 스트림 (I)에 대해 직각인 면의 면적임)으로 나눈 공급 기체 스트림 (I)의 부피 유속, 단 출구 오리피스 (A)의 중심이 상기 면에 위치함)가 반응 기체 유입 혼합물의 유도 시간 (J) (단위: s) 곱하기 2ㆍW 이하여야 한다. 다시 말해, 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)는 D ≤ 2ㆍWㆍJ를 만족시켜야 한다.
유도 시간 (J)는 하기와 같이 의미를 갖는 것으로 이해되어야 한다.
각각 동일한 함량의 분자 산소와 탈수소화될 탄화수소 (각 경우 단위는 부피％)를 반응 기체 혼합물 공급 스트림으로 갖고, 공기 형태의 출발 기체 (2)로서의 분자 산소 (또는 순수한 분자 산소로서 또는 분자 질소와의 혼합물로서)를 출발 기체 (1)로서의 탈수소화될 탄화수소 (또는 분자 질소와의 혼합물로서)에 첨가함으로써 얻어지고 (즉, 유도 기체 혼합물은 분자 산소 및 탈수소화될 탄화수소 이외의 기체로서 분자 질소만을 포함함), 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 것과 동일한 온도 TR 및 동일한 압력 PR에 있는 유도 기체 혼합물이 홀로 남는 경우, 상기 기체 혼합물에 존재하는 산소 함량 (O2)은 시간의 함수로서 감소된다. 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 유도 시간 (J)는 유도 기체 혼합물에 수반되는 산소 함량이 그의 출발 함량 (절대량으로서)의 70％까지 떨어질 때까지의 시간이다.
유도 시간 (J)의 실험적 측정은 다음의 간단한 방식으로 가능하다.
석영 유리로 만들어진 Y자형 혼합 노즐 (내부 관 직경: 0.6 cm; 벽 두께: 1 mm; 포크 (fork)의 각도 = 90°; 포크의 두 분지는 나선형으로 감겨있고 각각은 직선 길이로 2 m임; 포크를 지지하는 Y자형 혼합 노즐의 석영 관의 길이는 0.5 m임)은 온도 TR로 가열된 오븐 (예를 들면 방사 오븐 또는 강제된 공기 오븐)으로 도입된다. 출발 기체 (1)은 포크의 두 분지 중 하나로 도입되고, 출발 기체 (2)는 포크의 두 분지 중 나머지 분지로 공급된다. 포크를 갖는 Y자형 혼합 노즐의 석영 관의 말단에, 압력 PR에서 열리는 감압 밸브가 배치된다. 두 출발 기체의 부피 유속은 서로에 대해 목적하는 유도 기체 혼합물 조성물이 포크를 지나서 형성되도록 설정된다. 절대 부피 유속은 Y자형 혼합 노즐의 캐리어 관을 빠져나가는 유도 기체 혼합물의 산소 함량이 그의 측정 가능한 출발 함량의 단지 70％가 되도록 조절된다. J는 포크를 갖는 석영 관의 길이와 유속으로부터 길이를 유속으로 나눈 몫으로 계산된다. 일반적으로, Y자형 혼합 노즐의 캐리어 관 내의 유도 기체 혼합물의 부피 유속은 10 m3/h 미만일 것이다. Y자형 혼합 노즐의 캐리어 관으로부터의 출구에서의 유도 기체 혼합물 스트림의 산소 함량은 람다 탐침 (λ 탐침)으로 측정할 수 있다. 이는 네른스트 (Nernst) 탐침으로 디자인될 수 있다. 이는 한 측면이 유도 기체 혼합물 스트림에 노출되고 나머지 측면이 기준 산소에 노출되는 세라믹 센서 소자이다. 예를 들면, 주변 공기를 상기 기준으로 사용할 수 있다. 승온 TR에서, 통상 사용되는 이트륨-도핑된 이산화지르코늄 세라믹 탐침은 산소 음이온으로 전도된다. 두 기체 중 분자 산소의 농도차는 탐침에서 이온을 확산시킨다. 이는 탐침의 내부 및 외부에 장착된 백금 전극 사이에서 전류를 제거시킨다 (탐침 전압). 이 전압은 네른스트 방정식으로 표시되며, Y자형 혼합 노즐의 캐리어 관으로부터의 출구에서 유도 기체 혼합물 스트림의 산소 함량의 직접적 척도이다.
별법으로, 람다 저항 탐침을 사용할 수 있다. 여기서 센서 소자는 일반적으로 반도체 이산화티타늄 세라믹으로 이루어진다. 전하 캐리어는 공여체로서 작용하는 산소 결함에 의해 제공된다. 둘러싼 산소가 결함 부위를 점유하고, 자유 전하 캐리어의 수가 줄어든다. 산소 이온은 여기서 전도도에 실질적으로 기여하지 않으며, 오히려 산소가 자유 전하 캐리어의 수를 줄인다. 높은 산소 농도에서, 센서 재료는 고저항이다. 고정 저항을 갖는 전압 분할기가 신호를 생성한다.
람다 탐침의 제조업체는, 예를 들면 로베르트 보쉬 게엠베하 (Robert Bosch GmbH)뿐만 아니라 덴소 (Denso) 및 엔쥐케이 (NGK)이다.
본원에서, 출구 오리피스의 중심은 출구 오리피스의 이론적 질량 중심 (균일한 질량 충전)을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
바람직하게는 본 발명에 따르면, 조건 D ≤ 1ㆍWㆍJ, 더 양호하게는 D ≤ 0.5ㆍWㆍJ는 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)에 대해 실현되어야 한다. 가장 바람직하게는, 조건 D ≤ 0.2ㆍWㆍJ는 복수의 모든 출구 오리피스 (A)에 유효해야 한다. D ≤ 0.05ㆍWㆍJ가 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)에 대해 만족될 때 더욱 양호하다. 특히 매우 유리하게는, 모든 출구 오리피스 (A)는 항상 해당 조건을 만족시킨다. 또한 본 발명에 따르면 모든 출구 오리피스 (A)가 균일한 D값을 갖는 경우 바람직하다.
그러나, 모든 출구 오리피스 (A)가 균일한 D값을 반드시 필요로 하는 것은 아니다.
그러나, 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향에서 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)의 중심이 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향에 대해 직각인 돌출면 (E)로 돌출된 경우, 본 발명에 따르면 임의의 m2에 존재하는 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)는 돌출면 (E) 내에서 공급 기체 스트림 (I)로 덮인 돌출면 면적의 75％ 이상 (바람직하게는 80％ 이상, 더 양호하게는 85％ 이상, 더더욱 양호하게는 90％ 이상, 바람직하게는 95％ 이상, 더욱 바람직하게는 100％)에 대해 10 이상이어야 한다. 유리하게는 본 발명에 따르면, 상기 ZA는 20 이상 또는 30 이상, 바람직하게는 40 이상 또는 50 이상, 더욱 바람직하게는 60 이상 또는 70 이상, 가장 바람직하게는 80 이상 또는 90 이상 또는 100 이상이다. 유리하게는 본 발명에 따르면, ZA는 큰 값으로 선택된다 (ZA의 증가는 일반적으로 출구 오리피스 (A)의 최장 치수 (L)의 감소를 수반한다). 원칙상, 본 발명에 따른 방법에서 ZA는 100000 이상까지일 수 있다. 그러나, 경제적으로 실행가능한 제조를 이유로 ZA는 일반적으로 보통 10000 이하, 흔히 1000 이하일 것이다.
출구 오리피스의 수 (ZA) 중, (돌출면 (E)에서) 한 출구 오리피스 중심으로 부터 가장 가까운 출구 오리피스 중심까지의 거리 (d)는
Figure 112008075262240-pct00004
를 넘어서는 안 된다.
다시 말해, 본 발명에 따르면, d는
Figure 112008075262240-pct00005
초과, 또는
Figure 112008075262240-pct00006
초과, 또는
Figure 112008075262240-pct00007
초과일 수는 없다.
물론, 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)는 또한 돌출면 (E)에서 공급 기체 스트림 (I)로 덮인 돌출면 면적에 걸쳐 균일하게 분포될 수 있다(d =
Figure 112008075262240-pct00008
).
또한 본 발명에 따르면 상기 출구 오리피스 (A)로부터 빠져나가는 공급 기체 (II) 스트림이 서로 반대 방향인 출구 오리피스가 서로 대향하지 않는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)에 상응하는 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) (예를 들어 부피 또는 질량) 스트림이 그 수평균 (수 (ZA)의 평균)으로부터 50％ 초과 (바람직하게는 40％ 초과, 더욱 바람직하게는 30％ 초과, 더더욱 바람직하게는 20％ 초과 또는 10％ 초과, 더더욱 양호하게는 5％ 초과, 가장 바람직하게는 전혀)로 벗어나지 않는 것이 필수적이다. 수평균은 참조 기준이다.
유리하게는 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서 샤프트는 (편차없는) 수직 원통형 기하구조를 갖는다 (두 일치하는 (합동) 기저면이 평행면 내에 놓이고, 그의 점들이 두 기저면에 평행선, 수직선으로 연결됨). 원통형 기하구조 내에서, 타원형 원통, 특히 원형 원통이 특히 바람직하다.
물론 또한 본 발명에 따른 방법은 고정 촉매층의 상류에 분자 산소를 포함하는 기체를 본 발명에 따라 주입하는 것 외에, 또한 분자 산소를 포함하는 기체의 불활성 커버 층으로의 계량투입에도 사용된다.
본 발명의 추가 요건은 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 일부, 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 고정 촉매층의 단일 통과를 기준으로 일반적으로 1 mol％ 이상, 또는 2 mol％ 이상, 또는 3 mol％ 이상, 또는 4 mol％ 이상, 또는 5 mol％ 이상 (바람직하게는 7 mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 9 mol％ 이상, 가장 바람직하게는 11 mol％ 이상)이 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 탈수소화되는 것이다. 그러나, 상기 몰퍼센트는 보통 20 mol％ 이하일 것이다.
일반적으로, 반응 기체 혼합물 공급 스트림은 일반적으로 5 부피％ 이상의 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함할 것이다. 흔히, 이 부피 분율은 동일한 기준으로 10 부피％ 이상, 종종 15 부피％ 이상, 보통 20 부피％ 이상 또는 25 부피％ 이상, 또는 30 부피％ 이상의 값일 것이다. 그러나 일반적으로, 이 부피 분율은 동일한 기준으로 90 부피％ 이하, 보통 80 부피％ 이하, 종종 70 부피％ 이하의 값일 것이다. 상기 기재는 특히 탈수소화될 탄화수소가 프로판이고 탈수소화된 탄화수소가 프로필렌인 경우에 적용된다 (본원에서의 다른 모든 기재도 마찬가지다). 물론, 상기 기재는 또한 탈수소화될 탄화수소가 이소부탄이고 탈수소화된 탄화수소가 이소부텐인 경우에도 적용된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서 공급 기체 스트림 (I)로 계량투입되는 공급 기체 (II)의 양은 얻어지는 반응 기체 유입 혼합물이 그에 존재하는 탈수소화될 탄화수소 및 탈수소화된 탄화수소 (예를 들어 프로판 및 프로필렌)의 양을 기준으로 0.01 또는 0.5 내지 30 부피％의 분자 산소를 포함하도록 설정될 것이다.
적절하게는 본 발명에 따르면, 반응 기체 혼합물 공급 스트림 중 분자 산소의 몰 함량은 그에 존재하는 분자 수소의 몰량의 50％를 넘지 않는다.
일반적으로, 반응 기체 혼합물 공급 스트림 중 분자 산소의 몰 함량은 그에 존재하는 분자 수소의 몰량을 기준으로 10 내지 40 mol％, 흔히 15 내지 35 mol％이고, 많은 경우 20 내지 30 mol％이다.
유리하게는 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에서, 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 분자 산소의 전량 (또는 95 mol％ 이상)이 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 분자 수소를 소비하기 위해 고정 촉매층을 통과하는 반응 기체 혼합물 공급 스트림으로서 소비된다.
적절하게는 적용의 관점에서, 본 발명에 따른 방법에서, 트레이 반응기의 경우, 미리 고정 촉매층을 통해 흘러서 고정 촉매층에서 형성된 분자 수소의 양의 약 반이 고정 촉매층을 통과하는 반응 기체 혼합물 공급 스트림으로서의 분자 산소와 함께 연소된다.
본 발명에 따른 방법에서 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 고정 촉매층으로의 도입시 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 초기 압력은 일반적으로 1.5 내지 6 bar, 흔히 2 내지 5 bar, 많은 경우 3 내지 4 bar일 것이다.
본 발명에 따른 방법에서 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 고정 촉매층으로 의 도입시 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 초기 온도는 일반적으로 300 내지 700℃, 흔히 350 내지 600℃, 많은 경우 400 내지 500℃일 것이다.
본원에서, 반응 기체를 사용한 반응 단계를 촉매하는 고정 촉매층의 적재량은 상당히 일반적으로 시간당 고정 촉매층 1 리터를 통과하는 표준 리터 (=ℓ (STP); 적절한 양의 반응 기체가 표준 상태 (0℃, 1 atm)에서 차지할 부피 (리터))의 반응 기체의 양을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 적재량은 또한 반응 기체의 한 성분만을 기준으로 할 수도 있다.
이 경우, ℓ (STP)/ℓㆍh의 상기 성분의 양은 고정 촉매층 1 리터를 통과하는 양이다 (순수한 불활성 물질 층은 고정 촉매층에 포함되지 않음). 적재량은 또한 불활성 물질로 희석된 실제 촉매를 포함하는 고정 촉매층에 존재하는 촉매량만을 기준으로 할 수도 있다 (그러면 명시적으로 기재됨).
원칙상, 본 발명에 따른 방법은 반응 기체 및 그에 존재하는 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 프로판) 모두 100 내지 1000 h-1 (ℓ (STP)/ℓㆍh, 줄여서 h-1), 흔히 300 내지 5000 h-1, 즉 많은 경우 500 내지 3000 h-1 (1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 목적하는 전환율은 실질적으로 고려하지 않음)인 고정 촉매층의 적재량 (그에 존재하는 촉매의 총량을 기준으로 함)으로 행해질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 공급 기체 스트림 (I)은 샤프트에 배치된 고정 촉매층을 향해 본질적으로 수직으로 흐를 것이다. 다시 말해, 샤프트 내에서 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향과, 고정 촉매층의 흐름면에 정렬된 면 이 이루는 각도 β는 보통 90±30°, 바람직하게는 90±20°, 더욱 바람직하게는 90±10°, 더더욱 바람직하게는 90±5°, 가장 바람직하게는 90°이다.
보통, 본 발명에 따른 방법에서 샤프트 내의 고정 촉매층의 흐름면 면적은 1 m2 이상, 많은 경우 2 m2 이상, 또는 3 m2 이상, 또는 4 m2 이상 또는 5 m2 이상이다. 물론, 상기 흐름면 면적은 또한 10 m2 이상, 또는 20 m2 이상, 또는 30 m2 이상일 수 있다. 세계적 규모의 플랜트에서, 상기 흐름면 면적은 또한 40 m2 이상 또는 50 m2 이상일 수 있다. 상응하는 흐름면 면적이 100 m2 이상인 것이 보통 우수하다.
촉매 활성층에 유용한 촉매는 원칙상 불균일 촉매작용 탈수소화를 위해 종래 기술에 알려진 모든 탈수소화 촉매이다. 이들은 크게 2군, 구체적으로는 산화 특성을 갖는 것 (예를 들면 산화크롬 및/또는 산화알루미늄), 및 일반적으로 산화성 지지체 (예를 들면 이산화지르코늄, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란탄 및/또는 산화세륨)에 퇴적된 1종 이상의 일반적으로 비교적 귀금속 (예를 들어 백금)으로 이루어진 것으로 나눌 수 있다. 이렇게 사용할 수 있는 탈수소화 촉매로는 WO 01/96270, EP-A 731 077, DE-A 102 11 275, DE-A 101 31 297, WO 99/46039, US-A 4,788,371, EP-A 705 136, WO 99/29420, US-A 4,220,091, US-A 5,430,220, US-A 5,877,369, EP-A 117 146, DE-A 199 37 196, DE-A 199 37 105, US-A 3,670,044, US-A 6,566,573 및 WO 94/29021에 권고된 것을 들 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 상기 촉매는 서두에서 기재한 이유 때문에 본 발명에 따른 방법의 촉매 활성층에 유일한 촉매일 수 있다. 원칙상, 촉매 활성층은 배타적으로 촉매적 활성 성형체로 이루어질 수 있다. 물론, 촉매 활성층은 또한 불활성 성형체로 희석된 촉매적 활성 성형체로 이루어질 수 있다. 이러한 불활성 성형체는 예를 들면 소성 점토 (규산알루미늄) 또는 스테아타이트 (예를 들어 세람테크사 (CeramTec)의 C 220), 또는 다른 고온 세라믹 재료 (바람직하게는 실질적으로 기공이 없는 것), 예컨대 알루미늄 산화물, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 산화란탄, 산화세륨, 아연 알루미늄 혼합 산화물, 이산화토륨, 이산화지르코늄, 탄화규소 또는 다른 규산염, 예컨대 규산마그네슘, 및 상기한 재료의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 상기한 재료는 또한 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층의 불활성 커버 층, 및 적절하다면 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층의 최종 층에 유용하다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층의 불활성 커버 층은 이 불활성 층을 통해 흐르는 반응 기체 혼합물 공급 스트림에서, 그에 존재하는 분자 산소의 35 mol％ 이하 (바람직하게는 30 mol％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 mol％ 이하, 더 양호하게는 20 mol％ 이하, 특히 유리하게는 15 mol％ 이하, 더더욱 양호하게는 10 mol％ 이하, 가장 바람직하게는 5 mol％ 이하 또는 0 mol％)가 전환되도록 해야만 한다.
특히, 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층의 촉매 활성층을 위한 (예를 들면 단독) 촉매로서 사용되는 촉매는 DE-A 199 37 107의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4에 따른 것일 수 있다.
이들은 이산화지르코늄 10 내지 99.9 중량％, 산화알루미늄, 이산화규소 및/또는 이산화티타늄 0 내지 60 중량％, 및 원소 주기율표의 1주족 또는 2주족의 원소, 제3 전이족의 원소, 제8 전이족의 원소, 란탄 및/또는 주석 중 하나 이상의 원소 0.1 내지 10 중량％ (단 상기 중량％의 합은 100 중량％임)를 포함하는 탈수소화 촉매이다.
바람직한 실시형태에서, 상기 탈수소화 촉매는 VIII 전이족의 하나 이상의 원소, I 주족 및 II 주족의 하나 이상의 원소, III 주족 및/또는 IV 주족의 하나 이상의 원소, 및 란탄족 원소 및 악티니드를 비롯한 III 전이족의 하나 이상의 원소를 포함한다. VIII 전이족의 원소로서, 탈수소화 촉매의 활성 조성물은 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐, 더욱 바람직하게는 백금을 포함한다. I 주족 및 II 주족의 원소로서, 상기 탈수소화 촉매의 활성 조성물은 바람직하게는 칼륨 및/또는 세슘을 포함한다. 란탄족 원소 및 악티니드를 비롯한 III 전이족의 원소로서, 상기 탈수소화 촉매의 활성 조성물은 바람직하게는 란탄 및/또는 세륨을 포함한다. III 주족 및/또는 IV 주족의 원소로서, 상기 탈수소화 촉매의 활성 조성물은 바람직하게는 붕소, 갈륨, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어진 군 중 하나 이상의 원소, 더욱 바람직하게는 주석을 포함한다. 가장 바람직하게는, 상기 탈수소화 촉매의 활성 조성물은 각 경우에 상기한 원소 군의 하나 이상의 대표 원소를 포함한다.
일반적으로, 탈수소화 촉매는 촉매 압출물 (직경은 통상적으로 0.1 또는 1 내지 10 mm, 바람직하게는 1.5 내지 5 mm; 길이는 통상적으로 1 내지 20 mm, 바람직하게는 3 내지 10 mm), 정제 (바람직하게는 압출물과 동이한 치수) 및/또는 촉매 고리 (외경 및 길이는 통상적으로 2 내지 30 mm 또는 내지 10 mm, 벽 두께는 적절하게는 1 내지 10 mm, 또는 5 mm까지, 또는 3 mm까지)일 수 있다.
원칙상, 촉매 기하구조 (특히 지지 촉매의 경우) 또는 불활성 성형체의 기하구조에는 제한이 없다. 특히 흔한 기하구조는 고상 원통, 중공 원통 (고리), 구, 원뿔, 피라미드 및 입방체, 및 또한 압출물, 왜건 휠 (wagonwheel), 별형 및 모노리스 (monolith)이다.
촉매 성형체 및 불활성 성형체의 최장 치수 (성형체 표면 상의 2점을 연결하는 최장 직선)는 0.5 mm 내지 100 mm, 종종 1.5 mm 내지 80 mm, 많은 경우 3 mm 내지 50 mm 또는 내지 20 mm일 수 있다.
최종적으로, 독일 특허 출원 제10 2005 044 916호의 촉매 역시 본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층의 촉매 활성층에 (예를 들면 단독 촉매) 특히 적합한 촉매로서 언급되어야 한다.
본 발명에 따른 방법의 맥락에서, 촉매 표면에 퇴적되어 촉매를 불활성화시키는 탄소까지 그리고 이를 포함하는 고비점 고분자량 유기 화합물을 제거할 수 있고, 촉매는 승온에서 산소를 포함하는 기체를 때때로 고정 촉매층에 통과시킴으로써 재생시킬 수 있어 퇴적된 물질을 효과적으로 연소 제거할 수 있다.
작업 시간 연장 후, 본원에서 권고하는 촉매는 간단한 방식으로, 예를 들면 먼저 제1 재생 단계에서 질소 및/또는 증기로 (바람직하게는) 공기를 유입 온도 300 내지 600℃ (극단적인 경우 적절하다면 750℃까지), 흔히 400 내지 450℃에서 고정 촉매층에 통과시킴으로써 재생시킬 수 있다. 재생 기체로의 촉매 적재량은 (재생된 촉매의 총량을 기준으로) 예를 들면 50 내지 10000 h-1이고, 재생 기체의 산소 함량은 0.5 내지 20 부피％일 수 있다.
후속하는 추가의 재생 단계에서, 달리 동일한 재생 조건에서 사용된 재생 기체는 공기일 수 있다. 적절하게는 적용의 관점에서, 촉매를 불활성 기체 (예를 들어 N2, 예를 들면 1 부피％ 이하의 O2, H2O 또는 그의 혼합물을 갖는 공업용 질소)로 퍼징한 후에 재생할 것이 권고된다.
후속하여, 또한 일반적으로 달리 동일한 조건에서 순수한 분자 수소, 또는 불활성 기체 (바람직하게는 증기 및/또는 질소)로 희석된 분자 수소 (수소 함량은 1 부피％ 이상이어야 함)로 재생하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고정 촉매층의 불활성 커버 층의 (반응 기체 혼합물 공급 스트림의 흐름 방향에서) 층 길이 (X) 및 돌출면 (E)에서의 거리 (d)의 비율, 즉 X:d는 0.05 이상, 바람직하게는 0.07 이상, 특히 유리하게는 0.1 이상이다. 흔히, 본 발명에 따른 방법에서 상기 X:d 비율은 0.2 이상, 또는 0.3 이상, 또는 0.5 이상 또는 1 이상일 것이다. 그러나 보통, 본 발명에 따른 방법에서 X:d 비율은 대개 10 이하, 많은 경우 5 이하이다.
흐름 방향에서 불활성 층을 지나 배치된 고정 촉매층의 실제 촉매 활성층으로 반응 기체 혼합물이 도입될 때, 반응 기체 혼합물 중 분자 산소의 분포는 균일 성이 높을 때 본 발명에 따른 방법에 바람직하다. 반응 기체 혼합물이 실제 촉매 활성층으로 도입될 때, 반응 기체 혼합물 중 분자 산소의 최고 국지적 부피 농도와 분자 산소의 최저 국지적 부피 농도 사이의 차는 반응 기체 혼합물 중 분자 산소의 평균 부피 농도를 기준으로 바람직하게는 200％ 이하, 바람직하게는 150％ 이하, 더욱 바람직하게는 100％ 이하, 가장 바람직하게는 50％ 이하 또는 25％ 이하여야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 통상적인 유도 시간 (J)는 2000 ms 이하, 또는 1000 ms 이하, 또는 500 ms 이하, 또는 100 ms 이하, 또는 50 ms 이하, 또는 20 ms 이하, 또는 10 ms 이하일 수 있다. 그러나 보통, 본 발명에 따른 방법에서 유도 시간 (J)는 1 ms 이상의 값이다.
원칙상, 본 발명에 따른 방법에서 공급 기체 (II)를 전달하는 라인계의 기체 라인은 임의의 목적하는 단면을 가질 수 있다. 다시 말해, 상기 단면은 예를 들면 둥글거나 (예를 들면 원형, 또는 계란형 또는 타원형) 또는 다각형 (예를 들어 삼각형, 사각형 또는 육각형 등)일 수 있다.
적절하게는 적용의 관점에서, 출구 오리피스 (A)가 배치된 공급 기체 (II)를 전달하는 라인의 단면은 다각형, 바람직하게는 삼각형 또는 사각형이다. 본 발명에 따른 방법에서 출구 오리피스 (A)가 배치된 공급 기체 (II)를 전달하는 라인 (채널)의 단면은 바람직하게는 정사각형 또는 직사각형이다 (이 경우, 출구 오리피스 (A)는 고정 촉매층에 대해 사각형의 가장 가까운 모서리에 가능한 가깝다). 그 이유는 상기 다각형 단면적이 사용되는 경우에 모든 출구 오리피스 (A)의 거리 (D) 와 각도 α 모두 더 정밀하며 더 쉬운 방식으로 균일하게 만들 (조절할) 수 있다는 것에 기인하기 때문이다. 출구 오리피스 (A) 자체는, 심지어 상기 각형 단면인 경우에도, 바람직하게는 둥글고 (원형) 바람직하게는 모든 출구 오리피스 (A)에 걸쳐 균일한 직경으로 제조된다. 바람직하게는 본 발명에 따르면, D는 모든 출구 오리피스 (A)에서 동일하다. 유리하게는 본 발명에 따르면, 모든 출구 오리피스 (A)의 α는 또한 부가적으로 동일하며, 유리하게는 90±5° 또는 90°이다. 또한, 출구 오리피스 (A)로부터 빠져나가는 공급 기체 (II) 스트림은 본 발명에 따른 방법에서 유리하게는 동일하며, 반응 기체 혼합물 공급 스트림을 갖는 고정 촉매층의 흐름면과 관련하여 출구 오리피스 (A)는 바람직하게는 흐름면에 걸쳐 균일하게 분포되는 것이 이상적이다.
본 발명에 따른 방법의 고정 촉매층이, 트레이 반응기로서 구성된 샤프트 반응기에서, 또 다른 고정 촉매층의 하류에 반응 기체의 흐름 방향으로 다음 고정 촉매층 (전구 고정 촉매층)인 경우, 전구 고정 촉매층이 매우 균일하며 매우 균질하게 (충전되는) (특히 반응 기체의 흐름 방향에서 층 길이와 관련하여) 있는 것인 경우 본 발명에 따른 방법에 유리하다.
이렇게 전구 고정 촉매층을 매우 균일하게 구성한 결과 전구 고정 촉매층을 통과하는 반응 기체가 실질적으로 균일하게 흐르고, 그 결과 본 발명에 따른 방법의 공급 기체 스트림 (I)에서 실질적으로 매우 균일한 압력 수준이 얻어진다.
이러한 방식으로, 본 발명에 따른 방법에서 일반적으로 유리한 것, 구체적으로 출구 오리피스 (A)의 상류의 공급 기체 스트림 (I)에 존재하는 국지적 압력간에 일어나는 최대 압력차를 개별 공급 기체 (II) 스트림이 출구 오리피스 (A)로부터 빠져나갈 때 발생하는 압력 강하보다 작거나 또는 기껏해야 그 정도인 것을 달성할 수 있다. 후자의 압력 강하가 예를 들면 5 mbar인 경우, 상기한 최대 압력차가 3 mbar 이하인 경우에 본 발명에 따라 유리하다.
또한 이 시점에서, 본 발명에 따른 방법에서 공급 기체 (II)를 전달하는 라인계는 유리하게는 압력 강하가 공급 기체 (II)의 라인계로의 주입 지점에서부터 공급 기체 (II)가 출구 오리피스 (A)에 도착하는 도중에 매우 낮고 (특히 출구 오리피스 (A)를 통과할 때의 압력 강하에 비해; 일반적으로 이는 상기 압력 강하의 1/5 이하, 유리하게는 1/10 이하여야 함), 균일한 출구 오리피스 (A)의 경우 (특히 공급 기체 (II)가 특정한 총 공급 속도로 조절되어 공급되는 경우) 매우 균일하도록 구성된다는 것을 강조해야 한다. 이러한 낮은 압력 강하는, 예를 들면 라인계의 길이 및 라인계에서의 유속이 매우 낮고, 라인계에서의 흐름 단면적이 크게 유지되는 경우에 얻어진다.
본 발명에 따른 방법이 복수의 고정 촉매층 (적절하다면 모두 (또는 하나만 빼고 모두)가 트레이 반응기에 배치됨)을 갖는 트레이 반응기에 사용되는 경우, 공급 기체 (II)는 바람직하게는 독립적 라인계를 갖는 고정 촉매층 각각의 상류에 공급된다. 그러나 원칙상, 상기 독립적 라인계는 모두 하나의 공급 기체 (II) 공급원으로부터 공급될 수 있다.
그러나 일반적으로 이들은 (상이한 조성을 갖는) 상이한 공급 기체 (II)로 공급될 것이다.
본 발명에 따른 방법에 요구되는 장치의 제조에 유용한 재료는 특히 독일 특허 출원 제10 2005 061호에서 권고한 강철, 특히 제품과 접촉하는 면 상의 DIN 유형 1.4841의 스테인레스강이다.
본 발명에 따른 방법은 트레이 반응기로 구성된 샤프트 반응기에서 수행되고, 적절한 경우 샤프트 반응기 내의 제1 고정 촉매층을 제외하고 샤프트 반응기에 배치된 모든 고정 촉매층이 반응 기체의 흐름 방향으로 사용되는 경우에 특히 유리하다. 후자의 예외는 일반적으로 샤프트 반응기에 공급되는 반응 기체가 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소, 적절하다면 충분한 양의 분자 수소, 및 요건에 따라 분자 산소를 포함하는 경우에 그러할 것이다. 후자는 보통 트레이 반응기로서 구성된 샤프트 반응기에 공급되는 반응 기체가, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 프로판)의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소 (예를 들어 프로필렌)로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화, (여전히) 탈수소화될 잔류 탄화수소를 수반하는 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소 (예를 들어 프로필렌의 목적 생성물로서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로)의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화의 하류에 연결되고 (일반적으로 유사하게 불균일 촉매된) 부분적 산화로부터 유래되고, 부분적 산화 (탈수소화된 탄화수소 및/또는 탈수소화될 탄화수소의 완전 산화 (연소)는 본원에서 탄화수소에 존재하는 탄소의 전체량이 탄소의 산화물 (CO, CO2)로, 그에 존재하는 수소가 H2O로 전환되는 것을 의미하고; 분자 산소의 반응성 작용에 의한 탈수소화된 탄화수소 및/또는 탈수소화될 탄화수소의 모든 상이한 반응이 본원에서 용어 "부분 적 산화"에 포함되며; 암모니의 추가의 반응성 작용은 가암모니아 산화를 나타내며, 이것도 용어 "부분적 산화"에 포함되는 것으로 이해되어야 함)의 생성물 기체 혼합물로부터 목적 생성물을 제거한 후 잔류하는 산화물 (oxygenate) (예를 들어 비전환 분자 산소)을 포함하는 경우이다.
예를 들면, 샤프트 반응기로 공급되는 반응 기체는 새로운 탈수소화될 탄화수소 (예를 들어 새로운 프로판) 및 상기 잔류 기체 (일반적으로 또한 증기를 포함함) (적절하다면, H2, H2O 및/또는 O2가 반응 기체로 계량투입된 후 트레이 반응기로 구성된 샤프트 반응기로 유입될 수 있고; 예를 들면, WO 03/076370 또는 DE-A 102 11 275에 따른 탈수소화 순환 기체가 또한 반응 기체로 계량투입된 후 트레이 반응기로 유입될 수 있음)의 혼합물일 수 있다.
상기 트레이 반응기로 구성된 샤프트 반응기 (도 1 및 2 참조)의 디자인은 (본 발명에 따른 방법에서 매우 일반적이며) 다음과 같이 구성될 수 있다 (하기 사용된 도면 부호는 본원의 도 1 내지 17과 관련이 있고; 특정된 치수는 본원에서, 예를 들어 상기 반응기의 특정 실시형태와 관련이 있고; 물론, 상응하는 축형 트레이 반응기는 또한 더 크거나 더 작게 디자인될 수 있고; 고정 촉매층의 수는 또한 더 늘어나거나 더 줄어들 수 있음).
예로써 후술할 축형 트레이 반응기는 상부 및 저부 둘다에서 반타원형 (DIN 28011에 따름)을 갖는 곡선 후드 (2, 3)로 종결되는 수직 원형 원통 (평행면에 놓인 2개의 동일한 큰 원의 평행 반경의 종점이 2개의 평행 원형면 (기저면 및 상면 (반응 기체의 흐름 방향에서 2개의 원형면 중 첫번째)에 직각인 선에 의해 서로 이어지고, 형성된 것은 수직 (편차없는) 원형 원통 (또한 회전 원통으로도 알려져 있음; 원 중심을 연결하는 선은 원형 원통의 축으로 알려짐)임)의 쉘 (1)에 의해 외부적으로 (즉, 환경으로부터) 한정된다 (쉘 및 후드는 함께 압력 용기 쉘을 형성함). 하부 반타원형 기저 아래에, 압력 용기는 예를 들면 4개 내지 8개의 지지체에 의해 지탱되는 지지체 프레임에 의해 둘러싸여 있다. 쉘 두께는 30 mm이다. 원형 원통형 쉘의 외경은 6070 mm이다. 원형 원통의 기저면과 상면의 거리는 2640 mm이다. 상부 및 하부 후드의 높이는 모두 1350 mm이다 (각 경우 원형 기저면 또는 상면의 중심으로부터 특정 후드 극대점까지 측정됨). 상부 후드 (3)의 벽 두께는 균일하게 30 mm이고; 하부 후드 (2)의 벽 두께는 30 mm에서 시작하여 기체 배출관 스텁 (stub)을 향해 45 mm까지 계속해서 두꺼워진다.
상부 후드는 중심에 있는 (중앙) 기체 유입관 스텁 (4)에서 테이퍼링된다. 그의 내경은 1200 mm이다. 하부 후드는 상응하는 방식으로 중심에 있는 (중앙) 기체 배출관 스텁 (5)에서 테이퍼링된다. 그의 내경은 1400 mm이다. 스텁 높이는 각 경우 240 mm이다 (적절한 단열재가 열적 단열을 위해 압력 용기 벽 (예를 들면 층 두께 300 내지 500 mm)의 외부에 적용되는 경우, 스텁이 적절하게는 적용에 따라 단열층에서 돌출되어야 하기 때문에 스텁 높이가 상응하게 더 높음). 하부 후드가 기체 배출관 스텁 (5)에서 테이퍼링되는 경우, 후드에는 부가적으로 후드 및 스텁에 용접되는 강화 고리 (6)이 장착된다. 그의 외경은 1900 mm이고 그의 두께는 50 mm이다. 하부 반응기 후드는 원형 원통형 쉘에 바람직하게는 용접에 의해 결합되는 반면, 상부 반응기 후드는 바람직하게는 용접 립 실링 (10)을 갖는 (원형 원통형 쉘 (8)의 주위 플랜지와 후드 (9) 상의 상응하는 주위 플랜지 사이) 플랜지 접속부 (7)에 의해 원형 원통형 쉘에 결합된다. 도 5는 용접 립 시일 (10)을 포함하는 플랜지 접속부의 종단 확대도를 나타낸다 (용접 립 시일 (10)은 통상적으로 두께 약 2 mm의 강철 시트로 만들어지고; 상응하는 용접 립 시일은 또한 WO 2004/067164에 나타나 있음). 사용된 플랜지 접속부의 기체 누출은 10-4 mbarㆍℓ/s 미만이어야 한다. 상부 후드의 제거성은 예를 들면 촉매를 부분 충전하는 경우 또는 촉매를 완전 충전하는 경우 불활성 성형체 및/또는 촉매의 충전 및 배출을 쉽게 한다.
기체 유입관 스텁 (4)를 통해 첨가되고, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소 및 분자 산소를 포함하는 반응 기체의 상부 반응기 후드 (3)의 내부에서의 체류 시간을 최소화 (그래서 이미 승온인 반응 기체의 원치않는 부반응을 매우 실질적으로 방지)하기 위해, 후드의 내부 부피는 그의 형상이 예를 들면 수직 원형 원뿔절두체 또는 하나가 다른 하나의 상부에 위치한 2개의 수직 원뿔절두체의 쉘 (쉘 두께 15 mm)에 상응하는 삽입 중간 천장 (11)에 의해 감소된다.
상부 후드의 내벽 및 원형 원뿔절두체의 쉘은 적절하게는 방사상 배열된 립으로 강화된다 (WO 2004/067164 참조).
원형 원뿔절두체로 덮인 원은 기체 유입관 스텁 (4)의 기저원에 상응한다. 물론, 중간 천장은 또한 예를 들면 WO 2004/067164의 도 5, 도 7 및 도 9에 나타낸 바와 같이 쉘의 원형 원통의 상면을 향해 외부를 향해 굽을 수 있다. 삽입 중간 천장 (11)은 바람직하게는 반응 기체에 사용할 수 있는 후드의 내부 부피를, 중간 천장이 없는 경우의 값을 기준으로 50 부피％ 이상, 통상 90 부피％ 이하로 감소시켜야 한다. 중간 천장 (11)은 용접에 의해 장착된다. 적절하게는 적용의 관점에서, 중간 천장 자체는 그의 외주에 본질적으로 균일하게 분포되며, 오리피스 단면적이 1 내지 8 cm2인 3 내지 36개의 통행 오리피스를 갖는다. 중간 천장과 반응기 후드 사이를 둘러싼 공간 (R)은 상기 통행 오리피스를 통과하는 후드의 나머지 내부 부피와 소통한다. 상기 통행 오리피스를 통해 공간 (R)로 침투하는 반응 기체가 본질적으로 없도록 하기 위해, 공간 (R)은 1 내지 12개의 공급 라인 (53)을 통해 후드 리드 (lid)로 공급되며 통행 오리피스를 통해 제거되는 불활성 기체 (반응 기체에 첨가됨) (바람직하게는 분자 질소, 예를 들면 1 부피％ 이하의 O2, 증기 또는 그의 혼합물을 갖는 공업용 질소)로 끊임없이 퍼징된다. 이 불활성 기체 스트림은 일반적으로 반응 기체의 부피 유속 (단위: m3 (STP))을 기준으로 총량 1 부피％ 미만, 보통 0.1 부피％ 미만 또는 0.01 부피％ 미만일 것이다.
반응 기체를 공급하는 파이프라인은 기밀식으로 기체 유입관 스텁 (4)에 연결되고, 마찬가지로 플랜지 부착에 의해 생성물 기체 스트림을 제거하는 파이프라인을 기체 배출관 스텁 (5)에 연결한다. 적절하게는 적용의 관점에서, 용접 립 시일은 두 경우 모두에서 사용된다. 별법으로, 공급 파이프라인은 또한 기체 유입관 스텁 (4) 위에 직접 용접될 수 있다.
적합하고 안전한 작업을 위해, 상기 (파이프)라인에는 바람직하게는 예를 들면 온도 변화 때문에 발생할 수 있는 세로 팽창 효과를 상쇄하는 장치가 장착되며, 측부 작용 모드를 특징으로 하는 보상기가 유리하게 사용된다.
일반적으로 다층 디자인을 갖는 상기 보상기는 파이프라인 자체와 동일한 재료로 제조될 수 있다. 그러나, 특히 유리한 실시형태는 일반적으로: 기체-투과성 강성 내부관 및 기체-불투과성 탄성 외부 쉘 (기체-불투과성 탄성 외부관)을 갖는 것이며 전달될 기체와 접촉한 내부관 부분은 바람직하게는 DIN 재료 번호 1.4893의 스테인레스강으로 제조되고, 적절하게는 기체-투과성 연장 조인트, 및 특히 기계적 및 열적으로 응력성 재료, 예를 들면 재료 1.4876 (VdTUEV-Wb 434에 따른 명칭) 또는 1.4958/1.4959 (DIN 17459에 따른 명칭) 또는 인콜로이 (INCOLOY) 800 H 또는 800 HT, 또는 니켈계 재료 2.4816 (다른 명칭 앨로이 (Alloy) 600) 또는 2.4851 (다른 앨로이 601)로 적어도 부분적으로 제조되는 외부, 기체-불투과성, 탄성, 파상부를 갖는 것이다.
다르게는, 해당 트레이 반응기의 모든 부분은 DIN 재료 번호 1.4893의 스테인레스강, 또는 독일 특허 출원 제10 2005 061 626호에 권고되거나 언급된 다른 스테인레스강, 특히 또한 제품과 접촉하는 면상의 DIN 유형 1.4841의 스테인레스강으로 제조될 수 있다.
하부 후드의 내부는 전체 후드 높이에 걸쳐 후드의 내벽 상에 12개의 라멜라 (벽) (12)를 부착하여 12개 (가능한 별법은 또한 8개, 6개, 또는 4개, 또는 3개, 또는 16개임) 합동 섹터 (챔버)로 나뉘어진다. 후드 내벽과 접촉하는 면상에서, 개별 라멜라 (특정 라멜라 릿지 (ridge))의 형상은 후드 굴곡에 부합한다. 라멜라의 벽 두께는 균일하게 30 mm이다. 라멜라 릿지 이외에, 개별 부착 라멜라 각각이 2개의 연부 (K 및 C)를 갖는다. 연부 (K)는 쉘의 원형 원통의 축에 대해 평행하며, 하부 후드의 내벽에서부터 쉘의 원형 원통의 기저면까지 1400 mm의 길이로 연장되고, 연부 (K)는 기저면에 대해 직각이다. 연부 (K)는 후드 내부와 면한 특정 라멜라의 면을 형성한다. 연부 (C)는 쉘의 원형 원통의 기저면과 접촉되고, 상부에서 개별 라멜라가 종결된다. 상기 기저면 자체와 같이, 이들은 상응하는 연부 (K)와 직각을 이룬다. 즉, 이들은 상기 원형 기저면의 반경에 있다. 그러나, 상기 반경의 길이가 3010 mm인 반면, 연부 (C)의 길이는 단지 2460 mm이다. 연부 (C)는 연부 (K)에서 돌출되지 않고, 오히려 그것이 연부 (K)와 만난다면 플러싱으로 귀결된다. 이는 대향 라멜라 (그의 연부 (C)는 쉘의 원형 원통의 기저면과 동일한 직경을 가짐)의 연부 (K)가 접촉하지 않고 오히려 각 경우에 거리 1100 mm를 갖는다는 것을 의미한다.
연부 (K)는 기체 배출관 스텁의 윤곽선 위의 그의 하부 말단에서 종결된다.
2개의 인접 라멜라의 라멜라 연부 (C)가 그들이 교차할 때까지 연장되는 경우, 상기 라멜라 연부 각각은 30°의 각도를 갖는다. 따라서, 부착되는 내부 후드 벽과 함께 2개의 인접 라멜라는 각각 쉘의 원형 원통의 기저면을 향해 그리고 하부 후드의 중앙 축을 향해 열린 챔버를 둘러싼다 (=쉘의 원형 원통의 대칭축의 하향 연장). 또한, 라멜라 벽은 인접 챔버가 부가적으로 서로 통할 수 있는 통행 오리피스를 가질 수 있다. 12개의 라멜라가 중력에 의해서만 하부 후드의 내벽에 걸려 있고, 용접 이음매에 의해 하부 후드의 내벽에 결합되지 않기 때문에, 12개의 라멜라의 위치 선정 및 상대적 배열이 각 경우 2개의 인접 라멜라 사이에 장착된 (용접된) 지주 (13)의 도움을 받아 안정화된다.
쉘의 원형 원통의 기저면과 하부 후드 미트 (meet)가 장착된 경우 (후드의 내벽 상에 용접된 경우), 베어링 고리 (14)는 수평이고 베어링 폭은 60 mm이다. 베어링 고리의 두께 (높이)는 20 mm이다.
개별 라멜라가 저부에서 베어링 고리와 만나는 경우, 이들은 베어링 고리가 이음매 없이 삽입되는 정밀한 정합 노치 (fitting notch)를 가짐으로써 연부 (C) 및 베어링 고리의 베어링 표면이 하나의 높이에 있고, 베어링 표면이 노치가 없는 경우 그의 길이까지 연부 (C)를 보완한다.
각종 고정 촉매층을 상술한 압력 용기에서 수용하기 위해, 적절한 수의 원형 고리 원통 유닛을 그에 삽입한다.
원형 고리는 상이한 반경을 갖는 2개의 동심원형 고리로 제한된 한 평면에서의 영역을 의미하는 것으로 이해된다. 평행면에 놓인 2개의 합동 (일치하는) 원형 고리 (기저 원형 고리 및 상부 원형 고리)에서, 2개의 외부 원 상의 평행 반경의 특정 종점 및 2개의 내부 원 상의 평행 반경의 특정 종점이 선으로 연결되는 경우, 이는 원형 고리 원통을 형성한다. 2개의 내부 원 상의 종점의 연결선은 원형 고리 원통의 내부 쉘 라인 (그 전체는 내부 쉘을 형성함)으로 불리고, 2개의 외부 원 상의 종점의 연결선은 원형 고리 원통의 외부 쉘 라인 (그 전체는 외부 쉘을 형성함)으로 불린다. 쉘 라인이 2개의 원형 고리에 수직인 경우, 원형 고리 원통은 수직 이거나 편차가 없다. 원형 고리 중심의 연결선은 원형 고리 원통의 축으로 불린다. 수직 원형 고리 원통이 기저 원형 고리와 상부 원형 고리에 대해 평행한 2개의 평면에 의해 교차되고, 서로간에 거리 (H)를 갖는 경우, 높이 (H)의 원형 고리 원통 유닛이 평면 사이에 형성되고, 이는 마찬가지로 기저 원형 고리와 상부 원형 고리를 갖는다.
기재된 압력 용기에 사용된 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘의 벽 두께는 20 mm이고, 기재된 압력 용기에 사용된 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘의 벽 두께는 30 mm이다. 그의 높이 (H)는 850 mm이다 (예외: 제1 원형 고리 원통 유닛의 경우 반응 기체의 흐름 방향으로 높이 (H)는 710 mm임). 상기 원형 원통 유닛의 내부 원의 반경 (원형 고리 중심에서 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘까지의 거리)은 600 mm이고; 상기 원형 고리 원통 유닛의 외부 원의 반경 (원형 고리 중심에서 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘까지의 거리)은 2900 mm이다. 따라서 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘과 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘의 거리는 2270 mm이다.
내부 쉘로 둘러싸인 공간은 원형 고리 원통 유닛 내부라 부른다. 외부 쉘과 내부 쉘 사이에 존재하는 공간은 원형 고리 원통 유닛 간격이라 부른다.
벽 두께 30 mm의 12개의 분리 벽 (WT) (15)는 원형 고리 원통 유닛 간격을 12개의 합동 섹터 공간으로 나눈다.
개별 분리 벽은 유닛 높이 (H)에 상응하는 높이 (H)를 갖는다. 분리 벽의 길이 (T)는 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘과 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘 사이 의 거리에 해당한다. 이러한 사실에 따르면, 개별 분리 벽은 그의 높이 (H)에 걸쳐 외부 쉘과 내부 쉘 양쪽에서 용접되어 있다. 분리 벽의 높이 (H)는 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리 및 상부 원형 고리에 대해 직각이다. 분리 벽의 길이 (T)는 외부 쉘에서 내부 쉘로 방사상으로 뻗어 나가며, 그것이 이론적으로 연장될 때 원형 고리 원통 유닛의 축에서 종결된다. 2개의 인접 분리 벽이 그들이 서로 교차될 때까지 상술한 방식으로 연장되는 경우, 이들은 30°의 각도를 갖는다.
상술한 바와 같이 분리된 제1 원형 고리 원통 유닛이 기재된 압력 용기로 삽입되는 경우, 이는 간단한 방식으로 베어링 고리 (14) 위에 위치하고, 상기 방식에서는 첫째, 압력 용기의 쉘의 원형 원통과 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘 사이의 거리가 50 mm이고, 둘째, 원형 고리 원통 유닛의 분리 벽 및 라멜라 벽이 압력 용기의 하부 후드에서 서로 (또는 서로의 위에, 즉 일치하게) 놓여 있다 (즉, 쉘의 원형 원통 축 및 원형 고리 원통 유닛의 축이 일치한다). 기저 원형 고리는 반응 기체의 흐름 방향에서 삽입된 분할 원형 고리 원통 유닛의 상부 원형 고리를 넘어 존재한다.
인접 벽 (WT) 사이에 각 경우 10개의 굴곡되지 않은 횡단 벽 (베어링 벽) (Q) (54)가 높이 200 mm, 벽 두께 20 mm로 베어링 구조로 삽입된다. 베어링 벽은 용접에 의해 벽 (WT)에 부착된다. 베어링 벽의 길이는 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘로부터의 거리가 길어짐에 따라, 또는 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘로부터의 거리가 줄어듦에 따라 자연히 길어진다.
서로에 대해 하나의 동일한 섹터 공간에서 베어링 벽 (Q)는, 적절하게는 적용의 관점에서, 등거리로 배열된다.
베어링 벽 (Q)는 분할된 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리로부터 베어링 벽의 하부 연부의 거리가 40 mm가 되도록 삽입된다.
또한, 횡단 벽 (Q)는 그 중심이 적절하게는 횡단 벽의 높이의 반인 통행 오리피스 (O)를 갖는다. 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘로부터의 거리가 길어짐에 따라, 횡단 벽당 통행 오리피스 (O)의 수가 늘어난다. 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘로부터 동일한 거리에 있는 상이한 섹터 공간에 배치된 횡단 벽은 적절하게는 합동이 되도록 구성된다. 통행 오리피스 (O)는 바람직하게는 원형이다.
고정 촉매층을 갖는 격자 섹터는 섹터 공간 내에 생성된 베어링 구조 위에 정밀 조정 방식으로 배치된다.
일반적으로, 촉매 성형체를 격자 섹터 (적절하다면, 작은 메쉬 크기를 갖는 금속 메쉬의 망상 조직 (예를 들면 압력 용기를 제조한 스테인레스강으로 제조됨)이 격자에 적용됨) 위로 바로 붓지는 않는다. 이는 촉매 성형체가 통상 격자의 메쉬 크기보다 더 작은 치수를 갖기 때문이다. 기재된 반응기에서, 사용된 격자 섹터의 메쉬 크기는 적절하게는 2 또는 3 내지 7 mm, 예를 들면 4 mm이다.
상응하게, 직경 5 mm의 세람테크사의 C 220 스테아타이트 불활성 구를 먼저 모든 격자 섹터 위에 균일하게 층 높이 50 mm로 붓고, 그 후 촉매 성형체의 층이 이어진다. 상기 불활성 층 위에, 동일하지만 직경이 2 내지 3 mm인 스테아타이트의 구의 층 높이 25 mm의 추가의 불활성 층을 부은 후, 촉매 성형체의 층이 이어진 다. 사용된 촉매 성형체는 예를 들면 직경이 1.5 mm이고, 길이가 가우스 분포로 10 mm에서 최대 15 mm, 대략 12.5 mm인 압출물이다 (원소 화학양론 (지지체를 비롯한 활성 원소의 질량비) 및 촉매 전구체 제법 및 활성 촉매의 활성화는 또한 DE-A 102 19 879의 실시예 4에 기재되어 있음).
촉매 성형체의 층 높이는 균일하게 300 mm이다 (그의 균일성은 간단한 방식으로, 예를 들면 천공판 또는 메쉬를 완성된 층 위로 (상부 원형 고리 위로) 위치시키고, 그의 오리피스를 통해 돌출한 촉매 성형체를 제거함으로써 달성될 수 있음). 후속하여, 고정 촉매층은 세람테크사의 C 220 스테아타이트의 고리 층으로 종결된다 (분할된 원형 고리 원통 유닛의 상부 원형 고리까지). 스테아타이트 고리의 기하구조는 7 mm×7 mm×4 mm (외경×높이×내경)이고, 층 높이는 균일하게 200 mm이다 (예외: 이 층 높이는 반응 기체의 흐름 방향에서 제1 원형 고리 원통 유닛의 경우 단지 60 mm임).
불활성 층의 균일한 층 높이는, 예를 들면 도 6에 따라, 불활성 층에 있고 그 높이는 층 높이에 상응하는 주입 보조물 (16)을 각 격자 섹터 위에 놓는 간단한 방식으로 달성될 수 있고, 이로써 불활성 층을 간단한 방식으로 균일한 층 높이로 고르게 할 수 있다. 이 요소의 벽 두께는 통상 0.3 내지 2 cm이다. 적절한 주입 보조물은 또한 활성체의 층에 사용될 수 있다.
스테아타이트 고리에 대한 별법으로, 또한 7 mm×7 mm 고상 스테아타이트 원통 (외경×높이)을 사용할 수 있다. 또한 추가 별법으로서, 직경 5 mm 내지 6 mm의 스테아타이트 구를 사용할 수도 있다.
이러한 고정 촉매층이 충전된 상기 2개의 추가 원형 고리 원통 유닛은 흐름 방향으로 고정 촉매층이 충전된 최종 (최하) 원형 고리 원통 유닛 위에 위치한다. 모든 원형 고리 원통 유닛의 분리 벽 (WT)은 일치한다. 즉, 그의 외부 쉘 및 내부 쉘에서 서로 동일한 식이다.
원형 고리 원통 유닛이 서로 기대는 경우, 약간의 기체-투과성 접합부는 피할 수 없다. 압력 용기의 원형 원통 쉘 (1)과 고정 촉매층이 충전된 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘 사이의 공간 (갭)은 적절하게는 베어링 고리 (14) 위에 위치하는 열적 단열재 (예를 들면 광물면 또는 유리솜)로 충전된다.
특정 원형 고리 원통 유닛의 상부 원형 고리의 높이에서, 압력 용기의 원형 원통 쉘 (1) 및 고정 촉매층이 충전된 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘은 용접 립 시일 (17)에 의해 서로 기체-불투과성 방식으로 결합된다. 도 7은 용접 립 시일 (17)의 종단 확대도를 나타낸다. 이는, 시일을 파단시키거나 손실하는 일 없이 특정 원형 고리 원통 유닛의 열 수축 및 팽창 (탈수소화 작업 및 촉매 재생 모두에 있어서, 상당한 온도차가 있음)을 흡수할 수 있도록 구성된다. 특정 원형 고리 원통 유닛의 상부 원형 고리의 높이에서, 상응하는 시일이 없고, 이는 왜 각 경우 반응 기체가 압력 용기의 원형 원통 쉘 (1) 및 특정 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘 (18) 사이의 공간 (갭)을 통과하며 압력 평준화를 달성하는지에 대한 이유이다.
반응 기체의 흐름 방향으로 최하 (최종) 원형 고리 원통 유닛의 상부 원형 고리 아래이지만 동일한 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리 위에서, 그 내부의 전체 원형 단면적에 걸쳐 연장되며 상응하게 원형 형상으로 구성되는 기저부 (19)는 원형 고리 원통 유닛 내부에서 이 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘 위에 기밀식으로 용접된다. 2개의 원형 고리 원통이 서로 기대는 경우, 원형 고리 원통 유닛 내부의 외주 주변을 둘러싸고, 용접 이음매 아래에서, 서로 기대는 원형 고리 원통 유닛 사이에 존재하는 조인트 위에서 플러시를 도모하는 금속 시트 (상부 밴드)는 내부 쉘 위의 수반되는 원형 원통 유닛 내부에서 반응 기체의 흐름 방향으로부터 상부 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리 위에 용접된다. 상부 밴드의 두께는 약 8 mm이고, 폭은 60 mm이다.
다르게는, 하나가 다른 것의 상부에 배열된 3개의 고리 원통 유닛 내부는, 기저부 (19)에 의해 저부에서 완성되고 상부에서 상부 후드로 열려 있는 편차 없는 원형 원통형 전체 내부 (20)을 형성한다.
본 발명에 따른 방법에 요구되는 공급 기체 (II)가 흐르는 관 (21) (공급 기체 (II) 공급관)은 상기 전체 내부 (20) 내에 위치한다. 공급 기체 (II) 공급관 주위에 있는 전체 내부 (20)의 잔류 공간은 입자 크기 0.3 내지 1.2 mm의 석영 모래로 충전된다 (별법으로, 산화세라믹 파편, 과립 및/또는 구 (또는 다른 미분 성형체)를 사용할 수도 있고; 충전은 바람직하게는 먼지가 없고, 이는 예를 들면 이를 물로 세척하고 후속 건조 (예를 들면 화염 건조)시킴으로써 달성될 수 있음). 충전은 반응 기체의 흐름 방향으로 제1 원형 고리 원통 유닛의 상부 원형 고리 바로 (약 1 cm) 아래에서 끝난다. 기체 (II)의 계량 첨가는 제1 및 제2 고정 촉매층 사이, 및 제2 및 제3 고정 촉매층 사이 (반응 기체의 흐름 방향에서)에서 행해진 다.
관 (21)의 반응기로의 접근로 (22)는 그에 배치되고 고정식으로 용접된 도입구 (23)을 통해 상부 반응기 후드 (3)을 거친다.
외부관 직경은 168.3 mm이고, 벽 두께는 2 내지 7 mm일 수 있다. 각 경우, 상기 3개의 관 (공급 기체 (II) 공급관)은 상술한 2개의 고정 촉매층 사이에 공급 기체 (II)를 갖는 공급물을 제공한다. 3개의 공급 기체 (II) 공급관의 상기 하나의 군 내에서, 공급 기체 (II)를 갖는 공급물은 하나의 동일한 공급원으로부터 공급된다. 그러나 일반적으로, (흐름 방향으로) 제1 및 제2 고정 촉매층 사이에 공급된 공급 기체 (II)의 조성 및 (흐름 방향으로) 제2 및 제3 고정 촉매층 사이에 공급된 공급 기체 (II)의 조성은 서로 다를 것이고, 다른 공급원으로부터 유래할 것이다.
3개의 공급 기체 (II) 공급관의 특정한 군으로의 공급 기체 (II)의 계량투입은 각 경우에 총량을 조절하면서 행해진다.
공급 기체 (II) 공급관의 상부 반응기 후드로의 도입구의 실링에 대한 종단면도를 도 8에 나타낸다. 실링은 외부 및 내부 플랜지 결합에 의해 행해진다. 공급 기체 (II)를 도입구 (23)으로 전달하는 관의 전이는 세 부분 (3부분)이다. 상기 세 부분은 도입구 (24)의 관 구획, 도입구 (25) 외부의 관 구획, 및 중간판 (26)의 관 구획이다. 내부 플랜지 결합은 기밀식으로 아래로부터 중간판의 관 구획까지 하부 관 구획을 결합하고, 외부 플랜지 결합은 먼저 도입구를 환경으로부터 밀봉하고, 동시에 위로부터 중간판의 관 구획까지 상부 관 구획을 결합한다. 사용 된 실링 재료는, 예를 들면 운모 또는 콤드 그래파이트 (combed graphite) 또는 금속 실란트에 기재한 재료일 수 있다. 상술한 구성 방법은 외부 플랜지 결합을 푼 후 가능한 한 빨리, 관들 (21)의 위치를 변경시키지 않고 상부 반응기 후드를 올릴 수 있다.
공급 기체 (II) 공급관의 상부 반응기 후드로의 도입구의 대안 시일의 종단면도를 도 9에 나타낸다.
공급 기체 (II)를 도입구 (23)으로 전달하는 관의 전이는 두 부분이다. 상기 두 부분은 도입구 (27)의 관 구획 및 도입구 (28) 외부의 관 구획이다. 후자의 내경은 전자의 내경보다 10 내지 30 mm 더 크다. 전자와 후자 사이의 기밀 전이는 플랜지 결합에 의한 것이다. 이를 위해, 주위 플랜지가 도입구의 상부 말단 위에 용접되고, 도입구 내에서 전달된 관 구획까지 상기 플랜지 위로 10 내지 30 mm 더 돌출되고, 용접 립 시일 (29)에 의해 플랜지에 고정된다. 도입구 (28) 외부의 관 구획의 하부 말단에서, 주위 플랜지는 마찬가지로 용접된다. 상기 두 플랜지 사이의 실링 재료는, 예를 들면 운모, 콤드 그래파이트 또는 금속 실란트에 기재한 재료일 수 있다.
반응 기체의 흐름 방향으로 제1 원형 고리 원통 유닛의 횡단 벽 (Q)의 통행 오리피스 (O)의 수준 및 반응 기체의 흐름 방향으로 제2 원형 고리 원통 유닛의 횡단 벽 (Q)의 통행 오리피스 (O)의 수준에서, 3개의 통행 오리피스 (MO)는 각 경우 그의 중심이 정삼각형의 모서리에 있다. 각 경우, 3개의 공급 기체 (II) 공급관은 상기 오리피스 (MO)를 통해 어긋나있고 (이들은 상기 오리피스로 기밀식으로 용접 됨), 이들이 특정 원형 고리 원통 유닛에 장착된 원형 공급 기체 (II) 분배 덕트 (KR) (30)과 만날 때까지 특정 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘의 방향으로 방사상으로 횡단 벽 (Q)의 통행 오리피스 (O)를 통해 전달되고, 이들은 용접되고, 그에 공급되는 공급 기체 (II) 공급관으로서 동일한 외부 및 내부 관 직경을 갖는다. 원형 분배 덕트 (KR)은, 특정 원형 고리 원통 유닛의 통행 오리피스 (O)에서, 육교형 통행 오리피스를 통해 특정 벽 (WT)로 전달되나, 상기 육교 위로 용접되지는 않는다.
분배 덕트 (KR)과 통행 오리피스 사이의 갭의 폭은 약 4 내지 15 mm이다.
공급 기체 (II) 공급관의 상부 반응기 후드로의 도입구에서부터 특정 원형 분배 덕트 (KR)까지의 계산 길이는 3 m 이상 6 m 이하이다. 2개의 원형 분배 덕트에 의해 그려진 원의 외경은 2860 mm이다. 상응하는 내경은 2560 mm이다.
통행 오리피스 (MO)를 통한 공급 기체 (II) 공급관의 통로는 밀봉되지만, 이는 통행 오리피스 (O)를 통한 상응하는 통로에는 적용되지 않는다. 대신, 상기 통로는 통해있다.
갭 폭은 약 2 내지 10 mm이다.
원형 분배 덕트 (KR) (30)으로부터, 통행 오리피스 (O)를 통해 전달되는 공급 기체 (II) 분배관은 상응하는 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘 방향 및 내부 쉘 방향에서 방사상으로 유도된다.
분배관의 외경은 80 내지 110 mm 범위이며, 예를 들면 88.9 mm일 수 있다. 분배관의 벽 두께는 2.1 내지 6.3 mm 범위이다.
원형 고리 원통 유닛의 횡단 벽 (Q) 사이에서, 분배관 (32)는 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리의 방향으로 아래로 어긋난다.
반응 기체의 흐름 방향으로 제1 원형 고리 원통 유닛의 베어링 구조 바로 아래 및 반응 기체의 흐름 방향으로 제2 원형 고리 원통 유닛의 베어링 구조 바로 아래 (그러나 반응 기체의 흐름 방향으로 제3 원형 고리 원통 유닛의 베어링 구조 아래는 아님)에 출구 오리피스 (A) 및 연부 (a, b 및 c) 및 (그의 경계면으로서) 3쌍의 합동 직각을 가지며, 도 10에 나타낸 종단면도에 따른 분배관으로 열린 입방체 계량투입 박스 (31)이 배치된다 (계량투입 박스의 벽 두께는 적절하게는 1 내지 3 mm, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 mm, 유리하게는 2 mm임). 일반적으로 단 1개의 분배관이 짧은 연부 (a)를 갖는 계량투입 박스 (분배 박스)로 열려 있다. 3개 이하의 분배관이 긴 연부 (a)를 계량투입 박스 (분배 박스)로 열려 있다. 모든 계량투입 박스의 연부 (c)의 길이는 균일하게 40 mm이고, 모든 계량투입 박스의 연부 (b)의 길이는 균일하게 150 mm이다. 반면, 연부 (a)의 길이는 각종 박스에 따라 달라진다. 모든 박스에서 2쌍의 합동 직사각형 a × b 중 하나는 각 경우에 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리의 평면에 있다.
연부 (c)는 기저 원형 고리의 평면에 대해 직각이고, 원형 고리 원통 유닛에 속한 상부 원형 고리의 방향을 가리킨다. 모든 박스의 연부 (a)는 평행하게 배열된다. 2개의 인접 계량투입 박스의 거리는 130 mm이다. 이 분리 순서에서, 계량투입 박스는 원형 원통 유닛 내부의 전체 단면적에 걸쳐 분배 배열된다. 연부 (a) 는 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘의 한 측면에서부터 상기 외부 쉘의 다른 측면까지의 할선처럼 뻗어 나간다. 이들이 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘을 만나는 경우, 계량투입 박스는 내부 쉘 직전에서 종결되고, 상응하는 연부 길이 (a)를 갖는 (분리된) 신규 (새로운) 계량투입 박스로서 내부 쉘의 대향 주위 측면에 계속된다. 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘의 내부 면 및 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘의 외부 면 상에, 계량투입 박스가 직사각형 표면 b x c의 중심에 고정되어 있는 마운트 (33) (바람직하게는 잠금 형태로 구성됨)이 배치된다. 도 11 (측면도) 및 12 (상면도)는 잠금 형태로 구성된 상기 마운트의 예를 나타낸다.
전체 각도 범위 360°에 걸쳐 기체 투과성인 계량투입 다각형 (바람직하게는 정12면)을 사용하는 경우, 유용한 예는 또한
긴 연부 (b): 160 mm;
긴 연부 (c): 40 mm;
계량투입 박스의 벽 두께: 2 mm;
방사상으로 연속된 계량투입 박스의 거리 (내부 폭): 125 mm;
출구 오리피스 (A)의 내경: 2.5 mm;
비드의 스트링 위에서 인접한 2개의 출구 오리피스 (A)의 거리 (중심에서 중심): 균일하게 60 mm;
원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리에 면한 연부 (a)로부터 이론적 스트링의 거리: 10 mm를 가지고;
방사상으로 연속된 분배 박스의 서로 방사상으로 대한향 직사각형 표면 a×c 의 출구 오리피스 (A)는 사이에 갭을 두고 서로 대향해 있다.
본원에 따라 적절하게는, 계량투입 다각형에는 분자 산소를 포함하는 공급 기체가 공급되며, 계량투입 지점이 하나의 동일한 다각형에 대해 다각형의 외주에 균일하게 분포하도록 되어 있다. 하나의 동일한 다각형에 대한 상기 계량투입 지점의 수는 예를 들면 2, 또는 3, 또는 4, 또는 5, 또는 6, 또는 7, 또는 그를 초과할 수 있다. 계량투입 지점의 수가 늘어나면, 다각형의 개별 출구 오리피스 (A)의 압력이 균일해진다. 도 18은 상기 계량투입 다각형 구조의 개략도를 나타낸다.
별법의 실시형태에서, 계량투입 박스는 원형 고리 원통 유닛 내부의 단면적에 걸쳐, 할선형 방식 대신에 거미집형 방식으로 동심 다각형 또는 동심 원으로서 배열될 수 있다. 개별 다각형 또는 원은 전체 각도 범위 360°에 걸쳐 제조될 수 있거나 (계량투입 다각형 또는 원), 분리된 계량투입 박스로 나뉠 수 있다.
계량투입 박스의 배열은 적절하게는 양 원형 고리 원통 유닛에서 일치하게 (합동으로) 수행된다.
출구 오리피스 (A)는 입방체 계량투입 박스 (분배 박스)의 직사각형 표면 a×c에 배치된다. 이들은 모두 원형이고, 내경의 범위는 2 내지 4 mm, 유리하게는 3 mm이다.
출구 오리피스 (A)는 스트링 위의 연속 열의 비드와 같은 계량투입 박스 (분배 박스)의 2개의 합동 직사각형 표면 a×c에 배치되며, 상기 스트링은 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리에 면한 연부 (a)로부터의 거리가 5 mm이고 상기 연부 (a)에 평행하게 형성된다. "비드의 스트링" 상의 한 출구 오리피스 (A)와 다음 출 구 오리피스 (A)의 거리 (중심에서 중심까지를 측정함)는 항상 100 mm이다 (별법으로, 50 내지 100 mm 범위의 다른 균일한 거리를 사용할 수도 있음). 기재된 반응기에서 하나의 원형 고리 원통 유닛에 장착된 모든 계량투입 박스 (분배 박스)의 출구 오리피스 (A)의 총수는 약 2000개이다 (비드의 스트링 상의 2개의 인접 출구 오리피스 (A)의 거리가 100 mm 미만으로 선택되는 경우, 출구 오리피스 (A)의 총수는 심지어 10000 이하 또는 5000 이하일 수 있음). 원형 고리 원통 유닛의 기저 원형 고리에 면한 연부 (a)는 기저 원형 고리로부터 돌출되어서는 안 된다. 또한 최종적으로, 계량투입 박스 (분배 박스)가 분리 벽 (WT)를 만나는 경우 상기 분리 벽 (WT)는 계량투입 박스 (분배 박스)의 상응하는 통로를 갖고, 통행 오리피스의 내부 외주와 계량투입 박스 (분배 박스)의 외부 외주 사이에는 약 1 cm의 기체-투과성 갭이 있다는 점을 강조해야 한다. 인접 직사각형 박스의 대향 직사각형 표면 a×c의 출구 오리피스 (A)는 서로 대향하는 갭을 갖는다.
원칙상, 기재된 바와 같이 출구 오리피스 (A)의 총수는 동일하거나 다른 원형 고리 원통 유닛일 수 있다.
또한 이들은 서로 다를 수 있다. 다시 말해, 상기 총수는 원형 고리 원통 유닛에서 원형 고리 원통 유닛으로 반응 기체의 흐름 방향으로 늘어나거나 줄어들 수 있다.
기재된 축형 트레이 반응기에서 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 본 발명의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화의 모니터링 및 제어는 적절하게는 특정 고정 촉매층의 상이한 촉매 활성층에 존재하는 온도를 측정함으로써 행해진다.
상술한 축형 트레이 반응기의 고정 촉매층 내에서 촉매 성형체의 촉매 활성층은 반응 기체의 흐름 방향으로 층 높이 300 mm (30 cm)를 갖는다 (물론, 트레이 반응기는 또한 완전히 상응하는 방식으로 층 높이가 30 cm (예를 들어 40 cm)를 넘도록 디자인되고; 예를 들면 사용된 촉매 성형체가 직경 3 mm의 상응하는 촉매 스트랜드인 경우에 40 cm의 층 높이가 바람직하며, 이는 압력 강하를 더 낮추고; 층 높이가 더 높아지면 유리하게는 원형 고리 원통 유닛 내부의 직경을 5.47 m로 감소시키고, 관련된 촉매층 유출 면적이 단지 21.6 m2가 되도록 함).
반응 기체의 흐름 방향에서, 온도 측정은 촉매 활성층의 다음과 같은 층 높이 (Sh)에서 행해진다:
0 cm;
7.5 cm;
15 cm;
22.5 cm; 및
30 cm.
촉매 성형체 층의 층 높이가 300 mm와 다른 값인 경우 (예를 들면 240 mm, 또는 260 mm, 또는 280 mm), 온도 측정은 이 층 높이에 걸쳐 상응하는 방식으로 등거리로 분포된 5개의 높이에서 행해진다.
이 목적을 위해, 3중 열전소자 (3중 열전소자는 고정 촉매층으로의 3개의 상 이한 (일반적으로 등거리) 삽입 깊이에서 동시에 온도를 탐지함)를 갖는 3개의 가이드 핑거 (guide finger) (34)는 각각 상술한 높이 (Sh)를 갖는 수직 원형 원통의 쉘 (1) 및 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘을 통해 상응하는 원형 고리 원통 유닛의 축에 직각으로 (즉, 방사상으로 및 수평으로) 촉매 활성층으로 전달된다 (도 13 참조). 개별 가이드 핑거는 원형 고리 원통 유닛의 내부 쉘까지 돌출되어 있고, 고정 촉매층으로부터 밀봉된다. 다시 말해, 특정 가이드 핑거의 내부는 반응 기체와 접촉하지 않는다. 가이드 핑거의 내경은 3 내지 5 mm의 범위이고, 가이드 핑거의 외경은 6 내지 8 mm의 범위이다. 하나의 동일한 층 높이 (Sh)에 설치된 3개의 가이드 핑거 (34)는 쉘 (1)의 외주 상에서, 외주를 따라 연속된 가이드 핑거가 이들이 교차할 때까지 이론적으로 연장되는 경우에 120°의 각도를 갖도록 분포된다. 연속하는 층 높이 (Sh)에 배치된 가이드 핑거의 경우, 흐름 방향으로 3개의 다음 가이드 핑거는 3개의 선행 가이드 핑거와 일치하지 않고, 오히려 90°의 오프셋을 갖는다. 상술한 오프셋 (시계 방향 또는 시계 반대 방향)의 개념은 촉매 활성층에 대해 유지되어, 도 14에 나타낸 바와 같이 가이드 핑거가 Sh=0 cm 및 Sh=30 cm에서 일치하도록 한다.
층 높이 Sh=0 cm 및 Sh=30 cm에서 측정된 온도는 온도가 측정되는 고정 촉매층에 대한 공급 기체 (II)의 계량 첨가를 미리 조절하기 위해 사용된다. 반응 기체의 기체 유입관 스텁 (4)로의 도입구 및 반응 기체의 기체 배출관 스텁 (5)로부터의 출구 사이에서 탈수소화될 탄화수소 대 탈수소화된 탄화수소의 몰비의 변화는 반응기의 단일 통과를 기준으로 한 탈수소화 전환율을 제공한다. 공급 기체 (II) 는 목적하는 탈수소화 전환율을 얻도록 주입된다.
가이드 핑거 (34)의 도입의 상세한 구성의 종단면도를 도 13 및 14에 나타낸다.
이들은 고정 촉매층 내의 가이드 핑거 (34)가 4 내지 7 mm의 내경 범위 및 6 내지 9 mm의 외경 범위를 갖는 (마찬가지로 폐쇄된) 보호 핑거 (protective finger) (35) 내로 전달되는 것을 명확히 한다. 가이드 핑거 외벽과 보호 핑거 내벽 사이의 갭은 가능한 한 작다. 적절하다면, 잔류 갭은 고온 열전도도 페이스트로 충전된다. 이 보호 핑거는 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘의 내벽 (36) 상에 기밀하게 용접되어, 반응 기체가 이 지점에서 원형 고리 원통 유닛의 쉘 (1) 및 외부 쉘 사이의 갭 (38)을 통과할 수 있도록 한다. 쉘 (1)의 외부에서, 가이드 핑거는 그 내경이 약 45 mm이고 그 외경이 50.8 mm인 플러시 관 (37)의 대칭 축 위로 전달된다. 가이드 핑거의 길이는 2000 mm이고, 플러시 관의 길이는 400 mm이다. 플러시 관은 가이드 핑거가 클램프 고리 시일 (40)을 통해 기밀하게 삽입되는 플랜지 (39)의 도움을 받아 기밀하게 밀봉된다.
쉘 (1)의 외부에서, 플러시 관은 기밀하게 용접된다. 쉘 (1)을 통과하는 가이드 핑거 (34)의 통로는 기밀하지 않다. 불활성 기체 (바람직하게는 분자 질소, 예를 들면 1 부피％ 이하의 O2, 증기 또는 그의 혼합물을 갖는 공업용 질소)가 플러시 관 위에 용접된 출입구 (41)을 통해 공급되고, 쉘 (1)을 통과하는 가이드 핑거 (34)의 통로에서 원형 고리 원통 유닛의 쉘 (1)과 외부 쉘 사이의 갭에 접근한다 (불활성 기체는 갭 (38)을 통해 간접적으로 일부의 플러시 관으로 공급됨). 도 13은 또한 용접 립 시일 (17)을 나타낸다.
상기 불활성 기체 스트림은 전체적으로 일반적으로 반응 기체의 유속을 기준으로 1 부피％ 미만, 보통 심지어 0.1 부피％ 미만, 또는 0.01 부피％ 미만일 것이다 (단위: m3 (STP)).
도 15 및 16은 가로 지주에 의해 안정화된 2개의 쌍각대의 종단면도를 나타낸다. 이들은 외경 6 mm 및 벽 두께 1 mm를 갖는 관으로 구성된다. 2개의 다리를 형성하는 관은 마운팅 (mounting) 직육면체 (43) (30 mm×10 mm×20 mm (폭×높이×깊이))에 내장된다.
적절하다면 가로 지주의 중심에서 다리들이 만나는 경우, 짧은 슬리브 (42)가 교차면에 대해 직각으로 내장된다.
상기한 몇몇 쌍각대를 격자 섹터 위에 위치시키고, 고정 촉매층을 붓는다. 그 후, 보호 핑거 (35)가 상기 슬리브 (42)를 통해 전달되어 열전소자의 가이드 핑거의 수평 가이드를 안정화시켜 처짐을 방지한다.
일치하는 가이드 핑거 (Sh=0 cm, Sh=30 cm)는 도 16에 따른 공통 쌍각대에 의해 지지될 수 있다.
기재된 축형 트레이 반응기의 단열성은 열 단열을 위해 적절한 단열재 (예를 들면 발포 유리 또는 광물면)를 압력 용기 벽의 외부에 장착함으로써 (예를 들면 층 두께 300 내지 500 mm) 유리하게 더 개선될 수 있다. 장착은 예를 들면 외벽에 고정된 (예를 들면 용접된) 마운트에 의해 행해질 수 있다.
축형 트레이 반응기로서 디자인된 샤프트 반응기의 디자인에 대한 기재에서 이미 언급한 프로판의 프로필렌으로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화는 상기 축형 트레이 반응기에서, 예를 들면 하기와 같이 행해질 수 있다:
하기와 같은 함량을 갖는 반응 기체 116306 m3 (STP)/h를 기체 유입관 스텁을 통해 트레이 반응기로 공급한다 (반응기 후드 및 플러시 관 (27)로의 N2 불활성 기체 스트림은 그 양이 반응 기체의 양을 기준으로 전부해야 0.01 부피％ 미만이므로 무시한다 (단위: m3 (STP)):
프로판 34.44 부피％,
프로필렌 0.2 부피％,
N2 52.8 부피％,
O2 3.04 부피％,
CO2 1.61 부피％,
CO 0.39 부피％,
H2 0.09 부피％,
에탄 0.12 부피％,
H2O 7.22 부피％,
이소부텐 0.01 부피％,
아크릴산 0.04 부피％,
아크롤레인 0.02 부피％, 및
아세트산 0.02 부피％.
반응 기체의 온도는 394℃이고, 유입 압력은 3.10 bar이다.
적절한 분배 박스의 출구 오리피스 (A)를 통해 반응 기체의 흐름 방향으로 제1 및 제2 고정 촉매층 사이에 계량투입된 공급 기체 (II) 1은 하기 함량을 갖는 공기와 증기의 혼합물 2930 m3 (STP)/h이다:
물 34.9 부피％,
N2 51.4 부피％, 및
O2 13.7 부피％.
공급 기체 (II) 1의 온도는 450℃이고 그의 압력은 2.9 bar이다.
적절한 분배 박스의 출구 오리피스 (A)를 통해 반응 기체의 흐름 방향으로 제2 및 제3 고정 촉매층 사이에 계량투입된 공급 기체 (II) 2는 하기 함량을 갖는 공기와 증기의 혼합물 2600 m3 (STP)/h이다:
물 54.33 부피％,
N2 36.09 부피％, 및
O2 9.58 부피％.
공급 기체 (II) 2의 온도는 450℃이고, 그의 압력은 2.8 bar이다. 생성물 기체 혼합물은 기체 배출관 스텁 (5)를 통해 120754 m3 (STP)/h의 양이 트레이 반응기를 빠져나가고, 다음 함량을 갖는다:
프로판 24.95 부피％,
프로필렌 5.77 부피％,
N2 49.865 부피％,
O2 0 부피％,
CO2 3.03 부피％,
CO 0.35 부피％,
H2 4.13 부피％,
메탄 0.01 부피％,
에탄 0.11 부피％,
에틸렌 0.01 부피％,
H2O 11.98 부피％, 및
아크릴산 0.01 부피％.
생성물 기체 혼합물의 온도는 501℃이고, 생성물 기체 혼합물의 압력은 2.71 bar이다.
공급 기체 스트림 (I) 1로서, 기체 혼합물은 반응 기체의 흐름 방향으로 제1 고정 촉매층으로부터 120754 m3 (STP)/h의 양 (이는 1.1 m/s의 유속 (W1)에 해당함)이 흘러 나가고, 다음 함량을 갖는다:
프로판 30.16 부피％,
프로필렌 3.03 부피％,
N2 51.03 부피％,
O2 0 부피％,
CO2 2.36 부피％,
CO 0.372 부피％,
H2 2.14 부피％,
메탄 0.001 부피％,
에탄 0.116 부피％,
에틸렌 0.004 부피％,
H2O 9.75 부피％, 및
아크릴산 0.022 부피％.
공급 스트림 (I) 1의 온도는 496℃이고, 그의 압력은 2.9 bar이다.
공급 기체 스트림 (I) 2로서, 기체 혼합물은 반응 기체의 흐름 방향으로 제2 고정 촉매층으로부터 127180 m3 (STP)/h의 양 (이는 1.33 m/s의 유속에 해당함)이 흘러 나가고, 다음 함량을 갖는다:
프로판 26.85 부피％,
프로필렌 4.65 부피％,
N2 50.29 부피％,
O2 0 부피％,
CO2 2.75 부피％,
CO 0.359 부피％,
H2 3.34 부피％,
메탄 0.002 부피％,
에탄 0.113 부피％,
에틸렌 0.005 부피％,
H2O 11.13 부피％, 및
아크릴산 0.013 부피％.
공급 기체 스트림 (I) 2의 온도는 499℃이고, 그의 압력은 2.8 bar이다.
공급 기체 스트림 (I) 1의 이론적 부재 하에 출구 오리피스 (A1) (이는 반응 기체의 흐름 방향으로 제1 원형 고리 원통 유닛의 공급 기체 (II) 1의 분배 박스에서의 출구 오리피스 (A)임)에서 빠져나가는 모든 개별 공급 기체 (II) 1 스트림의 방향은 공급 기체 스트림 (I) 1의 흐름 방향과 90°의 각도 α를 이룬다.
공급 기체 스트림 (I) 2의 이론적 부재 하에 출구 오리피스 (A2) (이는 제1 반응 기체의 흐름 방향으로 제2 원형 고리 원통 유닛의 공급 기체 (II) 2의 분배 박스에서의 출구 오리피스 (A)임)에서 빠져나가는 모든 개별 공급 기체 (II) 2 스트림의 방향은 공급 기체 스트림 (I) 2의 흐름 방향과 90°의 각도 α를 이룬다.
(반응 기체의 흐름 방향으로 제2 원형 고리 원통 유닛으로 전달되는) 반응 기체 유입 혼합물 1의 유도 시간 (J) 1은 0.735초이다.
반응 기체 유입 혼합물 1의 온도가 550℃로 상승하는 경우, 유도 시간은 0.15초로 떨어진다.
온도 상승에 대해 상응하는 방식으로, 압력 증가는 또한 유도 시간 (J)를 단축시킨다.
(반응 기체의 흐름 방향으로 제3 원형 고리 원통 유닛으로 전달되는) 반응 기체 유입 혼합물 2의 유도 시간 (J) 2는 0.761초이다.
반응 기체 유입 혼합물 2의 온도가 550℃로 상승하는 경우, 유도 시간은 0.15초로 떨어진다.
해당 고정 촉매층으로부터 모든 출구 오리피스 (A1)의 거리 (D1)은 5 mm이다.
해당 고정 촉매층으로부터 모든 출구 오리피스 (A2)의 거리 (D2)는 5 mm이다.
별법 실시형태에서, D1 및 D2는 또한 각각 5 mm 내지 10 mm 범위의 어떠한 값에 대해서도 균일하게 조정될 수 있다.
공급 기체 스트림 (I) 1의 흐름 방향에서 모든 출구 오리피스 (A1)의 공급 기체 스트림 (I) 1의 흐름 방향에 대해 직각인 돌출면 (E1)로의 돌출부에서, 공급 스트림 (I) 1로 덮인 임의의 m2의 돌출면 면적에 존재하는 출구 오리피스 중심의 수 (ZA1)은 50 이상이다.
돌출면에서 한 출구 오리피스 중심에서부터 가장 가까운 출구 오리피스 중심까지의 거리는 100 mm 이하이다.
공급 기체 스트림 (I) 2의 흐름 방향에서 모든 출구 오리피스 (A2)의 공급 기체 스트림 (I) 2의 흐름 방향에 대해 직각인 돌출면 (E2)로의 돌출부에서, 공급 스트림 (I) 2로 덮인 임의의 m2의 돌출면 면적에 존재하는 출구 오리피스 중심의 수 (ZA2)는 50 이상이다.
돌출면에서 한 출구 오리피스 중심에서부터 가장 가까운 출구 오리피스 중심까지의 거리는 100 mm 이하이다.
반응 기체 혼합물 공급 스트림 1이 반응 기체의 흐름 방향으로 제2 원형 고리 원통 유닛에 존재하는 고정 촉매층을 통과할 때, 반응 기체 혼합물 공급 스트림 1에 존재하는 프로판의 6.19 mol％가 프로필렌으로 전환된다.
반응 기체 혼합물 공급 스트림 2가 반응 기체의 흐름 방향으로 제3 원형 원통 유닛에 존재하는 고정 촉매층을 통과할 때, 반응 기체 혼합물 공급 스트림 2에 존재하는 프로판의 3.09 mol％가 프로필렌으로 전환된다.
기체 배출관 스텁 (5)를 통해 트레이 반응기를 떠나는 생성물 기체 혼합물은 그에 존재하는 프로판을 수반하고 하류 불균일 촉매작용 부분적 산화로 그에 존재 하는 프로필렌을 목적 생성물로서 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로 산화시키기 위해 그 자체로 공지된 방식으로 사용할 수 있다.
절차는, 예를 들면 DE-A 10 2005 061 626, DE-A 10 2005 057 197, DE-A 10 2005 052 923, DE-A 10 2005 052 917, DE-A 10 2005 022 798, DE-A 10 2005 009 885, DE-A 10 2005 010 111, DE-A 10 2004 032 129, DE-A 10 2005 013 039, WO 03/076370, DE-A 102 11 275, WO 01/96270, DE-A 10 2005 056 377 및 상기 특허 문헌에 언급된 종래 기술에서와 같을 수 있다. 특히, 절차는 DE-A 10 2004 032 129 및 DE-A 10 2005 013 039 또는 DE-A 10 2005 022 798에 기재된 바와 같을 수 있다.
표적 생성물은 보통 후속하여 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물 및 잔류 기체로부터 제거되고, 축형 트레이 반응기의 기체 유입관 스텁을 통해 공급된 반응 기체의 재생을 위해 프로판, 및 적절하다면 비전환 프로필렌을 포함하는 일부 이상을 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화로 재순환시킨다.
상기와 상응하는 방식으로, 기재된 축형 트레이 반응기의 기체 유입관 스텁을 통해 공급된 반응 기체 116309 m3 (STP)/h는 온도 20℃ 및 압력 4 bar의,
프로판 98.0 부피％ 이상,
프로필렌 0.11 부피％ 이하,
n-부탄 0.001 부피％ 미만,
이소부탄 0.05 부피％ 미만,
에탄 1.5 부피％ 미만,
에틸렌 0.02 부피％ 미만, 및
기타 C4 탄화수소 0.001 부피％ 미만의 조 프로판 8063 m3 (STP)/h, 및
온도 104℃ 및 압력 3.3 bar에서
프로판 31.18 부피％,
프로필렌 0.215 부피％,
N2 59.69 부피％,
O2 3.44 부피％,
CO2 1.81 부피％,
CO 0.444 부피％,
H2 0.098 부피％,
에탄 0.06 부피％,
에틸렌 0.003 부피％,
H2O 2.96 부피％,
아크릴산 0.04 부피％,
아크롤레인 0.03 부피％, 및
아세트산 0.03 부피％
의 함량을 갖는 상기 부분적 산화의 잔류 기체 102961 m3 (STP)/h를 배합함 으로써 얻어졌다.
두 기체 스트림을 배합하기 위해, 이들을 예를 들어 파이프라인에 설치된 정적 혼합기에서 서로 격렬히 혼합시킨다.
상술한 조합 및 기체 유입관 스텁으로의 공급 시간이 시간상 가능한 한 가까운 것이 유리하다.
조합은 먼저 P=3.21 bar 및 T=95.7℃의 기체 혼합물을 형성한다. 기체 배출관 스텁 (S)를 떠나는 생성물 기체 혼합물에 의한 간접적 열 교환은 온도를 394℃로, 유입 압력을 3.10 bar로 만든다.
목적 생성물은 프로필렌의 아크롤레인 및/또는 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 기체상 부분적 산화로 얻어진 생성물 기체 혼합물로부터 그 자체로 공지된 방식으로 하나 이상의 제거 단계에서 제거될 수 있다. 절차는 보통 기체상으로부터 액상으로의 기본적 제거 단계에서 하나 이상의 목적 생성물을 전환시키기 위한 것이다 (생성물 기체 혼합물은 적절하다면 미리 냉각됨). 이는, 예를 들면 목적 생성물 (예를 들면 아크롤레인 및/또는 아크릴산)의 부분적 또는 완전, 및 적절하다면 분별 응축에 의해, 및/또는 생성물 기체 혼합물로부터 수성 또는 유기 용매로의 하나 이상의 목적 생성물의 흡수에 의해 행해질 수 있다 (즉, 분별 응축 및/또는 물 또는 수용액에 의한 흡수는 서로 동시에 사용할 수도 있음). 일반적으로 기본 제거 단계로서 분별 응축 및/또는 물 또는 수용액에서의 흡수가 바람직하다. 목적 생성물로서 아크릴산 및/또는 아크롤레인의 경우, 적합한 흡수제는, 예를 들면 물, 저급 카르복실산 및 소수성 유기 용매의 수용액, 예컨대 디페닐 및 디페닐 에테르 (예를 들어 디필 (Diphyl; 등록상표))의 혼합물 또는 디필 (75 내지 99.9 중량％) 및 디메틸 프탈레이트 (0.1 내지 25 중량％)의 혼합물이다. 아크릴산의 경우, 목적 생성물을 포함하는 생성물 기체 혼합물은 바람직하게는 분별 응축될 것이다. 예를 들면, 기본 제거 (특히 아크릴산의 경우)는 다음 특허 문헌 (예를 들면, EP-A 1 388 533, EP-A 1 388 532, DE-A 102 35 847, EP-A 792 867, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410, WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO 03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 854 129, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 50 1325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 695 736, EP A 982 287, EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 44 36 243, DE-A 199 24 532, DE-A 103 32 758 및 DE-A 199 24 533)에 기재된 바와 같이 행할 수 있다. 또한, 아크릴산 제거는 EP-A 982 287, EP-A 982 289, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06 877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 920 408, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 100 53 086 및 EP-A 982 288에 기재된 바와 같이 행할 수 있다. WO/0196271의 도 7 또는 DE-A 10 2004 032 129 및 그의 동등 특허에 기재된 바와 같은 제거가 바람직하다. 또한, 바람직한 모드의 제거는 WO 2004/063138, WO 2004/035514, DE-A 102 43 625 및 DE-A 102 35 847에 기재된 방법이다. 얻어진 조 아크릴산의 추가 처리는 예를 들면 WO 01/77056, WO 03/041832, WO 02/055469, WO 03/078378 및 WO 03/041833에 기재된 바와 같이 행할 수 있다.
상기한 분리 방법의 공통된 특징은 표준 압력 (1 bar)에서 그 비점이 -30℃ 이하인 생성물 기체 혼합물의 성분을 본질적으로 포함하는 잔류 기체 스트림 (즉, 상기 성분들은 응축되기 어렵거나 그렇지 않으면 휘발성임)은 보통 예를 들면 분리 내재물을 포함하는 특정 분리 칼럼의 상부에 남고, 그의 하부 구획에는 하나 이상의 목적 생성물을 포함하는 생성물 기체 혼합물이 보통 선행 직접 및/또는 간접 냉각 후에 공급된다는 것이다.
분리 칼럼의 하부 구획에서, 하나 이상의 특정 목적 생성물 및 목적 생성물과 유사한 휘발성을 갖는 부성분을 포함하는 생성물 기체 혼합물의 덜 휘발성인 성분이 보통 응축상으로 얻어진다.
잔류 기체 성분은 보통 주로 프로판, 적절하다면 부분적 산화시 비전환된 프로필렌, 분자 산소, 및 흔히 부분적 산화에 또한 사용되는 기타 불활성 희석 기체, 예를 들면 질소 및 이산화탄소이다. 사용된 분리 방법에 따라, 증기가 잔류 기체에 단지 소량 또는 20 부피％ 이하의 양으로 존재할 것이다. 이 잔류 기체는 기재된 바와 같이 진행시키기 위해 사용될 수 있다 (일반적으로 사용된다).
이 시점에서, WO 2004/035514 및 DE-A 102 43 625에서 예로써 기재한 바와 같이, 아크릴산은 목적 생성물로서 아크릴산을 포함하고, 미리 직접 및/또는 간접 냉각에 의해 냉각된 생성물 기체 혼합물이 적절하다면 분리 내재물을 포함하는 칼럼에서 상승하면서 (예를 들면 그 자체내로) 조 아크릴산의 측면 인출 제거와 함께 분별 응축되고/되거나 물 또는 수용액에 의해 흡수되도록 하는 방식으로 얻어진 부분적 산화 생성물 기체 혼합물로부터 기본적으로 제거된다는 점을 다시 한번 강조 해야 한다. 인출된 조 아크릴산은 후속하여 바람직하게는 현탁 결정화되고, 형성된 아크릴산 현탁 결정은 바람직하게는 세척 칼럼에 의해 잔류 모액으로부터 제거된다. 유리하게는, 사용된 세척액은 세척 칼럼에서 미리 제거된 아크릴산 결정의 용융물이다. 또한, 세척 칼럼은 바람직하게는 결정층을 강제 이송하는 것이다. 이는 더욱 바람직하게는 수역학적 세척 칼럼 (예를 들면 TNO 세척 칼럼) 또는 기계적 세척 칼럼이다. 구체적 세부 사항은 WO 01/77056, WO 03/041832 및 WO 03/041833의 기재 내용에 따를 수 있다. 다시 말해, 잔류 모액은 바람직하게는 분별 응축으로 재순환된다 (또한 EP-A 10 15 410 참조). 부성분 배출구는 퍼지 스트림으로서 조 아크릴산의 측면 인출부 아래에 있다.
단지 1개의 결정화 단을 사용함으로써, 폴리-Na 아크릴레이트에 기재한 초흡수제의 제조에 매우 적합한, 순도 99.8 중량％ 이상의 아크릴산을 이렇게 얻을 수 있다.
달리, DE-A 102 45 585 및 DE-A 102 46 119에 정해진 요건 프로필 역시 본 발명에 따른 방법에 적용된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 일반적으로 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 위한 본 발명에 따른 방법에 이어 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 하나 이상의 불균일 촉매작용 부분적 산화가 뒤따른다.
도 1 내지 17을 하기에 나타낸다:
도 1: 본 발명에 따라 적합한 트레이 반응기로서 구성된 샤프트 반응기의 종 단면의 평면도
도 2: 본 발명에 따라 적합한 트레이 반응기로서 구성된 샤프트 반응기의 종단면의 정면도
도 3: 격자를 생략한 원형 고리 원통 유닛의 평면도
도 4: 격자 및 그에 장착된 금속 와이어의 망상 조직을 갖는 원형 고리 원통 유닛의 평면도
도 5: 원형 원통 쉘 (1)과 상부 반응기 후드 사이의 플랜지 결합
도 6: 주입 보조물
도 7: 상부 원형 고리 수준에서의 원형 원통 쉘 (1)과 원형 고리 원통 유닛의 외부 쉘 사이의 용접 립 시일
도 8: 공급 기체 (II)를 상부 반응기 후드의 유입 스텁으로 전달하는 관의 3-편 전이부
도 9: 공급 기체 (II)를 상부 반응기 후드의 유입 스텁으로 전달하는 관의 2-편 전이부
도 10: 계량투입 박스로의 분배관의 개구부
도 11: 잠금 형태로 구성된 분배 박스 마운트의 측면도
도 12: 도 11에서 측면도로 나타낸 마운트의 평면도
도 13: 열전소자의 고정 촉매층으로의 도입
도 14: 고정 촉매층 내에서 하나가 다른 하나의 상부에 전달되고 일치하는 두 열전소자의 도입
도 15: 열전소자 가이드 핑거를 지지하는 쌍각대
도 16: 고정 촉매층 내에서 하나가 다른 하나의 상부에 전달되고 일치하는 두 열전소자의 가이드 핑거를 지지하는 쌍각대
도 17: 샤프트 반응기 재현품
직육면체 (샤프트) 반응기 재현품 (44)를 사용하였다. 벽 두께 3 mm의 직육면체의 내부 (반응기 재현품의 모든 요소는 1.4541 스테인레스강으로 제조되었음)는 다음 치수를 가졌다. 기저면은 840 mm (연부 (a)) × 900 mm (연부 (b))였다. 직육면체 반응기 재현품의 높이 (연부 (c))는 1200 mm였다.
반응기 재현품의 기저면 위로 60 cm 위 (측정값은 기저면에서부터 계량투입 박스 (분배 박스)의 상부 연부 (a*)까지의 거리를 기준으로 함)에, 연부 (b)에 평행한 그의 최장 연부 (b*)를 갖는 반응기 재현품의 내부에, 직사각형 단면적 a* × c*를 갖는 3개의 동일한 입방체 계량투입 박스 (45)가 장착되었다. 상기 계량투입 박스의 벽 두께는 2 mm였다. 연부 (a*)는 연부 (a)에 평행하고, 길이는 15 cm였다. 연부 (c*)는 연부 (c)에 평행하고, 길이는 4 cm였다. 두 계량투입 박스 사이의 거리는 13 cm였다. 3개의 분배 박스의 가운데는 폭 a=840 mm에서 및 연부 (a*)의 직육면체가 중앙에 배열되었다. 연부 (b*)의 길이는 900 mm였다. 분배 박스는 각각 그의 경계면 a* × c*에 의해 경계면 a × c 위로 용접되었다. 직육면체 반응기 재현품은 상부가 열려 있고 (즉, 리드가 없음), 저부 및 네 측면은 닫혀 있다.
계량투입 박스의 두 직사각형 표면 c* × b*에 연속 비드의 스트링처럼 배열된 직경 3 mm의 원형 출구 오리피스 (A) (46)이 배치되고, 스트링은 기저면 a × b를 향해 면해 있는 연부 (b*)로부터의 거리가 5 mm이고 이 연부에 평행하게 형성되어 있다.
"비드의 스트링" 상에서 한 출구 오리피스 (A)에서부터 다음 출구 오리피스 (A)까지의 거리 (중심에서 중심까지 측정함)는 10 cm였다. 인접 직사각형 박스의 서로 대향한 직사각형 표면 c* × b*의 출구 오리피스 (A)는 일정 갭으로 서로 대향한다.
판 두께 3 mm의 천공판 (47)이 계량투입 박스 (45) (단면적 a × b)위에 위치해 있었다. 홀의 형상은 균일하게 계란형이었다. 그의 가로 치수는 3 mm였고, 그의 세로 치수는 1.5 cm였다. 천공 시트의 개방 비율은 30％였다 (％개방 비율=(총 투과성 표면적 /총 표면적)×100). 홀 중심은 정사각형 피치로 균일하게 분포되어 있었다.
7 mm×7 mm×4 mm (외경×높이×내경) 스테아타이트 고리의 층 높이 20 cm의 불활성 층 (48)을 천공 시트 위에 부었다. 균일한 금속 메쉬를 이 불활성 층 위에 놓았고, 상기 금속 메쉬는 세로 및 가로 금속 와이어로 구성되었다.
가장 가까운 2개의 평행한 금속 와이어 사이의 거리는 2 mm였다. 격자 (49)는 상기 금속 메쉬 위에 위치했고, 금속 메쉬와 마찬가지로 전체 단면적 a × b에 걸쳐 연장되었다. (연부 (c)에 평행한) 격자의 높이는 10 cm였다. 달리, 격자는 벌집형 구조였다. 개별 벌집형 구조는 3 cm×3 cm의 내부 면을 갖는 정사각형 단 면을 가졌다. 격자의 벽 두께는 1 mm였다.
계량투입 박스 아래에 연부 (a)에 평행하게 뻗은 계량투입 라인 (50)이 배치되었고 (가장 가까운 연부 (a)까지의 거리는 10 cm임), 벽 b × c의 상응하는 오리피스를 통해 삽입되었고, 기밀식으로 그 내부로 용접되었다. 계량투입 라인은 10 cm×10 cm의 정사각형 단면을 가졌다. 그의 길이는 제3 계량투입 박스의 연부 (a*)의 말단까지 연장되었다.
특정 분배 박스 아래에서, 계량투입 라인은 기저면 a × b를 향해 면한 표면 a* × b* 내 상응하는 (중심에 장착된) 원형 오리피스와 일치하며 그 위에 용접되어 있는 직경 8 cm의 원형 오리피스를 가졌다. 계량투입 라인의 길이는 800 m였다.
10 부피％의 CO2 및 90 부피％의 공기로 이루어진 혼합물 (공급 기체 (II)를 시뮬레이션) 40 m3/h를 상기 계량투입 라인에 공급하였다 (T=25℃, P=1.1 bar).
거리 10 cm에서, 천공판 (51)은 계량투입 라인 아래의 직육면체 반응기 재현품 내로 용접되고, 전체 단면적 a × b에 걸쳐 연장되었다. 천공판 (판 두께 3 mm)의 홀의 직경은 1 cm였다. 홀 중심은 정사각형 피치로 균일하게 분포되었다. 천공판의 오리피스 비율은 6％였다.
상기 천공판 아래에서, 원형 스텁 (52) (내경 300 mm)가 직육면체 반응기 재현품에 도입되었다. 기저면 a × b로부터의 거리는 5 cm였다. 가장 가까운 표면 a × c로부터 거리는 10 cm였다.
스텁이 삽입된 표면 b × c는 계량투입 라인이 삽입된 표면 b × c에 대향하였다 (계량투입 라인 및 스텁이 이론적으로 동일한 흐름 방향으로 연장되는 경우, 연장선은 본질적으로 일치함).
공기 (T=25℃, P=1.1 bar) 2500 m3/h를 스텁을 통해 직육면체 반응기 재현품으로 전달하였다 (공급 기체 스트림 (I)의 시뮬레이션).
지멘스사 (Siemens)의 울트라매트 (Ultramat) 22P (기체 혼합물을 흡인하여 큐벳을 통해 전달하며, 상기 기체 혼합물의 CO2 함량은 비교 큐벳의 내용물의 거동과 비교하여 UV 분광법으로 측정됨)의 도움을 얻어, CO2 함량을 벌집형 격자의 개별 정사각형 벌집에서 측정하였다.
이론적 평균 CO2 농도는 0.16 부피％였다.
측정된 최대 CO2 농도는 0.30 부피％였다.
측정된 최소 CO2 농도는 0.02 부피％였다.
직육면체 반응기 재현품의 종단면도를 도 17에 나타낸다.
2006년 3월 30일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/787165호 및 2006년 4월 12일에 출원된 미국 특허 가출원 제60/791207호는 본원에 참고 문헌으로서 포함된다. 상술한 교시와 관련하여, 본 발명으로부터 많은 변형물과 변경물이 가능하다. 따라서, 첨부한 청구범위 내에서 본 발명은 본원에 구체적으로 기재한 방식과 상이하게 수행될 수 있다고 가정할 수 있다.

Claims (47)

  1. 비고리형, 고리형 알칸 및 올레핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화를 목적으로, 분자 산소, 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 반응 기체 혼합물 공급 스트림 전체를, 소정의 단면적으로 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 흐름 방향으로 샤프트에 배치되며 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 흐름 방향으로 먼저 불활성 성형체 층 및 뒤따르는 촉매 활성층을 포함하며, 그의 흐름 방향의 반응 기체 혼합물 공급 스트림에서 적어도 그의 도입구 영역에서, 분자 수소의 분자 산소에 의한 물로의 연소 반응, 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 탄화수소의 분자 산소에 의한 탄소 산화물 및 물로의 연소 반응, 또는 상기 연소 반응 둘 다의 활성화 에너지를 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 탈수소화 경우보다 낮추는 하나 이상의 촉매 성형체를 포함하는 고정 촉매층을 통해 전달하되, 단 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 일부가 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 탈수소화되고, 반응 기체 혼합물 공급 스트림은 분자 수소 및 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하며 부피 유속 (V1)로 고정 촉매층을 향해 샤프트 내에서 흐르는 공급 기체 스트림 (I)에 대해 고정 촉매층의 상류에 총 부피 유속 (V2)로 분자 산소를 포함하는 공급 기체 (II)를 계량투입함으로써 샤프트 내에서 얻어지고, 여기서 공급 기체 (II)는 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향으로 고정 촉매층 상류에 배치된 라인계의 복수의 출구 오리피스 (A) 밖으로 흐르는 공급 기체 (II) 스트림의 형태로 계량투입되어,
    a) 공급 기체 스트림 (I)의 이론적 부재 하에 출구 오리피스 (A)로부터 빠져나가는 복수 (M)의 모든 공급 기체 (II) 스트림의 방향이 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향과 90 ± 60°의 각도 α를 이루고;
    b) 고정 촉매층으로부터의 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)의 거리 (D)가 샤프트에서 공급 기체 스트림 (I)의 유속 (W, m/초)를 기준으로 반응 기체 유입 혼합물의 유도 시간 (J, 초)에 2·W를 곱한 것 이하이고;
    c) 돌출면 (E) 내에서 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향에 대해 직각인 돌출면 (E)로 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향으로 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)의 중심의 돌출이 공급 기체 스트림 (I)로 덮인 돌출 영역의 75％ 이상에 대해 단위 면적 m2에 존재하는 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)가 10 이상이고;
    d) 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)에 상응하는 출구 오리피스 (A)로부터 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이 그의 수평균과 50％ 이하로 차이가 나고;
    e) 출구 오리피스의 수 (ZA) 중에서, 한 출구 오리피스 중심에서 가장 가까운 출구 오리피스 중심까지의 거리(d)가
    Figure 112014067716635-pct00009
    이하이고;
    f) V1:V2 비율이 8 이상이고,
    상기 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소는 하나 이상의 C-C 이중 결합을 갖는 비고리형 및 고리형 지방족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택되는 것인,
    1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 공급 기체 (II)가
    증기 0 내지 80 부피％,
    N2 10 내지 97 부피％ 및
    O2 3 내지 25 부피％를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 기체 (II)가
    H2O 15 내지 60 부피％,
    N2 20 내지 80 부피％ 및
    O2 5 내지 20 부피％를 포함하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, V1:V2 비율이 15 이상인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, V1:V2 비율이 20 이상인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한 출구 오리피스 (A)의 최장 치수 (L)이 0.1 mm 이상 내지 5 cm 이하인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 한 출구 오리피스 (A)의 최장 치수 (L)이 1 mm 이상 내지 5 mm 이하인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 기체 스트림 (I)의 이론적 부재 하에 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 복수 (M)의 모든 공급 기체 (II) 스트림의 방향이 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향과 90±30°의 각도 α를 이루는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 기체 스트림 (I)의 이론적 부재 하에 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 복수 (M)의 모든 공급 기체 (II) 스트림의 방향이 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향과 90±10°의 각도 α를 이루는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)가 조건 D≤0.5ㆍWㆍJ를 만족시키는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A)가 조건 D≤0.2ㆍWㆍJ를 만족시키는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZA≥30인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZA≥50인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, ZA≥100인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 거리 (d)가
    Figure 112012023878432-pct00010
    이하인 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 거리 (d)가
    Figure 112012023878432-pct00011
    이하인 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)에 상응하는 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이 그의 수평균과 30％ 이하로 차이가 나는 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)에 상응하는 출구 오리피스 (A)를 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이 그의 수평균과 10％ 이하로 차이가 나는 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A) 및 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이 총 부피 유속 (V2)의 70％를 초과하여 빠져나가는 출구 오리피스 (A) 및 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이되, 단 모든 개별 공급 기체 (II) 스트림 중에서 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이 상기 복수 (M)에 포함되지 않는 가장 큰 개별 공급 기체 (II) 스트림보다 작은 것은 포함하지 않는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수 (M)의 모든 출구 오리피스 (A) 및 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이 총 부피 유속 (V2)의 90％를 초과하여 빠져나가는 출구 오리피스 (A) 및 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이되, 단 모든 개별 공급 기체 (II) 스트림 중에서 이들을 빠져나가는 개별 공급 기체 (II) 스트림이 상기 복수 (M)에 포함되지 않는 가장 큰 개별 공급 기체 (II) 스트림보다 작은 것은 포함하지 않는 것인 방법.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 돌출면 (E) 내에서 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향에 대해 직각인 돌출면 (E)로 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향으로 M의 모든 출구 오리피스 (A)의 중심의 돌출이 공급 기체 스트림 (I)로 덮인 돌출 영역의 85％ 이상에 대해 단위 면적 1m2에 존재하는 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)가 10 이상인 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 돌출면 (E) 내에서 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향에 대해 직각인 돌출면 (E)로 공급 기체 스트림 (I)의 흐름 방향으로 M의 모든 출구 오리피스 (A)의 중심의 돌출이 공급 기체 스트림 (I)로 덮인 돌출 영역의 95％ 이상에 대해 단위 면적 1m2에 존재하는 출구 오리피스 중심의 수 (ZA)가 10 이상인 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물 공급 스트림이 고정 촉매층을 통해 전달되되, 단 그에 존재하는 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 2 mol％ 이상이 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 탈수소화되는 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물 공급 스트림이 고정 촉매층을 통해 전달되되, 단 그에 존재하는 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 5 mol％ 이상이 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소로 탈수소화되는 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물 공급 스트림이 5 부피％ 이상의 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물 공급 스트림이 10 부피％ 이상의 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소를 포함하는 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물 공급 스트림 중 분자 산소의 몰 함량이 그에 존재하는 분자 수소의 몰량의 50 mol％ 이하인 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 기체 혼합물 공급 스트림이 고정 촉매층을 통과할 때, 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 분자 산소의 총량의 95 mol％ 이상이 반응 기체 혼합물 공급 스트림에 존재하는 분자 수소의 연소에 소비되는 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고정 촉매층으로 유입될 때 반응 기체 혼합물 공급 스트림의 온도가 300 내지 700℃인 방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소에 의한 고정 촉매층의 적재량이 그에 존재하는 촉매의 총량을 기준으로 100 내지 10000 ℓ (STP)/ℓ·h인 방법.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유도 시간 (J)가 2000 ms 이하인 방법.
  32. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유도 시간 (J)가 100 ms 이하인 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 기체 (II)를 전달하는 라인의 단면이 출구 오리피스 (A)가 배치된 다각형인 방법.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 기체 (II)를 전달하는 라인의 단면이 출구 오리피스 (A)가 배치된 사각형인 방법.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서, 출구 오리피스 (A)가 둥근 방법.
  36. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 기체 스트림 (I)의 온도와 공급 기체 (II)의 온도차 ΔTII I가 300℃ 이하인 방법.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소가 프로판인 방법.
  38. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소가 프로필렌인 방법.
  39. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트레이 반응기로서 구성된 샤프트 반응기에서 수행되는 방법.
  40. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 탈수소화 공정에 이어서 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 산화 공정이 수행되는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 1종 이상의 탈수소화된 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적 산화를 위한 하류 공정이 프로필렌의 아크롤레인, 아크릴산, 또는 아크롤레인 및 아크릴산으로의 불균일 촉매작용 부분적 산화 공정인 방법.
  42. 제41항에 있어서, 생성물 기체 혼합물을, (i) 분리 내재물을 포함하는 칼럼에서 조 아크릴산을 측면 인출 제거하면서 분별 응축하는 방식, 및 (ii) 물 또는 수용액으로 흡수하는 방식 중 적어도 하나의 방식으로 아크릴산을 불균일 촉매작용 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 제거하는 방법.
  43. 제42항에 있어서, 조 아크릴산의 현탁 결정화 공정이 이어지는 방법.
  44. 제43항에 있어서, 세척 칼럼에서 형성된 아크릴산 현탁 결정을 세척하는 공 정이 이어지는 방법.
  45. 제44항에 있어서, 세척된 아크릴산 현탁 결정이 용융되고 중합체로 중합되는 공정이 이어지는 방법.
  46. 제1항에 있어서, 상기 고정 촉매층이 불활성 커버 층을 포함하고, 상기 고정 촉매층의 불활성 커버 층의 길이(X) 및 거리 (d)의 비율(X:d)가 0.1:1 초과 내지 5:1 미만인 방법.
  47. 제42항에 있어서, 생성물 기체 혼합물이 직접 냉각 및 간접 냉각 중 하나 이상에 의해 미리 냉각되는 것인 방법.
KR1020087026551A 2006-03-30 2008-10-29 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적탈수소화 방법 KR101471207B1 (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US78716506P 2006-03-30 2006-03-30
DE102006015235A DE102006015235A1 (de) 2006-03-30 2006-03-30 Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
DE102006015235.2 2006-03-30
US60/787,165 2006-03-30
US79120706P 2006-04-12 2006-04-12
DE200610017623 DE102006017623A1 (de) 2006-04-12 2006-04-12 Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
US60/791,207 2006-04-12
DE102006017623.5 2006-04-12
PCT/EP2007/052884 WO2007113162A1 (de) 2006-03-30 2007-03-26 Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden kohlenwasserstoffs

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080114829A KR20080114829A (ko) 2008-12-31
KR101471207B1 true KR101471207B1 (ko) 2014-12-09

Family

ID=40028917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087026551A KR101471207B1 (ko) 2006-03-30 2008-10-29 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적탈수소화 방법

Country Status (8)

Country Link
EP (1) EP2004578B1 (ko)
JP (1) JP5404384B2 (ko)
KR (1) KR101471207B1 (ko)
CN (1) CN101460433B (ko)
MY (1) MY145339A (ko)
TW (1) TWI380977B (ko)
WO (1) WO2007113162A1 (ko)
ZA (1) ZA200809235B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225953A1 (ko) * 2017-06-07 2018-12-13 에스케이가스 주식회사 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007060036A1 (de) * 2005-11-24 2007-05-31 Basf Se Verfahren zur herstellung von acrolein, oder acrylsäure, oder deren gemisch aus propan
KR20130130791A (ko) * 2010-12-21 2013-12-02 바스프 에스이 자열 기상 탈수소화를 수행하기 위한 반응기

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58203748A (ja) * 1982-04-20 1983-11-28 デンツプライ・インタ−ナシヨナル・インコ−ポレ−テツド 歯科用器具の製造ならびに修復方法
NO300117B1 (no) * 1994-12-22 1997-04-14 Norske Stats Oljeselskap Reaktor for dehydrogenering av hydrokarboner med selektiv oksidasjon av hydrogen
DE10211275A1 (de) * 2002-03-13 2003-09-25 Basf Ag Verfahren der kontinuierlichen heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung
TW200422289A (en) 2003-02-18 2004-11-01 Bp Chem Int Ltd Auto thermal cracking reactor
DE102004003070A1 (de) 2004-01-21 2005-08-18 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Eindüsen von Sauerstoff mit radialer Katalysatordurchströmung
DE102004024957A1 (de) 2004-05-22 2005-12-22 Uhde Gmbh Verfahren und Vorrichtung zum Eindüsen von Sauerstoff in ein einen Synthesereaktor durchströmendes Reaktionsgas

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018225953A1 (ko) * 2017-06-07 2018-12-13 에스케이가스 주식회사 안정성, 전환율 및 선택도가 향상된 올레핀 제조용 촉매 및 그 제조방법
US11141712B2 (en) 2017-06-07 2021-10-12 Sk Gas Co., Ltd. Catalyst for producing olefin having enhanced stability, conversion rate and selectivity, and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP2004578B1 (de) 2014-09-03
CN101460433A (zh) 2009-06-17
JP2009531377A (ja) 2009-09-03
ZA200809235B (en) 2009-12-30
TWI380977B (zh) 2013-01-01
WO2007113162A1 (de) 2007-10-11
TW200740741A (en) 2007-11-01
KR20080114829A (ko) 2008-12-31
MY145339A (en) 2012-01-31
CN101460433B (zh) 2013-11-27
EP2004578A1 (de) 2008-12-24
JP5404384B2 (ja) 2014-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7842846B2 (en) Process for heterogeneously catalyzed partial dehydrogenation of at least one hydrocarbon to be dehydrogenated
JP5447895B2 (ja) 自熱式の気相脱水素を実施するための反応器
CN101495222B (zh) 待脱氢烃连续非均相催化部分脱氢的长期操作的方法
JP4331434B2 (ja) 気相触媒反応のためのガスインジェクタを備えた管状反応器
WO2006069393A2 (en) Dehydrogenation process
KR101471207B1 (ko) 1종 이상의 탈수소화될 탄화수소의 불균일 촉매작용 부분적탈수소화 방법
CN100447116C (zh) 制备烃的至少一种部分氧化和/或氨氧化产物的方法
CA2417941C (en) Dehydrogenation process
KR20010102538A (ko) 말레산 무수물을 제조하기 위한 촉매작용 기상 산화 방법
KR20140058579A (ko) 자가열 기체-상 탈수소화를 수행하기 위한 반응기
EA024191B1 (ru) Способ получения ангидридов
EP0841317B1 (en) Process for dehydrogenation of ethylbenzene to styrene
US2548519A (en) Apparatus for conducting high-temperature reactions
KR20050056972A (ko) 알칸을 탈수소화시키는 등온 방법
JPH09503961A (ja) 吸熱反応用触媒反応器
JP5094203B2 (ja) ガス混合器、気相接触酸化反応の原料ガスの製造方法
RU2448080C2 (ru) Способ гетерогенного каталитического парциального дегидрирования по меньшей мере одного подлежащего дегидрированию углеводорода
DE102006017623A1 (de) Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
JP7252192B2 (ja) アンモ酸化反応のための予熱方法および開始方法
DE102006015235A1 (de) Verfahren einer heterogen katalysierten partiellen Dehydrierung wenigstens eines zu dehydrierenden Kohlenwasserstoffs
WO2018172889A1 (en) Systems and methods for uprating dehydrogenation reactors
SU1088781A1 (ru) Кожухотрубный реактор

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee