CN112239387B - 积碳抑制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种积碳抑制剂，主要解决现有技术中低碳烷烃脱氢时，积碳降低丙烯转化率和选择性的问题。本发明积碳抑制剂，以重量份数计，包括以下组分：a)50～80份硫化剂；b)5～8份分散剂；c)1～7份抗氧化剂；d)5～44份溶剂，以积碳抑制剂总重量计，积碳抑制剂中硫元素含量为17％～55％；较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢的工业化应用。

Description

积碳抑制剂
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢的积碳抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术
低碳烷烃主要指含有碳原子少于6的烷烃。由低碳烷烃制取低碳烯烃是目前工业研究热点。丙烯和异丁烯是低碳烯烃中应用十分广泛的基础有机化工原料，它们用途广泛，是现代石油化工重要的基础原料。丙烯主要用于生产聚丙烯，还用于生产丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等多种重要的有机合成中间体，异丁烯主要用于合成丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯腈、甲基叔丁基醚等产品。大多数的丙烯和异丁烯是通过炼油副产得到的，但由于石油储量有限，丙烯和异丁烯受制于原料来源，难以大规模增加产量，所以世界各国大力开发制备丙烯和异丁烯等低碳烯烃的新路线，特别是低碳烷烃为原料进行脱氢反应制备低碳烯烃的方法。
积碳问题是在低碳脱氢反应中常见问题之一。在实验室测试阶段，可以通过选用石英管反应器或高性能耐腐蚀不锈钢材料反应器来解决器壁积碳引起的转化率下降问题。但是，在工业应用中，这些造价昂贵的反应器均不符合经济性要求，因此还是以316L或HK40牌号的不锈钢作为反应器材料。这类材料中含有铁、镍、铬，锰等金属元素，可以对低碳烷烃起到一定的催化脱氢效果，从而产生积碳附着在反应器壁上。同时，生成的积碳又进一步对碳原子产生吸附作用，加快了积碳生成。因此，降低的低碳烷烃脱氢反应的转化率和选择性。
目前低碳脱氢主要研究仍然集中在工艺开发及高性能催化剂开发上，针对器壁积碳问题的研究多处于起步阶段。CN106479555公开了一种针对高温加热炉的延迟焦化阻焦剂。该延迟焦化阻焦剂采用含有异磺酰胺，聚醚等价格较贵原料混合而成。此外由于裂解加热炉需要的温度更高，该方法并不适合加热温度相对较低的低碳烷烃脱氢工艺。因此，开发一种有效的丙烷脱氢反应器积碳抑制剂将极大的增加丙烷脱氢反应的收率，产生巨大的经济效益。本试验在丙烷脱氢过程中加入积碳抑制剂，可有效抑制积碳对反应的不利影响，提高反应转化率和选择性，增加丙烷脱氢反应的收率，产生巨大的经济效益，因此具有较好应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中低碳烷烃脱氢工艺中，积碳导致反应转化率和选择性下降的问题，提供一种低碳烷烃脱氢积碳抑制剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的积碳抑制剂制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：a)50～80份硫化剂；b)5～8份分散剂；c)1～7份抗氧化剂；d)5～44份溶剂，所述的硫化剂为二甲基二硫和/或烷基硫醚。
上述技术方案中，以积碳抑制剂总重量计，积碳抑制剂中硫元素含量为17.6％～54.5％；优选30％～40％；更优选34％～37％。硫元素按照以下方法测定：使用甲苯作溶剂，将积碳抑制剂稀释10倍后，按照GB/T17606-2009所述能量色散X-射线荧光光谱法进行测定。
上述技术方案中，所述用于低碳烷烃脱氢的积碳抑制剂，以重量份数计，包括55～75份硫化剂、5.5～7.5份分散剂、2～6份抗氧化剂、11.5～37.5份溶剂；优选的包括60～70份硫化剂、6～7份分散剂、3～5份抗氧化剂、18～31份溶剂。
上述技术方案中，所述用于低碳烷烃脱氢的积碳抑制剂，其中烷基硫醚选自二甲基硫醚、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚中的至少一种，烷基硫醚优选为二甲基硫醚和甲基乙基硫醚，或者优选为二甲基硫醚和二乙基硫醚，或者优选为甲基乙基硫醚和二乙基硫醚。或者优选为为二甲基硫醚和甲基乙基硫醚和二乙基硫醚。
上述技术方案中，所述用于低碳烷烃脱氢的积碳抑制剂，所述的分散剂选自硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯中的至少一种，优选为硬脂酸甲酯。
上述技术方案中，所述用于低碳烷烃脱氢的积碳抑制剂，所述的抗氧化剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯中的至少一种优选为对苯二酚。
上述技术方案中，所述的溶剂选自乙醇、丙醇或其他醇类溶剂中的至少一种，优选为乙醇。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢的积碳抑制剂及其制备方法，包括以下步骤：将硫化剂与抗氧化剂、分散剂接触，放置后，溶于溶剂中，得到所需积碳抑制剂，所述的硫化剂为二甲基二硫和/或烷基硫醚，所述分散剂选自硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯中的至少一种，所述抗氧化剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯中的至少一种，所述溶剂选自乙醇、丙醇或其他醇类溶剂中的至少一种。
上述技术方案中，还包括，将硫化剂与溶剂接触，加入抗氧化剂、分散剂后在温度为20～80℃放置0.5～3小时，优选的放置温度为40～60℃，放置时间为1～2小时。
抑制丙烷脱氢反应中积碳的方法：在水蒸气氛围下，将反应器温度加热至550～650℃，以0.3～1.0mL/min的速度通入积碳抑制剂0.5～2h后，关闭反应器进出口并保持550～650℃，维持1～4h，再以0.3～1.0ml/min的速度通入乙醇吹扫0.5～2h。
按上述方法制得的积碳抑制剂在等温式固定床反应器中进行评价，对丙烷脱氢反应评价而言，简述过程如下：
反应前预处理过程为：在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、丙烷质量空速为1h-1。丙烷转化率和丙烷选择性按以下公式计算：
Figure GDA0002249109170000031
Figure GDA0002249109170000032
/>
目前常用的不锈钢反应器，由于其器壁中含有Fe、Cr、Mn等元素，在丙烷脱氢反应中会对丙烷起到一定催化裂化作用，加剧了反应中积碳的生成。积碳会降低催化剂，同时增大原料气体经过阻力，导致反应的转化率和选择性降低，产生不利影响。为提高反应转化率和收率，需要减少积碳的生成。采用上述评价条件，将本发明的低碳烷烃积碳抑制剂用于丙烷脱氢反应中，其反应结果表明，该积碳抑制剂能有效提高烷烃转化率和选择性至40.1％和93.3％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【实施例1】
称量50.0g二甲基二硫、5.0g硬脂酸甲酯、1.0g对苯二酚、44.0g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中。密封后在40℃下放置1h，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。其结果见表1。
【实施例2】
称量50.0g二甲基硫醚、5.0g油酸甲酯、1.0g叔丁基对苯二酚、44.0g乙醇。将二甲基硫醚与油酸甲酯、叔丁基对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例3】
称量50.0g甲基乙基硫醚、5.0g硬脂酸甲酯、1.0g叔丁基对苯二酚、44.0g丙醇。将甲基乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于丙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例4】
称量50.0g二乙基硫醚、5.0g亚油酸甲酯、1.0g对苯二酚、44.0g丙醇。将二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于丙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例5】
称量25.0g二甲基二硫、25.0g二甲基硫醚、5.0g硬脂酸甲酯、1.0g对苯二酚、44.0g丙醇。将二甲基二硫和二甲基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于丙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例6】
称量25.0g二甲基二硫、25.0g甲基乙基硫醚、5.0g油酸甲酯、1.0g叔丁基对苯二酚、44.0g丙醇。将二甲基二硫和甲基乙基硫醚与油酸甲酯、叔丁基对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于丙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例7】
称量25.0g二甲基硫醚、25.0g甲基乙基硫醚、5.0g亚油酸甲酯、1.0g二丁基羟基甲苯、44.0g丙醇。将二甲基硫醚和甲基乙基硫醚与亚油酸甲酯、二丁基羟基甲苯放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于丙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例8】
称量25.0g二甲基硫醚、25.0g二乙基硫醚、5.0g硬脂酸甲酯、1.0g对苯二酚、44.0g乙醇。将二甲基硫醚和二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例9】
称量20.0g二甲基二硫、15.0g二甲基硫醚、15.0g甲基乙基硫醚、5.0g硬脂酸甲酯、1.0g对苯二酚、44.0g乙醇。将二甲基二硫、二甲基硫醚和甲基乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例10】
称量80.0g二甲基二硫、8.0g硬脂酸甲酯、7.0g对苯二酚、5.0g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例11】
称量80.0g二甲基硫醚、8.0g硬脂酸甲酯、1.0g对苯二酚、5.0g乙醇。将二甲基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例12】
称量40.0g二甲基二硫、40.0g二乙基硫醚、8.0g硬脂酸甲酯、7.0g对苯二酚、5.0g乙醇。将二甲基二硫、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例13】
称量55.0g二甲基二硫、5.5g硬脂酸甲酯、2.0g对苯二酚、37.5g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例14】
称量55.0g二甲基硫醚、5.5g硬脂酸甲酯、2.0g对苯二酚、37.5g乙醇。将二甲基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例15】
称量25.0g甲基乙基硫醚、30.0g二乙基硫醚、5.5g硬脂酸甲酯、2.0g对苯二酚、37.5g乙醇。将甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例16】
称量75.0g二甲基二硫、7.5g硬脂酸甲酯、6.0g对苯二酚、11.5g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例17】
称量30.0g二甲基二硫、45.0g二乙基硫醚、7.5g硬脂酸甲酯、6.0g对苯二酚、11.5g乙醇。将二甲基二硫、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例18】
称量25.0g二甲基二硫、25.0g二甲基硫醚。25.0g二乙基硫醚、7.5g硬脂酸甲酯、6.0g对苯二酚、11.5g乙醇。将二甲基二硫、二甲基硫醚、二乙基硫醚充分混合后加入硬脂酸甲酯、对苯二酚。密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例19】
称量60.0g二甲基二硫、6.0g硬脂酸甲酯、3.0g对苯二酚、31.0g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例20】
称量60.0g甲基乙基硫醚、6.0g硬脂酸甲酯、3.0g对苯二酚、31.0g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例21】
称量70.0g二甲基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例22】
称量70.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例23】
称量40.0g甲基乙基硫醚、30.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将甲基乙基硫醚与油酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例24】
称量35.0g二甲基二硫、35.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。结果见表1。
【实施例25】
称量40.0g甲基乙基硫醚、30.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【实施例26】
称量30.0g二甲基二硫、20.0g甲基乙基硫醚、20.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1和表3。
【对比例1】
采用石英管反应器进行考评，石英管反应器器壁中不含有起到催化作用的活性中心，因此不会有因器壁而生成的积碳。反应前也不通入积碳抑制剂。等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
【对比例2】
采用316L不锈钢反应器进行考评，316L不锈钢反应器器壁含有起到催化作用的活性中心。反应前不通入积碳抑制剂。等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表1。
表1
Figure GDA0002249109170000121
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Figure GDA0002249109170000131
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【实施例27】
称量65.9g二甲基硫醚、6.6g硬脂酸甲酯、4.2g对苯二酚、23.3g乙醇。将二甲基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例28】
称量57.7g二甲基硫醚、10.0g甲基乙基硫醚、6.8g硬脂酸甲酯、4.6g对苯二酚、20.9g乙醇。将二甲基硫醚、甲基乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例29】
称量28.6g二甲基二硫、20.0g二甲基硫醚、10.0g甲基乙基硫醚、5.9g硬脂酸甲酯、2.8g对苯二酚、32.7g乙醇。将二甲基二硫、二甲基硫醚、甲基乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例30】
称量51.4g二甲基二硫、5.1g硬脂酸甲酯、1.3g对苯二酚、42.2g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例31】
称量67.8g二甲基硫醚、6.8g硬脂酸甲酯、4.6g对苯二酚、20.8g乙醇。将二甲基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例32】
称量45.2g二甲基硫醚、10.0g甲基乙基硫醚、5.5g硬脂酸甲酯、2.0g对苯二酚、37.3g乙醇。将二甲基硫醚、甲基乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例33】
称量40.0g二甲基二硫、10.0g甲基乙基硫醚、10.0g二乙基硫醚、6.0g硬脂酸甲酯、3.0g对苯二酚、31.0g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例34】
称量52.8g二甲基二硫、5.3g硬脂酸甲酯、1.6g对苯二酚、40.3g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例35】
称量69.8g二甲基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.2g乙醇。将二甲基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例36】
称量47.7g二甲基二硫、10.0g二乙基硫醚、5.8g硬脂酸甲酯、2.6g对苯二酚、15.7g乙醇。将二甲基二硫、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例37】
称量41.5g二甲基二硫、10.0g二乙基硫醚、10.0g二乙基硫醚、6.2g硬脂酸甲酯、3.4g对苯二酚、28.9g乙醇。将二甲基硫醚、与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例38】
称量54.3g二甲基二硫、5.4g硬脂酸甲酯、1.8g对苯二酚、38.5g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例39】
称量71.7g二甲基二硫、7.2g硬脂酸甲酯、5.4g对苯二酚、15.7g乙醇。将二甲基二硫与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
【实施例40】
称量43.0g二甲基二硫、10.0g甲基乙基硫醚、10.0g二乙基硫醚、6.3g硬脂酸甲酯、3.6g对苯二酚、27.1g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置1h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。
等温式固定床反应器中丙烷脱氢反应条件如下：反应压力为常压、温度为600℃、质量空速为1h-1。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。结果见表2。
表2
Figure GDA0002249109170000191
Figure GDA0002249109170000201
【实施例41】
称量30.0g二甲基二硫、20.0g甲基乙基硫醚、20.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在20℃下放置0.5h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。结果见表3。
【实施例42】
称量30.0g二甲基二硫、20.0g甲基乙基硫醚、20.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在20℃下放置3h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。结果见表3。
【实施例43】
称量30.0g二甲基二硫、20.0g甲基乙基硫醚、20.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在80℃下放置0.5h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。结果见表3。
【实施例44】
称量30.0g二甲基二硫、20.0g甲基乙基硫醚、20.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在40℃下放置2h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。结果见表3。
【实施例45】
称量30.0g二甲基二硫、20.0g甲基乙基硫醚、20.0g二乙基硫醚、7.0g硬脂酸甲酯、5.0g对苯二酚、18.0g乙醇。将二甲基二硫、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚与硬脂酸甲酯、对苯二酚放于容器中，密封后在60℃下放置2h后，溶于乙醇中，得到所需的积碳抑制剂。在水蒸气氛围下，将反应器加热至600℃，以0.5mL/min的速度通入积碳抑制剂1h后，关闭反应器进出口并保持600℃2h，再以0.5ml/min的速度通入乙醇吹扫2h。随后即可进行正常的脱氢反应。结果见表3。
表3
放置温度℃ 放置时间h 转化率％ 选择性％
实施例26 40.0 1.0 40.1 90.3
实施例41 20.0 0.5 39.5 89.5
实施例42 20.0 3.0 39.6 89.6
实施例43 80.0 0.5 39.6 89.2
实施例44 40.0 2.0 39.9 90.0
实施例45 60.0 2.0 39.9 89.5

Claims (16)

1.一种积碳抑制剂，以重量份数计，积碳抑制剂包括以下组分：a）50～80份硫化剂；b）5～8份分散剂；c）1～7份抗氧化剂；d）5～44份溶剂，以积碳抑制剂总重量计，积碳抑制剂中硫元素含量为17%～55%；
所述的硫化剂为二甲基二硫和/或烷基硫醚；
所述的抗氧化剂选自对苯二酚、叔丁基对苯二酚、二丁基羟基甲苯中的至少一种；
所述的分散剂选自硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯中的至少一种；
所述的溶剂选自乙醇、丙醇中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的积碳抑制剂，以积碳抑制剂总重量计，积碳抑制剂中硫元素含量为30%～40%。
3.根据权利要求2所述的积碳抑制剂，以积碳抑制剂总重量计，积碳抑制剂中硫元素含量为34%～37%。
4.根据权利要求1所述的积碳抑制剂，以重量份数计，包括55～75份硫化剂、5.5～7.5份分散剂、2～6份抗氧化剂、11.5～37.5份溶剂。
5.根据权利要求4所述的积碳抑制剂，以重量份数计，包括60～70份硫化剂、6～7份分散剂、3～5份抗氧化剂、18～31份溶剂。
6.根据权利要求1所述的积碳抑制剂，其中烷基硫醚选自二甲基硫醚、甲基乙基硫醚、二乙基硫醚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的积碳抑制剂，所述烷基硫醚为二甲基硫醚和甲基乙基硫醚。
8.根据权利要求6所述的积碳抑制剂，所述烷基硫醚为二甲基硫醚和二乙基硫醚。
9.根据权利要求6所述的积碳抑制剂，所述烷基硫醚为甲基乙基硫醚和二乙基硫醚。
10.根据权利要求1所述的积碳抑制剂，所述的分散剂为硬脂酸甲酯。
11.根据权利要求1所述的积碳抑制剂，所述的抗氧化剂为对苯二酚。
12.根据权利要求1所述的积碳抑制剂，所述的溶剂为乙醇。
13.一种权利要求1~12任一项所述积碳抑制剂的制备方法：将硫化剂、抗氧化剂、分散剂接触，放置，再加入溶剂，得到所需积碳抑制剂。
14.根据权利要求13所述的制备方法，还包括，将硫化剂、抗氧化剂、分散剂接触，在温度为20～80℃放置0.5～3小时。
15.根据权利要求14所述的制备方法，放置温度为40～60℃，放置时间为1～2小时。
16.一种抑制丙烷脱氢反应中积碳的方法：在水蒸气氛围下，将反应器温度为550~650℃，以0.3~1.0mL/min的速度通入积碳抑制剂0.5~2h后，关闭反应器进出口并保持550~650℃，维持1~3h，再以0.3~1.0ml/min的速度通入乙醇吹扫1~3h；
所述积碳抑制剂选自权利要求1~12任一项所述积碳抑制剂、权利要求13~15任一项所述制备方法制得的积碳抑制剂中的至少一种。
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