ES2312042T3 - Procedimiento para la obtencion de butadieno a partir de n-butano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de butadieno a partir de n-butano, con los siguientes pasos: A) Facilitación de una corriente de gas de alimentación que contiene n-butano; B) Suministro de la corriente de gas de alimentación que contiene n-butano a, al menos, una primera zona de deshidrogenación y una deshidrogenación no oxidativa, catalítica de n-butano, obteniéndose una corriente de gas b que contiene n-butano, 1-buteno, 2- buteno, butadieno, hidrógeno, eventualmente vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes; C) Suministro de la corriente de gas b y de un gas que contiene oxígeno a, al menos, una segunda zona de deshidrogenación y una deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, obteniéndose una corriente de gas c que contiene n-butano, butadieno, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes; D) Compresión en, al menos, una primera etapa de compresión, y refrigeración de la corriente de gas c, obteniéndose al menos una corriente de condensado d1 que contiene agua y una corriente de gas d2 que contiene n-butano, butadieno, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes; E) Separación de la corriente de gas d2, a través de destilación extractiva, en una corriente de producto el que consiste, esencialmente, en butadieno y en una corriente e2 que contiene n-butano, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente, gases inertes; F) Eventualmente, compresión en una o múltiples etapas de compresión y refrigeración de la corriente de gas e2, obteniéndose, al menos, una corriente de condensado f1 que contiene n-butano y agua y una corriente de gas f2 que contiene n-butano, hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes, y eventualmente un retorno de la corriente de condensado f1 a la primera zona de deshidrogenación; G) Separación de la corriente de gas f2 en una corriente de retorno g1 que contiene n-butano y una corriente de escape g2 que contiene hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes, a través del contacto de la corriente de gas f2 con un absorbente de elevado punto de ebullición y una posterior desorción de los componentes de gas disueltos en el absorbente.
Description
Procedimiento para la obtención de butadieno a
partir de n-butano.
La presente invención comprende un procedimiento
para la obtención de butadieno a partir de
n-butano.
El butadieno es una sustancia química básica
importante y se utiliza, por ejemplo, para la fabricación de
cauchos sintéticos (homopolímeros de butadieno, caucho de
butadieno-estirol o caucho de nitrilo) o para la
obtención de terpolímeros termoplásticos (copolímeros de
acrilonitrilo-butadieno-estirol). El
butadieno se hace reaccionar, además, obteniendo sulfolan,
cloropreno y 1,4-hexametilenodiamina (mediante
1,4-diclorbuteno y nitrilo de ácido adipínico).
Mediante la dimerización de butadieno se puede obtener, además,
vinilciclohexeno, que puede ser deshidrogenado obteniendo
estirol.
El butadieno puede ser obtenido mediante la
fisión térmica (steam-cracking) de hidrocarburos
saturados, asimismo se parte usualmente de nafta como materia
prima. En el caso del steam-cracking de nafta se
obtiene una mezcla de hidrocarburo de metano, etano, eteno,
acetileno, propano, propeno, propino, aleno, butenos, butadieno,
butinos, metilalenos, hidrocarburos C_{5} y superiores.
La desventaja de la obtención de butadieno en el
proceso de cracking es que necesariamente se obtienen cantidades
mayores de subproductos indeseados.
El objeto de la invención es poner a disposición
un procedimiento para la obtención de butadieno a partir de
n-butano en el cual se obtienen subproductos en una
cantidad lo más reducida posible.
El objetivo se alcanza mediante un procedimiento
para la obtención de butadieno a partir de n-butano,
con los siguientes pasos:
- A)
- Facilitación de una corriente de gas de alimentación que contiene n-butano;
- B)
- Suministro de la corriente de gas de alimentación que contiene n-butano a, al menos, una primera zona de deshidrogenación y una deshidrogenación no oxidativa, catalítica de n-butano, obteniéndose una corriente de gas b que contiene n-butano, 1-buteno, 2- buteno, butadieno, hidrógeno, eventualmente vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes;
- C)
- Suministro de la corriente de gas b y de un gas que contiene oxígeno a, al menos, una segunda zona de deshidrogenación y una deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, obteniéndose una corriente de gas c que contiene n-butano, butadieno, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes;
- D)
- Compresión en, al menos, una primera etapa de compresión, y refrigeración de la corriente de gas c, obteniéndose al menos una corriente de condensado d1 que contiene agua y una corriente de gas d2 que contiene n-butano, butadieno, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes;
- E)
- Separación de la corriente de gas d2, a través de destilación extractiva, en una corriente de producto e1 que consiste, esencialmente, en butadieno y en una corriente e2 que contiene n-butano, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente, gases inertes;
- F)
- Eventualmente, compresión en una o múltiples etapas de compresión y refrigeración de la corriente de gas e2, obteniéndose, al menos, una corriente de condensado f1 que contiene n-butano y agua y una corriente de gas f2 que contiene n-butano, hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes, y eventualmente un retorno de la corriente de condensado f1 a la primera zona de deshidrogenación;
- G)
- Separación de la corriente de gas f2 en una corriente de retorno g1 que contiene n-butano y una corriente de escape g2 que contiene hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes, a través del contacto de la corriente de gas f2 con un absorbente de elevado punto de ebullición y una posterior desorción de los componentes de gas disueltos en el absorbente.
El procedimiento acorde a la invención se
caracteriza por un aprovechamiento lo más efectivo posible de las
materias primas. De ese modo se minimizan las pérdidas de la
materia prima n-butano a través del retorno del
n-butano que no ha reaccionado en la
deshidrogenación. A través del acople de la deshidrogenación no
oxidativa catalítica y de la deshidrogenación oxidativa catalítica
se logra una elevada ganancia de butadieno. En comparación con la
obtención de butadieno a través del cracking, el procedimiento se
caracteriza por una elevada selectividad. No se obtienen
subproductos. Se prescinde de la costosa separación de butadieno a
partir de la mezcla de gas de producto del proceso de cracking.
En una primera parte del procedimiento A se pone
a disposición una corriente de gas de alimentación que contiene
n-butano. Usualmente se parte de una mezcla de gas
rica en n-butano, como gas licuado de petróleo
(liquefied petroleum gas, LPG) como materia prima. El LPG contiene
esencialmente hidrocarburos C_{2}-C_{5}
saturados. Además, también contiene metano y rastros de
hidrocarburos C_{6}^{+}. La composición del LPG puede oscilar
fuertemente. El LPG utilizado contiene ventajosamente al menos 10%
en peso de butanos.
De modo alternativo, se puede utilizar una
corriente de C_{4} purificada de crackers o refinerías.
En una variante del procedimiento acorde a la
invención, la facilitación de la corriente de gas de alimentación
de deshidrogenación que contiene n-butano comprende
los siguientes pasos:
- (A1)
- facilitación de una corriente de LPG,
- (A2)
- Separación del propano y eventualmente de metano, etano y hidrocarburos C_{5}^{+} (principalmente pentanos, asimismo, hexanos, heptanos, benzol, toluol) de la corriente de LPG, por la cual se obtiene una corriente que contiene butanos (n-butano e isobutano), (A3) Separación de isobutano de una corriente que contiene butanos, en la cual se obtiene la corriente de gas de alimentación que contiene n-butano, y eventualmente, una isomerización del isobutano hasta obtener una mezcla de n-butano/isobutano y un retorno de la mezcla de n-butano/isobutano a la separación de isobutano.
La separación de propano y, eventualmente,
metano, etano e hidrocarburos C_{5}^{+} se lleva a cabo, por
ejemplo, en una o múltiples columnas de rectificación usuales. Por
ejemplo, en una primera columna pueden separarse, por la cabeza,
los agentes de bajo punto de ebullición (metano, etano, propano) y
en una segunda columna, en la cola, los agente de alto punto de
ebullición (hidrocarburos C_{5}^{+}). Se obtiene una corriente
que contiene butanos (n-butano e isobutano), de la
cual se separa el isobutano, por ejemplo, en una columna de
rectificación usual. La corriente restante que contiene
n-butano se utiliza como corriente de gas de
alimentación para la posterior deshidrogenación de butano.
La corriente de isobutano separada se puede
someter a una isomerización. Para ello, la corriente que contiene
isobutano se suministra a un reactor de isomerización. La
isomerización de isobutano para obtener n-butano
puede llevarse a cabo como se describe en la memoria
GB-A 2 018 815. Se obtiene una mezcla de
n-butano/isobutano, suministrada a la columna de
separación de n-butano/isobutano.
La corriente de isobutano separada también puede
ser conducida a otra aplicación, por ejemplo, utilizada para la
obtención de ácido metacrílico, poliisobuteno o
metil-tert-butiléter.
La corriente de gas de alimentación que contiene
n-butano contiene, en general, al menos 60% en peso
de n-butano, preferentemente, al menos 90% en peso
de n-butano. Además puede contener, asimismo,
hidrocarburos C_{1}-C_{4} como componentes
secundarios.
En una parte del procedimiento B la corriente de
gas de alimentación que contiene n-butano es
suministrada a la zona de deshidrogenación y se somete a una
deshidrogenación no oxidativa catalítica. A su vez, en un reactor
de deshidrogenación en un catalizador de deshidrogenación, el
n-butano es deshidrogenado parcialmente obteniendo
1-buteno y 2-buteno, y también se
forma butadieno (1,3-butadieno). Además se obtiene
hidrógeno y, en cantidades menores, metano, etano, eteno, propano y
propeno. Según el funcionamiento de la deshidrogenación, en la
mezcla de gas del producto de la deshidrogenación no oxidativa
catalítica de n-butano pueden hallarse además
óxidos de carbono (CO, CO_{2}), agua y nitrógeno. Además, en la
mezcla de gas del producto se halla n-butano que no
ha reaccionado.
La deshidrogenación no oxidativa catalítica de
n-butano puede llevarse a cabo con o sin gas que
contiene oxígeno a modo de co-alimentación.
Preferentemente, se lleva a cabo como deshidrogenación no oxidativa
catalítica de n-butano autotérmica, suministrándole
oxígeno a modo de co-alimentación. En el caso del
funcionamiento autotérmico se genera el calor requerido
directamente en el sistema del reactor a través de la combustión de
hidrógeno y/o hidrocarburos en presencia de oxígeno. Eventualmente
se puede agregar adicionalmente una co-alimentación
que contiene hidrógeno. El oxígeno puede suminstrarse como oxígeno
puro o como un gas que contiene oxígeno, por ejemplo, aire. El gas
que contiene oxígeno preferido es aire enriquecido con oxígeno con
un porcentaje de oxígeno de hasta 70% en volumen, preferentemente,
hasta 50% en volumen. Para limitar la proporción de gas inerte
también se puede suministrar oxígeno en forma de gas enriquecido con
oxígeno, por ejemplo, con un porcentaje de oxígeno de, al menos,
75% en volumen o, al menos 90% en volumen.
Una característica del funcionamiento no
oxidativo a diferencia del funcionamiento oxidativo es que, en el
caso de una deshidrogenación oxidativa no se forma hidrógeno
libre.
La deshidrogenación no oxidativa catalítica de
n-butano en principio puede ser realizada en todos
los tipos de reactores y en todos los funcionamientos conocidos en
el estado de la técnica. Una descripción comparativamente amplia
del procedimiento de deshidrogenación acorde a la invención también
está contenida en "Catalytica® Studies Division, Oxidative
Dehydrogenation and Alternative Dehydrogenation Processes"
(División de investigación de Catalytica®, deshidrogenación
catalítica y procesos alternativos de deshidrogenación), (Study
Number 4192 OD, 1993, 430 Ferguson Drive, Mountain View, California,
94043-5272, USA).
Una forma de reactor adecuada es el reactor de
lecho fijo o el reactor de haz tubular. En ellos, el catalizador
(catalizador de deshidrogenación y, en el caso de trabajos con
oxígeno como co-alimentación, eventualmente un
catalizador de oxidación especial) se encuentra como lecho fijo en
un tubo de reacción o en un haz de tubos de reacción. Los tubos de
reacción habitualmente se calefaccionan indirectamente gracias a que
en el espacio que rodea a los tubos de reacción se consume un gas,
por ejemplo, un hidrocarburo como el metano. A su vez es favorable
utilizar esta forma indirecta de calefacción sólo en el primer 20 a
30% de la longitud de la carga del lecho fijo y calefaccionar el
largo de la carga restante mediante el calor irradiado liberado en
el marco de la calefacción indirecta hasta alcanzar la temperatura
de reacción requerida. Los diámetros interiores usuales de los
tubos de reacción son de aproximadamente 10 a 15 cm. Un reactor de
haz de tubos de deshidrogenación típico comprende aproximadamente
300 a 1000 tubos de reacción. La temperatura en el interior de tubo
de reacción oscila habitualmente entre los 300 a 1200ºC,
preferentemente, en el área de 500 a 1000ºC. La presión de trabajo
se encuentra usualmente entre 0,5 y 8 bar, frecuentemente entre 1 y
2 bar al utilizar una dilución reducida de vapor de agua (análoga
al procedimiento Linde para la deshidrogenación de propano), pero
también entre 3 y 8 bar al utilizar una dilución elevada de vapor
de agua (análoga al procedimiento STAR (siglas en inglés: "steam
active reforming process"), para la deshidrogenación de propano o
butano de Phillips Petroleum Co., véase las memorias US 4 902 849,
US 4 996 387 y US 5 389 342). Las cargas de catalizador típicas
(GHSV) se encuentran entre 500 a 2000 h^{-1}, respecto del
hidrocarburo utilizado. La geometría del catalizador puede ser, por
ejemplo, esférica o cilíndrica (hueca o maciza).
La deshidrogenación no oxidativa catalítica de
n-butano también puede llevarse a cabo con
catalizado heterogéneo, en un lecho fluidizado, como se describe en
Chem. Eng. Sci. 1992 b, 47 (9-11) 2313. A su vez, es
conveniente que se accionen para ello dos lechos fluidizados uno al
lado del otro, de los cuales uno en general se halla en estado de
regeneración.
La presión de trabajo es habitualmente de 1 a 2
bar, la temperatura de deshidrogenación, en general de 550 a 600ºC.
La temperatura requerida para la deshidrogenación se ingresa al
sistema de reacción precalefaccionando el catalizador de
deshidrogenación hasta alcanzar la temperatura de reacción.
Adicionando co-alimentaciones que contienen oxígeno
se puede prescindir de los precalentadores, y el calor requerido se
genera directamente en el sistema del reactor a través de la
combustión de hidrógeno y/o hidrocarburos en presencia de oxígeno.
Eventualmente se puede agregar adicionalmente una
co-alimentación que contiene hidrógeno.
La deshidrogenación no oxidativa catalítica de
n-butano puede llevarse a cabo con o sin gas que
contiene oxígeno a modo de co-alimentación, en un
reactor con bandejas. Se lleva a cabo preferentemente con un gas
que contiene oxígeno. Éste contiene uno o múltiples lechos de
catalización seguidos. La cantidad de lechos de catalización puede
variar de 1 a 20, convenientemente, de 1 a 6, preferentemente, de 1
a 4 y de modo preferido, sobre todo, entre 1 a 3. Los lechos de
catalización son atravesados preferentemente de modo radial o axial
por el gas de reacción. En general un reactor de bandejas de ese
tipo se acciona con un lecho fijo de catalización. En el caso más
simple, los lechos de catalización están dispuestos en un reactor de
horno de cuba de modo axial o en los pasos anulares de rejillas
cilíndricas dispuestas de manera concéntrica. Un reactor de horno
de cuba corresponde a una bandeja. La realización de la
deshidrogenación en un único reactor de horno de cuba corresponde a
un modo de ejecución preferido, en el cual se puede trabajar con una
co-alimentación que contiene oxígeno. En otro modo
de ejecución preferido, la deshidrogenación se lleva a cabo en un
reactor de bandeja con 3 lechos de catalización. En el caso de un
funcionamiento sin gas que contiene oxígeno como
co-alimentación, la mezcla de gas de reacción se
somete a una calefacción intermedia en su recorrido de un lecho de
catalización al siguiente lecho de catalización en el reactor de
bandejas, por ejemplo, por el paso por superficies de intercambio
térmico calefaccionadas con gases calientes o el paso por tubos
calefaccionados con gases de combustión calientes.
En un modo de ejecución preferido del
procedimiento acorde a la invención, la deshidrogenación no
oxidativa catalítica de n-butano se lleva a cabo de
modo autotérmico. Para ello, a la mezcla de gas de reacción de la
deshidrogenación de n-butano se le agrega, en al
menos una zona de reacción, oxígeno adicional, y se quema, al menos
parcialmente, el hidrógeno y/o hidrocarburo contenido en la mezcla
de gas de reacción, por lo cual, al menos una parte del calor de
deshidrogenación requerido se genera en la, al menos, única zona de
reacción directamente en la mezcla de gas de reacción.
En general, la cantidad de gas que contiene
oxígeno adicionado a la mezcla de gas de reacción se selecciona de
modo tal que, gracias a la combustión del hidrógeno presente en la
mezcla de gas de reacción y, eventualmente, de los hidrocarburos
presentes en la mezcla de gas de reacción y/o del carbono presente
en forma de coque, se genere la cantidad de calor requerida para la
deshidrogenación del n-butano. En general, la
cantidad de oxígeno suministrada en total es, en relación a la
cantidad total de butano, de 0,001 a 0,5 mol/mol, preferentemente,
de 0,005 a 0,25 mol/mol, especialmente preferido, de 0,05 a 0,25
mol/mol. El oxígeno puede suministrarse, o bien como oxígeno puro o
como un gas que contiene oxígeno, por ejemplo, en forma de aire. Los
gases inertes y los gases de combustión obtenidos en general actúan
como diluyentes adicionales e impulsan de ese modo la
deshidrogenación catalizada de modo heterogéneo.
El hidrógeno quemado para la generación de calor
es el hidrógeno obtenido en la deshidrogenación catalítica de
n-butano, así como, eventualmente, el hidrógeno
adicional agregado a la mezcla de gas de reacción en forma de gas
que contiene hidrógeno. Preferentemente debe haber tanto hidrógeno
presente que la relación de mol H_{2}/O_{2} en la mezcla de gas
de reacción tras el suministro de oxígeno sea de 1 a 10,
preferentemente, de 2 a 5 mol/mol. En el caso de reactores de
múltiples etapas, esto vale para cada suministro intermedio de gas
que contiene oxígeno y eventualmente hidrógeno.
La combustión de hidrógeno se lleva a cabo de
modo catalítico. El catalizador de deshidrogenación utilizado en
general también cataliza la combustión de los hidrocarburos y del
hidrógeno con oxígeno, de modo que en principio no se requiere
ninguno de los diferentes catalizadores de oxidación especiales. En
un modo de ejecución, se trabaja en presencia de uno o múltiples
catalizadores de oxidación, que catalizan selectivamente la
combustión de hidrógeno con oxígeno en presencia de hidrocarburos.
Por ello, la combustión de estos hidrocarburos con oxígeno para
obtener CO, CO_{2} y agua se lleva a cabo sólo en una medida
subordinada. Preferentemente, el catalizador de deshidrogenación y
el catalizador de oxidación están presentes en diferentes zonas de
reacción.
En el caso de una conducción de reacción de
múltiples etapas el catalizador de oxidación puede hallarse en sólo
una, en múltiples o en todas las zonas de reacción.
El catalizador que cataliza selectivamente la
oxidación de hidrógeno está dispuesto preferentemente en los puntos
en que reinan mayores presiones parciales de oxígeno que en otros
puntos del reactor, especialmente, cerca del punto de suministro
del gas que contiene oxígeno. El suministro de gas que contiene
oxígeno y/o de gas que contiene hidrógeno puede llevarse a cabo en
uno o múltiples puntos del reactor.
En un modo de ejecución del procedimiento acorde
a la invención se lleva a cabo una alimentación intermedia de gas
que contiene oxígeno y de gas que contiene hidrógeno antes de cada
bandeja de un reactor de bandejas. En otro modo de ejecución del
procedimiento acorde a la invención, la alimentación de gas que
contiene oxígeno y de gas que contiene hidrógeno se lleva a cabo
antes de cada bandeja, excepto antes de la primera bandeja. En un
modo de ejecución, tras cada punto de suministro se encuentra una
capa de un catalizador de oxidación especial, seguida de una capa
de catalizador de deshidrogenación. En otro modo de ejecución no hay
un catalizador de oxidación especial. La temperatura de
deshidrogenación en general es de 400 a 1100ºC, la presión en el
último lecho de catalización, en general, de 0,2 a 5 bar,
preferentemente, de 1 a 3 bar. La carga (GHSV) en general es de 500
a 2000 h-1, en el caso de un funcionamiento de carga
elevada, también de hasta 100 000 h-1,
preferentemente, de entre 4000 y 16 000 h-1.
Un catalizador preferido que cataliza
selectivamente la combustión de hidrógeno, contiene óxidos y/o
fosfatos, seleccionados del grupo formado por los óxidos y/o
fosfatos de germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio o bismuto.
Otro catalizador preferido que cataliza la combustión de hidrógeno
contiene un metal noble del subgrupo VIII
y/o I.
y/o I.
Los catalizadores de deshidrogenación utilizados
presentan, en general, un portador y una masa activa. A su vez, el
portador, en general, consiste en un óxido o un óxido mixto
resistente al calor. Los catalizadores de deshidrogenación
contienen como portador, preferentemente, un óxido de metal,
seleccionado del grupo conformado por óxido de circonio, óxido de
cinc, óxido de aluminio, óxido de silicio, óxido de titanio, óxido
de magnesio, óxido de lantano, óxido de cerio y sus mezclas. En el
caso de las mezclas, se puede tratar de mezclas físicas o también
de fases de mezclas químicas, como óxidos mixtos de magnesio o cinc
y aluminio. Los portadores preferidos son el óxido de circonio y/o
el óxido de silicio, especialmente preferidas son las mezclas de
óxido de circonio y óxido de silicio.
La masa activa de los catalizadores de
deshidrogenación contienen, en general, uno o múltiples elementos
del subgrupo VIII, preferentemente, platino y/o paladio, de modo
especialmente preferido, platino. Por otro lado, los catalizadores
de deshidrogenación pueden presentar uno o múltiples elementos del
grupo principal I y/o II, preferentemente, potasio y/o cesio.
Además, los catalizadores de deshidrogenación pueden contener uno o
múltiples elementos del subgrupo III, incluyendo los lantánidos y
actínidos, preferentemente, lantano y/o cerio. Finalmente, los
catalizadores de deshidrogenación pueden presentar uno o múltiples
elementos del grupo principal III y/o IV, preferentemente, uno o
múltiples elementos del grupo conformado por boro, galio, silicio,
germanio, estaño y plomo, de modo especialmente preferido,
estaño.
En un modo de ejecución preferido, el
catalizador de deshidrogenación contiene al menos un elemento del
subgrupo VIII, al menos, un elemento del grupo principal I y/o II,
al menos, un elemento del grupo principal III y/o IV y, al menos,
un elemento del subgrupo III, incluyendo los lantánidos y los
actínidos.
Acorde a la invención, se pueden utilizar todos
los catalizadores de deshidrogenación publicados en las memorias WO
99/46039, US 4 788 371, EP-A 705 136, WO 99/29420,
US 5 220 091, US 5 430 220, US 5 877 369, EP 0 117 146,
DE-A 199 37 106, DE-A 199 37 105 y
DE-A 199 37 107. Los catalizadores especialmente
preferidos para las variantes descritas anteriormente para la
deshidrogenación autotérmica de n-butano son los
catalizadores acordes a los ejemplos 1, 2, 3 y 4 de la memoria
DE-A 199 37 107.
La deshidrogenación de n-butano
se lleva a cabo, preferentemente, en presencia de vapor de agua. El
vapor de agua agregado sirve como portador de calor y apoya la
gasificación de los sedimentos orgánicos sobre los catalizadores,
por lo cual contrarresta el coquizado de los catalizadores y se
incrementa la duración de los catalizadores. A su vez, los
sedimentos orgánicos se transforman en monóxido de carbono, dióxido
de carbono y, eventualmente, en agua.
El catalizador de deshidrogenación puede
regenerarse de manera conocida. A la mezcla de gas de reacción puede
adicionársele vapor de agua o conducir, cada tanto, un gas que
contiene oxígeno, a través de la carga del catalizador a una
temperatura elevada, y quemar el carbono eliminado. Gracias a la
dilución con vapor de agua se desplaza el equilibrio respecto de
los productos de la deshidrogenación. Eventualmente, tras la
regeneración, el catalizador se reduce con un gas que contiene
hidrógeno. Para la regeneración también pueden utilizarse gases de
combustión de plantas de combustión con un contenido de oxígeno
residual de 2 a 6% en volumen, que además de nitrógeno y oxígeno
también presentan óxidos de carbono, vapor de agua y cantidades
reducidas de hidrocarburos.
En el caso de la deshidrogenación no oxidativa
catalítica de n-butano se obtiene una mezcla que
además de butadieno 1-buteno,
2-buteno y n-butano que no ha
reaccionado, contiene componentes secundarios. Los componentes
secundarios usuales son hidrógeno, vapor de agua, nitrógeno,
CO_{2}, así como agentes de bajo punto de ebullición (metano,
etano, eteno, propano y propeno). La composición de la mezcla de gas
que abandona la primera zona de deshidrogenación puede variar
fuertemente, dependiendo del funcionamiento de la deshidrogenación.
En la realización de la deshidrogenación autotérmica preferida,
suministrando oxígeno e hidrógeno adicional, la mezcla de gas de
producto presenta una proporción comparativamente elevada de vapor
de agua y óxidos de carbono. En el funcionamiento sin suministro de
oxígeno, la mezcla de gas de producto de la deshidrogenación no
oxidativa presenta una proporción comparativamente elevada de vapor
de agua.
La corriente de gas de producto de la
deshidrogenación no oxidativa autotérmica de
n-butano contiene habitualmente 0,1 a 15% en
volumen de butadieno, 0 a 20% en volumen de
1-buteno, 0 a 40% en volumen de
2-buteno
(cis/trans-2-buteno), 20 a 70% en
volumen de n-butano, 1 a 70% en volumen de vapor de
agua, 0 a 10% en volumen de hidrocarburos de bajo punto de
ebullición (metano, etano, eteno, propano y propeno), 0,1 a 40% en
volumen de hidrógeno, 0 a 70% en volumen de nitrógeno y 0 a 15% en
volumen de óxidos de carbono.
La corriente de gas de producto b que sale de la
primera zona de deshidrogenación puede ser separada en dos
corrientes parciales, asimismo, sólo una de las dos corrientes
parciales es sometida a las siguientes partes de procedimiento C a
H y la segunda corriente parcial es reconducida a la primera zona de
deshidrogenación. Un modo de funcionamiento correspondiente está
descrito en la memoria DE-A 102 11 275. Pero también
se puede someter toda la corriente de gas de producto b de la
deshidrogenación no oxidativa catalítica de n-butano
a las partes de procedimiento C a G.
Acorde a la invención, a la deshidrogenación no
oxidativa catalítica se le postconecta una deshidrogenación
oxidativa (oxideshidrogenación) como parte del procedimiento C. Allí
se deshidrogenan esencialmente 1-buteno y
2-buteno obteniéndose 1,3-butadieno,
asimismo en general el 1-buteno se agota por
completo.
En principio esta deshidrogenación puede ser
realizada en todos los tipos de reactores y en todos los
funcionamientos conocidos en el estado de la técnica, por ejemplo,
en el lecho fluidizado, en el horno de bandeja,s en el reactor de
lecho fijo o el reactor de haz tubular o en el reactor de
intercambio térmico de placas. Para la realización de la
deshidrogenación oxidativa se requiere de una mezcla de gas que
presenta una relación molar de oxígeno : n-buteno
de, al menos, 0,5. Se prefiere trabajar con una relación de oxígeno
: n- buteno de 0,55 a 50. Para el ajuste de este valor, en general
se mezcla la mezcla de gas de producto proveniente de la
deshidrogenación no oxidativa catalítica con oxígeno o con un gas
que contiene oxígeno. En el caso de la primera etapa de
deshidrogenación (autotérmica) B), el gas preferido que contiene
oxígeno es aire enriquecido con oxígeno con un porcentaje de
oxígeno de hasta 70% en volumen, preferentemente, hasta 50% en
volumen. La mezcla de gas obtenida que contiene oxígeno se
suministra luego a la oxideshidrogenación.
Los catalizadores especialmente adecuados para
la oxideshidrogenación, en general se basan en un sistema de óxido
de metal múltiple que contiene Mo, Bi, O, y que, en general contiene
adicionalmente hierro. En general, el sistema de catalizador
contiene otros componentes adicionales de los grupos 1 a 15 del
sistema periódico, como, por ejemplo, potasio, magnesio, circonio,
cromo, níquel, cobalto, cadmio, estaño, plomo, germanio, lantano,
manganeso, wolframio, fósforo, cerio, aluminio o silicio.
Los catalizadores adecuados y su fabricación se
describen, por ejemplo, en las memorias US 4 423 281
(Mo_{12}BiNi_{8}
Pb_{0,5}Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}BibNi_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4 336 409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}
Cr_{3}P_{0,5}Mg_{7.5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCO_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}).
Pb_{0,5}Cr_{3}K_{0,2}O_{x} y Mo_{12}BibNi_{7}Al_{3}Cr_{0,5}K_{0,5}O_{x}), US 4 336 409 (Mo_{12}BiNi_{6}Cd_{2}Cr_{3}P_{0,5}O_{x}), DE-A 26 00 128 (Mo_{12}BiNi_{0,5}
Cr_{3}P_{0,5}Mg_{7.5}K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}) y DE-A 24 40 329 (Mo_{12}BiCO_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{3}P_{0,5}K_{0,1}O_{x}).
La estequiometría de la masa activa de una gran
cantidad de los catalizadores de óxido de metal múltiple adecuados
para la oxideshidrogenación se puede integrar bajo la fórmula
general (I)
Mo_{12}BiaFe_{b}Co_{c}Ni_{d}Cr_{e}X^{1}_{f}K_{g}O_{x}
(I), en la cual las variables poseen las siguientes
significaciones:
- \quad
- X^{1} = W, Sn, Mn, La, Ce, Ge, Ti, Zr, Hf, Nb, P, Si, Sb, Al, Cd y/o Mg;
- \quad
- a {}\hskip0.1cm = 0,5 a 5, preferentemente 0,5 a 2;
- \quad
- b {}\hskip0.1cm = 0 a 5, preferentemente, 2 a 4;
- \quad
- c {}\hskip0.1cm = 0 a 10, preferentemente, 3 a 10;
- \quad
- d {}\hskip0.1cm = 0 a 10;
- \quad
- e {}\hskip0.1cm = 0 a 10, preferentemente, 0,1 a 4;
- \quad
- f {}\hskip0.1cm = 0 a 5, preferentemente, 0,1 a 2;
- \quad
- g {}\hskip0.1cm = 0 a 2, preferentemente, 0,01 a 1; y
- \quad
- x {}\hskip0.1cm = un número que se determina por la valencia y la frecuencia de los elementos diferentes a oxígeno en (I).
En el procedimiento acorde a la invención, para
la oxideshidrogenación se utiliza un sistema de óxido de metal
múltiple que contiene Mo, Bi, Fe, O, asimismo, se prefiere
especialmente un sistema de óxido de metal múltiple que contiene
Mo, Bi, Fe, Cr, O ó Mo, Bi, Fe, Zr, O. Los sistemas preferidos están
descritos, por ejemplo, en las memorias US 4 547 615
(Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}ZrCr_{3}K_{0,2}O_{x} y
Mo_{12}BiFe_{0,1}Ni_{8}AlCr_{3}K_{0,2}O_{x}), US 4 424
141 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}P_{0,5}
K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}), DE-A 25 30 959 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{0,5}K_{0,1}O_{x}, Mo_{13.75}BiFe_{3}CO_{4,5}Ni_{2,5}Ge_{0,5}K_{0,8}O_{x}, Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}
Ni_{2,5}Mn_{0,5}K_{0,1}O_{x} y Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}La_{0,5}K_{0,1}O_{x}), US 3 911 039 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Sr_{0,5}K_{0,1}O_{x}), DE-A 25 30 959 y DE-A 24 47 825 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}W_{0,5}K_{0,1}O_{x}). La obtención y la caracterización de los catalizadores mencionados están descritas extensamente en las memorias citadas.
K_{0,1}O_{x} + SiO_{2}), DE-A 25 30 959 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Cr_{0,5}K_{0,1}O_{x}, Mo_{13.75}BiFe_{3}CO_{4,5}Ni_{2,5}Ge_{0,5}K_{0,8}O_{x}, Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}
Ni_{2,5}Mn_{0,5}K_{0,1}O_{x} y Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}La_{0,5}K_{0,1}O_{x}), US 3 911 039 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}Sr_{0,5}K_{0,1}O_{x}), DE-A 25 30 959 y DE-A 24 47 825 (Mo_{12}BiFe_{3}Co_{4,5}Ni_{2,5}W_{0,5}K_{0,1}O_{x}). La obtención y la caracterización de los catalizadores mencionados están descritas extensamente en las memorias citadas.
El catalizador para la oxideshidrogenación en
general se implementa como un cuerpo moldeado con un tamaño medio
de más de 2 mm. A causa de la perdida de presión que hay que tener
en cuenta, y que se presenta durante la realización del
procedimiento en general, no son adecuados los cuerpos moldeados más
reducidos. Mencionamos a modo de ejemplo de cuerpos moldeados
adecuados a pastillas, cilindros, cilindros huecos, aros, esferas,
barras, ruedas o piezas extruidas. Formas especiales, como, por
ejemplo "trilobes" y "tristars" (véase le memoria
EP-A-0 593 646) o cuerpos moldeados
con, al menos, una entalladura en la cara exterior (véase US 5 168
090) también son posibles.
En general, el catalizador utilizado puede ser
implementado como catalizador monolítico. En este caso, todo el
cuerpo moldeado del catalizador consiste en la masa activa,
incluyendo eventuales elementos auxiliares como grafito o agentes
porógenos, así como otros componentes. Demostró ser especialmente
favorable utilizar como catalizador monolítico al catalizador que
contiene Mo, Bi, Fe, O para la oxideshidrogenación de
n-buteno para obtener butadieno. Además, es posible
aplicar la masa activa del catalizador sobre un portador, por
ejemplo, un cuerpo moldeado inorgánico oxídico. Tales catalizadores
en general se denominan catalizadores de cáscara.
La oxideshidrogenación, en general, se lleva a
cabo a temperaturas de 220 a 490ºC y preferentemente, de 250 a
450ºC. Se selecciona una presión de entrada del reactor que sea
suficiente para superar las resistencias a la corriente presentes
en la instalación y en el procesamiento posterior. Esta presión de
entrada del reactor en general se encuentra entre 0,005 y 1 MPa de
sobrepresión, preferentemente, entre de 0,01 y 0,5 MPa. Naturalmente
la presión de gas utilizada en el área de entrada del reactor
desciende a lo largo de toda la carga del catalizador.
A través del acople de la deshidrogenación no
oxidativa, catalítica, preferentemente autotérmica, con la
deshidrogenación oxidativa de los n-butenos
obtenidos, se obtiene una ganancia de butadieno mucho más elevada,
en relación al n-butano utilizado. Además, la
deshidrogenación no oxidativa puede funcionar de un modo más
cuidadoso. Las ganancias comparables de butadieno mediante una
deshidrogenación no oxidativa sólo se obtendrían con una
selectividad notablemente menor. Con una deshidrogenación
exclusivamente oxidativa sólo se obtienen conversiones de
n-butano reducidas.
La corriente de gas de producto c que abandona
la deshidrogenación oxidativa en general contiene, además de
butadieno y n-butano que no ha reaccionado,
hidrógeno, óxidos de carbono y vapor de agua. Como componentes
secundarios puede contener oxígeno, nitrógeno, metano, etano, eteno,
propano y propeno, así como hidrocarburos que contienen oxígeno,
los denominados oxigenatos. En general, prácticamente ya no contiene
1-buteno y sólo cantidades reducidas de
2-buteno.
En general, la corriente de gas de producto que
abandona la deshidrogenación no oxidativa contiene 2 a 40% en
volumen de butadieno, 5 a 80% en volumen de
n-butano, 0 a 15% en volumen de
2-buteno, 0 a 5% en volumen de
1-buteno, 5 a 70% en volumen de vapor de agua, 0 a
10% en volumen de hidrocarburos de bajo punto de ebullición
(metano, etano, eteno, propano y propeno), 0,1 a 15% en volumen de
hidrógeno, 0 a 70% en volumen de nitrógeno y 0 a 5% en volumen de
óxidos de carbono y 0 a 10% en volumen de oxigenatos. Los oxigenatos
pueden ser, por ejemplo, furano, ácido acético, anhídrido de ácido
maléico, ácido maléico, ácido propiónico, acetaldehído, acroleina,
formaldehido, ácido fórmico y butiraldehido. Además, puede contener
rastros de acetileno, propino y 1,2-butadieno. La
corriente de gas de producto c puede contener oxigeno en cantidades
aún menores. Si la corriente de gas de producto c contiene más que
sólo rastros ínfimos de oxígeno, entonces, en general se lleva a
cabo un paso de procedimiento para extraer el oxígeno restante de la
corriente de gas de producto c. El oxígeno restante puede actuar de
modo negativo hasta tal punto que puede actuar como iniciador de
reacciones de polimerización en los pasos de procedimiento
siguientes. Este peligro se da sobre todo en la separación
destilativa de butadieno (etapa E)) y puede provocar allí una
sedimentación de polímeros (formación de los denominados
"popcorn") en la columna de destilación extractiva. La
extracción de oxígeno se lleva a cabo, preferentemente,
directamente después de la deshidrogenación oxidativa. En general se
lleva a cabo, para ello, una etapa de combustión catalítica en el
cual el oxígeno reacciona con el hidrógeno contenido en la corriente
de gas c, en presencia de un catalizador. De este modo se logra una
reducción del porcentaje de oxígeno hasta que sólo queden huellas
reducidas.
Un catalizador adecuado para la oxidación de
hidrógeno contiene, portado sobre óxido de aluminio \alpha, 0,01
a 0,1% en peso de platino y 0,01 a 0,1% en peso de estaño, respecto
del peso total del catalizador. El platino y el estaño se utilizan
ventajosamente en una relación de peso de 1:4 a 1:0,2,
preferentemente en una relación de 1:2 a 1:0,5, especialmente, en
una relación cercada a 1:1. Ventajosamente, el catalizador contiene
0,05 a 0,09% en peso de platino y 0,05 a 0,09% en peso de estaño en
relación al peso total del catalizador. Además de platino y estaño,
eventualmente pueden utilizarse uniones de metales alcalinos o
metales alcalinotérreos en cantidades inferiores a 2% en peso,
especialmente, inferiores a 0,5% en peso. Se prefiere especialmente
que el catalizador de óxido de aluminio contenga exclusivamente
platino y estaño. El portador del catalizador de óxido de aluminio
\alpha presenta, ventajosamente, una superficie BET de 0,5 a 15
m^{2}/g, preferentemente 2 a 14 m^{2}/g, especialmente, 7 a 11
m^{2}/g. Como portador se utiliza preferentemente un cuerpo
moldeado. Las geometrías preferidas son, por ejemplo, pastillas,
pastillas anulares, esferas, cilindros, forma de estrellas o formas
de ruedas dentadas con un diámetro de 1 a 10 mm., preferentemente 2
a 6 mm. Se prefieren especialmente las esferas o cilindros,
especialmente, cilindros.
Procedimientos alternativos para retirar el
oxígeno restante de la corriente de gas de producto comprenden la
puesta en contacto de la corriente de gas de producto con una mezcla
de óxidos metálicos que contiene cobre en forma reducida, en el
grado de oxidación 0. En general, tal mezcla contiene, además,
óxidos de aluminio y óxidos de cinc, asimismo, la proporción de
cobre usualmente asciende a hasta 10% en peso. De este modo, es
posible una separación casi completa del oxígeno restante. Además se
pueden utilizar otros métodos de extracción de rastros de oxígeno.
Los ejemplos son la separación mediante cribas moleculares o
utilizando membranas.
En una etapa de procedimiento D) la corriente de
gas es comprimida en, al menos, una primera etapa de compresión, y
luego es refrigerada, asimismo se condensa al menos una corriente de
condensado d1 que contiene agua y resta una corriente de gas d2 que
contiene n-butano, butadieno, hidrógeno, vapor de
agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases
inertes.
Preferentemente, la corriente de gas c se
refrigera antes de la primera etapa de compresión, alcanzando una
temperatura en el área de los 15 a 60ºC. La refrigeración se lleva a
cabo a través del intercambio térmico directo o indirecto. En el
caso del intercambio térmico directo, el condensado es puesto en
contacto con la corriente de gas c. Los aparatos de contacto
adecuados son columnas de lavado, columnas quench, lavadores
Venturi. Eventualmente se le agrega NaNO_{2} a la corriente de
circulación del quench, para extraer los rastros de oxígeno. A la
cantidad de circulación en el quench se le agrega eventualmente un
estabilizador contra la formación de popcorn, polímeros o peróxido
de butadieno.
La compresión puede llevarse a cabo en una o
múltiples etapas. En total se comprime de una presión en el área de
1,0 a 4,0 bar a una presión en el área de 3,5 a 8,0 bar. A cada
etapa de compresión le sigue una etapa de refrigeración en la cual
la corriente de gas se refrigera alcanzando una temperatura en el
área de 15 a 60ºC. La corriente de condensado d1 puede, con ello,
comprender varias corrientes en el caso de una compresión de
múltiples etapas.
La corriente de gas d2 en general consiste
esencialmente en hidrocarburos C_{4} (esencialmente
n-butano y butadieno), hidrógeno, dióxido de
carbono y vapor de agua. La corriente d2 puede, además, contener
agentes de bajo punto de ebullición y gases inertes (nitrógeno)
como otros componentes secundarios. La corriente de agua residual
d1 en general consiste en, al menos, 80% en peso, preferentemente,
al menos 90% en peso de agua y contiene, asimismo, una menor
cantidad de agentes de bajo punto de ebullición, hidrocarburos
C_{4}, oxigenatos y dióxido de carbono.
Los compresores adecuados son, por ejemplo,
compresores turbo, de pistón rotatorio y de émbolo. Los compresores
pueden, por ejemplo, ser accionados con un motor eléctrico, un
expansor o una turbina de gas o de vapor. Las relaciones de
compresión típicas (presión de salida : presión de entrada) por
nivel de compresión se encuentran, según el tipo de construcción,
entre 1,5 y 3,0.
Antes del paso de procedimiento E) se separa
eventualmente dióxido de carbono de la corriente de gas c mediante
lavado de gas, asimismo, se obtiene una corriente de gas d2
enriquecida con dióxido de carbono. Al lavado de gas de dióxido de
carbono puede preconectarse una etapa de combustión separada en la
cual el monóxido de carbono se oxida selectivamente obteniendo
dióxido de carbono.
Para la separación de CO_{2} en general se
utiliza sosa cáustica, lejía de potasa o una solución de alcanoamina
como líquido de lavado, preferentemente se utiliza una solución de
N-metildietanolamina. En general, antes de la
realización del lavado de gas se comprime la corriente de gas d2
mediante una compresión de una o múltiples etapas hasta alcanzar
una presión en el área de 5 a 25 bar.
Se obtiene una corriente de gas enriquecida con
dióxido de carbono d2 con un contenido de CO_{2} de, en
general,
< 100 ppm, y preferentemente, < 10 ppm.
< 100 ppm, y preferentemente, < 10 ppm.
La refrigeración del gas comprimido se lleva a
cabo con termocambiadores que, por ejemplo, están constituidos como
termocambiadores de haz de tubos, en espiral o de placas. En los
termocambiadores se puede utilizar agua de refrigeración o aceites
portadores de calor como medio refrigerante. Además se utiliza,
preferentemente, refrigeración por aire mediante sopladores.
En el paso de procedimiento E) la corriente de
gas d2 es separada, a través de destilación extractiva, en una
corriente de producto e1 que consiste, esencialmente, en butadieno y
en una corriente e2 que contiene n-butano,
hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y
eventualmente, gases inertes.
\newpage
La destilación extractiva puede llevarse a cabo,
por ejemplo, como se describe en Erdöl und Kohle - Erdgas -
Petrochemie (Petróleo - gas natural - petroquímica) tomo 34 (8),
páginas 343 - 346 o en Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie
(Enciclopedia de la química técnica Ullmann), tomo 9, 4^{a}
edición, 1975, páginas 1 a 18.
Para ello, la corriente de gas d2 se pone en
contacto con un medio de extracción, preferentemente, una mezcla de
N-metilpirrolidona (NMP) y agua, en una zona de
extracción. La zona de extracción en general está ejecutada como
una columna de lavado que contiene platos, cuerpos de llenado, o
empaques como insertos. Ésta presenta, en general 30 a 70 platos
teóricos, para obtener un efecto de separación suficientemente
bueno. La columna de lavado presenta, preferentemente, una zona de
retrolavado en la cabeza de la columna. Esta zona de retrolavado
sirve para la recuperación del elemento de extracción contenido en
la fase gaseosa mediante el retorno líquido de hidrocarburo, para
lo cual previamente se condensa la fracción de cabeza. Las
temperaturas habituales en la cabeza de la columna se encuentran
entre los 30 y 60ºC. La relación de masa del medio de extracción
respecto de la corriente de gas de producto C_{4} d en la
alimentación de la zona de extracción en general es de 10 : 1 a 20 :
1.
Los medios de extracción son, por ejemplo,
butirolactona, nitrilos como acetonitrilo, propionitrilo,
metoxipropionitrilo, cetonas como acetona, furfural, amida ácida
alifática baja N alquilo - sustituida, como dimetilformamida,
dietilformamida, dimetilacetamida, dietilacetamida, N-
formilmorfolina, amida ácida cíclica N- alquilo sustituida
(lactamas) como N- alquilpirrolidonas, especialmente N-
metilpirrolidona (NMP). En general se utilizan las amidas ácidas
alifáticas bajas N alquilo - sustituidas, o las amidas ácidas
cíclicas N- alquilo sustituidas. Son especialmente ventajosas la
dimetilformamida, el acetonitrilo, el furfural y especialmente, la
NMP.
Sin embargo, también pueden ser utilizadas las
mezclas de estos medios de extracción, por ejemplo, de NMP y
acetonitrilo, mezclas de estos medios de extracción con cosolventes
y/o tert.-butileter, por ejemplo, metil-tert-
butiléter, etiltert-butiléter,
propil-tert-butiléter, n- o iso-
butil- tert-butiléter. Es especialmente adecuada la
NMP, preferentemente, en una solución acuosa, preferentemente con 0
a 20% en peso de agua, de modo especialmente preferido, con 7 a 10%
en peso de agua, especialmente, con 8,3% en peso de agua.
En la columna de destilación extractiva se
obtiene una corriente e2 gaseosa que contiene, al menos,
n-butano, vapor de agua e hidrógeno, que en general
es extraída a través de la cabeza de la columna, y se obtiene como
corriente de extracción lateral una mezcla de medio de extracción y
butadieno. A partir de esta mezcla se puede obtener entonces
butadieno como producto puro. Como corriente de evacuación de cola
se obtiene el medio de extracción que no contiene ni butadieno ni
eventualmente componentes secundarios (impurezas). La corriente de
extracción de cola se reconduce nuevamente a la destilación
extractiva, eventualmente, tras ser conducida por otras etapas de
purificación.
La corriente e2 todavía puede contener, a modo
de otros componentes, buteno, agente de bajo punto de ebullición,
óxidos de carbono y gases inertes (nitrógeno), en general contiene
dichos componentes.
La destilación extractiva, el aislamiento del
butadieno puro, y la purificación del medio de extracción pueden,
por ejemplo, llevarse a cabo como se detalla a continuación: La
corriente de extracción lateral de la columna de destilación
extractiva del medio de extracción y de butadieno, que aún contiene
impurezas (acetileno, propino, 1,2-butadieno), se
suministran a una columna de lavado alimentada con un medio de
extracción fresco. En la cabeza de la columna de la columna de
lavado se extrae butadieno crudo que contiene, por ejemplo, 98% de
butadieno. La corriente de extracción de cola está enriquecida con
acetileno y es reconducida a la destilación extractiva. El
butadieno crudo puede contener propino y
1,2-butadieno como impurezas. Para extraer estas
impurezas el butadieno puro es conducido a una primera columna de
destilación reactiva y por la cabeza se separa una corriente de
butadieno enriquecida con propino. La corriente de extracción de
cola, que está esencialmente libre de propino, pero aún contiene
rastros de 1,2-butadieno, se conduce a una segunda
columna de destilación reactiva en la que se obtendrán, una
corriente de butadieno puro, esencialmente libre de
1,2-butadieno, con una pureza de, por ejemplo, al
menos 99,6% en peso, en la corriente de extracción de cabeza o
corriente de extracción lateral en la parte de refuerzo de la
columna y una corriente de extracción de cola enriquecida con
1,2-butadieno.
Para purificar el medio de extracción se exclusa
una parte del medio de extracción como corriente de extracción de
cola y se regenera de la siguiente manera: La solución de extracción
se pasa a una zona de desorción con una presión reducida respecto
de la zona de extracción y/o una temperatura elevada, asimismo se
desorben el butadieno y los rastros de acetileno de la solución de
extracción. La zona de desorción puede, por ejemplo, ejecutarse en
forma de columna de lavado, que presente 5 a 15, preferentemente 8 a
10 etapas teóricas y una zona de retrolavado con, por ejemplo, 4
etapas teóricas. Esta zona de retrolavado sirve para la recuperación
del elemento de extracción contenido en la fase gaseosa mediante el
retorno líquido de hidrocarburo, para lo cual previamente se
condensa la fracción de cabeza, o mediante la adición de agua como
retorno. Como insertos están previstos empaques, platos o cuerpos
de llenado. La presión en la cabeza de la columna es de, por
ejemplo, 1,5 bar. La temperatura en la cola de la columna se
encuentra, por ejemplo, en 130 a 150ºC. En la cola de la columna se
obtiene un medio de extracción esencialmente libre de acetileno, que
es reconducido a la columna de destilación extractiva.
En un paso de procedimiento F) se refrigera la
corriente de gas e2 y eventualmente se comprime en una o múltiples
otras etapas de compresión, obteniéndose, al menos, una corriente de
condensado f1 que contiene n-butano y agua y una
corriente de gas f2 que contiene n-butano,
hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases
inertes. La corriente de condensación f1 puede ser reconducida a la
primera zona de deshidrogenación.
La compresión puede llevarse a cabo, a su vez,
en una o múltiples etapas. En general se comprime, en total, de una
presión en el área de 3,5 a 8 bar, a una presión en el área de 8 a
40 bar. A cada etapa de compresión le sucede una etapa de
refrigeración en la cual la corriente de gas se refrigera alcanzando
una temperatura en el área de 0 a 60ºC. La corriente de condensado
f1 también puede, con ello, comprender varias corrientes en el caso
de una compresión de múltiples escalones. La compresión se lleva a
cabo, preferentemente, en una etapa.
La corriente de gas f2 contiene, en general,
n-butano, dióxido de carbono y hidrógeno como
componentes fundamentales. Además, puede contener butenos, agentes
de bajo punto de ebullición y gases inertes (nitrógeno) como otros
componentes secundarios. También puede contener vapor de agua en
cantidades reducidas. La corriente de condensado f1 en general
consiste en, al menos, 50% en peso, preferentemente, al menos 70% en
peso de hidrocarburos C_{4} (esencialmente
n-butano, además, eventualmente, butenos) y
contiene, asimismo, agua y, en general, todavía dióxido de carbono,
además puede contener aún agentes de bajo punto de ebullición y
rastros de oxigenatos.
En un paso de procedimiento G) se separa la
corriente de gas f2 en una corriente de retorno g1 que contiene
n-butano y una corriente de escape g2 que contiene
hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases
inertes, a través del contacto de la corriente de gas f2 con un
absorbente de elevado punto de ebullición y una posterior
desorción de los componentes de gas disueltos en el absorbente.
En el paso de procedimiento G) se separan los
componentes gaseosos no condensables o de fácil ebullición, como
hidrógeno, oxígeno, dióxido de carbono, los hidrocarburos de fácil
ebullición (metano, eteno, propano, propeno) y, eventualmente,
nitrógeno, de los hidrocarburos C_{4}, en un ciclo de absorción y
desorción, mediante un absorbente de alto punto de ebullición,
asimismo se obtiene una corriente de retorno g1 que contiene los
hidrocarburos C_{4}, y una corriente de escape g2. Si el
agotamiento se lleva a cabo con un gas que contiene oxígeno, la
corriente de retorno g1 puede contener mayores cantidades de oxígeno
y gases inertes.
Para ello, en una etapa de absorción se pone en
contacto la corriente de gas f2 con un absorbente inerte, en donde
los hidrocarburos C_{4} son absorbidos por el absorbente inerte y
un absorbente cargado de hidrocarburos C_{4} y un gas de escape
g2 que contiene los restantes componentes gaseosos. Estos son,
esencialmente, dióxido de carbono e hidrógeno, así como,
eventualmente, gases inertes. En una etapa de desorción se liberan
nuevamente los hidrocarburos C_{4} del absorbente.
Los absorbentes utilizados en la etapa de
absorción en general son solventes de elevado punto de ebullición,
en los que la mezcla de hidrocarburos C_{4} presenta una
solubilidad notablemente mayor a los componentes gaseosos restantes
por separar. La absorción puede llevarse a cabo a través de un
simple paso de la corriente f2 a través del absorbente. Pero
también puede llevarse a cabo en columnas o en absorbedores de
rotación. Se puede trabajar, a su vez, con flujo continuo, flujo en
contracorriente o flujo cruzado. Las columnas de absorción
adecuadas son, por ejemplo, columnas de plato con platos de
burbujas, centrífugos,y/o platos de cribas, columnas con empaques
estructurados, por ejemplo, empaques de chapa con una superficie
específica de 100 a 1000 m^{2}/m^{3} como Mellapak® 250 Y, y
columnas de cuerpos de llenado. Pero también se pueden utilizar
torres lavadoras y de pulverización, absorbedores de bloque de
grafito, absorbedores de superficie, como absorbedores de
superficie gruesa y superficie delgada, así como columnas de
rotación, lavadores de platillos, lavadores de velos cruzados y
lavadores de rotación.
Los absorbentes adecuados son solventes
comparativamente homopolares orgánicos, por ejemplo, alquenos
C_{8} a C_{18} alifáticos, o s aromáticos como las fracciones
de aceite medio de la destilación de parafina, o éter con grupos
voluminosos, o mezclas de estos solventes, asimismo se les puede
adicionar un solvente polar, como
1,2-dimetilftalato. Los absorbentes adecuados son,
además, ésteres de ácido benzoico y ácido ftálico con alcanoles
C_{1}-C_{8} de cadena linear, como ácido
benzoico-n-butiléster, metiléster de
ácido benzoico, etiléster de ácido benzoico, dimetiléster de ácido
ftálico, dietiléster de ácido ftálico, así como los denominados
aceites portadores de calor, como bifenilo y difeniléter, sus
derivados de cloro, así como triarilalquenos. Un absorbente
adecuado es una mezcla de bifenil y difeniléter, preferentemente en
la composición azeotropica, por ejemplo, el Diphyl® adquirible en
el comercio. Esta mezcla de solvente contiene frecuentemente
dimetilftalato en una cantidad de 0,1 a 25% en peso. Absorbentes
adecuados son, además, octanos, nonanos, decanos, undecanos,
dodecanos, tridecanos, tetradecanos, pentadecanos, hexadecanos,
heptadecanos y octadecanos o fracciones obtenidas de correintes de
refinerías que contienen como componentes principales los alcanos
lineales nombrados.
Para la desorción de los hidrocarburos C_{4},
el absorbente cargado se calefacciona y/o se distiende a una
presión baja. De modo alternativo la desorción también puede
llevarse a cabo mediante agotamiento o en combinación con
distensión, calefacción y agotamiento, en uno o múltiples pasos de
procedimiento. El absorbente regenerado en la etapa de desorción se
reconduce a la etapa de absorción.
En una variante del procedimiento la etapa de
desorción se lleva a cabo a través de la distensión y/o calefacción
del elemento de desorción. En otra variante del procedimiento se
agota adicionalmente con oxígeno o un gas que contiene oxígeno. De
ese modo se introduce al menos una parte del oxígeno requerido para
la deshidrogenación.
La separación G) en general no es completa, de
modo que en una corriente de hidrocarburos C_{4} g1 - según el
tipo de separación - aún pueden hallarse rastros reducidos de otros
componentes gaseosos, especialmente, de los hidrocarburos de fácil
ebullición.
Para separar el hidrógeno presente en la
corriente de gas de escape g2, tras haberse efectuado la
refrigeración, por ejemplo, en un termocambiador indirecto, puede,
eventualmente, ser conducida por una membrana configurada en
general como tubo que es sólo permeable al hidrógeno molecular. El
hidrógeno molecular separado de ese modo puede, en el caso de ser
necesario, ser aplicado al menos parcialmente en la
deshidrogenación, o ser conducido a otro empleo, por ejemplo, para
generar energía eléctrica en células de combustible.
Una corriente de gas de alimentación que
contiene n-butano (4), que se obtiene por la unión
de una corriente de gas fresco (1) y de las corrientes de retorno
(12) y (15), se suministra a la primera etapa de deshidrogenación
de n-butano, accionada de modo autotérmico, no
oxidativa, catalítica (BDH) (17). Para brindar el calor necesario
para la deshidrogenación endotérmica se quema hidrógeno de modo
selectivo. El aire de combustión se suministra como corriente (2).
Para contrarrestar una coquización del catalizador y prolongar al
vida útil del catalizador se agrega, además, vapor de agua (3). Se
obtiene una mezcla de deshidrogenación (5) que refrigera tras la
salida de la etapa de deshidrogenación autotérmica (17) y se
suministra a la segunda etapa de deshidrogenación oxidativa de
n-butano (ODH) (18). Además se el suministra una
corriente de oxígeno (6) a la ODH (18). Para la BDH y la ODH se
tomaron los grados de conversión o selectividades reflejados en la
tabla 1, basados en resultados experimentales.
Del gas de escape de la oxideshidrogenación (7),
que se encuentra bajo una presión de 2,3 bar, mediante combustión
catalítica de hidrógeno se extrae el oxígeno restante, obteniendo
una corriente de gas (7a) prácticamente libre de oxígeno. Para
ello, en un reactor (20) se pone en contacto la corriente de gas (7)
con un catalizador. A continuación se refrigera la corriente de gas
(7a) y se comprime en un compresor (20) hasta alcanzar una presión
de 4,1 bar. El gas comprimido (9) se refrigera y se suministra a una
columna de destilación extractiva (21), en la cual se lleva a cabo
la separación del butadieno (10) utilizando NMP como solvente. La
corriente (11) rica en n-butano, obtenida tras la
extracción de butadieno, se comprime en una segunda etapa de
compresión (22) hasta alcanzar una presión de 10,1 bar, y se
refrigera hasta alcanzar una temperatura de 20ºC, asimismo se
obtiene una corriente de condensado (12) que consiste esencialmente
en n-butano, y que se suministra a una primera
etapa de deshidrogenación. La corriente de gas comprimida (13) que
consiste esencialmente en n-butano, dióxido de
carbono e hidrógeno, se suministra a una etapa de
absorción/desorción (23) que es accionada utilizando tetradecano
como absorbente. Se separa un gas de escape (14) que consiste,
esencialmente, en dióxido de carbono e hidrógeno que aún contiene
cantidades reducidas de agentes de bajo punto de ebullición. La
desorción del n-butano disuelto en el absorbente
tetradecano se lleva a cabo a través de agotamiento con oxígeno
(16). De este modo se obtiene una corriente de retorno (15) que
consiste, esencialmente, en n-butano y oxígeno, que
aún contiene cantidades reducidas de dióxido de carbono y agentes de
bajo punto de ebullición, y se retorna a la primera etapa de
deshidrogenación.
Los resultados del cálculo de simulación están
reflejados en la tabla 2. La composición de las corrientes de
materia (1) a (16) está indicada en proporciones de peso.
Claims (6)
1. Procedimiento para la obtención de butadieno
a partir de n-butano, con los siguientes pasos:
- A)
- Facilitación de una corriente de gas de alimentación que contiene n-butano;
- B)
- Suministro de la corriente de gas de alimentación que contiene n-butano a, al menos, una primera zona de deshidrogenación y una deshidrogenación no oxidativa, catalítica de n-butano, obteniéndose una corriente de gas b que contiene n-butano, 1-buteno, 2- buteno, butadieno, hidrógeno, eventualmente vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes;
- C)
- Suministro de la corriente de gas b y de un gas que contiene oxígeno a, al menos, una segunda zona de deshidrogenación y una deshidrogenación oxidativa de 1-buteno y 2-buteno, obteniéndose una corriente de gas c que contiene n-butano, butadieno, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes;
- D)
- Compresión en, al menos, una primera etapa de compresión, y refrigeración de la corriente de gas c, obteniéndose al menos una corriente de condensado d1 que contiene agua y una corriente de gas d2 que contiene n-butano, butadieno, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes;
- E)
- Separación de la corriente de gas d2, a través de destilación extractiva, en una corriente de producto e1 que consiste, esencialmente, en butadieno y en una corriente e2 que contiene n-butano, hidrógeno, vapor de agua, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente, gases inertes;
- F)
- Eventualmente, compresión en una o múltiples etapas de compresión y refrigeración de la corriente de gas e2, obteniéndose, al menos, una corriente de condensado f1 que contiene n-butano y agua y una corriente de gas f2 que contiene n-butano, hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes, y eventualmente un retorno de la corriente de condensado f1 a la primera zona de deshidrogenación;
- G)
- Separación de la corriente de gas f2 en una corriente de retorno g1 que contiene n-butano y una corriente de escape g2 que contiene hidrógeno, eventualmente óxidos de carbono y eventualmente gases inertes, a través del contacto de la corriente de gas f2 con un absorbente de elevado punto de ebullición y una posterior desorción de los componentes de gas disueltos en el absorbente.
2. Procedimiento acorde a la reivindicación 1,
caracterizado porque la deshidrogenación no oxidativa
catalítica de n-butano se lleva a cabo de modo
autotérmico mediante el suministro de un gas que contiene
oxígeno.
3. Procedimiento acorde a la reivindicación 2,
caracterizado porque se suministra aire o aire enriquecido
con oxígeno como gas que contiene oxígeno.
4. Procedimiento acorde a la reivindicación 2,
caracterizado porque como gas que contiene oxígeno se
suministra oxígeno puro.
5. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente de
alimentación que contiene n-butano a es obtenida a
partir de gas licuado de petróleo (LPG, por sus siglas en inglés:
liquefied petroleum gas).
6. Procedimiento acorde a una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque tras la etapa C)
se extrae el oxígeno restante en el gas de producto de la
deshidrogenación oxidativa, haciéndolo reaccionar catalíticamente
con hidrógeno.
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