TWI380977B - 將至少一種欲脫氫化之烴類非均相催化部份脫氫化之方法 - Google Patents

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Description

將至少一種欲脫氫化之烴類非均相催化部份脫氫化之方法
本發明係關於一種將至少一種欲脫氫化之烴類非均相催化部分脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類的方法，其中，為了將至少一種欲脫氫化之烴類非均相催化部分脫氫化，將包含分子氧、分子氫及至少一種欲脫氫化之烴類之整體反應氣體混合物輸入流導經一置於具有預定橫截面之柱身中的固定催化劑床，且在該反應氣體混合物輸入流之流動方向上首先包含一惰性成形體床及在該反應氣體混合物輸入流之流動方向在該惰性成形體床之後且包含至少一個成形催化劑體的一催化活性床，該催化活性床使得在反應氣體混合物輸入流在其流動方向上，至少在其入口區，造成使分子氫與分子氧之燃燒反應生成水及/或使存在於該反應氣體混合物輸入流中之烴類與分子氧之燃燒反應生成碳氧化物與水的活化能比使該至少一種欲脫氫化之烴類脫氫化為該至少一種經脫氫化之烴類的活化能更低，限制條件為該至少一種欲脫氫化之烴類的一部分(通常為至少1 mol%，或至少2 mol%，或至少3 mol%，或至少4 mol%，或至少5 mol%)被脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類，且在該柱身中藉由在固定催化劑床之上游將包含分子氧之輸入氣體II以總體積流動速率V2計量至包含分子氫與至少一種欲脫氫化之烴類且在該柱身內以一體積流動速率V1流向該固定催化劑床之輸入氣流I內獲得反應氣體混合物輸入流。
本發明亦係關於用於執行根據本發明之方法的裝置及關於將至少一種經脫氫化烴類部分氧化之方法。
在本申請案中所用之術語"經脫氫化之烴類"意欲包含其分子包含比欲脫氫化之烴類分子少至少兩個(就效能而言"兩個"係較佳的)氫原子之烴類。另外，術語烴類應包含分子僅由元素碳與氫組成之物質。
因此，經脫氫化之烴類尤其包含在分子中具有一或多個C-C雙鍵之無環及環狀脂族烴。
該等脂族經脫氫化之烴類的實例為丙烯、異丁烯、乙烯、1-丁烯、2-丁烯及丁二烯。換言之，經脫氫化之烴類尤其包括單不飽和直鏈烴類(正烯烴)或支鏈脂族烴(例如，異烯烴)且亦包括環烯烴。經脫氫化之烴類亦應包含多烯烴(alkapolyene)(例如，二烯及三烯)，其在分子中包含多於一個碳碳雙鍵。經脫氫化之烴類亦應包含可以諸如乙苯或異丙苯之烷基芳族化合物(alkylaromatics)起始藉由使烷基取代基脫氫化而獲得的烴化合物。其為(例如)諸如苯乙烯或α-甲基苯乙烯之化合物。
相當一般地，經脫氫化之烴類為用於合成(例如)官能化可自由基聚合化合物(例如，自丙烯合成丙烯酸及自異丁烯合成甲基丙烯酸)及其聚合產物之重要起始化合物。舉例而言，該等官能化化合物可藉由經脫氫化之烴類之部分氧化而獲得。經脫氫化之烴類亦適於製備諸如甲基第三丁基醚(適於(例如)用作增加辛烷值之燃料添加劑之異丁烯的 後續產物)之化合物。然而，諸如此類之經脫氫化之烴類亦可自身用於聚合。
在本文中，欲脫氫化之適用烴類尤其為無環烷烴及環狀烷烴，但亦可為烯烴(其C-C雙鍵數目將增加)(一實例為正丁烯非均相催化部分脫氫化為丁二烯)。
換言之，在本文中術語"欲脫氫化之烴類"包含(例如)化學計量CnH2n+2之烴類，其中n>1至n20，及化學計量CnH2n之烴類，其中n>1至n20，及化學計量CnH2n-2之烴類，其中n>2至n20，且n=整數，尤其為C2-至C16-烷烴，例如，乙烷(至乙烯)，丙烷(至丙烯)、正丁烷、異丁烷(至異丁烯)、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。
不過特定而言，在本文中所作出的所有陳述將C2-至C6-烷類用作欲脫氫化之烴類，且尤其為C2-至C4-烴類(尤其為烷類)。換言之，在本文中欲脫氫化之烴類尤其為乙烷、丙烷、正丁烷及異丁烷，但亦為1-丁烯及2-丁烯。
在本文中，烴類之非均相催化部分脫氫化應被理解為意謂(習知)脫氫化，其中游離分子氫至少作為中間物形成且因此脫氫化步驟以吸熱方式進行(可包括放熱氫燃燒作為隨後之步驟)。相反，在非均相催化部分氧化脫氫化之情況下，自欲脫氫化之烴類脫去的氫在氧存在的情況下直接作為水(H2O)脫去。因此，非均相催化部分氧化脫氫化之脫氫化步驟總是以放熱方式進行。
此外，在本文中之非均相催化部分脫氫化應為在固定催化劑床中之脫氫化。
一般而言，至少一種欲脫氫化之烴類(例如，丙烷)之(習知)非均相催化部分脫氫化需要較高的溫度。可達成之轉化率通常受熱力平衡限制。典型反應溫度為300至800℃，或400至700℃。每一分子(例如)丙烷脫氫化為丙烯產生一個氫分子。高溫與H2反應產物之移除使平衡位置向作為目標產物的至少一種經脫氫化之烴類移動，如同藉由惰性稀釋降低分壓一樣。在本文中，惰性氣體(惰性稀釋氣體)應一般被理解為意謂一種反應氣體混合物成份，其在適當反應條件下基本上表現為化學惰性，且單獨考慮每一種惰性反應氣體混合物成份時，在超過95 mol%之程度上保持化學上不變，較佳地超過97 mol%之程度，或超過99 mol%之程度。典型惰性稀釋氣體之實例為(例如)N2，H2O，CO2，諸如He、Ne及Ar之稀有氣體及此等氣體之混合物等。
由於在至少一種欲脫氫化之烴類(例如，丙烷)非均相催化部分脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類中的脫氫化步驟以吸熱方式進行，因此達成所需反應溫度所需之熱量(能量)必需預先及/或在非均相催化脫氫化過程中供應至反應氣體。
以最簡單的方式，非均相催化部分脫氫化可在軸式反應器中進行。軸(反應器)係一反應腔室，其藉由一材料殼封閉，該材料殼與反應腔室接觸且具有至少一個第一孔來將反應氣體混合物饋入至反應腔室內及至少一個第二孔以自 反應腔室抽取至少一種產物氣流。在反應腔室(在柱身中)中安置至少一個固定催化劑床，反應氣體混合物流經該固定催化劑床。在固定催化劑床中滯留時間期間，進行至少一種欲脫氫化之烴類至至少一種經脫氫化之烴類的所要部分脫氫化。
當軸(反應器)與其環境熱絕緣時((準)絕熱地組態)，早已達成適當脫氫化轉化率，反應氣體混合物自350或400℃之溫度(初始溫度)被加熱至800℃(常常自500℃至700℃，或自550℃至650℃)，且反應氣體混合物在僅一次絕熱傳遞中導經安置於反應腔室(在軸(反應器))中之至少一個固定催化劑床。
視轉化率及選定惰性稀釋而定，反應氣體在單程穿過固定催化劑床時將冷卻大約30℃至200℃。
由於以下兩個原因，在進行非均相催化部分脫氫化之反應氣體混合物中額外使用蒸汽作為惰性稀釋氣體係有利的。首先，蒸汽具有比較高的莫耳熱容，其在額外使用之情況下減少前述冷卻。
在冷卻減少之情況下，減小的起始溫度常常亦足以得到所要轉化率。此係有利的，因為，在至少一種欲脫氫化之烴類之非均相催化部分氫化過程中，不當副反應會在一定程度上隨著起始溫度的升高而增加形成包括少量高沸點高分子量有機化合物(熱分解產物)之化合物，一直到並包括元素碳，該等物質會沈積於催化劑表面上且因此去活化。然而，在蒸汽作為惰性稀釋氣體存在下，由於在非均相催 化部分脫氫化之高溫的煤的氣化，附帶地至少部分或全部且持續地消除在催化劑表面上沈積之碳。
以有利方式，當軸式反應器組態為盤式反應器時，非均相催化烴類(例如，丙烷)脫氫化可在(外部較佳地組態為絕熱)軸式反應器中進行(基於反應氣體混合物單程穿過反應器30 mol%之脫氫化轉化率及>30 mol%(例如，高達40 mol%，或高達50 mol%，或高達60 mol%)之脫氫化轉化率)。
盤式反應器在空間上連續地包含多於一個的固定催化劑床，其在軸(封閉反應腔室)中催化該脫氫化。催化劑床之數目可為(例如)1至20，適當地2至8，或3至6。一般而言，固定催化劑床以徑向連續或軸向連續方式排列。
以尤其簡單方式中可能實現之方式，固定催化劑床在柱身中沿其軸指向反應氣體之流動方向軸向連續排列。然而，其亦可在柱身中以同心圓柱柵格之環形間隙排列。亦可能在柱身中以彼此層疊的區段排列該等環形間隙，並在反應氣體在一個區段內徑向傳遞之後將其傳導至該區段上方或下方之下一區段內。
在反應氣體自一個固定催化劑床至下一固定催化劑床途中，其可接著經受中間加熱(外部控制溫度分佈)，例如，藉由穿過安裝於柱身中固定床盤之間並藉由熱氣體及/或液體操作之間接熱交換器(例如，熱交換器肋條或熱交換器板或熱交換器管束)及/或在間接熱交換器上傳遞反應氣體而加熱。
當軸式反應器另外組態為絕熱時，對於基於反應氣體單程穿過軸式反應器，脫氫化轉化率(例如，丙烷→丙烯轉化率)40 mol%(例如，在使用描述於DE-A 10 2005 044 916與DE-A 19937107中之催化劑之情況下，尤其是彼等以實例所述的催化劑)通常足以將自350或400或450℃之溫度預熱至550℃之溫度(較佳地，自400℃至500℃)的反應氣體混合物傳導至該柱身內(容納固定催化劑床的封閉反應腔室)且在該柱身內，在盤式反應腔室內，藉由間接熱交換(外部控制溫度分佈)保持其至少在此溫度範圍內。發現此對於使固定催化劑床之壽命高達至其之再生尤其有利。
然而，就效能而言，藉由直接路線(內部控制溫度分佈)來執行上文所概述之中間加熱尤為更佳。為此目的，包含分子氧之氣體可在所有情況下(有利地在有限的程度上)在反應氣體穿過該軸的途中添加至反應氣體混合物(至反應氣體)，例如，在其穿過反應氣體之流動方向中第一固定催化劑床之後及在反應氣體之流動方向的下游在固定催化劑床之間，此產生包含分子氧、分子氫及至少一種欲脫氫化之烴類之反應氣體混合物流。
當在此反應氣體混合流之流動方向下游將包含至少一個成形催化劑體之催化活性床組態(例如，藉由適當選擇活性組成)使得其(在反應氣體混合流中)在包含分子氧、分子氫及至少一種欲脫氫化之烴類之反應氣體混合物流之流動方向中至少在其入口區造成分子氧與分子氫燃燒反應生成水及/或存在於反應氣體混合物流中之烴類之燃燒反應生 成碳氧化物與水的活化能比至少一種欲脫氫化之烴類之脫氫化的活化能更低，主要為存在於反應氣體混合物中之分子氫及/或存在於反應氣體混合物中之烴類與分子氧的有限放熱燃燒(生成H2O或H2O與碳氧化物)將最初在固定催化劑床中在反應氣體混合物穿過固定催化劑床時進行。反應釋放的熱量加熱反應氣體混合物並在主要為吸熱及脫氫化特徵之反應氣體混合物穿過固定催化劑床之下一傳遞中再次被消耗。可適當地伴有燃燒所需之分子氧之所得燃燒產物，諸如CO2、H2O及N2，形成有利的惰性稀釋氣體。
隨後，在離開固定催化劑床並包含預先形成之分子氫之反應氣體混合物進入反應氣體混合物之流動方向中下一固定催化劑床之前，包含分子氧之氣體可再次添加至反應氣體混合物至一有限程度等。
在包含分子氧、分子氫及至少一種欲脫氫化烴類之反應氣體混合物進入催化活性床時"氫燃燒"與"烴燃燒"之間的權衡主要受到催化活性床之入口區(在反應氣體混合物之流動方向)的催化劑之選擇影響。比較專一地(選擇性地)催化分子氫及/或烴之燃燒的適用催化劑包括(例如)彼等在文獻US-A 4,788,371、US-A 4,886,928、US-A 5,430,209、US-A 5,530,171、US-A 5,527,979及US-A 5,563,314中之催化劑。
通常優選主要為"氫燃燒"優於主要為"烴燃燒"，因為其會造成至少一種經脫氫化之烴類化合物形成之增加的選擇性及基於反應氣體單程穿過盤式反應器增加的脫氫化轉化 率。當催化活性床僅包含脫氫化催化劑(尤其為彼等在DE-A 19 937 107中推薦之催化劑(尤其為此DE-A之例示性催化劑))作為催化劑時通常如此，因為其通常能夠不僅催化欲脫氫化之烴類(例如，丙烷)之脫氫化而且催化分子氫及烴類與分子氧之燃燒。在競爭態勢之情況下，在此等催化劑上，氫燃燒遠比至少一種欲脫氫化之烴類(例如，丙烷)之脫氫化以及例如其燃燒進行地更快(亦即，在給定條件下對於分子氫燃燒而言催化劑需要最低的活化能)。
視執行燃燒反應之程度而定(亦即，亦視所供應分子氧的量而定)，在反應氣體混合物單程穿過盤式反應器時，關於整體熱特徵(亦即，關於淨熱特徵)之總反應概況可組態為吸熱(負)或自熱(基本上為零)或放熱(正)。
分子氫燃燒所提供之熱量大約為在脫氫化過程中分子氫之形成所消耗熱量的大約兩倍。
當然，亦可能在兩個固定催化劑床之間使用內部溫度控制原理及外部溫度控制原理。至少一種烴類之非均相催化部分脫氫化之等溫性亦可藉由併入封閉(例如管狀)內件而進一步改良，該等內件可有利地(但並非必需地)在插入於盤式反應腔室中之固定催化劑床之間之前被排空。該等內件亦可置於特定固定催化劑床上。此等內件包含適當固體或液體，其在高於一特定溫度時蒸發或熔融且在此種情況下消耗熱量，且在溫度低於此級別之情況下再次冷凝且在此種情況下釋放熱量。原則上，流體(氣體及/或液體)熱載體可在軸式反應器之材料殼外部另外進行傳導以進一步改 良等溫性。然而，該應用複雜程度相當大，此為通常優選外部絕熱組態之原因。
應瞭解亦可採用所述內部溫度控制之措施來加熱在反應氣體混合物之流動方向饋入第一固定催化劑床之反應氣體混合物至所需反應溫度。為此目的，可將來自另一來源之分子氫(若適於此目的)預先供應至包含至少一種欲脫氫化之烴類之反應氣體混合物並傳導入軸式反應器內。然而，亦可能免去該氫添加。在此情況下，內部溫度控制可基本上僅由烴燃燒實現。饋入第一固定催化劑床之反應氣體混合物常常亦可以另一方式到達反應溫度。舉例而言，起始氣流(由該等起始氣流組成饋入第一固定催化劑床之反應氣體混合物)可早已具有適當溫度。此等起始氣流亦可早已包含分子氧，因此將包含分子氧之氣體計量至該柱身中在流動方向上流向第一固定催化劑床的氣體混合物之問題並不發生。
原則上，在組態為具有內部控制溫度分佈之固定床盤式反應器之軸式反應器中將至少一種欲脫氫化之烴類非均相催化部分脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類之方法係已知的(參考，例如，DE-A 102005061626、DE-A 102005057197、DE-A 102005052923、DE-A 102005052917、DE-A 102005022798、DE-A 102005009885、DE-A 102005010111、DE-A 102004032129、DE-A 102005013039、WO 03/076370、DE-A 10 211 275、WO 01/96270及在此等文獻中所引用之先前技術)。
前述文獻亦揭示盤式反應器之個別固定催化劑床之組 態，使得包含至少一種催化活性成形催化劑體之實際催化活性床在反應氣體混合物流之流動方向上由惰性成形體床及包含分子氧之計量添加的氣體覆蓋，且該包含分子氧之氣體為包含分子氫及至少一種欲脫氫化之烴類之氣流的內部溫度控制所需，且在此氣流到達固定催化劑床(亦即，覆蓋實際催化活性床之惰性床(惰性成形體床))之前到達該固定催化劑床。
然而，已知先前技術完全沒有解決以何種方式(亦即如何)在工業規模上進行(執行)包含分子氧之氣流的計量添加。
然而，根據室內實驗結果，將包含分子氧之氣流饋入流向柱身中相關固定催化劑床之包含分子氫及至少一種欲脫氫化之烴類的氣流的方式由於各種原因與工業規模製程程序相關。
首先，在計量入包含分子氧之氣體處，局部氧濃度較高。在不利情況下，其可致使局部形成可燃(爆炸)氣體混合物，就應用而言其係不當的，此係為何其存在應至多為短暫的且應局部嚴格限制之原因。此外，在計量添加之後所得的反應氣體混合物在所要非均相催化燃燒之前早已具有較高溫度(且其在非均相催化燃燒過程中另外增加)。因此，在包含分子氧之反應氣體混合物到達固定催化劑床之前，通常在反應氣體混合物內存在不當均相自由基反應(例如，烴類之不當放熱均相自由基部分氧化及/或氧化脫氫化；由此等不當反應局部放出之反應熱會造成局部溫度 升高，其結果通常為烴類之不當熱分解增加)得到廣大範圍副產物，此減小目標產物選擇性並通常亦減小催化劑壽命。當至少一種目標產物，至少一種經脫氫化之烴類經受隨後之反應(例如，非均相催化部分氧化)時，該減小的目標產物選擇性尤其不利。在固定催化劑床內，因為固定床進料之較大內表面充當自由基淨化劑，所以大體上抑制該不當自由基副反應。該不當自由基反應之程度通常隨著可用反應時間指數增加。
因此，早已提議獨佔性地直接進行包含分子氧之氣體至覆蓋催化活性床之惰性床的計量添加。然而，該程序係不利的，因為，在包含分子氧之氣體分佈於惰性床內之情況下，惰性床中之中心饋入分佈系統(例如具有排氣孔之管線系統)局部基本上符合隨機分佈之抗分佈性(視惰性成形體如何阻塞管線系統之特定排氣孔及是否阻塞管線系統之特定排氣孔或阻塞管線系統之特定排氣孔之程度而定)。此以不當方式導致局部(在某些情況下，相當不同地)饋入包含分子氧之氣流。在最為不利的情況下，此可導致(在根據每單位時間饋入之總量控制包含分子氧之氣體饋入的情況下)在某些排氣孔無包含分子氧之氣體自排氣孔排出，而是包含分子氫及至少一種欲脫氫化之烴類之氣體進入排氣孔。此外，惰性成形體可不利地影響自排氣孔排出之個別計量流之流動方向，且在極端情況下，甚至將該局部計量傳導出固定催化劑床。
當包含經計量之分子氧之反應氣體混合物進入在流動方 向中置於惰性床之後的實際催化活性床時，分子氧在反應氣體混合物中之不均勻分佈造成催化活性床中不同程度之局部催化燃燒。其伴有相應不同局部熱析出。局部高溫通常會造成催化活性床之局部老化加速。儘管可能會利用在反應氣體混合物之流動方向上膨脹至最大程度之惰性床達成分子氧在反應氣體混合物進入催化活性床之入口處之基本上均勻的分佈，惰性床之膨脹增加伴有反應氣體混合物穿過該床時其壓降的增加，其最終引起增加的壓縮機輸出。隨著反應氣體在惰性床中滯留時間增加，不當副反應亦可再次生效。當惰性床之內表面積比較有限的情況下尤其如此。
因此，本發明之目標在於提供在本文之序文中所描述之方法，其以高度全面及高度經濟(亦即，簡單且相對不複雜)之方式考慮前述特徵且使相關惰性床之膨脹降至最低。US-A 2,584,391之教示不能夠解決所述問題，因為其係針對於催化流體化床中之製程。
DE-A 102 004 024 957之教示同樣不能解決所述問題。首先，其係針對於非均相催化氧化脫氫化，其中包含分子氧之反應氣體混合物直接饋入催化活性床內，且另外在饋入系統中具有不連續性。此外，其需要一管束系統，該管束系統製造起來比較複雜且具有昂貴的管板。
WO 2004/074 222同樣不能幫助所述問題。因此，本文需要包含分子氧之氣體及包含至少一種欲脫氫化之烴類之 氣流以相對於彼此以嚴格平行的流動控制來傳導，此需要比較複雜的裝置。此外，平行流組合需要相當長的混合區。
DE-A 102 004 003 070同樣不能夠幫助解決所述問題，因為其係針對於反應氣體混合物直接傳導至催化活性床之非均相催化氧化脫氫化。
因此，提議解決在先前技術中未解決之問題的解決方案為將至少一種欲脫氫化之烴類非均相催化部分脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類之方法，其中，為了至少一種欲脫氫化之烴類之非均相催化部分脫氫化，將包含分子氧、分子氫及至少一種欲脫氫化之烴類之整體反應氣體混合物輸入流導經置於具有預定橫截面之柱身中的一固定催化劑床且在該反應氣體混合物輸入流之流動方向上，首先包含一惰性成形體床及在反應氣體混合物流之流動方向上在該惰性成形床之後並包含至少一種成形催化劑體的一催化活性床，該催化活性床使得，該反應氣體混合物輸入流在其流動方向上(反應氣體混合物輸入流之流動方向)，至少在其入口區，造成使分子氫與分子氧之燃燒反應生成水及/或使存在於該反應氣體混合物輸入流中之烴類與分子氧之燃燒反應生成碳氧化物與水的活化能比使該至少一種欲脫氫化之烴類脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類的活化能更低，限制條件為該至少一種欲脫氫化之烴類之一部分(通常為1 mol%，或至少2 mol%，或至少3 mol%，或至少4 mol%，或至少5 mol%)被脫氫化為至少一種經脫氫化之 烴類，且在該柱身中藉由在固定催化劑床之上游將包含分子氧之輸入氣體II以總體積流動速率V2計量至包含分子氫與至少一種欲脫氫化之烴類且在該柱身內以一體積流率V1流向該固定催化劑床的輸入氣流I內獲得反應氣體混合物輸入流，其中該輸入氣體II以自安置於在該輸入氣流II之流動方向上之固定催化劑床上游的一管線系統的複數個排氣孔A流出的輸入氣體II流的形式計量入使得：a)自該等排氣孔A排出之複數M個所有輸入氣體II流在理論不存在該輸入氣流I的情況下的方向與該輸入氣流I之流動方向圍成一90±60°之角度；b)該複數M個所有排氣孔A距該固定催化劑床之距離D，基於該輸入氣流I在該柱身中之流動速率W，小於或等於該反應氣體輸入混合物(此為組成反應氣體混合物輸入流之氣體混合物)之誘導時間J乘以2．W；c)該輸入氣流I之流動方向上的該複數M個所有排氣孔A之中心在與該輸入氣流I之流動方向成直角的投影平面E內之投影在該投影平面E內導致對於藉由該輸入氣流I所覆蓋之投影面積的至少75%(較佳地至少80%，更佳地至少85%，或至少90%，有利地至少95%或甚至更佳地100%)而言在任一m2中所存在之排氣孔中心之數目ZA10；d)自對應於該等ZA個排氣孔中心之該等排氣孔A排出之該等個別輸入氣體II流(例如，體積流或質量流)與其數值平均值之偏差不超過50%(其中數值平均值作為參考 基礎)；e)在該等ZA個排氣孔中，自一個排氣孔中心至最近(在投影平面E中)排氣孔中心之距離d不超過，及f)V1：V2之比8。
原則上，在根據本發明之方法中，輸入氣體II(例如，在空氣的情況下)可在例如20℃(外部溫度)計量入。
然而，適當地，根據本發明(其確保在排氣孔A上更均一的氣體密度)，輸入氣流I之溫度與輸入氣體II之溫度之間的溫差△TII I(數值)應不大於200℃。△TII I較佳地不大於250℃，更佳不大於200℃，有利地不大於150℃，尤其有利地不大於100℃，非常有利地不大於75℃，非常尤其有利地不大於50℃，更佳地不大於30℃且最佳20℃，或10℃或0℃。
當兩個溫度不同時，輸入流I通常具有更高的溫度。
當輸入流I具有350℃(例如，375℃，或400℃，或425℃，或450℃，或475℃，或500℃，或525℃，或550℃，或600℃)之溫度時尤其如前文所述。一般而言，此溫度將為800℃，常常700℃。
安置於根據本發明之方法中之柱身中的固定催化劑床可為安置於軸式反應器中之唯一固定催化劑床或為在組態為盤式反應器之軸式反應器中複數個催化劑床中之一者。當固定催化劑床為在軸式反應器中反應氣體之流動方向上之第一者時，反應氣體混合物輸入流將通常尚未包含任何經脫氫化之烴類。然而，當根據本發明之方法的固定催化劑 床為在在反應氣體之流動方向上此第一固定催化劑床之後的固定催化劑床時，反應氣體混合物輸入流(此為傳導至此固定催化劑床內之氣流)將通常亦包含至少一種經脫氫化之烴類中之某些。根據本發明之方法的固定催化劑床亦可為在反應氣體之流動方向上之盤式反應器中之最後的固定催化劑床。
換言之，根據本發明之方法可在原則上應用於置於盤式反應器中之所有固定催化劑床。
然而，由於各種原因，饋入安置於反應氣體流動方向上之軸式反應器中之第一固定催化劑床之反應氣體輸入混合物可早能已包含至少一種經脫氫化之烴類中之某些。如下為此種情況，例如，當根據在WO 03/076 370或DE-A 102 112 75中所描述之程序，自脫氫化反應器排出之產物氣流被分成相同組成之兩個部分且兩個部分中之一者作為脫氫化循環氣體再循環至饋入脫氫化反應器之反應氣體混合物內且另一部分以另一種方式進一步使用(例如，為了將在反應腔室中形成的經脫氫化之烴類非均相催化部分氧化)時。
前文所述亦相應地應用於輸入氣流I，根據本發明之方法中輸入氣流I與包含分子氧之氣體輸入氣體II一起組成饋入固定催化劑床之反應氣體混合物輸入流。
適用於根據本發明之方法的輸入氣體II在原則上為純形式之分子氧或分子氧與惰性氣體(例如，空氣)之混合物。所使用之該等惰性氣體可(例如)為分子氮、二氧化碳、稀 有氣體及/或蒸汽。
適當地，對於該應用，輸入氣體II將為空氣與蒸汽之混合物。使用分子氧與惰性氣體之混合物作為輸入氣體II比使用純分子氧作為輸入氣體II更為有利，因為此使得在輸入氣體II進入輸入氣流I時排氣孔A之區域中爆炸行為更為有利。此外，在輸入氣體II中額外使用惰性氣體使得總體積流動速率V2更大，發現此有利於輸入氣體II計量至輸入氣流I內的穩定性(均一性)。然而，當在非均相催化部分脫氫化至少一種烴類之產物氣流中惰性氣體含量增加不當時(例如，當發現其為在至少一種經脫氫化烴類之隨後使用中以較高成本傳輸之壓載氣體(ballast)時)，可使其在輸入氣體II中之含量降至最低。
根據本發明之方法之適用輸入氣體II可(例如)具有以下內含物：以體積計0至80%之蒸汽，以體積計10至97%之N2，及以體積計3至25%之O2。
因此，可能的輸入氣體II內含物可為：以體積計15至80%之H2O，以體積計20至85%之N2，及以體積計5至25%之O2；或以體積計15至60%之H2O，以體積計20至80%之N2，及 以體積計5至20%之O2。
在根據本發明之方法中，體積流動速率V1(以m3(STP)/h為單位；m3(STP)為在標準條件下(0℃，1 atm)適當量之氣體佔據之體積(以m3為單位))與總體積流動速率V2(同樣以m3(STP)/h為單位)之比8。其較佳地10，更佳地15且最佳地20。在根據本發明之方法中，V1：V2之比常常亦25或30，或40或50。然而，一般而言，在根據本發明之方法中，V1：V2之比將500，常常400或300，在許多情況下亦200或100。
一般而言，在根據本發明之方法中，固定催化劑床在反應氣體混合物之流動方向上不僅具有一惰性材料之覆蓋層而且亦具有惰性成形體之最終層。此係因為(例如)在軸向盤式反應器之情況下，固定催化床通常藉由透氣柵格支撐，透氣柵格之篩孔大小常常具有大於成形催化劑體之尺寸。
當在根據本發明之方法中安置於柱身中之固定催化劑床係在軸式反應器中之輸入氣流I之流動方向上的第一(且若適當唯一)固定催化劑床時，在柱身中以體積流動速率V1流動之輸入氣流I通常對應於饋入軸式反應器中用於非均相催化脫氫化至少一種欲脫氫化之烴類之輸入氣流。其通常包含以體積計5%之至少一種欲脫氫化之烴類(例如，丙烷)。另外，其可包含，例如：a)N2；b)N2與H2O； c)N2、H2O與H2；d)N2、H2O、CO2及H2；或e)N2、H2O、CO、CO2及H2。
此外，其亦可早已包含有限量之分子氧。
然而，當根據本發明之方法之固定催化劑床為在反應氣體之流動方向上此第一固定催化劑床之後的固定催化劑床時，輸入氣流I將通常對應於在反應氣體之流動方向自前一固定催化劑床排出之反應氣體混合物，其將通常包含除前述氣體之外之至少一種經脫氫化之烴類。一般而言，之後其將大體上不包含分子氧。
複數M個所有排氣孔A(及自其排出之複數M個個別輸入氣體II流)在本文中被理解為意謂如下之排氣孔A(及自其排出之個別輸入氣體II流)，自其總共排出總體積流動速率V2的僅大於50%(較佳地僅大於60%或70%，更佳地僅大於80%或90%，且最佳地100%)，限制條件為自其排出之個別輸入氣體II流，在全部所有個別輸入氣體II流中，不包含小於在此複數M個中所包括之個別輸入氣體II流之最大輸入氣體II流者。
較佳地，根據本發明，自排氣孔A排出之個別輸入氣體II流在製造中可能的情形下盡可能地一樣大。
原則上，在根據本發明之方法中，排氣孔A之幾何形狀係任意的。換言之，多邊形(例如，三角形、四邊形、五邊形、六邊形等)及圓形(例如，橢圓或正圓(circular))排氣孔A係可能的。在根據本發明之方法中，所有排氣孔A之 幾何形狀較佳地係均一的(包括其大小)。根據本發明，圓形排氣孔A("洞")係較佳的。在根據本發明之方法中，排氣孔A之最長尺寸L(在圓形排氣孔之情況下為其直徑)(其為直接連接特定排氣孔A輪廓上兩點之最長線)有利地自0.1 mm至5 cm。換言之，L的可能值為自0.2 mm至4 cm，及自0.3 mm至3 cm，或自0.4 mm至2 cm，或自0.5 mm至1 cm，在許多情況下自1 mm至5 mm。
排氣孔A之(橫截面)面積較佳地在(π‧L2)/2之區域，其中將插入L之前述範圍之值。
當由排氣孔A*之最長尺寸L及此排氣孔A*之最短尺寸K(此係連接排氣孔A*之輪廓上兩點的最短線且導引穿過排氣孔A*的中心)形成比例R(亦即，R=L：K)5時(通常，R<5且1)，此排氣孔A*(例如，當排氣孔A*係一槽時)應理論上藉由n個均一虛擬圓形排氣孔A代替而用於本發明之所有目的，n之計算如下： 其中π=圓周與圓直徑之比，U=排氣孔A*之圓周，及F=排氣孔A*之排氣表面積。
當n不為整數時，其被四捨五入至最接近整數值(在1.50及其類似值之情況下，該數值上舍入)。
前述虛擬排氣孔A之直徑dh如下計算：
其被稱作排氣孔A*之水力直徑。
此等虛擬圓形排氣孔A之中心應安置於直線G上，直線G之長度對應於最長尺寸L並導引穿過排氣孔A*之中心使得此中心二等分直線G之長度且至少該直線G的延長線切割排氣孔A*之輪廓兩次且該直線G與該輸入流I之流動方向圍成一直角。該n個虛擬排氣孔之中心應在此直線G上均一地分佈，排氣孔A*自身之中心形成此分佈之中點(中心)。
措辭"理論上不存在"輸入氣流I表達在根據本發明之方法中自排氣孔A排出之(個別)輸入氣II流當其與輸入氣流I組合時改變方向。因此，角度α藉由採用在其他方面不變的製程條件下存在將被抑制的輸入氣流I，自特定排氣孔A排出之(個別)輸入氣體II流之方向來確定。
有利地，根據本發明，對於大部分M個所有排氣孔A(或自其排出之輸入氣體II流的大部分M個)，該角度α為90±50°，較佳地為90±40°，更佳地為90±30°，更佳地為90±20°，尤其更佳地為90±10°，尤其更佳為90±5°，且最佳在所有情況下為90°。自排氣孔排出之(個別)輸入氣體II流之方向應為排氣中心噴射之方向。
根據本發明，排氣孔A應安置於固定催化劑床上游。換言之，排氣孔A不應被惰性成形體阻塞。相反，與輸入流I之流向成直角之自排氣孔A中心所抽出之噴射應適當地不與任何惰性成形體接觸，至少在兩個(較佳地至少四個， 更佳地至少六個且最較佳地至少八個)排氣孔A之水力直徑dh(dh=4.F/U)之噴射長度上，且最佳地在任何噴射長度上。另外，根據本發明，當排氣孔A盡可能地靠近固定催化劑床安置時係有利的。
在本文中，排氣孔A距固定催化劑床之距離D應為連接排氣孔中心至與固定催化劑床之惰性覆蓋床中惰性成形體接觸之任何點的最短直線。
根據本發明，複數M個所有排氣孔A距固定催化劑床之距離D，基於在柱身中輸入氣流I之流動速率W(以m/s為單位)(=輸入氣流I之體積流動速率除以此體積流所流經之最窄橫截面積(此為在與輸入氣流I成直角之平面中藉由輸入氣流I所覆蓋且輸入氣流I流經之面積，限制條件為排氣孔A中心存在於前述平面中))，應小於或等於反應氣體輸入混合物之誘導時間J(以s為單位)乘以2．W。換言之，複數M個所有排氣孔A應滿足：D2．W．J。
誘導時間J應被理解為意謂如下。
當單獨考慮誘導氣體混合物時，(誘導氣體混合物具有與反應氣體混合物輸入流相同含量的分子氧及欲脫氫化之烴類(在所有情況下以體積%計)，且其藉由將作為起始氣體2之空氣形式之分子氧(或作為純分子氧或作為分子氧與分子氮之混合物)添加至作為起始氣體1之欲脫氫化之烴類(或其與分子氮之混合物)而獲得(亦即，誘導氣體混合物包含之氣體除了分子氧及欲脫氫化之烴類外僅為分子氮)且其與存在於反應氣體混合物輸入流中之溫度TR相同及壓力 PR相同)，存在於此誘導氣體混合物中之氧含量(O2)隨著時間而減少。反應氣體混合物輸入流之誘導時間J為伴隨誘導氣體混合物之氧含量降低為其起始含量之70%(作為絕對量)的時間。
以如下之簡單方法可能進行誘導時間J之實驗測定。
將由石英玻璃製造之Y形混合噴嘴(內管直徑：0.6 cm；壁厚：1 mm；叉角=90°；分叉之兩個分枝為螺旋的且每一者之直線長度為2 m；支撐該分叉之Y形混合噴嘴的石英管長度為0.5 m)引入烘箱內(例如，輻射烘箱或強制空氣烘箱)，其中Y形混合噴嘴被加熱至溫度TR。將起始氣體1引入分叉之兩個分枝中之一者內且將起始氣體2饋入分叉之兩個分枝中之另一者內。在支承分叉之Y形混合噴嘴之石英管末端安置在壓力PR打開之減壓閥。兩種起始氣體相對於彼此之體積流動速率使得在分叉之後形成所要的誘導氣體混合物組合物。調整絕對體積流動速率使得自Y形混合噴嘴之載管排出的誘導氣體混合物之氧含量為其可計算起始含量之僅70%。J由流動速率及支承該分叉之石英管之長度以該長度除以該流動速率之商計算。一般而言，Y形混合噴嘴之載管中誘導氣體混合物之體積流動速率將<10 m3/h。自Y形混合噴嘴之載管排出之誘導氣體混合物流之氧含量可藉由λ探針測定。此可設計為能斯特(Nernst)探針。此係陶瓷感測器元件，其之一側暴露於誘導氣體混合物流而另一側暴露於氧參考物。舉例而言，周圍空氣可用作該參考物。在高溫TR，通常使用之釔摻雜二氧化鋯陶瓷 探針變得對於負氧離子導電。兩種氣體中分子氧的濃度差產生探針中之離子擴散。此允許將在安裝於探針內部與外部之鉑電極之間引出電流，探針電壓。此電壓藉由能斯特方程描述且為自Y形混合噴嘴之載管排出之誘導氣體混合物流之氧含量的直接量測。
或者，可使用λ電阻探針。此處之感測器元件通常由半導體二氧化鈦陶瓷組成。藉由用作供體之氧缺陷提供電荷載流子。由於環繞氧，缺陷位點被佔據且自由電荷載流子之數目減少。此處，氧離子並不會實質上造成導電，而是氧會減少自由電荷載流子之數目。在高氧濃度，感測器材料具有較高電阻。藉由具有固定電阻之分壓器產生信號。
λ探針之製造商為例如，Robert Bosch GmbH且亦為Denso及NGK。
在本文中，排氣孔之中心應被理解為意謂排氣孔之理論質心(在均勻質量填充之情況下)。
較佳地，根據本發明，對於複數M個所有排氣孔A，應滿足條件D1．W．J，更佳地D0.5‧W‧J。最佳地，對於複數個所有排氣孔A，條件D0.2‧W‧J應係有效的。對於複數M個所有排氣孔A，當滿足條件D0.05．W‧J時係尤其更佳的。非常尤其有利地，所有排氣孔A總是滿足相關條件。根據本發明，當所有排氣孔A具有均一的D值時亦係有利的。
然而，所有排氣孔A無需必需具有均一D值。
然而，當輸入氣流I之流動方向上的複數M個所有排氣孔 A之中心投射至與輸入氣流I之流動方向成直角之投影平面E內時，根據本發明，存在於任一m2中之排氣孔中心之數目ZA對於藉由投影平面E內輸入氣流I所覆蓋之投影面積之至少75%(較佳地至少80%，更佳地至少85%，尤其更加地至少90%，較佳地至少95%或更佳地100%)而言必須10。有利地，根據本發明，前述ZA為ZA20或30，較佳地40或50，更佳地60或70，最佳地80或90或100。有利地，根據本發明，ZA經選擇較大(增加ZA通常伴有減小排氣孔A之最長尺寸L)。原則上，在根據本發明之方法中，ZA可高達100000及更高。然而，由於經濟可行製造原因，ZA一般通常10000，常常1000。
在ZA個排氣孔中，自一個排氣孔中心至最近排氣孔中心之距離d(在投影平面E中)應不超過。
換言之，根據本發明，d不可大於，或大於，或大於。
當然，ZA個排氣孔中心亦可均一地()分佈於投影平面E中藉由輸入氣流I所覆蓋之投影表面積上。
根據本發明，當不存在彼此相對的排氣孔(自此等排氣孔A排出之輸入氣體II流彼此相反導向)時亦係有有利的。
根據本發明，自對應於ZA個排氣孔中心之排氣孔A排出之個別輸入氣體II(例如，體積或質量)流與其數值平均值(在數值ZA上平均)之偏差不超過50%(較佳地不超過40%，更佳地不超過30%，尤其更佳地不超過20%或不超過10%，尤其更佳地不超過5%且最佳地毫不超過)亦係重要 的。數值平均值為參考基礎。
根據本發明，有利地，根據本發明之方法中的軸具有(不偏離的)直圓柱幾何體(位於平行平面中之兩個重合(全等)底面且其之點藉由在兩個底面上平行的垂直線連接)。在圓柱幾何體內，優選橢圓柱且尤其是圓形圓柱。
當然，根據本發明之方法，除了用於在固定催化劑床之上游本發明注入包含分子氧之氣體外，亦用於進行包含分子氧之氣體計量添加至惰性覆蓋床內。
本發明之另一要求為，基於反應氣體混合物輸入流單程穿過固定催化劑床，反應氣體混合物輸入流中所存在之至少一種欲脫氫化之烴類的一部分，通常至少1 mol%，或至少2 mol%，或至少3 mol%，或至少4 mol%，或至少5 mol%(較佳地，至少7 mol%，更佳地至少9 mol%且最佳地至少11 mol%)被脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類。然而，前述莫耳百分率將通常20 mol%。
一般而言，反應氣體混合物輸入流將通常包含以體積計至少5%之至少一種欲脫氫化之烴類。常常，此體積分數以同樣的基礎上將為以體積計10%之值，經常以體積計15%且通常以體積計20%或以體積計25%，或以體積計30%。然而，一般而言，此體積分數在同樣的基礎上將為以體積計90%之值，通常以體積計80%，且經常以體積計70%。上文之陳述尤其適用於(如本文中之所有其他陳述)丙烷作為欲脫氫化之烴類且丙烯作為經脫氫化之烴類之情況。當然，其亦適用於當異丁烷為欲脫氫化之烴類 且異丁烯為經脫氫化之烴類時。
一般而言，在根據本發明之方法中，計量至輸入氣流I內之輸入氣體II的量將使得所得反應氣體混合物，基於存在於其中之欲脫氫化之烴類及經脫氫化之烴類(例如，丙烷及丙烯)的量，包含以體積計0.01或0.5至30%之分子氧。
適當地，根據本發明，反應氣體混合物輸入流中之分子氧之莫耳含量不超過存在於其中之分子氫之莫耳含量之50%。
一般而言，反應氣體混合物輸入流中之分子氧之莫耳含量，基於存在於其中之分子氫之莫耳量，為自10至40 mol%，常常自15至35 mol%且在許多情況下自20至30 mol%。
有利地，根據本發明，在根據本發明之方法中，反應氣體混合物輸入流中所存在之全部(或至少95 mol%)的分子氧在反應氣體混合物輸入流穿過固定催化劑床以消耗存在於反應氣體混合物輸入流中之分子氫時被消耗。
適當地，就應用而言，在根據本發明之方法中，分子氫量的大約一半(其在盤式反應器之情況下，已形成於預先流經之固定催化劑床中)在反應氣體混合物輸入流穿過固定催化劑床時與分子氧一起燃燒。
在根據本發明之方法中，反應氣體混合物輸入流在其進入固定催化劑床時之初始壓力將通常為1.5至6巴，常常2至5巴且在許多情況下為3至4巴。
在根據本發明之方法中，反應氣體混合物輸入流在其進 入固定催化劑床時之溫度將通常為300至700℃，常常350至600℃，且在許多情況下400至500℃。
在本文中，催化反應步驟之固定催化劑床的反應氣體之負載應被理解為相當一般地意謂以標準升為單位之每小時導經一升固定催化劑床的反應氣體的量(=l(STP)；適當量之反應氣體在標準條件下(0℃，1 atm)佔據之以升為單位之體積)。然而，該負載亦可僅基於反應氣體之一種成份。
在此情況下，其為每小時導經一升固定催化劑床之此成份以l(STP)/l‧h為單位的量(純惰性材料床並不計算在固定催化劑床內)。該負載亦可僅基於存在於固定催化劑床中的催化劑的量，包含用惰性材料(接著將其明確注明)稀釋之實際催化劑的量。
原則上，根據本發明之方法可在固定催化劑床(基於存在於其中之催化劑總量)上反應氣體之負載及其中存在的至少一種欲脫氫化之烴類之負載為100至10 000 h-1(l(STP)/l‧h，h-1為縮寫)，常常300至5000 h-1，亦即在許多情況下500至3000 h-1進行(大體上與至少一種欲脫氫化之烴類的所要轉化率無關)。
一般而言，在根據本發明之方法中，輸入氣流I將基本上垂直流向安置於柱身中之固定催化劑床。換言之，柱身中輸入氣流I之流動方向與固定催化劑床之流面所對率之平面之間圍成的角度β通常為90±30°，較佳地為90±20°，更佳地90±10°，尤其更佳地90±5°且最佳地90°。
一般而言，在根據本發明之方法中，柱身中固定催化劑床之流面面積1 m2，在許多情況下亦2 m2，或3 m2，或4 m2或5 m2。當然，前述流面面積亦可10 m2、或20 m2，或30 m2。在世界範圍之工廠中(In world scale plants)，前述流面面積亦可40 m2或50 m2。100 m2之相應流面面積通常除外。
適用於催化活性床之催化劑在原則上為在先前技術中已知用於非均相催化脫氫化的所有脫氫化催化劑。其可粗略地分為兩組，具體而言分為具有氧化性質者(例如，氧化鉻及/或氧化鋁)，及由沈積於一般為氧化性的載體(例如，二氧化鋯、氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭及/或氧化鈰)上之至少一種一般相當稀有的金屬(例如，鉑)組成者。因此可使用之脫氫化催化劑可包括彼等在WO 01/96270、EP-A 731 077、DE-A 102 11 275、DE-A 101 31 297、WO 99/46039、US-A 4,788,371、EP-A 705 136、WO 99/29420、US-A 4,220,091、US-A 5,430,220、US-A 5,877,369、EP-A 117 146、DE-A 199 37 196、DE-A 199 37 105、US-A 3,670,044、US-A 6,566,573及WO 94/29021中推薦者。在根據本發明之方法中，此等催化劑可由於在開始所陳述之原因為在根據本發明之方法之催化活性床中的唯一催化劑。原則上，催化活性床可獨佔地由催化活性成形體組成。當然，催化活性床亦可由用惰性成形體稀釋之催化活性成形體組成。該等惰性成形體可(例如)由燒結黏土(矽酸鋁)或塊滑石(例如，來自CeramTec之C 220)，或 其他高溫陶瓷材料(較佳地大體上無孔隙)，諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、氧化鈰、鋅鋁混合氧化物、二氧化釷、二氧化鋯、炭化矽或其他矽酸鹽，諸如矽酸鎂及前述材料之混合物來製造。前述材料亦可適用於根據本發明之方法之固定催化劑床之惰性覆蓋床及(若適當)最終床。
有利地，根據本發明之方法之固定催化劑床之惰性覆蓋層應使得，在反應氣體混合物輸入流流經此惰性床時，存在於其中之35 mol%(較佳地30 mol%，更佳地25 mol%，更佳地20 mol%，尤其有利地15 mol%，尤其更佳地10 mol%且最佳地5 mol%或0 mol%)之分子氧被轉化。
特定而言，用作根據本發明之方法之固定催化劑床之催化活性床之(例如唯一)催化劑的催化劑可為根據DE-A 199 37 107之實例1、實例2、實例3及實例4之彼等催化劑。
其為包含10至99.9重量%之二氧化鋯，0至60重量%之氧化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦及0.1至10重量%之元素週期表的第一或第二主族之至少一種元素、第三過渡族之元素、第八過渡族元件，鑭及/或錫，限制條件為重量百分比之總數加起來為100重量%。
在較佳實施例中，前述脫氫化催化劑包含過渡族VIII之至少一種元素，主族I及II之至少一種元素，主族III及/或IV之至少一種元素及包括鑭系元素及錒系元素之過渡族III之至少一種元素。作為過渡族VIII之元素，脫氫化催化劑 之活性組成包含(較佳地)鉑及/或鈀，更佳為鉑。作為主族I與II之元素，前述脫氫化催化劑之活性組成包含(較佳地)鉀及/或銫。作為包括鑭系元素及錒系元素之過渡族III之元素，前述脫氫化催化劑之活性組成包含(較佳地)鑭及/或鈰。作為主族III及/或IV之元素，前述脫氫化催化劑之活性組成較佳地包含一或多種來自由硼、鎵、矽、鍺、錫及鉛組成群中之元素，更佳為錫。最佳地，前述脫氫化催化劑之活性組成在所有情況下包含上述元素群中之至少一種代表。
一般而言，脫氫化催化劑可為催化劑擠出物(直徑通常為0.1或1至10 mm，較佳地1.5至5 m；長度通常為1至20 mm，較佳地3至10 mm)，錠劑(較佳地與擠出物相同的尺寸)及/或催化劑環狀物(外徑及長度通常2至30 mm或至10 mm，壁厚適當地為1至10 mm，或至5 mm，或至3 mm)。
原則上，對於催化劑幾何形狀(尤其在載體催化劑之情況下)或對於惰性成形體之幾何形狀沒有限制。尤其常用的幾何形狀為實心圓柱、空心圓柱(環狀物)、球、錐形、角錐及長方體且亦可為擠出物形、車輪形、星形及單石形。
成形催化劑體及惰性成形體之最長尺寸(連接成形體表面上兩點之最長直線)可為0.5 mm至100 mm，通常1.5 mm至80 mm，且在許多情況下3 mm至50 mm或至20 mm。
最後，德國專利申請案第10 2005 044 916號之催化劑亦應作為根據本發明之方法的固定催化劑床之催化活性床之 尤其適合的催化劑(例如唯一催化劑)。
在根據本發明之方法之情形中，沈積於催化劑表面上並使催化劑去活化之高沸點高分子量有機化合物一直到並包括碳可被移除且藉由在高溫時常使包含氧之氣體流經固定催化劑床並因此有效地燃燒掉所沈積之物質而使催化劑再生。
在較長操作時間之後，在本文中所推薦的催化劑通常以簡單方式再生，例如，在第一再生階段藉由首先在自300至600℃(在極端情況下若適當亦高達750℃)，常常為400至450℃之入口溫度傳遞(較佳地)用氮氣及/或蒸汽稀釋之空氣穿過固定催化劑床。負載再生氣體之催化劑可為(基於所再生之催化劑總量)，例如，50至10 000 h-1且再生氣體之氧含量以體積計0.5至20%。
在隨後之其他再生階段，在其他方面相同再生條件下之所使用之再生氣體可為空氣。適當地，就應用而言，推薦在催化劑再生之前用惰性氣體(例如N2，例如，具有以體積計至多1%之O2、H2O或其混合物之工業氮)來淨化催化劑。
之後，在其他方面相同的條件下，藉由純分子氫或由惰性氣體(較佳地蒸汽及/或氮)稀釋之分子氫(氫含量以體積計應1%)來再生通常亦係適當的。
根據本發明，固定催化劑床之惰性覆蓋層之床長度X(在反應氣體混合物輸入流之流動方向上)與投影平面E中之距離d之比(亦即X：d)0.05，較佳地0.07且尤其有利地 0.1。常常，在根據本發明之方法中，前述X：d之比將0.2或0.3，或0.5或1。然而，一般而言，根據本發明之方法中的X：d之比通常10且在許多情況下5。
對於根據本發明之方法，當反應氣體混合物進入在流動方向安置於該惰性床之後的固定催化劑床之實際催化活性床內時，分子氧在反應氣體混合物中之分佈系高度均勻的。在反應氣體混合物中分子氧之最高局部體積濃度與分子氧之最低局部體積濃度之間的差基於分子氧在反應氣體混合物中之平均體積濃度在反應氣體混合物進入實際催化活性床時應較佳地不超過200%，較佳地不超過150%，更佳地不超過100%且最佳地不超過50%或不超過25%。
根據本發明之方法中的典型誘導時間J可2000 ms，或1000 ms，或500 ms，或100 ms，或50 ms，或20 ms，或10 ms。然而，一般而言，根據本發明之方法中的誘導時間為1 ms之值。
原則上，根據本發明之方法中的傳導輸入氣體II之管線系統之氣體管線可具有任何所要橫截面。換言之，該橫截面可(例如)為圓形(例如，正圓形或卵形或橢圓形)或多邊形(例如，三角形、四邊形或六邊形等)。
適當地，就應用而言，安置排氣孔A之傳導輸入氣體II之管線的橫截面係多邊形，較佳地為三角形或四邊形。根據本發明之方法中的安置排氣孔A之傳導輸入氣體II之管線(通道)的橫截面較佳地為正方形或矩形(在此情況下，排氣孔A盡可能接近固定催化床之四邊形之最近拐角)。造成 上文所述之原因為，當採用前述多邊形橫截面時，所有排氣孔A之距離D及角度α可以更精確的方式且更簡單地製造(調整)。排氣孔A自身，即使在前文所述有角的橫截面之情況下，較佳地為圓形(正圓)且較佳地在所有排氣孔A上以均一直徑製造。根據本發明較佳地，對於所有排氣孔A，D係相同的。根據本發明有利地，所有排氣孔A之α另外亦相同且有利地為90°±5°或90°。此外，在根據本發明之方法中，自排氣孔A排出之輸入氣II流亦有利地相同，且排氣孔A，關於反應氣體混合物輸入流之固定催化劑床的流面，較佳地理想地均一地分佈於流面上。
當在根據本發明之方法中在組態為盤式反應器之軸式反應器中的固定催化劑床為在另一固定催化劑床(前驅固定催化劑床)下游反應氣體流動方向上的下一固定催化劑床時，對於根據本發明之方法，當前驅固定催化劑床以高度均一、高度均勻之方式(進料)(尤其關於在反應氣體之流動方向上之床長度)時係有利的。
前驅固定催化劑床之高度均一組態之結果為當反應氣體穿過前驅固定催化劑床時為大體上均一的流動且由此產生在根據本發明之方法之輸入氣流I上大體上非常均一之壓力位準。
以此方式，可能達成一般有利於根據本發明之方法之情形，具體而言為在排氣孔A之上游存在於輸入氣流I中之局部壓力中發生的最大壓差小於或最大剛好等於在個別輸入氣體II流自排氣孔A排出時發生之壓降。當後者壓降為(例 如)5毫巴時，根據本發明當所發生之前述最大壓差不超過3毫巴時係有利的。
亦應強調就此點而言，在根據本發明之方法中，傳導輸入氣體II之管線系統係有利地經組態使得在自輸入氣體II進入管線系統之注入點直至輸入氣體II到達排氣孔A之途中的壓降非常低(尤其相對於當其穿過排氣孔A時之壓降；一般而言，其應不超過前述壓降之五分之一，有利地不超過前述壓降之十分之一)，且在均一排氣孔A之情況下高度均一(尤其當輸入氣體II饋入控制為特定總饋入速率時)。舉例而言，當管線系統之長度及管線系統中之流動速率非常低且管線系統中之過流橫截面(flow cross section)保持較大時達成此等低壓降。
當在具有複數個固定催化劑床之盤式反應器中採用根據本發明之方法時(若適當其中所有(或除了一個之外所有)固定催化劑床安置於盤式反應器中)，輸入氣體II在每一固定催化劑床上游饋入，較佳地利用獨立管線系統。然而，原則上，此等獨立管線系統可皆自一個輸入氣體II源供應(饋入)。
然而，一般而言，其將被饋入不同輸入氣體II(具有不同組成)。
特定而言，適用於製造根據本發明之方法所需設備之材料為在德國申請案第10 2005 061 626號中所推薦之鋼，在與產物接觸之側上尤其亦為DIN類型1.4841之不銹鋼。
當在組態為盤式反應器之軸式反應器中執行且採用安置 於軸式反應器中之所有固定催化劑床時根據本發明之方法係尤其有利的，若適當，在反應氣體流動方向上軸式反應器中排除第一固定催化劑床。當饋入軸式反應器之反應氣體早已包含至少一種欲脫氫化之烴類時(若適當充分量的分子氫且根據需要，分子氧)時通常做出後者之排除。當饋入組態為盤式反應器之軸式反應器的反應氣體包含殘餘氣體時通常為後者之情況，該殘餘氣體源自在欲脫氫化為至少一種經脫氫化之烴類(例如，丙烯)之至少一種烴類(例如，丙烷)，伴有剩餘(仍)欲脫氫化烴類之至少一種經脫氫化之烴類(例如，丙烯至目標產物丙烯醛及/或丙烯酸)的非均相催化部分脫氫化下游所聯繫之部分氧化，(且通常同樣為非均相催化)且該殘餘氣體包含自部分氧化之產物氣體混合物移除目標產物後剩餘的含氧物(oxygenate)(例如，未轉化分子氧)(經脫氫化之烴類及/或欲脫氫化烴類之完全氧化(燃燒)在本文中被理解為意謂存在於烴類中之全部碳量被轉化為碳氧化物(CO、CO2)且存在於其中之氫轉化為H2O；經脫氫化之烴類及/或欲脫氫化之烴類與分子氧之反應作用之所有不同反應在本文中涵蓋於術語"部分氧化"中；氨之額外反應作用表示氨解氧化，其同樣涵蓋於術語"部分氧化"中)。
舉例而言，饋入軸式反應器之反應氣體可為新鮮欲脫氫化之烴類(例如，新鮮丙烷)與前述殘餘氣體(其通常亦包含蒸汽)(但若適當H2、H2O及/或O2可在反應氣體進入組態為盤式反應器的軸式反應器之前額外地計量至反應氣體內； 例如，根據WO 03/076370或根據DE-A 102 11 275之脫氫化循環氣體可在反應氣體進入盤式反應器之前計量至反應氣體內)之混合物。
組態為盤式反應器之軸式反應器之設計(參考圖1與圖2)可(如根據本發明之方法通常為此情況)組態為如下(在下文所用之數值形式係關於本申請案之圖1至圖17；所規定尺寸在本文中以實例方式關於該反應器之具體尺寸；當然，相應軸向盤式反應器亦可設計為更大或更小；固定催化劑床之數目亦可更多或更少)。
在下文以實例方式詳細描述之軸向盤式反應器由之外殼(1)外部(亦即，自環境)定界(當位於平行平面中之兩個同樣大的圓的平行半徑的端點藉由與兩個平行圓形平面成直角的線彼此連接時(底面與頂面(第一對在反應氣體流動方向上之兩個圓表面)，所形成的為直(非偏離)圓柱(亦被稱作旋轉圓柱；連接圓心之線被稱作圓柱之軸))，藉由具有半橢圓形狀之弧形罩(2、3)在頂部及在底部將該外殼閉合(至DIN 28011)(外殼與罩一起形成壓力容器外殼)。在下半橢圓形基座下方，壓力容器藉由支撐框架封閉，支撐框架接著(例如)藉由四至八個支撐物來支承。外殼厚度為30 mm。圓柱外殼之外徑為6070 mm。圓柱底面與頂面之間隔為2640 mm。上罩與下罩之高度皆為1350 mm(在所有情況下，由圓形底面或頂面圓心至特定罩之最大值所測定)。上罩(3)之壁厚為均一30 mm；下罩(2)之壁厚始於30 mm且變厚至排氣管接頭恆定為45 mm。
上罩在中央(中心)進氣管接頭(4)逐漸變尖。其內徑為1200 mm。下罩以相應方式在中央(中心)排氣管接頭(5)逐漸變尖。其內徑為1400 mm。在所有情況下，接頭高度為240 mm(當適當時將絕熱材料施用至壓力容器璧外部以進行熱絕緣(例如，以自300至500 mm之層厚)，接頭高度相應地更大，因為接頭應適當地根據應用自絕緣層突出)。在下罩至排氣管接頭(5)內逐漸變尖之情況下，該罩額外配備加強環(6)，其焊接於該罩上及該接頭處。其外徑為1900 mm且其厚度為50 mm。當下反應器罩較佳地藉由焊接而結合至圓柱外殼時，上反應器罩較佳地藉由利用焊接唇型密封(10)之凸緣連接(7)(在圓柱外殼(8)之周邊凸緣與罩(9)上相應周邊凸緣之間)接合至圓柱外殼。圖5以包括焊接唇型密封(10)之縱截面展示凸緣連接之放大的細部(焊接唇型密封通常由厚度大約為2 mm之鋼板製造；相應焊接唇型密封亦藉由WO 2004/067164展示)。經由所用凸緣連接之漏氣應<10-4毫巴‧l/s。上罩之可移除性使惰性成形體及/或催化劑之填充與抽取容易，例如在部分催化劑變化之情況下或在全部催化劑變化之情況下。
為了使經由進氣管接頭(4)添加且包含至少一種欲脫氫化之烴類及分子氧之反應氣體在上反應器罩(3)內部之滯留時間降至最低(且因此用於大體上防止早已具有高溫之反應氣體中之不當副反應)，藉由形狀可對應於(例如)直截頭圓錐體或兩個彼此層疊放置之直截頭圓錐體外殼(外殼厚度為15 mm)之插入中間頂板(11)減小該罩之內體積。
上罩之內壁及截頭圓錐體之外殼適當地利用徑向排列之肋狀物加強(參考WO 2004/067164)。
藉由截頭圓錐體所覆蓋之圓對應於進氣管接頭(4)之基圓。當然，中間頂板亦可向外殼之圓柱體之頂面向外彎曲，如(例如)在WO 2004/067164之圖5及圖7及圖9中所示。插入中間頂板(11)應較佳地基於在不存在中間頂板情況下的值將可用於反應氣體之罩的內體積減少至少50體積%，但通常不超過90體積%。藉由焊接安裝中間頂板(11)。適當地，就應用而言，中間頂板自身在其圓周上基本上均一地分佈3至36個通孔，該等通孔之孔橫截面自1至8 cm2。中間頂板與反應器罩之間所包圍的空間R經由此等通孔與罩之其餘內體積連通。為了確保基本上無反應氣體透過前述通孔至空間R內，將空間R持續用惰性氣體(較佳地，分子氮，例如，至多1體積%之O2、蒸汽及其混合物之工業氮)淨化，惰性氣體經由1至12個進料管線(53)供應至罩蓋內內並經由通孔移除(添加至反應氣體)。此惰性氣流總量基於反應氣體之體積流動速率(m3(STP))通常小於1體積%，常常甚至小於0.1或小於0.01體積%。
供應反應氣體之管線以氣密方式連接至進氣管接頭(4)，與移除產物氣流至排氣管接頭(5)之管線同樣藉由凸緣附著。適當地，就應用而言，在兩種情況下均採用焊接唇型密封。或者，進料管線亦可直接焊接至進氣管接頭(4)上。
為了正確及安全的操作，前述(管)線較佳地配備有用於 補償縱向膨脹效應之裝置，當(例如)由於溫度變化發生縱向膨脹時，有利地使用起到橫向模態作用(lateral mode of action)之補償器。
通常具有多層設計之此等補償器可由與管道自身相同的材料製造。然而，尤其有利之實施例為彼等具有(通常：透氣硬質內管及不透氣彈性外殼(不透氣彈性外管))內管部件者，內管與待傳導之氣體接觸，較佳地由第1.4893號DIN材料之不銹鋼製造，且適當地具有透氣膨脹接頭及外部不透氣彈性波紋部件，外部不透氣彈性波紋部件至少部分由尤其在機械上及熱上可加壓(stressable)之材料製造，例如，材料1.4876(名稱根據VdTÜV-Wb 434)或1.4958/1.4959(名稱根據DIN 17459)或耐熱鎳鉻鐵合金(INCOLOY)800 H或800 HT，或鎳基材料2.4816(替代名稱合金600)或2.4851(替代名稱合金601)。
另外，所討論之盤式反應器之所有部件可由第1.4893號DIN材料之不銹鋼或由在德國申請案10 2005 061 626中所推薦或提及之另一種不銹鋼製造，特定而言，在與產物接觸之側上亦由DIN類型1.4841之不銹鋼製造。
下罩之內部藉由附著十二個薄層(壁)(12)於罩之內壁上而在整個罩高度上分為十二個(可能替代亦為八個、六個、或四個、或三個、或十六個)全等扇區(腔室)。在與罩之內壁接觸之一側上，個別薄層之形狀(或特定薄層隆脊之形狀)經調適為罩曲率(hood curvature)。薄層之壁厚為均一30 mm。除薄層隆脊之外，個別經附著之薄層各具有 兩個邊緣K與C。邊緣K平行於外殼之圓柱軸延伸且自下罩之內壁伸展至外殼圓柱之底面的長度為1400 mm，在該底面上，邊緣K成直角站立。邊緣K形成面向罩內部之特定薄層之面。邊緣C與外殼之圓柱的底面接觸且在頂部閉合個別薄層。如前文所述之底面自身，其與相應邊緣K圍成一直角，亦即，其在此圓形底面之半徑上延伸。然而，雖然此等半徑之長度為3010 mm，但是邊緣C之長度僅為2460 mm。邊緣C並不在邊緣K凸出，而是在其與邊緣K相抵處齊平閉合。此意謂相對薄層之邊緣K(其邊緣C位於外殼圓柱之底面之相同直徑上)並不接觸，而是在所有情況下具有1100 mm的間隔。
邊緣K結束於其在排氣管接頭之輪廓上的下端。
當兩個鄰近薄層之薄層邊緣C伸展至其相交之程度時，此等薄層邊緣各圍成一30°之角度。因此，兩個鄰近薄層與其所附著之內罩壁一起各圍成一向外殼圓柱之底面及下罩之中心軸(=外殼之圓柱的對稱軸的向下延長)打開之腔室。此外，薄層壁可具有通孔，穿過該等通孔，鄰近腔室可彼此另外連通。由於十二個薄層僅藉由重力擱置於下罩之內壁上且並未藉由焊縫接合至下罩之內壁，因此十二個薄層之定位與相對排列藉由在所有情況下在兩個鄰近薄層之間安裝(焊接)的支柱(13)的幫助下穩定。
在外殼之圓柱底面與下罩會合處安裝(焊接至罩之內壁上)支承環(14)，支承環水平延伸且具有60 mm之支承寬度。支承環厚度(高度)為20 mm。
在個別薄層與支承環在底部之會合處，其具有精確配合凹口，支承環無縫地插入配合凹口內，因此邊緣C與支承環的支承表面係在一個位準上且在不存在凹口的情況下，支承表面補充邊緣C至其長度。
為了在上述壓力容器中容納各種固定催化劑床，在其中插入適當數目個圓環柱單元。
圓環被理解為意謂在一個平面中之區域，其藉由兩個具有不同半徑之同心圓環定界。在位於平行平面中之兩個全等(重合)圓環(底圓環及頂圓環)之情況下，當在兩個外圓之平行半徑上的特定端點及在兩個內圓之平行半徑上的特定端點藉由線連接時，此形成圓環柱。在兩個內圓上之端點的連接線被稱作圓環柱之內殼線(其整個地形成內殼)且在兩個外圓上之端點的連接線被稱作圓環柱之外殼線(其整個地形成外殼)。當殼線在兩個圓環上垂直時，則圓環柱係直的或不偏離的。圓環中心之連接線被稱作圓環柱之軸。當直圓環柱與平行於底圓環與頂圓環且彼此距離為H之兩個平面相交時，該等平面之間形成高度為H之圓環柱單元，其同樣具有底圓環與頂圓環。
用於所述壓力容器之圓環柱單元外殼之壁厚為20 mm且用於所述壓力容器之圓環柱單元之內殼之壁厚為30 mm。其高度H為850 mm(例外：在反應氣體流動方向上的第一圓環柱單元之高度H為710 mm)。前述圓柱單元之內圓之半徑(自圓環中心至圓環柱單元之內殼之距離)為600 mm；前述圓環柱單元之外圓之半徑(自圓環中心至圓環柱單元 之外殼之距離)為2900 mm。因此，圓環柱單元之外殼與圓環柱單元之內殼之間的距離為2270 mm。
藉由內殼所包圍之空間被稱作圓環柱單元內部。存在於外殼與內殼之間的空間被稱作圓環柱單元空隙。
壁厚為30 mm之十二個間壁WT(15)將圓環柱單元空隙分成十二個全等扇區空間。
個別間壁之高度H對應於單元高度H。間壁之長度T對應於圓環柱單元外殼與圓環柱單元內殼之間的距離。根據此等事實，個別間壁在其高度H上焊接至外殼與內殼上。間壁之高度H與圓環柱單元之底圓環與頂圓環成直角。當間壁在理論上伸展時，在圓環柱單元之柱身中，間壁之長度T自外殼徑向延伸至內殼並結束。當兩個鄰近間壁以上文所述之方式伸展直至其相交時，其圍成一30°之角度。
當如所述分割之第一圓環柱單元插入於所述壓力容器內時，其以簡單方式置於支承環(14)上且使得，首先，在壓力容器之外殼之圓柱與圓環柱單元之外殼之間存在50 mm之距離，且第二，圓環柱單元之間壁及薄層璧在壓力容器之下罩中擱置於彼此上(或在彼此上方，亦即重合)(亦即，外殼之圓柱之軸與圓環柱單元之軸重合)。底圓環在反應氣體流動方向上存在於所插入分割圓環柱單元之頂圓環之後。
在所有情況下，在鄰近壁WT之間插入十個非彎曲橫壁(支承壁)Q(54)作為支承結構，其具有200 mm之高度及20 mm之壁厚。支承壁藉由焊接附著至壁WT。支承壁之長度 隨著其自圓環柱單元之內殼之距離增加或隨著自圓環柱單元之外殼的距離減小而自然地增加。
支承壁Q在一個及相同扇區空間內相對於彼此適當地(就應用而言)等距離分佈。
插入支承壁Q使得其下邊緣距分割圓環柱單元之底圓環之距離為40 mm。
此外，橫壁Q具有通孔O，通孔O之中心適當地在橫壁之高度之一半處。隨著距圓環柱單元之內殼的距離增加，每一橫壁之通孔O之數目增加。安置於距圓環柱單元之內殼具有相同距離之不同扇區空間中之橫壁適當地經組態為全等的。通孔O較佳地係圓形的。
支承固定催化劑床之柵格扇區以精確配合方式置於在扇區空間內如此形成之支承結構內。
一般而言，成形催化劑體並非直接傾注於柵格扇區上(若適當，向該柵格施用具有小篩孔大小之金屬網網狀物(例如，由製造壓力容器所用之不銹鋼製成))。此係因為成形催化劑體通常具有比柵格之篩孔大小更小的尺寸。在所述反應器中，所用柵格扇區之篩孔大小適當地自2或3至7 mm，例如4 mm。
相應地，首先將來自CeramTec，直徑為5 mm之C 220塊滑石之惰性球在50 mm床高度中均一地傾注於所有柵格扇區上，其之後為成形催化劑體床。相同塊滑石球之床高度為25 mm之另一惰性床(但具有2至3 mm之直徑)被傾注至此惰性床上，且之後為成形催化劑體床。所用成形催化劑體 為(例如)直徑為1.5 mm且長度為自10 mm至15 mm之範圍中高斯分佈且最大值大約12.5 mm(元素化學計量(包括載體之活性元素之質量比)及催化劑前驅體製備與活性催化劑之活化另外如在DE-A 102 19 879之實例4中所述)之擠出物。
成形催化劑體之床高度係均一300 mm(其均一性可以簡單方式達成，例如，藉由將多孔板或篩網置於完成床上(至頂圓環上)並移除穿過其孔突出之成形催化劑體)。之後，以來自CeramTec之C 220塊滑石之環狀物床來閉合固定催化劑床(高達分割圓環柱單元之頂圓環)。塊滑石環狀物之幾何為7 mm×7 mm×4 mm(外徑×高度×內徑)且床高度係均一200 mm(例外：在反應氣體流動方向上之第一圓環柱單元中此床高度僅為60 mm)。
惰性床之均一床高度可(例如)以一簡單方式藉由將根據圖6之傾注助件(16)(其仍保留於惰性床內)安置於每一柵格扇區上而達成，柵格扇區具有對應於床高度之高度，因此可能以簡單方式使惰性床沿傾注組件為均一床高度。其元件壁厚通常為自0.3至2 cm。亦可在活性體床中使用適當傾注助件。
亦可使用7 mm×7 mm實心塊滑石圓柱(外徑×高度)來代替塊滑石環狀物。作為另一替代，亦可能使用直徑5 mm至6 mm之塊滑石球。
裝有該固定催化劑床之兩個另外該等圓環柱單元置於在流動方向裝有固定催化劑床之此最後(最低)圓環柱單元 上。所有圓環柱單元之間壁WT係重合的，亦即，以與其外殼與內殼之相同方式彼此層疊。
在圓環柱單元彼此層疊擱置的情況下，不可避免地存在略微透氣的接合。壓力容器之圓柱外殼(1)與裝有固定催化劑床之圓環柱單元之外殼之間的空間(間隙)適當地填充有擱置於支承環(14)上之熱絕緣材料(例如，礦棉或玻璃棉)。
在特定圓環柱單元之頂圓環之高度，壓力容器之圓柱外殼(1)及裝有固定催化劑床之圓環柱單元之外殼各藉由焊接唇型密封(17)以不透氣的方式結合至彼此。圖7以縱截面之形式展示焊接唇型密封(17)之放大圖。其經建構以能夠承受特定圓環柱單元之熱收縮與膨脹(在脫氫化操作與在催化劑再生過程中皆發生顯著溫度變化)而不破壞或失掉該密封。在特定圓環柱單元之底圓環之高度，並無相應密封，此係為何在所有情況下反應氣體自此處傳遞至壓力容器之圓柱(1)與特定圓環柱單元之外殼(18)之間的空間(間隙)並達成壓力平衡之原因。
在反應氣體之流動方向上最低(最後)圓環柱單元之頂圓環下方，但在同一圓環柱單元之底圓環上方，在此內部之整個圓形橫截面上伸展並相應地以圓形組態之基座(19)在圓環柱單元內部以氣密方式焊接至此圓環柱單元之內殼上。在兩個圓環柱彼此層疊擱置之情況下，圍繞圓環柱單元內部之圓周且在焊縫下方延伸，在彼此層疊擱置之圓環柱單元之間存在的接合上齊平突出之金屬薄片(頂帶)在上 圓環柱單元之底圓環上方自反應氣體之流動方向在所附圓環柱單元內部焊接於內殼上。頂帶大約8 mm厚及60 mm寬。
另外，彼此層疊排列之三個圓環柱單元內部一起形成在底部藉由基座(19)關閉且在頂部向上罩打開之不偏離圓柱整體內部(20)。
本發明方法需要之輸入氣體II所流經之管(21)(輸入氣體II進料管)被導入此整體內部(20)內。其餘圍繞輸入氣體II進料管之整體內部(20)中之殘餘空間填充有粒度為0.3至1.2 mm之石英砂(或者，亦可能使用氧化物陶瓷碎片、顆粒及/或球(或其他細粉成形體)；該填充較佳係無塵，例如可藉由用水洗滌並隨後乾燥(例如火焰乾燥)使該填充無塵)。該填充剛好在反應氣體流動方向上第一圓環柱單元之頂圓環下方(大約1 cm)結束。在第一與第二固定催化劑床之間及在第二與第三固定催化劑床之間(在反應氣體之流動方向上)進行輸入氣體II之計量添加。
管(21)進入反應器內之進入口(22)係經由上反應器罩(3)通經安置於其中並以固定方式焊接之入口埠(23)。
外管直徑為168.3 mm且壁厚可為2至7 mm。在所有情況下，三個該等管(輸入氣體II進料管)在兩個前述固定催化劑床之間提供輸入氣體II之供應。在同一組三個輸入氣體II進料管中，輸入氣體II之饋入係來自單一相同來源。然而，一般而言，在第一固定催化劑床與第二固定催化劑床(在流動方向上)之間所饋入的輸入氣體II之組成與在第二 固定催化劑床與第三固定催化劑床之間所饋入的輸入氣體II之組成彼此不同且源自不同來源。
輸入氣體II對於特定組之三個輸入氣體II進料管的計量在每一種情況下皆藉由控制總量而實現。
輸入氣體II進料管進入上反應器罩之入口的密封由圖8以縱截面展示。藉由外凸緣結合及內凸緣結合實現該密封。傳導輸入氣體II至入口埠(23)的管之過渡(transition)為三件(三件式)。此等三個部件為在入口埠中之管部分(24)，在入口埠外部之管部分(25)及在中間板中之管部分(26)。內凸緣結合將下管部分自下方以氣密方式結合至中間板中之管部分且外凸緣結合首先將入口埠與環境隔絕密封並同時以氣密方式將上管部分自上方結合至中間板中之管部分。所用密封材料可為基於(例如)雲母或梳狀石墨或金屬密封劑之材料。上述建構方法使得能夠在釋放外凸緣結合之後儘早提昇上反應器罩而不必須改變管(21)之位置。
輸入氣體II進料管至上反應器罩內之入口之替代密封由圖9以縱截面展示。
傳導輸入氣體II至入口埠(23)內之管的過渡為兩件式。此等兩件為在入口埠中之管部分(27)及在入口埠外部之管部分(28)。後者之內徑大於前者之內徑10至30 mm。在二者之間的氣密過渡藉由凸緣結合實現。為此目的，將周邊凸緣焊接於該埠上端上並向上突出至在該埠內傳導之管部分，該埠在此凸緣上方凸出10至30 mm並藉由焊接唇型密 封(29)緊固至此凸緣。在入口埠外部之管部分(28)的下端，周邊凸緣同樣焊接。在兩個凸緣之間的密封材料可為基於(例如)雲母、梳狀石墨或金屬密封劑之材料。
在反應氣體流動方向上第一圓環柱單元之橫壁Q之通孔O的位準及在反應氣體流動方向上第二圓環柱單元之橫壁Q之通孔O的位準，在特定圓環柱單元之內殼中，在所有情況下安置三個通孔MO，其中心在一等邊三角形之角上。在所有情況下，三個輸入氣體II進料管經由此等孔MO(其以氣密方式焊接至此等孔內)偏離且在特定圓環柱單元之外殼之方向上徑向導經橫壁Q之通孔O直至其會合安裝於特定圓環柱單元中之圓形輸入氣體II分佈管KR(30)，輸入氣體II進料管焊接至圓形輸入氣體II分佈管KR且該圓形輸入氣體II分佈管KR具有與饋入至其之輸入氣體II進料管相同的外管直徑與內管直徑。圓形分佈管KR在特定圓環柱單元之通孔O的位準經由類似高架橋之通孔傳導至特定壁WT內，但並未焊接至該等高架橋上。
分佈管KR與通孔之間的間隙寬度為大約4至15 mm。
輸入氣體II進料管之長度，自其至上反應器罩之入口直至特定圓形分佈管KR計算，3且d6 m。藉由兩個圓形分佈管所繪製之圓的外徑為2860 mm。相應內徑為2560 mm。
雖然經由通孔MO之輸入氣體II進料管之通道係密封的，但此並不適用於經由通孔O之相應通道。相反，此等通道係連通的。
間隙寬度為大約2至10 mm。
自圓形分佈管KR(30)，經由通孔O傳導之輸入氣體II分佈管在相應圓環柱單元之外殼之方向與內殼方向徑向導引。
分佈管之外徑之範圍為80至110 mm且可為(例如)88.9 mm。分佈管之壁厚範圍為2.1至6.3 mm。
在圓環柱單元之橫壁Q之間，分佈管(32)在圓環柱單元之底圓環方向上向下偏離。
在反應氣體流動方向上第一圓環柱單元及反應氣體之流動方向上第二圓環柱單元之支承結構直接下方(但並不在反應氣體流動方向上第三圓環柱單元之支承結構下方)安置長方體計量盒(31)，該長方體計量盒(31)具有排氣孔A且具有邊a、b及c及三對全等直角作為其定界表面，根據圖10中所示之縱截面，分佈管向該長方體計量盒(31)內打開(計量盒壁厚大約為1至3 mm，較佳地1.5至2.5，且有利地2 mm)。一般而言，僅一個分佈管向具有短邊緣a之計量盒(分佈盒)內打開。至多三個分佈管向具有長邊緣a之計量盒(分佈盒)內打開。所有計量盒之邊緣c之長度為均一40 mm且所有計量盒邊緣b之長度為均一150 mm。相反，邊緣a之長度隨著盒不同而不同。在所有情況下，對於所有盒，兩對全等矩形a×b中之一者在圓環柱單元之底圓環之平面中。
邊緣c皆與底圓環之平面成直角且指向屬於圓環柱單元之頂圓環之方向。所有盒之邊緣a平行對準。兩鄰近計量 盒之間的間隔為130 mm。以此間隔順序，計量盒排列分佈於圓柱單元內部之整個橫截面上。邊緣a自圓環柱單元之外殼之一側如同割線延伸至此外殼之另一側。當其與圓環柱單元之內殼會合時，計量盒剛好在內殼之前閉合且在內殼之相對周邊側上以具有相應邊長a之(獨立)新的(未使用過的)計量盒繼續。在圓環柱單元之外殼的內表面及圓環柱單元之內殼的外表面上安置座架(33)(較佳地經組態以自鎖)，計量盒在矩形表面b×c之中部緊固至座架。圖11(側視圖)及12(俯視圖)展示經組態以自鎖之座架之一實例。
在使用在整個360℃之角度範圍透氣之計量多面體(較佳的規則12個面)之情況下，適用實例亦包括以下尺寸：長邊緣b：160 mm；長邊緣c：40 mm；計量盒之壁厚：2 mm；徑向連續計量盒之間隔(內寬)：125 mm；排氣孔A之內徑：2.5 mm；珠粒串上鄰近(中心至中心)的兩個排氣孔A之間隔：a均一60 mm；自面向圓環柱單元之底圓環之邊緣a的理論串的間隔：10 mm；及徑向連續分佈器盒之互相徑向相對矩形表面a×c之排氣孔A以其間之一間隙彼此相對。
適當地，根據應用，向計量多面體供應包含分子氧之輸入氣體使得對於一個及同樣的多面體，計量點均一地分佈 於多面體的圓周上。對於一個及同樣多面體，此等計量點之數目可為(例如)2、或3、或4、或5、或6、或7、或更多。隨著計量點之數目增加，多面體之個別排氣孔A上的壓力變得均一。圖18展示此計量多面體結構之示意圖。
在一替代實施例中，計量盒可排列於圓環柱單元內部之橫截面上，而非以類似割線方式，亦以類似蜘蛛網之方式作為同心多面體或作為同心圓。個別多面體或圓可在遍及360°之整個角度範圍(計量多面體或圓)上製造，或分成獨立計量盒。
計量盒之排列適當地以在兩個圓環柱單元中重合(全等)地進行。
排氣孔A安置於長方體計量盒(分佈盒)之矩形表面a×c中。其皆為圓型且內徑之範圍為2至4 mm，有利地3 mm。
排氣孔A類似在一串上的珠粒連續列安置於計量盒(分佈盒)之兩個全等矩形表面a×c中，該串自面向圓環柱單元之底圓環之邊緣a的間隔為5 mm且形成此邊緣a的平行線。在"珠粒串"上自一個排氣孔A至下一排氣孔A的距離總是為(自中心至中心量測)100 mm(或者，亦可能使用範圍為50至100 mm之另一均一距離)。安裝於所述反應器中一個圓環柱單元中之所有計量盒(分佈盒)之排氣孔A的總數大約為2000(當珠粒串上之兩個鄰近排氣孔A之間隔選擇為<100 mm，則排氣孔A之總數可甚至高達10 000或高達5000)。面向圓環柱單元之底圓環之邊緣a必須不自底圓環突出。最後，應強調在計量盒(分佈盒)與間壁WT會合處，此等間 壁WT具有用於計量盒(分佈盒)之相應通道，通孔之內圓周與計量盒(分佈盒)之外圓周之間存在大約1 cm之透氣間隙。鄰近矩形盒之相對矩形表面a×c之排氣孔A具有彼此相對之間隙。
原則上，如所描述，排氣孔A之總數在不同圓環柱單元中可相同。
其亦可彼此不同。換言之，此總數在反應氣體之流動方向上圓環柱單元之間可增加或減少。
本發明之至少一種欲脫氫化之烴類在所述軸向盤式反應器中之非均相催化部分脫氫化之監控與控制適當地藉由量測存在於特定固定催化劑床之不同催化活性床溫度而實現。
在上述軸向盤式反應器之固定催化劑床內，成形催化劑體之催化活性床在反應氣體之流動方向上之床高度為300 mm(30 cm)(當然，盤式反應器可以完全對應方式亦經設計為偏離30 cm之床高度(例如，40 cm)；40 cm高之床高度係適當的，例如，當所用成形催化劑體為直徑為3 mm之相應催化劑股束時，其造成更低壓降；更大床高度有利地伴隨圓環柱單元內部之直徑減小至5.47 m及相關催化劑床流出面積僅為21.6 m2)。
在反應氣體之流動方向上，在催化活性床之以下床高度Sh實現溫度量測：0 cm；7.5 cm； 15 cm；22.5 cm；及30 cm。
當成形催化劑體床的床高度值不為300 mm時(例如，240 mm或260 mm或280 mm)，以相應方式在此床高度上等距離分佈之五個高度實現溫度量測。
為此目的，用於容納三重熱元件(triple thermoelement)之三個導針(34)(三重熱元件同時偵測插入固定催化劑床三個不同深度(通常為等距離)的溫度)經由直圓柱之外殼(1)及經由圓環柱單元之外殼在前述高度Sh之每一處傳導至與相應圓環柱單元之軸成直角(亦即，徑向及水平)的催化活性床內(參考圖13)。個別導針向上至圓環柱單元之內殼突出且與固定催化劑床密封隔絕。換言之，特定導針之內部並不與反應氣體接觸。導針之內徑之範圍為3至5 mm且導針之外徑之範圍為6至8 mm。安裝於一個及相同床高度Sh之三個導針(34)分佈於外殼(1)之圓周上使得連續導針沿圓周圍成120°之角度(當其在理論上延伸直至相交時)。在安置於連續床高度Sh之導針的情況下，在流動方向上之後的三個導針並不與先前三個導針重合，而是偏移90°。前述偏移(順時針或逆時針)之指向(sense)保留於催化活性床上，因此導針在Sh=0 cm與Sh=30 cm處重合，如圖14所示。
採用在床高度Sh=0 cm與Sh=30 cm所測定之溫度來調整輸入氣體II預先至溫度經量測之固定催化劑床內之計量添 加。在反應氣體至進氣管接頭(4)內之入口與反應氣體自排氣管接頭(5)之出口之間欲脫氫化之烴類與經脫氫化之烴類的莫耳比的變化提供基於單程穿過該反應器之脫氫化轉化率。注入該輸入氣體II以獲得所要脫氫化轉化率。
由圖13與圖14以縱截面展示導針(34)之引入的詳細組態。
其解釋在固定催化劑床內之導針(34)在保護針(35)內傳導(同樣關閉)，導針內徑範圍4至7 mm且外徑範圍6至9 mm。導針外壁與保護針內壁之間的間隙盡可能低。若適當，用高溫導熱糊狀物填充其餘間隙。將此保護針氣密焊接擱置於圓環柱單元之外殼的內壁(36)上，因此無反應氣體可傳遞至外殼(1)與在此點之圓環柱單元外殼之間的間隙(38)內。在外殼(1)外部，導針在內徑大約45 mm且外徑50.8 mm之沖洗管(37)之對稱軸上傳導。導針之長度為2000 mm且沖洗管之長度為400 mm。沖洗管在凸緣(39)的幫助下氣密密封，經由夾環密封(40)將導針氣密地插入凸緣(39)內。
在外殼(1)外部，沖洗管氣密焊接。導針(34)穿過外殼(1)之通道並非氣密的。惰性氣體(較佳地，分子氮，例如以體積計高達1%之O2、蒸汽或其混合物之工業氮)經由焊接於沖洗管上之埠(41)饋入且在導針(34)穿過外殼(1)之通道處具有至外殼(1)與圓環柱單元之外殼之間間隙的進入口(間接經由間隙(38)將惰性氣體饋入該等沖洗管中之某些沖洗管中)。圖13亦展示焊接唇型密封17。
此等惰性氣流之總量通常基於反應氣體之流動速率(以m3(STP)為單位)小於體積1%，常常甚至小於0.1或小於0.01體積%。
圖15與16以縱截面展示藉由橫向支柱所穩定之兩個雙腳架。其由外徑為6 mm及壁厚為1 mm之管組成。形成兩接腳之管嵌入至安裝長方體內(43)內(30 mm×10 mm×20 mm(寬度×高度×深度))。
在接腳會合處且若適當，在橫向支柱的中部，短套管(42)與相交平面成直角嵌入。
此等雙腳架中之若干雙腳架在傾入固定催化劑床中之前置於柵格扇區上。接著經由前述套管(42)傳導保護針(35)以使熱電偶之導針的水平導引穩定且因此抵消其下垂。
根據圖16，可藉由共用雙腳架支撐重合導針(Sh=0 cm，Sh=30 cm)。
所述軸向盤式反應器之絕熱性可有利地藉由在壓力容器壁外部上安裝適當絕緣材料(例如，泡沫玻璃或礦棉)進行絕熱而進一步改良(例如，層厚度為自300至500 mm)。可(例如)藉由緊固至外壁(例如焊接)之座架來實現安裝。
可(例如)如下，在軸向盤式反應器中執行在設計為軸向盤式反應器之軸式反應器設計描述之前所處理之丙烷至丙烯之非均相催化部分脫氫化。
具有以下內含物之116 306 m3(STP)/h的反應氣體經由進氣管接頭饋入盤式反應器(忽略至反應器罩及至沖洗管(27)內之N2惰性氣流，因為其總量基於反應氣體之量<0.01體 積%(以m3(STP為單位))：丙烷 以體積計34.44%，丙烯 以體積計0.2%，N2 以體積計52.8%，O2 以體積計3.04%，CO2 以體積計1.61%，CO 以體積計0.39%，H2 以體積計0.09%，乙烷 以體積計0.12%，H2O 以體積計7.22%，異丁烯 以體積計0.01%，丙烯酸 以體積計0.04%，丙烯醛 以體積計0.02%，及乙酸 以體積計0.02%。
反應氣體之溫度為394℃且入口壓力為3.10巴。
在反應氣體之流動方向上在第一固定催化劑床與第二固定催化劑床之間穿過適當分佈盒之排氣孔A計量入的輸入氣體II 1為2930 m3(STP)/h之具有以下內含物之空氣與蒸汽之混合物：水 以體積計34.9%，N2 以體積計51.4%，及O2 以體積計13.7%。
輸入氣體II 1之溫度為450℃且其壓力為2.9巴。
在反應氣體之流動方向上在第二固定催化劑床與第三固 定催化劑床之間穿過適當分佈盒之排氣孔A計量入之輸入氣體II 2為2600 m3(STP)/h之具有以下內含物之空氣與蒸汽之混合物：水 以體積計54.33%，N2 以體積計36.09%，及O2 以體積計9.58%。
輸入氣體II 2之溫度為450℃且其壓力為2.8巴。產物氣體混合物以120 754 m3(STP)/h的量離開盤式反應器穿過排氣管接頭(5)且具有以下內含物：丙烷 以體積計24.95%，丙烯 以體積計5.77%，N2 以體積計49.865%，O2 以體積計0%，CO2 以體積計3.03%，CO 以體積計0.35%，H2 以體積計4.13%，甲烷 以體積計0.01%，乙烷 以體積計0.11%，乙烯 以體積計0.01%，H2O 以體積計11.98%，及丙烯酸 以體積計0.01%。
產物氣體混合物之溫度為501℃且產物氣體混合物之壓力為2.71巴。
作為輸入氣流I 1，氣體混合物以120 754 m3(STP)/h的 量在反應氣體之流動方向上流出第一固定催化劑床(此對應於1.1 m/s之流率W1)且具有以下內含物：丙烷 以體積計30.16%，丙烯 以體積計3.03%，N2 以體積計51.03%，O2 以體積計0%，CO2 以體積計2.36%，CO 以體積計0.372%，H2 以體積計2.14%，甲烷 以體積計0.001%，乙烷 以體積計0.116%，乙烯 以體積計0.004%H2O 以體積計9.75%，及丙烯酸 以體積計0.022%。
輸入氣流I 1之溫度為496℃且其壓力為2.9巴。
作為輸入氣流I 2，氣體混合物以127 180 m3(STP)/h的量在反應氣體之流動方向上流出第二固定催化劑床(此對應於1.33 m/s之流動速率)且具有以下內含物：丙烷 以體積計26.85%，丙烯 以體積計4.65%，N2 以體積計50.29%，O2 以體積計0%，CO2 以體積計2.75%，CO 以體積計0.359%， H2 以體積計3.34%，甲烷 以體積計0.002%，乙烷 以體積計0.113%，乙烯 以體積計0.005%，H2O 以體積計11.13%，及丙烯酸 以體積計0.013%。
輸入氣流I 2之溫度為499℃且其壓力為2.8巴。
自排氣孔A1(其為用於反應氣體流動方向上第一圓環柱單元之輸入氣體II 1之分佈盒中的排氣孔A)排出的所有個別輸入氣體II 1流的方向在理論上不存在輸入氣流I 1的情況下與輸入氣流I 1之流動方向圍成一90°之角度α。
自排氣孔A2(其為用於第一反應氣體流動方向上第二圓環柱單元之輸入氣體II 2之分佈盒中的排氣孔A)排出的所有個別輸入氣體II 2流的方向在理論上不存在輸入氣流I 2的情況下與輸入氣流I 2之流動方向圍成一90°之角度α。
反應氣體輸入混合物1之誘導時間J 1(反應氣體輸入混合物1傳導至在反應氣體之流動方向上的第二圓環柱單元內)為0.735秒。
當反應氣體輸入混合物1之溫度增加至550℃，誘導時間降至0.15秒。
以對應於溫度增加之方式，壓力增加亦縮短誘導時間J。
反應氣體輸入混合物2之誘導時間J 2(反應氣體輸入混合物2傳導至在反應氣體之流動方向上的第三圓環柱單元內)為0.761秒。
當反應氣體輸入混合物2之溫度增加至550℃，誘導時間降至0.15秒。
自相關固定催化劑床之所有排氣孔A1之距離D1為5 mm。
自相關固定催化劑床之所有排氣孔A2之距離D2為5 mm。
在替代實施例中，D1與D2亦可各自均一地調整為在5 mm至10 mm之範圍中之任何其他值。
所有排氣孔A1在輸入氣流I 1之流動方向上至與輸入體流I 1之流動方向成直角的投影平面E1內的投影中，藉由輸入流I 1所覆蓋之投影表面積中任一m2中存在的排氣孔中心的數目ZA1為50。
在投影平面中自一個排氣孔中心至最近排氣孔中心之距離不超過100 mm。
在所有排氣孔A2在輸入流I 2之流動方向上至與輸入流I 2之流動方向成直角的投影平面E2內的投影中，藉由輸入流I 2所覆蓋之投影表面積中任一m2中存在的排氣孔中心之數目ZA2為50。
在投影平面中自一個排氣孔中心至最近排氣孔中心之距離不超過100 mm。
在反應氣體混合物輸入流1傳遞穿過存在於反應氣體之流動方向上第二圓環柱單元中的固定催化劑床時，存在於反應氣體混合物輸入流1中的6.19 mol%的丙烷被轉化為丙烯。
在反應氣體混合物輸入流2傳遞穿過存在於在反應氣體之流動方向上第三圓柱單元中的固定催化劑床時，存在於 反應氣體混合物輸入流2中的3.09 mol%的丙烷被轉化為丙烯。
經由排氣管接頭(5)離開盤式反應器之產物氣體混合物可接著以本身已知的方式使用以在以丙烯醛及/或丙烯酸作為目標產物之下游非均相催化部分氧化中部分氧化其中存在之丙烯，伴有存在於其中之丙烷。
該程序可(例如)如在文獻DE-A 10 2005 061 626、DE-A 10 2005 057 197、DE-A 10 2005 052 923、DE-A 10 2005 052 917、DE-A 10 2005 022 798、DE-A 10 2005 009 885、DE-A 10 2005 010 111、DE-A 10 2004 032 129、DE-A 10 2005 013 039、WO 03/076370、DE-A 102 11 275、WO 01/96270、DE-A 10 2005 056 377及在此等文件中所引用的先前技術中之程序。該程序尤其可如DE-A 10 2004 032 129與DE-A 10 2005 013 039中或DE-A 10 2005 022 798中所述。
之後，通常自部分氧化之產物氣體混合物移除目標產物及，自其餘殘留氣體，用於產生經由軸向盤式反應器之進氣管接頭饋入之反應氣體之包含丙烷及(若適當)未轉化丙烯之至少一部分被再循環至非均相催化部分脫氫化中。
以對應於上文所述之方式，經由所述軸向盤式反應器之進氣管接頭饋入之116 309 m3(STP)/h的反應氣體係藉由組合(例如，如在WO 2004/067164之圖10中)20℃之溫度及4巴之壓力的8063 m3(STP)/h如下規格之的粗丙烷：丙烷 以體積計98.0%， 丙烯 以體積計0.11%，正丁烷 以體積計<0.001%，異丁烷 以體積計<0.05%，乙烷 以體積計<1.5%，乙烯 以體積計<0.02%，及其他C4烴類 以體積計<0.001%，與102 961 m3(STP)/h的該部分氧化之殘餘氣體而獲得，該殘餘氣體在104℃之溫度及3.3巴之壓力具有以下內含物：丙烷 以體積計31.18%，丙烯 以體積計0.215%，N2 以體積計59.69%，O2 以體積計3.44%，CO2 以體積計1.81%，CO 以體積計0.444%，H2 以體積計0.098%，乙烷 以體積計0.06%，乙烯 以體積計0.003%，H2O 以體積計2.96%，丙烯酸 以體積計0.04%，丙烯醛 以體積計0.03%，及乙酸 以體積計0.03%。
為組合兩種氣流，將其彼此例如在安裝至管線內之靜止混合器中劇烈混合。
當前述組合及饋入進氣管接頭之時間在時間上盡可能靠近時係有利的。
組合首先形成P=3.21巴且T=95.7℃之氣體混合物。與離開排氣管接頭(S)之產物氣體混合物之間接熱交換使得其達到394℃之溫度及3.10巴之入口壓力。
可以本身已知的方式以至少一個移除步驟自丙烯至丙烯醛及/或丙烯酸之非均相相催化氣體相部分氧化所獲得之產物氣體混合物移除目標產物。該程序通常在一基礎移除步驟中將至少一種目標產物自氣相轉化為液相(產物氣體混合物，若適當，預先冷卻)。此可(例如)藉由目標產物(例如，丙烯醛及/或丙烯酸)之部分或全部(若適當)分級冷凝及/或藉由自產物氣體混合物吸收至少一種目標產物至水性溶劑或有機溶劑內而進行(亦即，亦可彼此重疊採用分級冷凝及/或用水或水溶液進行的吸收)。通常優選分級冷凝及/或在水或水溶液中之吸收作為基礎移除步驟。在丙烯酸及/或丙烯醛作為目標產物之情況下，適當吸收劑為(例如)水、低級羧酸之水溶液及疏水有機溶劑，諸如聯苯與二苯醚之混合物(例如，Diphyl®)或Diphyl(以重量計75%至99.9%)與鄰苯二甲酸二甲酯(以重量計0.1至25%)之混合物。在丙烯酸之情況下，較佳將包含目標產物之產物氣體混合物分級冷凝。舉例而言，基礎移除(尤其在丙烯酸之情況下)可如以下文獻所述實現(參考，例如，EP-A 1 388 533、EP-A1 388 532、DE-A 102 35 847、EP-A 792 867、WO 98/01415、EP-A 10 15 411、EP-A 10 15 410、 WO 99/50219、WO 00/53560、WO 02/09839、DE-A 102 35 847、WO 03/041833、DE-A 102 23 058、DE-A 102 43 625、DE-A 103 36 386、EP-A 854 129、US-A 4,317,926、DE-A 198 37 520、DE-A 196 06 877、DE-A 190 50 1325、DE-A 102 47 240、DE-A 197 40 253、EP-A 695 736、EP-A 982 287、EP-A 10 41 062、EP-A 11 71 46、DE-A 43 08 087、DE-A 43 35 172、DE-A 44 36 243、DE-A 199 24 532、DE-A 103 32 758及DE-A 199 24 533)。丙烯酸移除亦可如在EP-A 982 287、EP-A 982 289、DE-A 103 36 386、DE-A 101 15 277、DE-A 196 06 877、DE-A 197 40 252、DE-A 196 27 847、EP-A 920 408、EP-A 10 68 174、EP-A 10 66 239、EP-A 10 66 240、WO 00/53560、WO00/53561、DE-A 100 53 086及EP-A 982 288中所述進行。優選如在WO/0196271之圖7中所述或如在DE-A 10 2004 032129及其等價專利中所述之移除。移除之有利方式亦為在文獻WO 2004/063138、WO 2004/035514、DE-A 102 43 625及DE-A 102 35 847中所述之處理。所得粗丙烯酸之進一步加工可(例如)如在文獻WO 01/77056、WO 03/041832、WO 02/055469、WO 03/078378及WO 03/041833中所述實現。
上述分離製程之共同特徵為基本上包含標準壓力(1巴)下沸點-30℃之產物氣體混合物之彼等成份(亦即，難於冷凝否則揮發之成份)的殘餘氣流通常保留在(例如)特定分離塔頂部，特定分離塔包含(例如)分離內件且在分離內件的 下部，包含至少一種目標產物之產物氣體混合物通常在進行直接及/或間接冷卻之後饋入。
在分離塔下部，包括特定至少一種目標產物及與目標產物揮發性類似之第二組份之產物氣體混合物之較不揮發的成份通常以冷凝相獲得。
殘餘氣體成份通常主要為丙烷，(若適當)在部分氧化中未轉化之適當丙烯、分子氧及常常亦在部分氧化中使用之其他惰性稀釋氣體，例如氮及二氧化碳。視所採用分離方法而定，蒸氣可僅以痕量存在於殘餘氣體中或以體積計高達20%之量存在於殘餘氣體中。此殘餘氣體可(且通常確實)用於按照所述進行。
在此點，應再次強調丙烯酸基本上自包含丙烯酸作為目標產物之部分氧化產物氣體混合物移除且已如所述獲得較佳地使得預先藉由直接及/或間接冷卻來冷卻的產物氣體混合物(若適當)分級冷凝，在包含分離內件之塔中上升(例如至其自身內)，其中側取移除粗丙烯酸，及/或用水或水溶液吸收，如以實例之方式在WO 2004/035514與DE-A 102 43 625中所述。所提取之粗丙烯酸之後較佳地經受懸浮液結晶，且所形成之丙烯酸懸浮液晶體較佳地藉由洗滌塔自其餘母液移除。有利地，所用洗滌液為預先移除之丙烯酸晶體在洗滌塔中之熔融物。另外，洗滌塔較佳地為一強制傳輸晶體床者。更佳地，其為液壓洗滌塔(例如TNO洗滌塔)或機械洗滌塔。關於具體細節，可遵循WO 01/77056、WO 03/041832及WO 03/041833之描述。換言之，將其餘 母液較佳地再循環至分級冷凝(亦參考EP-A 10 15 410)。第二組份出口通常在作為淨化流之粗丙烯酸之側取口下方。
使用僅一個結晶階段，因此可能獲得以重量計99.8%之純度的丙烯酸，其極好地適於生產基於聚丙烯酸納之超級吸附劑。
另外，在DE-A 102 45 585中及在DE-A 102 46 119中制定之要求概況亦適用於根據本發明之方法。
根據本發明之方法通常亦為彼等用於非均相催化部分脫氫化之根據本發明之方法之後為至少一種經脫氫化的烴類之至少一種非均相催化部分氧化者。
實例
使用長方體(軸式)反應器複製品(44)。壁厚為3 mm之長方體內部(反應器複製品之所有元件皆由1.4541不銹鋼製造)具有以下尺寸。底面為840 mm(邊緣a)×900 mm(邊緣b)。長方體反應器複製品之高度(邊緣c)為1200 mm。
在反應器複製品之底面上方60 cm(該量測係基於自底面至計量盒(分佈盒)之上邊緣a*的距離)在反應器複製品的內部安裝(其中其最長邊緣b*平行於邊b緣)三個相同的同樣長方體計量盒(45)，該等長方體計量盒(45)之矩形橫截面為a*×c*。此等計量盒之壁厚為2 mm。邊緣a*平行於邊緣a且長度為15 cm。邊緣c*平行於邊緣c且長度為4 cm。兩個計量盒之間的間隔為13 cm。三個分佈盒之中間在中心排 列，其中其邊緣a*在長方體寬度a=840 mm處。邊緣b*長度為900 mm。分佈盒各藉由其定界表面a*×c*焊接至定界表面a×c上。在頂部，長方體反應器複製品打開(亦即，其無蓋)且在底部及四側關閉。
在計量盒之兩個矩形表面c*×b*中安置直徑為3 mm之圓形排氣孔A(46)，該等圓形排氣孔A類似連續珠粒串排列，該串自面向底面a×b之邊緣b*的間隔為5 mm並形成此邊緣的平行線。
在"珠粒串上"自一個排氣孔A至下一排氣孔A之距離為(自中心至中心量測)為10 cm。鄰近矩形盒之相對矩形表面c*×b*之排氣孔A以一間隙彼此相對。
板厚度為3 mm之多孔板(47)置放於計量盒(45)上(在截面a×b上)。洞之形狀為均一卵形。其橫向尺寸為3 mm且其縱向尺寸為1.5 cm。多孔薄片之開口率為30%((%開口率=(總透氣表面積/總表面積)×100))。洞中心以正方形間距均一地分佈。
床高度20 cm之惰性床(48)之7 mm×7 mm×4 mm(外徑×高度×內徑)塊滑石環被傾注至多孔薄片上。均一金屬網置於此惰性床上且由縱向金屬絲與橫向金屬絲組成。
兩個最近平行金屬絲之間的距離為2 mm。將柵格(49)置於此金屬網上且正如金屬網，在整個橫截面a×b上伸展。柵格高度(平行於邊緣c)為10 cm。另外，柵格具有蜂巢結構。個別蜂巢具有內表面為3 cm×3 cm之正方形橫截面。柵格壁厚為1 mm。
在計量盒之下安置一計量管線(50)，其平行於邊緣a延伸(至最近邊緣a的距離為10 cm)且經由壁b×c的相應孔插入並以氣密方式焊接至該孔。計量管線具有10 cm×10 cm之正方形橫截面。其長度伸展至第三計量盒之邊緣a*末端。
在特定分佈盒下方，計量管線具有直徑8 cm之圓孔，該圓孔與面向底面a×b之表面a*×b*中相應(在中心安裝)的圓孔重合並焊接至該圓孔。計量管線之長度為800 m。
將由以體積計10%之CO2及以體積計90%之空氣組成之40 m3/h的混合物(模擬輸入氣體II)饋入此計量管線內(T=25℃，P=1.1巴)。
在10 cm之距離，多孔板(51)焊接至在計量管線下方的長方體反應器複製品內並在整個橫截面積a×b上伸展。多孔板(板厚為3 mm)的洞之直徑為1 cm。洞中心以正方形間距均一地分佈。多孔板之孔率為6%。
在前述多孔板下方，圓形接頭(52)(內徑300 mm)被導引至長方體反應器複製品內。其距底面a×b之距離為5 cm。其距最近表面a×c之距離為10 cm。
接頭所插入之表面b×c與計量管線所插入之表面b×c相對(當計量管線與接頭理論上在相同流動方向伸展時，延長線基本上重合)。
2500 m3/h之空氣(T=25℃，P=1.1巴)經由該接頭傳導至長方體反應器複製品內(模擬輸入氣流I)。
在來自西門子(Siemens)之Ultramat 22P的幫助下(吸入氣體混合物並將其導經一光析管，對於其內含物，CO2含量 藉由UV層析術與比較光析管之內含物的行為進行比較來確定)，CO2含量在蜂巢柵格之個別二次蜂巢中測定。
理論平均值CO2濃度以體積計為0.16%。
最大量測CO2濃度以體積計為0.30%。
最小量測CO2濃度以體積計為0.02%。
圖17展示長方體反應器複製品之縱截面。
美國臨時專利申請案60/787165號，申請於於2006年3月30日及美國臨時專利申請案第60/791207號，申請於2006年4月12日，以文獻引用之方式併入本申請案中。關於上述教示，可能對本發明作出多種變化與偏離。因此，可假定，在所附申請專利範圍之範疇內，本發明之執行可不同於本文所具體描述之方式。
1‧‧‧外殼
2‧‧‧下罩
3‧‧‧上罩
4‧‧‧進氣管接頭
5‧‧‧排氣管接頭
6‧‧‧加強環
7‧‧‧凸緣連接
8‧‧‧圓柱外殼
9‧‧‧罩
10‧‧‧焊接唇型密封
11‧‧‧插入中間頂板
12‧‧‧薄層(壁)
13‧‧‧支柱
14‧‧‧支承環
15‧‧‧間壁WT
16‧‧‧傾注助件
17‧‧‧焊接唇型密封
18‧‧‧外殼
19‧‧‧基座
20‧‧‧整體內部
21‧‧‧管
22‧‧‧進入口
23‧‧‧入口埠
24‧‧‧入口埠中之管部分
25‧‧‧入口埠外部之管部分
26‧‧‧中間板中之管部分
27‧‧‧入口埠中之管部分
28‧‧‧入口埠外部之管部分
29‧‧‧焊接唇型密封
30‧‧‧分佈管KR
31‧‧‧長方體計量盒
32‧‧‧分佈管
33‧‧‧座架
34‧‧‧導針
35‧‧‧保護針
36‧‧‧內壁
37‧‧‧沖洗管
38‧‧‧間隙
39‧‧‧凸緣
40‧‧‧夾環密封
41‧‧‧埠
42‧‧‧短套管
43‧‧‧安裝長方體
44‧‧‧反應器複製品
45‧‧‧計量盒
46‧‧‧排氣孔A
47‧‧‧多孔板
48‧‧‧惰性床
49‧‧‧柵格
50‧‧‧計量管線
51‧‧‧多孔板
52‧‧‧圓形接頭
53‧‧‧進料管線
54‧‧‧非彎曲橫壁(支承壁)Q
圖1：組態為根據本發明適用之盤式反應器之軸式反應器之縱截面的俯視圖
圖2：組態為根據本發明適用之盤式反應器之軸式反應器之縱截面的正視圖
圖3：省略柵格的圓環柱單元之俯視圖
圖4：具有柵格及安裝於其上之金屬絲網狀物之圓環柱單元之平面圖
圖5：圓柱外殼(1)與上反應器罩之間的凸緣結合
圖6：傾注助件
圖7：圓柱外殼(1)與圓環柱單元外殼在頂圓環位準的焊接唇型密封
圖8：傳導輸入氣體II至上反應器罩之入口接頭內的管之三件式過渡
圖9：傳導輸入氣體II至上反應器罩之入口接頭內的管之兩件式過渡
圖10：分佈管至計量盒內的開口
圖11：以自鎖形式組態用於分佈盒之座架的側視圖
圖12：在圖11以側視圖所展示之座架的平面圖
圖13：熱電偶至固定催化劑床內的引入
圖14：在固定催化劑床內彼此層疊傳導且重合之兩個熱電偶之引入
圖15：用於支撐熱電偶導針之雙腳架
圖16：用於支撐在固定催化劑床內彼此層疊傳導且重合之兩個熱電偶之導針的雙腳架
圖17：軸式反應器複製品
圖18：計量多面體結構之示意圖
1‧‧‧外殼
2‧‧‧下罩
3‧‧‧上罩
4‧‧‧進氣管接頭
5‧‧‧排氣管接頭
6‧‧‧加強環
7‧‧‧凸緣連接
8‧‧‧圓柱外殼
9‧‧‧罩
11‧‧‧插入中間頂板
12‧‧‧薄層(壁)
13‧‧‧支柱
14‧‧‧支承環
19‧‧‧基座
20‧‧‧整體內部
21‧‧‧管
23‧‧‧入口埠
37‧‧‧沖洗管
41‧‧‧埠
53‧‧‧進料管線

Claims (45)

  1. 一種將至少一種烴類脫氫化為至少一種經脫氫化烴類之非均相催化部分氫化方法，其中，為了使該至少一種欲脫氫化之烴類非均相催化部分脫氫化，將包含分子氧、分子氫及該至少一種欲脫氫化之烴類之整體反應氣體混合物輸入流導經置於具有預定橫截面之一柱身中之一固定催化劑床，其在該反應氣體混合物輸入流之流動方向上，首先包含一惰性成形體床及一催化活性床，此催化活性床在該反應氣體混合物輸入流之流動方向上係位在該惰性成形床之後並包含至少一種成形催化劑體，該催化活性床使得該反應氣體混合物輸入流在其流動方向上，至少在其入口區，造成使分子氫與分子氧之燃燒反應生成水及/或使存在於該反應氣體混合物輸入流中之烴類與分子氧之燃燒反應生成碳氧化物與水的活化能比使該至少一種欲脫氫化之烴類脫氫化為該至少一種經脫氫化之烴類的活化能更低，限制條件為該至少一種欲脫氫化之烴類之一部分被脫氫化為該至少一種經脫氫化之烴類，且在該柱身中藉由在該固定催化劑床上游將包含分子氧之輸入氣體II以總體積流動速率V2計量至包含分子氫與該至少一種欲脫氫化之烴類並以一體積流率V1在該柱身內流向該固定催化劑床之輸入氣流I而獲得該反應氣體混合物輸入流，其中該輸入氣體II係以自安置於在該輸入氣流I之流動方向上之固定催化劑床上游的一管線系統的複數個排氣孔A流出的輸入氣體II流的形式計量送入 使得：a)自該等排氣孔A排出之複數M個所有輸入氣體II流在理論上不存在該輸入氣流I的情況下的方向與該輸入氣流I之流動方向圍成一90±60°之角度；b)該複數M個所有排氣孔A距該固定催化劑床之距離D，基於該輸入氣流I在該柱身中之流動速率W，小於或等於該反應氣體輸入混合物之誘導時間J乘以2．W；c)在該輸入氣流I之流動方向上的該複數M個所有排氣孔A之中心在與該輸入氣流I之流動方向成直角的投影平面E內的投影在該投影平面E內導致對於藉由該輸入氣流I所覆蓋之投影面積的至少75%而言，在任一m2中所存在之該等排氣孔中心之數目ZA10；d)自對應於該ZA個排氣孔中心之該等排氣孔A排出之該等個別輸入氣體II流與其數值平均值之偏差不超過50%；e)在該ZA個排氣孔中，自一個排氣孔中心至最近排氣孔中心之距離d不超過，及f)V1：V2之比8。
  2. 如請求項1之方法，其中該輸入氣體II具有以下內含物：以體積計0至80%之蒸汽，以體積計10至97%之N2及以體積計3至25%之O2。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該輸入氣體II具有以下內含 物：以體積計15至80%之H2O，以體積計20至85%之N2及以體積計5%至25%之O2。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該V1：V2之比15。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該V1：V2之比20。
  6. 如請求項1或2之方法，其中一個排氣孔A之最長尺寸L為自0.1 mm至5 cm。
  7. 如請求項1或2之方法，其中一個排氣孔A之最長尺寸L為自1 mm至5 mm。
  8. 如請求項1或2之方法，其中自該等排氣孔A排出之複數M個所有輸入氣體II流在理論上不存在該輸入氣流I之情況下的方向與該輸入氣流I之流動方向圍成一90±30°之角度。
  9. 如請求項1或2之方法，其中自該等排氣孔A排出之複數M個所有輸入氣體II流在理論上不存在該輸入氣流I之情況下的方向與該輸入氣流I之流動方向圍成一90±10°之角度。
  10. 如請求項1或2之方法，其中該複數M個所有排氣孔A滿足條件D0.5．W．J。
  11. 如請求項1或2之方法，其中該複數M個所有排氣孔A滿足條件D0.2．W．J。
  12. 如請求項1或2之方法，其中ZA30。
  13. 如請求項1或2之方法，其中ZA50。
  14. 如請求項1或2之方法，其中ZA100。
  15. 如請求項1或2之方法，其中該距離d不大於。
  16. 如請求項1或2之方法，其中該距離d不大於。
  17. 如請求項1或2之方法，其中自對應於該ZA個排氣孔中心之該等排氣孔A排出之該等個別輸入氣體II流與其數值平均值之偏差不超過30%。
  18. 如請求項1或2之方法，其中自對應於該ZA個排氣孔中心之該等排氣孔A排出之該等個別輸入氣體II流與其數值平均值之偏差不超過10%。
  19. 如請求項1或2之方法，其中該複數M個所有排氣孔A與自該等排氣孔A排出之複數M個該等個別輸入氣體II流被理解為意謂如下之排氣孔A與自該等排氣孔A排出之個別輸入氣體II流，自其總共排出該總體積流動速率V2之僅超過70%，限制條件為自其排出之該等個別輸入氣體II流，在全部所有個別輸入氣體II流中，不包含小於在此複數M個中所包括之該等個別輸入氣體II流之最大者。
  20. 如請求項1或2之方法，其中該複數M個所有排氣孔A與自該等排氣孔A排出之複數M個該等個別輸入氣體II流被理解為意謂如下之排氣孔A與自該等排氣孔A排出之個別輸入氣體II流，自其總共排出僅總體積流動速率V2之超過90%，限制條件為自其排出之該等個別輸入氣體II流，在全部所有個別輸入氣體II流中，不包含小於在此複數M個所包括中之該等個別輸入氣體II流中之最大者。
  21. 如請求項1或2之方法，其中在該輸入氣流I之流動方向上的所有排氣孔A之該等中心M至與該輸入氣流I之流動方向成直角的該投影平面E內之一投影，在該投影平面E內導致對於藉由該輸入氣流I所覆蓋之至少85%之投影面積而言，在任一m2中存在之排氣孔中心之數目ZA10。
  22. 如請求項1或2之方法，其中在該輸入氣流I之流動方向上的所有排氣孔A之該等中心M至與該輸入氣流I之流動方向成直角的該投影平面E內之一投影在該投影平面E內導致對於藉由該輸入氣流I所覆蓋之至少95%之投影面積而言在任一m2中存在之排氣孔中心之數目ZA10。
  23. 如請求項1或2之方法，其中將該反應氣體混合物輸入流導經該固定催化劑床，限制條件為存在於其中之至少一種欲脫氫化之烴類的至少2 mol%被脫氫化為該至少一種經脫氫化之烴類。
  24. 如請求項1或2之方法，其中將該反應氣體混合物輸入流導經該固定催化劑床，限制條件為存在於其中之至少一種欲脫氫化之烴類的至少5 mol%被脫氫化為該至少一種經脫氫化之烴類。
  25. 如請求項1或2之方法，其中該反應氣體混合物輸入流包含以體積計至少5%之至少一種欲脫氫化之烴類。
  26. 如請求項1或2之方法，其中該反應氣體混合物輸入流包含以體積計至少10%之至少一種欲脫氫化之烴類。
  27. 如請求項1或2之方法，其中在該反應氣體混合物輸入流中分子氧之莫耳含量不超過存在於其中之分子氫的莫耳 含量之50 mol%。
  28. 如請求項1或2之方法，其中，在該反應氣體混合物輸入流穿過該固定催化劑床時，存在於該反應氣體混合物輸入流中之分子氧總量的至少95 mol%，被消耗用於存在於該反應氣體混合物輸入流中之分子氫之燃燒。
  29. 如請求項1或2之方法，其中該反應氣體混合物輸入流在進入該固定催化劑床時之溫度為300℃至700℃。
  30. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種欲脫氫化之烴類基於該固定催化劑床內存在的催化劑之總量在該固定催化劑床上的負載為自100至10,000 l(STP)/l．h。
  31. 如請求項1或2之方法，其中該誘導時間J2000 ms。
  32. 如請求項1或2之方法，其中該誘導時間J100 ms。
  33. 如請求項1或2之方法，其中傳導該輸入氣體II之管線在安置該等排氣孔A處的橫截面為多邊形。
  34. 如請求項1或2之方法，其中傳導該輸入氣體II之管線在安置該等排氣孔A處的橫截面為四邊形。
  35. 如請求項1或2之方法，其中該等排氣孔A係圓形。
  36. 如請求項1或2之方法，其中該輸入氣流I之溫度與該輸入氣體II之溫度之間的溫差△TII I不大於300℃。
  37. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種欲脫氫化之烴類係丙烷。
  38. 如請求項1或2之方法，其中該至少一種經脫氫化之烴類係丙烯。
  39. 如請求項1或2之方法，其在組態為一盤式反應器之一軸 式反應器中執行。
  40. 如請求項1或2之方法，其中在該至少一種欲脫氫化之烴類的非均相催化部分脫氫化之製程後，接著進行將該至少一種經脫氫化之烴類非均相催化部分氧化的製程。
  41. 如請求項40之方法，其中該至少一種經脫氫化烴類之非均相催化部分氧化之下游製程，為一將丙烯非均相催化部分氧化為丙烯醛及/或丙烯酸之製程。
  42. 如請求項41之方法，其中自該非均相催化部分氧化之產物氣體混合物移除該丙烯酸，使得可適當地預先藉由直接及/或間接冷卻而冷卻之產物氣體混合物，在一包含分離內件之塔中分級冷凝並側提取移除粗丙烯酸，及/或經受水或水溶液之吸收。
  43. 如請求項42之方法，其後接著進行將該粗丙烯酸懸浮液結晶之製程。
  44. 如請求項43之方法，其後接著進行在一洗滌塔中洗滌所形成之該等丙烯酸懸浮液晶體之製程。
  45. 如請求項44之方法，其後接著進行將該等經洗滌之丙烯酸懸浮液晶體熔融並聚合為聚合物之製程。
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