CN103772118A - 丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，主要解决了现有技术中存在的反应系统压降大、转化率和选择性低、能量利用率低以及装置生产能力低的问题。本发明采用包括以下步骤：含丁烯的原料与氧气或空气、水蒸气混合，进入第一级脱氢反应器进行丁烯氧化脱氢反应，产物气进入废热锅炉发生水蒸汽，从废热锅炉出来的产物气补充空气或氧气和原料丁烯，使得其中丁烯：氧气：水蒸汽摩尔比为1：0.4~0.9：8~16，温度为300~400℃，进入第二级脱氢反应器进行丁烯氧化脱氢反应，温度为450~600℃的第二级反应产物进入后续工段回收丁二烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丁烯氧化脱氢制丁二烯的工业生产。

Description

丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法
技术领域
本发明涉及一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法。
背景技术
丁二烯是生产多种合成橡胶、高分子树脂和化学中间体的重要化工原料。丁二烯最大的用途是生产丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶主要用于生产轮胎，丁二烯与苯乙烯共聚生产各种用途广泛的合成树脂也与人们的生活息息相关。
目前丁二烯的主要来源是蒸汽裂解制乙烯和丙烯的副产物。对于蒸汽裂解工艺，含有丁二烯的粗C4物流从裂解产品中分离出来送入丁二烯萃取塔，丁二烯与其他C4组分通过萃取精馏分离。裂解工艺中粗C4产品含量的多少取决于进入裂解单元原料的组成。石脑油作为裂解原料时产生C4和丁二烯的量多于使用C2、C3和C4等轻组分作为裂解原料时生成的量，因此轻组分作原料的裂解工艺通常没有丁二烯萃取单元配套。同时，甲醇制烯烃（MTO）这种煤制烯烃的技术没有丁二烯副产。因此开发丁烯氧化脱氢制丁二烯方法具有重要的实际意义。如专利CN100494130C，其流程为原料正丁烷进入非氧化性催化脱氢的反应器，得到含有正丁烷、丁烯、丁二烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的混合物流。该混合物流和含氧气体混合进入氧化脱氢区域，得到含有丁二烯、正丁烷、丁烯、氢气、低沸点次级组分和蒸汽的产物气流。接下来从该产物气流中分离出丁二烯。类似的还有专利CN100447117C，与专利CN100494130C不同的是，自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，一部分主要包含正丁烷和丁烯的物流循环回非氧化脱氢区域，另一部分主要包含丁二烯物流。专利CN100387557C所述的与前两个专利类似，不同的是自氧化脱氢区域的产物气除去氢气、低沸点次级产物和蒸汽后通过萃取精馏分成两部分，主要包含正丁烷和丁烯的物流通过精馏区域分成三部分：富含1-丁烯的物流作其他用途。富含2-丁烯的物流通过异构化转化成1-丁烯循环回精馏区域。富含2-丁烯和正丁烷的物流循环回非氧化脱氢区域。专利CN101367702A的流程是丁烯、空气和水蒸气混合物流进入两级轴向固定床氧化脱氢反应器。反应器间有段间换热器，后一个反应器的产物进入废热锅炉和后换热器。段间换热器产生水蒸气进入第一脱氢反应器。前面所述的专利技术存在反应系统压降大、转化率和选择性低、能量利用率低以及装置生产能力低等问题。
丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法自上世纪60年代起，最初使用钼系催化剂后来改为铁系催化剂。已有装置的反应器床型多为流化床反应器和轴向固定床反应器。国外的生产厂家有美国Petro-Tex铁系催化固定床，中国锦州石化公司H-198催化剂流化床和燕山石化轴向催化剂固定床。目前装置存在的问题有流化床反应器的催化剂耗量大、易粉碎、返混严重，固定床反应器的压降大，所有装置的生产能力低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往丁烯制丁二烯的方法中存在的反应系统压降大、转化率和选择性低、能量利用率低以及装置生产能力低等问题，提供了一种新的丁烯制丁二烯的方法，该方法具有系统压降小、转化率和选择性高、能量利用率高以及装置生产能力大等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，包括以下几个步骤：
a）原料丁烯与空气或氧气、水蒸气混合后形成混合气，其中丁烯：氧气：水的摩尔比为1：0.4~0.9：8~14；
b）在温度为300~400℃，压力为0.0~0.5MPaG条件下，混合气进入第一级氧化脱氢反应器，得到温度为450~600℃，含有产物丁二烯、未反应的丁烯、水蒸汽的产物气I，并测量产物气I中的丁烯含量；
c）产物气I进入废热锅炉发生水蒸汽，回收反应热，形成产物气Ⅱ；
d）根据步骤b）中测量到的丁烯含量向来自废热锅炉的产物气Ⅱ补充原料丁烯、空气或氧气，保证丁烯：氧气：水的摩尔为1：0.4~0.9：8~14，在温度为300~400℃，压力0.0~0.5MPaG条件下进入第二级氧化脱氢反应器，得到温度为450~600℃，含有产物丁二烯、未反应的丁烯、水蒸汽的产物气Ⅲ；
e）从产物气Ⅲ中回收丁二烯。
上述技术方案中，原料气含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中至少一种；第一级和第二级脱氢反应器优选为径向绝热固定床催化反应器。进入第一级和第二级氧化脱氢反应器的混合气温度优选范围为320~380℃，压力优选范围为0.05~0.3MPaG。产物气I在废热锅炉中发生的水蒸汽与进入第一级脱氢反应器的丁烯原料混合。第一级、第二级氧化脱氢反应器型式优选为立式筒状结构。反应器的进料口处有环形分布器，优选的技术方案催化剂床层厚度0.4~1.2m，高径比2~6，催化剂丁烯体积空速200~450h-1。第一级和第二级氧化脱氢反应器的床层催化剂优选组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg = 10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，晶相为ZnFe2O4尖晶石。产物气Ⅲ优选进入后废热锅炉发生水蒸汽回收反应热；优选的技术方案进入第一级和第二级脱氢反应器物流丁烯：氧气：水摩尔比为1：0.4~0.9：4~10；更优选的技术方案进入第一级和第二级脱氢反应器物流丁烯：氧气：水摩尔比为1：0.4~0.9：6~8。
本发明通过将含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的原料与空气或氧气和水蒸气按丁烯：氧气：水(mol)为1：0.4~0.9：8~14的比例混合后进入型式为径向绝热固定床反应器的氧化脱氢反应器。将来自第一级氧化脱氢反应器的产物引入废热锅炉利用反应产生的热量发生水蒸汽。将该水蒸汽与进入第一级氧化脱氢反应器的丁烯混合。反应产物从废热锅炉出来后按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.4~0.9：8~14的比例与丁烯原料和空气或氧气混合，进入型式为径向绝热固定床的第二级氧化脱氢反应器。径向固定床反应器为立式筒状结构。反应器进料口处有环形分布器，催化剂床层厚度0.4~1.2m，高径比2~6，催化剂丁烯体积空速为200~450h-1。第二级氧化脱氢反应器产物进入后废热锅炉发生蒸汽，回收反应热。含有丁二烯的第二级氧化脱氢反应产物进入后续工段分离回收丁二烯。
采用本技术方案，反应器采用2台串并联型式，中间补加丁烯和空气或氧气，提高了丁烯的总转化率和选择性，控制了反应器温升，在维持每段反应器水烯比较高的前提下，降低了总水烯比，达到了节能的效果，有利于充分回收能量。两段反应器之间设置废热锅炉回收反应热，提高了能量利用率。径向固定床催化反应器的压降小，有利于提高反应转化率和选择性。相同规模下与流化床和轴向绝热固定床相比，径向固定床反应器设备投资低，占地面积小。据计算，与现有技术相比，本技术方案的丁烯总转化率提高5～10%，总选择性提高2～10%，相同规模，设备投资降低了10～40%，能耗降低10～20%，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。
图2为以往丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程示意图。
图1中，5为第一级氧化脱氢反应器，7为废热锅炉，10为第二级氧化脱氢反应器，14为后废热锅炉。1为第一级脱氢反应器进料丁烯，2为第二级脱氢反应器进料丁烯，3为进入第一级脱氢反应器的水蒸汽，4为进入第一级脱氢反应器空气，6为第一级脱氢反应器产物气，8为出废热锅炉的产物气，9为进入第二级脱氢反应器空气，11为第二级脱氢反应器产物气，12为工艺水，13为自废热锅炉出口的水蒸汽，15为换热后的第二脱氢产物气。
图1中，物流1、13、4混合后进入第一脱氢反应器5发生氧化脱氢反应，反应产物从5中出来进入废热锅炉7，与工艺水12换热产生水蒸汽13。产物气8自废热锅炉7出来后与丁烯物流2、补充空气9混合后进入第二脱氢反应器10进行氧化脱氢反应。自反应器10出来的含有丁二烯产物气11进入后续工段回收丁二烯。水蒸汽物流3的用途在于物流13的水蒸汽量不够时作为补充水蒸汽。
图2中，4，5为并联的第一级轴向固定床氧化脱氢反应器，9，10为并联的第二级轴向固定床氧化脱氢反应器，1为原料丁烯，2为空气，3为水蒸气，6为脱氢反应产物，7为补充丁烯，8为补充空气，11为第二级轴向固定床氧化脱氢反应器产物气。
图2中，物流1，2，3混合后进入脱氢反应器4和5反应器产物6与物流7和8混合后进入脱氢反应器9和10，含有丁二烯的脱氢反应器产物9进入后续的分离装置分离出丁二烯。
下面通过实施例对发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，原料丁烯与空气、水蒸汽按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.4：10混合后，在温度为300℃，压力0.05MPaG，空速为200h-1条件下，进入第一级氧化脱氢反应器，反应器为径向绝热固定床催化反应器，直径2.5m，床层厚度0.4m，高径比6，反应出口气温度450℃，进入废热锅炉发生水蒸汽，该水蒸汽与原料丁烯混合进入第一级反应器。自中间废热锅炉出来的反应产物气与原料丁烯和空气混合，其中丁烯：氧气：水(mol)为1：0.4：10，温度为300℃，空速为200h-1条件下，进入第二氧化脱氢反应器继续反应，反应器为径向绝热固定床催化反应器，直径2.5m，床层厚度0.4m，高径比6，反应出口气450℃，进入后续工段回收丁二烯。 
该装置丁烯总转化率73%，总选择性94%，总水烯比为8，装置总能耗1170kg标油/吨丁二烯，两级反应器催化剂床层压降分别为3.7kPa，3.9kPa，反应器设备总投资为300万元人民币。
 
【实施例2】
某20万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，原料丁烯与水蒸汽、空气按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.9：14混合后，温度320℃，压力0.122MPaG进入第一氧化脱氢反应器。进入第二级氧化脱氢反应器的混合物丁烯：氧气：水(mol)为1：0.9：14。第一级氧化脱氢反应器空速450h-1，直径3.0m，床层厚度1.2m，高径比2.0。第二级氧化脱氢反应器空速450-1，直径3.0m，床层厚度1.2m，高径比2.0。其他工艺参数与实施例1相同。
该装置丁烯总转化率74%，总选择性91%，总水烯比为9，装置总能耗1360kg标油/吨丁二烯，两级反应器催化剂床层压降分别为4.6kPa，4.9kPa，反应器设备总投资为310万元人民币。
 
【实施例3】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，原料丁烯与水蒸汽、空气按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.5：8混合后，温度400℃，压力0.122MPaG进入第一氧化脱氢反应器，一级反应器和二级反应器丁烯气相空速400h-1，第一产物气温度600℃，进入第二级氧化脱氢反应器的物流丁烯：氧气：水(mol)为1：0.5：8，第二脱氢产物气出口温度600℃。第一级脱氢反应器直径2.6m，床层厚0.8m，高径比3.2，第二级脱氢反应器直径2.6m，床层厚0.8m，高径比3.2。其他工艺参数与实施例1相同。
该装置丁烯总转化率73%，总选择性93%，总水烯比6，装置总能耗1000kg标油/吨丁二烯，两反应器催化剂床层压降分别为4.19kPa，4.75kPa，反应器设备总投资为225万元人民币。
 
【实施例4】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图1的工艺技术，原料丁烯与水蒸汽、氧气按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.55：14混合后，温度350℃，压力0.5MPaG进入第一氧化脱氢反应器，第一氧化脱氢反应器丁烯气相空速350h-1，反应产物出口温度460℃。进入第二级氧化脱氢反应器的物流通过补充氧气和丁烯达到丁烯：氧气：水(mol)为1：0.65：14，温度为350℃，压力0.5MPaG。第二级反应器丁烯气相空速350h-1。第一级脱氢反应器直径2.2m，床层厚0.6m，高径比4.07，第二级脱氢反应器直径2.2m，床层厚0.6m，高径比4.07。其他工艺参数与实施例1相同。
该装置丁烯总转化率72%，总选择性92%，总水烯比11，装置总能耗1100kg标油/吨丁二烯，两反应器催化剂床层压降分别为3.89kPa，4.07kPa，反应器设备总投资为240万元人民币。
 
【比较例1】
某10万吨/年丁烯氧化脱氢制丁二烯装置，采用图2的工艺技术，原料丁烯按照丁烯：氧气：水(mol)为1：0.55：16与空气、水蒸气混合温度315℃分两股进入并联的两个第一级轴向固定床氧化脱氢反应器，反应产物与补充丁烯、空气混合后温度315℃进入第二级轴向固定床氧化脱氢反应器，得到含有丁二烯的反应产物温度542℃，进入后续工段回收丁二烯。第一级和第二级脱氢反应器丁烯体积空速400h-1。第一级脱氢反应器直径3.6m，床层厚0.5m，高径比1.75。第二级脱氢反应器直径3.8m，床层厚0.5m，高径比1.58。
反应总转化率70.9%，选择性88%，总水烯比13，装置总能耗1500kg标油/吨丁二烯，两级反应器催化剂床层压降分别为5.41kPa，5.87kPa，反应器设备总投资为560万元。

Claims (10)

1.一种丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，包括以下几个步骤：
a）原料丁烯与空气或氧气、水蒸气混合后形成混合气，其中丁烯：氧气：水的摩尔比为1：0.4~0.9：8~14；
b）在温度为300~400℃，压力为0.0~0.5MPaG条件下，混合气进入第一级氧化脱氢反应器，得到温度为450~600℃，含有产物丁二烯、未反应的丁烯、水蒸汽的产物气I，并测量产物气I中的丁烯含量；
c）产物气I进入废热锅炉发生水蒸汽，回收反应热，形成产物气Ⅱ；
d）根据步骤b）中测量到的丁烯含量向来自废热锅炉的产物气Ⅱ补充原料丁烯、空气或氧气，保证丁烯：氧气：水的摩尔为1：0.4~0.9：8~14，在温度为300~400℃，压力0.0~0.5MPaG条件下进入第二级氧化脱氢反应器，得到温度为450~600℃，含有产物丁二烯、未反应的丁烯、水蒸汽的产物气Ⅲ；
e）从产物气Ⅲ中回收丁二烯。
2.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于原料丁烯含有1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于第一级和第二级脱氢反应器为径向绝热固定床催化反应器。
4.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于进入第一级、第二级氧化脱氢反应器的混合气温度为320~380℃，压力为0.05~0.3MPaG。
5.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于产物气Ⅰ在废热锅炉中发生的水蒸汽与进入第一级脱氢反应器的原料丁烯混合。
6.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于所述第一级、第二级氧化脱氢反应器为立式筒状结构；反应器的进料口处有环形分布器，催化剂床层厚度0.4~1.2m，高径比为2~6，催化剂丁烯体积空速为200~450h-1。
7.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于第一级、第二级氧化脱氢反应器的床层催化剂组成包括铁，锌，镁成分，摩尔比例为：Fe：Zn：Mg=10：1~5：2~6，采用共沉淀法制备，晶相为ZnFe2O4尖晶石。
8.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于产物气Ⅲ进入后废热锅炉发生水蒸汽回收反应热。
9.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于进入第一级、第二级氧化脱氢反应器的物流丁烯：氧气：水的摩尔比为1：0.4~0.9：4~10。
10.根据权利要求1所述的丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，其特征在于进入第一级、第二级氧化脱氢反应器的物流丁烯：氧气：水摩尔比为1：0.4~0.9：6~8。
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