CN107793297B - 一种制备3,5-二甲基苯酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备3,5‑二甲基苯酚的方法。该方法采用异佛尔酮作为反应物,在氧化铈或是掺杂型氧化铈催化剂的催化作用下,通过芳构化反应制备3,5‑二甲基苯酚。其反应条件如下:该反应在固定床反应器中常压下进行,反应温度350~500℃,异佛尔酮的进料质量空速0.1~2.0h‑1。该方法的特征是:以氧化铈或掺杂氧化铈为催化剂,催化剂制备简单且催化高选择性生成3,5‑二甲基苯酚,其最高选择性可达到98%,且具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备3,5-二甲基苯酚的方法,具体涉及以异佛尔酮作为反应物,芳构化制备3,5-二甲基苯酚。
背景技术
3,5-二甲基苯酚是重要的工业中间体,主要用于制备抗氧化剂、抗生素、树脂粘合剂和维生素E等的生产。目前3,5-二甲基苯酚的制备主要有一下几种过程:1)间二甲苯磺化碱熔法;2)苯酚烷基化法;3)二甲苯羟基化法;4)焦油抽提法;5)异佛尔酮芳构化法。其中,异佛尔酮的芳构化过程产物3,5-二甲基苯酚选择性高,越来越引起研究者的关注。专利CN105061155A公布了一种铁铬镍混合金属氧化物应用于异佛尔酮的芳基化反应中表现出一定的活性;专利CN104355969A采用卤代脂肪烃为均相催化剂,噻吩、二硫甲醚作为防结焦剂,高温裂解异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚;专利CN103030532A公布了异佛尔酮与甲醇反应气先经过除尘除焦油后再在催化剂作用下进行烷基化反应制备得到3,5-二甲基苯酚,同时联产2,3,5-三甲基苯酚;专利CN101671235A将碘的水溶液或是碘化氢水溶液与异佛尔酮混合后的溶液导入管式反应器反应后再通过以8/18型镍铬不锈钢金属管金属填料作为固体催化剂的反应器进一步反应,产物经过精制制备得到3,5-二甲基苯酚。
当今世界对3,5-二甲基苯酚的需求逐年增加,而现有的生产工艺不仅对环境污染严重,而且产品纯度不高。虽然异佛尔酮芳构化路线产物选择性较高,但是催化剂为均相催化剂分离能耗较大,或是固体催化剂但是活性较差,反应条件较为苛刻,因此,开发出制备易得,高反应活性且稳定性良好的固体催化剂体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的意义在于克服了目前制备3,5-二甲基苯酚过程中存在的缺点。该制备方法反应过程简单,3,5-二甲基苯酚的选择性高。
本发明涉及的甲酰胺通过以下方案制备。所述3,5-二甲基苯酚的制备过程如下:以异佛尔酮为原料,于固定床反应器进行反应,在反应管中填充催化剂氧化铈或是掺杂氧化铈催化剂后将反应管置于固定床反应器中,反应温度为350~500℃。所述氧化铈或是掺杂氧化铈催化剂,其中掺杂元素为:镁、钙、锶、钡、铝、锆以及镧系金属中的一种或两种以上;金属掺杂量为:0.5wt%(重量比)~10wt%(重量比);所述氧化铈或是掺杂型氧化铈催化剂采用沉淀法制备。所述反应管中装填催化剂床层厚度为5cm~30cm,反应为常压,反应温度为350~500℃,异佛尔酮进料质量空速0.1~2.0h-1。所述较佳的反应条件为:反应管中装填催化剂床层厚度为10cm~25cm,异佛尔酮进料质量空速0.1~0.5h-1。所述最佳的反应条件为:反应管中装填催化剂床层厚度为15cm~20cm,异佛尔酮进料质量空速0.1~0.3h-1。
氧化铈或是掺杂氧化铈为催化剂的异佛尔酮芳构化反应具有以下特点:(1)纯相氧化铈催化剂本身具有中强碱-弱酸双中心,双功能中心协同催化转化异佛尔酮脱除甲烷,生成3,5-二甲基苯酚;(2)掺杂氧化铈催化剂可以通过掺入碱土金属或是酸性金属,调变催化体系的酸碱性,进而调变目标产物的选择性;
该方法的优势是:(1)以氧化铈或是掺杂的氧化铈为催化剂,催化剂制备简单且高效率催化该反应,可通过简单的焙烧与还原操作完成催化剂活化再生。(2)该催化体系催化异佛尔酮制备3,5-二甲基苯酚体现一定的优越性,目标产物的选择性高达98%,且具有较好的稳定性;
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明,下面给出几个具体实施案例,但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充5cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为88%,3,5-二甲基苯酚的选择性为95%。
实施例2
称取25g六水硝酸铈溶解于2.5L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充5cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.06mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为63%,3,5-二甲基苯酚的选择性为90%。
实施例3
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为90%,3,5-二甲基苯酚的选择性为98%。
实施例4
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为90%,3,5-二甲基苯酚的选择性为98%。
实施例5
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在500℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为97%,3,5-二甲基苯酚的选择性为64%。
实施例6
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.06mL·min-1。在500℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为90%,3,5-二甲基苯酚的选择性为72%。
实施例7
称取40g六水硝酸铈以及0.54g硝酸钡溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到钡掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为92%,3,5-二甲基苯酚的选择性为92%。
实施例8
称取40g六水硝酸铈以及0.60g氯氧化锆溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到锆掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为94%,3,5-二甲基苯酚的选择性为82%。
实施例9
称取40g六水硝酸铈以及1.30g硝酸锶溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到锶掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为98%,3,5-二甲基苯酚的选择性为78%。
实施例10
称取40g六水硝酸铈以及1.61g硝酸铕溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到铕掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为94%,3,5-二甲基苯酚的选择性为93%。
实施例11
称取40g六水硝酸铈以及1.52g硝酸镧溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到镧掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为81%,3,5-二甲基苯酚的选择性为95%。
实施例12
称取40g六水硝酸铈以及1.52g硝酸镨溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到镨掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为88%,3,5-二甲基苯酚的选择性为92%。
实施例13
称取20g六水硝酸铈溶解于2L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到8g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充4cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为63%,3,5-二甲基苯酚的选择性为72%。
实施例14
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.15mL·min-1。在350℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为58%,3,5-二甲基苯酚的选择性为68%。
实施例15
称取100g六水硝酸铈溶解于8L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到40g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充20cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.08mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为94%,3,5-二甲基苯酚的选择性为95%。
实施例16
称取20g六水硝酸铈溶解于2L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到8g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充4cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在500℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为93%,3,5-二甲基苯酚的选择性为87%。
实施例17
称取40g六水硝酸铈以及1.85g硝酸镱溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到镱掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.20mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为82%,3,5-二甲基苯酚的选择性为73%。
实施例18
称取40g六水硝酸铈、1.61g硝酸铕以及1.85g硝酸镱溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到铕和镱掺杂的二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在400℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为96%,3,5-二甲基苯酚的选择性为95%。
实施例19
称取25g六水硝酸铈溶解于2L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到10g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充5cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.06mL·min-1。在450℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为62%,3,5-二甲基苯酚的选择性为78%。
实施例20
称取40g六水硝酸铈溶解于4L水中,加入氨水调节pH=11,搅拌4h后过滤,干燥,500℃下焙烧4h,得到16g二氧化铈。成型筛取14-25目催化剂填充至反应管中,填充8cm床层,原料异佛尔酮的流速为0.03mL·min-1。在450℃下反应,每隔15h取样色谱分析,异佛尔酮的转化率为91%,3,5-二甲基苯酚的选择性为96%。
Claims (3)
1.一种制备3,5-二甲基苯酚方法,其特征在于:
所述3,5-二甲基苯酚的制备过程如下:以异佛尔酮为原料,于固定床反应器进行反应,在反应管中填充催化剂氧化铈或是掺杂氧化铈催化剂后将反应管置于固定床反应器中,反应温度为400 ~500℃;
所述掺杂氧化铈催化剂,其中掺杂元素为:锶、钡、锆、铕、镧、镨或镱中的一种或两种以上;金属掺杂量为:2 wt%~5wt%;
所述氧化铈或是掺杂型氧化铈催化剂采用沉淀法制备;
所述反应管中装填催化剂床层厚度为5 cm~ 30 cm,反应为常压,异佛尔酮进料质量空速0.1~2.0 h-1。
2.按照权利要求1所述方法,其特征在于:
所述反应条件为:反应管中装填催化剂床层厚度为10 cm~ 25cm,异佛尔酮进料质量空速0.1~0.5 h-1。
3.按照权利要求1所述方法,其特征在于:
所述反应条件为:反应管中装填催化剂床层厚度为15 cm~ 20 cm,异佛尔酮进料质量空速0.1~0.3 h-1。
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Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108558610B (zh) * | 2018-04-28 | 2021-02-12 | 江苏焕鑫新材料股份有限公司 | 一种低含量2,3,5-三甲基苯酚的富集纯化工艺 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4533769A (en) * | 1984-05-24 | 1985-08-06 | General Electric Company | Method of making methylated phenol from methylated cyclohexeneone |
CN101348421A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-21 | 湖南利洁生物化工有限公司 | 3,5-二甲基苯酚的制备方法 |
CN101665412A (zh) * | 2009-09-14 | 2010-03-10 | 杭州华生医药化工有限公司 | 一种积碳抑制剂及其应用 |
CN103030532A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-10 | 杭州华生医药化工有限公司 | 制备3,5-二甲基苯酚的同时联产2,3,5-三甲基苯酚的方法及其装置 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4533769A (en) * | 1984-05-24 | 1985-08-06 | General Electric Company | Method of making methylated phenol from methylated cyclohexeneone |
CN101348421A (zh) * | 2008-09-12 | 2009-01-21 | 湖南利洁生物化工有限公司 | 3,5-二甲基苯酚的制备方法 |
CN101665412A (zh) * | 2009-09-14 | 2010-03-10 | 杭州华生医药化工有限公司 | 一种积碳抑制剂及其应用 |
CN103030532A (zh) * | 2012-12-31 | 2013-04-10 | 杭州华生医药化工有限公司 | 制备3,5-二甲基苯酚的同时联产2,3,5-三甲基苯酚的方法及其装置 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
异佛尔酮催化芳构法合成3,5-二甲基苯酚反应过程的研究;于金刚等;《化学工业与工程》;20090331;第26卷(第2期);141-143 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2786739C1 (ru) * | 2021-11-25 | 2022-12-26 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Способ получения 3,5-ксиленола |
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Publication number | Publication date |
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