CN101993340A

CN101993340A - 草酸酯加氢制备乙二醇的方法

Info

Publication number: CN101993340A
Application number: CN2009100578294A
Authority: CN
Inventors: 孙凤侠; 刘俊涛; 蒯骏; 朱志焱
Original assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-08-31
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: CN101993340B

Abstract

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇的方法，主要解决以往技术中存在的反应物流通过反应器催化剂床层分布不均匀，催化剂不能均匀而充分地被利用，草酸酯转化率低，目的产物乙二醇选择性低和催化剂稳定性差的问题。本发明通过以草酸酯为原料，极性溶剂为溶剂，包括以下步骤：(a)原料、溶剂及氢气首先进入第一固定床反应器中与铜系催化剂接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与氢气，进入至少一个第二固定床反应器中与铜系催化剂接触反应，生成含有乙二醇的第二股反应流出物，其中固定床反应器进口处安装有两级多孔挡板型气体预分布器的技术方案，较好地解决了该问题，可用于草酸酯加氢生产乙二醇的工业生产中。

Description

草酸酯加氢制备乙二醇的方法

技术领域

本发明涉及一种草酸酯加氢生产乙二醇的方法，特别是关于一种使用两级开孔挡板型进口气体预分布器的反应器进行草酸二甲酯或草酸二乙酯加氢生产乙二醇的方法。

背景技术

乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，它可以以任意比例与水混和，沸点高、凝固点低。主要用于生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等，用途十分广泛。

目前，国内外大型乙二醇的工业化生产都采用环氧乙烷直接水合法的工艺路线，即先经石油路线合成乙烯，再氧化乙烯生产环氧乙烷，最后由环氧乙烷非催化水合反应得到EG。生产技术基本上由荷兰Shell、美国Halcon-SD以及美国UCC三家公司所垄断。此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。

近年来，随着聚酯纤维、聚酯塑料和防冻液等对乙二醇的大量需求，人们开始致力于乙二醇新的合成技术的研究和开发工作。Shell公司、UCC公司、莫斯科门捷列夫化工学院等相继开发了环氧乙烷催化水合法制乙二醇生产技术；Halcon-SD、UCC、Dow化学、日本触媒化学以及三菱化学等公司相继开发了碳酸乙烯酯法制乙二醇生产技术。另外，由于世界石油资源的短缺和天然气资源相对丰富，美国UCC以及日本宇部兴产等公司也开展了由合成气制乙二醇新工艺的研究和开发工作。在石油价格居高不下的今天，寻找一条经济合理的乙二醇合成路线已经成为研究热点。以合成气为主要原料合成乙二醇工艺(以合成气气相反应合成草酸酯(第一步)，草酸酯再加氢到乙二醇(第二步)的两步法技术路线)，以其原料来源广泛和低廉、技术经济性高等众多优点，而备受重视。

草酸酯加氢是一个串联反应，首先草酸酯加氢生成中间产物乙醇酸酯，乙醇酸酯再加氢生成乙二醇，乙二醇过度加氢则生成副产物乙醇。采用草酸酯加氢生产乙二醇的工艺可分为以Ru等贵金属催化剂为主的液相均相加氢法和以铜基催化剂为主的非均相气相或液相加氢法。其中，均相液相加氢需在高压下进行，反应速率慢，产品的分离回收困难，负载型非均相液相催化加氢存在选择性低等缺点，而采用负载型催化剂进行气相加氢具有较好的转化率及选择性，是今后研究的方向。国外多家公司对该技术作了研究，并为自己的草酸酯加氢催化剂和工艺申请了专利，如意大利的蒙特爱迪生集团、美国ARCO公司、日本宇部兴产公司、美国UCC公司及安格公司，其中最具有竞争力的无铬的铜系催化剂是宇部兴产与美国UCC公司联合开发的催化剂及安格公司的催化剂。就目前而言，国内也已有多家科研单位和相关企业院所从事该技术的研究及开发工作，但整体进展比较迟缓。其中，对该技术研究较多的主要有天津大学碳一化工实验室、华东理工大学和福建中科院福建物质结构研究所，福建物构所从1982年就开始有关CO催化合成乙二醇的研究，是国内进展快、规模大、最富有成就的研究的单位，由他们研发成功的应用全新工艺流程和核心催化剂制备技术建设的20万吨乙二醇项目已于2007年8月在内蒙古通辽经济开发区开工，建成后将是首个以褐煤为原料生产乙二醇的大工业装置。国内多家企业对该技术也极为关切。虽然，国内外已有多家科研单位和相关企业院所对该技术的进行了研究及开发工作，并为其草酸酯加氢催化剂和工艺申请了专利，但有关草酸酯加氢合成乙二醇生产装置的核心设备之一的轴向流固定床气固催化反应器的研究报道极少。

轴向流固定床气固催化反应器性能优劣的重要标志之一，是催化剂床层中各部位的催化剂能否获得均匀利用。一台设计不良的轴向流固定床气固催化反应器，会由于气流分布不均匀，使催化剂床层中出现死区和短路，致使一部分催化剂超负荷而过早失活，另一部分催化剂却几乎不起作用，从而导致反应器内整个反应过程恶化，反应器性能下降。

多年来，工业固定床气/固催化反应器的流体力学行为一直受到研究者们的重视。早期，由于工厂规模较小，反应器直径不大，流体均布问题并不突出，人们的注意力集中于牵涉到风机选型和动力消耗的固定床层压力降之估算。近年来，随着石油化学工业的发展和规模的扩大，工厂单线生产能力日趋大型化，大直径轴向流固定床气固催化反应器的气流均布问题日显突出，并受到重视。床层入口处的流体均匀性分布是初始分布，是关键，它直接影响到床层中部和出口处的分布效果。国内外研究者对轴向流固定床气固催化反应器的进口气体预分布器的均布作用进行了研究，提出各种型式的进口气体预分布器。美国Howard F.Rase所著《化学反应器设计》(中译本，化学工业出版社，1982年12月)第一卷(原理与方法)第190页表7-2罗列了若干进口气体预分布器型式，诸如平板形单级挡板、多级挡板(包括盘-环式、同心圆锥式等)、径向扩散器(包括平板扩散器、叶片扩散器及锥形百叶窗等)等。这些用来改善进口气流分布状况的进口气体预分布器在各自的特定条件下是有效的，起到了把进口气体流束沿反应器径向分散开来的作用，克服了流入反应器进料口的高速喷射气流束直接冲击催化剂床层，使催化剂床层中央形成凹坑(空穴)的弊病，在反应器内沿径向截面形成不同均匀程度的轴向速度分布。

专利CN2675241公开了一种应用于轴向流固定床气固催化反应器的圆锥形单级挡板气体预分布器，相对于《化学反应器设计》一书中所述的单级挡板气体预分布器，虽在一定程度上改善了催化剂床层内气流均匀分布的程度，但在圆锥形单级挡板周边和底部仍存在一定的回流现象，仍需较厚的上部惰性填料层来消除床层内的气流不均匀分布。

专利CN2075277公开了一种组合式流速均布器，同《化学反应器设计》一书中所述的多级挡板气体预分布器一样，应用于轴向流固定床气固催化反应器时，虽然催化剂床层内的气流分布相对比较均匀，但存在着气体预分布器的结构复杂，压降大的缺点。

虽然每种型式的进口气体预分布器一般都曾有人对其进行过专门的测试研究，但这类研究大多是针对进口气体预分布器构件本身进行的，而结合整个反应器进行的测试研究则很少。特别是对于大直径反应器，其反应器进口处设置的气体预分布器要求比较高，即使结合某一具体反应器进行的研究，因条件不同，它所总结的规律也难以推广应用于其它反应器。

图1所示的是典型轴向流固定床气固催化反应器，它内部自上而下包括进料口、气体预分布器、上部均化空间、上部惰性填料层、催化剂床层、下部惰性填料层、支撑筛板、下部均化空间和出料口等区段。这些区段密切联系，相互影响，并且都围绕一个共同的目标——在低能量消耗的情况下，实现反应物气流均匀分布于催化剂床层的各个截面上，使全部催化剂都能获得均匀而充分的利用。但在草酸酯加氢生产乙二醇的实际操作过程中，往往存在反应物气流分布不均匀，催化剂不能均匀而充分地被利用，草酸酯转化率低，乙二醇选择性低以及催化剂稳定性差的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是在以往草酸酯加氢生产乙二醇技术中存在的反应物流经固定床反应器进口处的气体预分布器后分布不均，存在回流，导致反应器催化剂床层中气流分布不均匀，催化剂不能均匀而充分地被利用，草酸酯转化率低，目的产物乙二醇选择性低和催化剂稳定性差的的问题，提供一种新的草酸酯加氢生产乙二醇的方法。该方法具有反应器内原料气流分布均匀，催化剂转化率高，目的产物选择性好，催化剂稳定性好等特点。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种草酸酯加氢生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，极性溶剂为溶剂，包括以下步骤：(a)原料、溶剂及氢气首先进入第一固定床反应器中与铜系催化剂接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与氢气，进入至少一个第二固定床反应器中与铜系催化剂接触反应，生成含有乙二醇的第二股反应流出物。其中固定床反应器为具有两级多孔挡板型进口气体预分布器的轴向流固定床反应器，轴向流固定床反应器壳体包括上封头、筒体、下封头，反应器壳体内自上而下包括进料口、气体预分布器、上部均化空间、上部惰性填料层、催化剂床层、下部惰性填料层、支撑筛板、下部均化空间和出料口，其中气体预分布器插在进料口内，并部分伸入均化空间；进口气体预分布器的结构如下：上部为伸入均化空间的圆筒形筒体(13)，下部为面积大于或等于圆筒形筒体垂直投影面积的多孔上挡板(15)和面积小于多孔上挡板面积的多孔下挡板(17)，多孔上挡板(15)与多孔下挡板(17)为上下串接的同心的椭圆形或球形挡板，其挡板周边夹角为10°＜α＜90°，圆筒形筒体(13)与多孔上挡板(15)间通过均匀分布于圆筒形筒体内侧的垂直拉筋(14)连接，且形成侧向环隙，多孔上挡板(15)中心开有大孔，其余布满小孔，多孔上挡板(15)与多孔下挡板(17)间通过焊接在挡板上的垂直拉筋(16)连接，且形成侧向环隙，多孔下挡板(17)上布满小孔，多孔上挡板的开孔率大于多孔下挡板的开孔率。

上述技术方案中，轴向流固定床反应器至少为2个串联，且在固定床反应器的进口处均安装有两级开孔挡板型气体预分布器。草酸酯为草酸二甲酯时，极性溶剂为甲醇；草酸酯为草酸二乙酯时，极性溶剂为乙醇。第一反应器操作条件为：反应温度为120～230℃，重量空速为0.1～3h^-1，氢酯摩尔比为20～80∶1，反应压力为0.5～3.0MPa，草酸酯的质量分率为10～60％；第二反应器的操作条件为：反应温度为180～280℃，重量空速为0.1～3h^-1，氢酯摩尔比为50～180∶1，反应压力为1.5～6.0MPa。气体预分布器包括分布器筒体和两块多孔挡板，所述的多孔挡板间上下串接，分布器筒体与多孔上挡板之间通过均匀分布的4～8根拉筋连接，多孔挡板间通过均匀分布的4～8根拉筋连接。当反应器上封头为球形时，所述的气体预分布器的多孔挡板为球形，上部的球形多孔挡板的面积大于相邻下部球形多孔挡板的面积。当反应器上封头为椭圆形时，所述的气体预分布器的多孔挡板为椭圆形，上部的椭圆形多孔挡板的面积大于相邻下部椭圆形多孔挡板的面积。气体预分布器由分布器筒体和两块球形多孔挡板组成，多孔上挡板中间开有大孔，该孔的直径d与分布器筒体D之比为1∶2～4∶5，其余布满小孔，开孔率为30～60％；多孔下挡板开有小孔，开孔率比多孔上挡板的小，开孔率为25～50％；分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1与多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2之比为1∶1～2∶1。气体预分布器由分布器筒体和两块椭圆形多孔挡板组成，多孔上挡板中间开有大孔，该孔的直径d与分布器筒体D之比为1∶2～4∶5，其余布满小孔，开孔率为30～60％；多孔下挡板开有小孔，开孔率比多孔上挡板的小，开孔率为25～50％；分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1与多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2之比为1∶1～2∶1。气体预分布器的多孔挡板周边夹角为20°＜α＜80°。

众所周知，加氢反应为放热反应，而草酸酯加氢反应同样也不例外。大量研究表明，用于草酸酯加氢催化剂失活的主要原因是，催化剂结碳及活性组分晶粒长大烧结，而加氢过程的集中放热可以导致催化剂较高的温升，尤其催化剂活性中心的温度可能高出催化剂表观几十度甚至100℃以上，而过高的局部温升对催化剂寿命的影响是非常致命的，不仅可大大加剧催化剂生焦过程，同时对于加速晶粒的长大是十分有利的，从而加速催化剂的失活，稳定周期缩短。因而，在草酸酯加氢反应过程中，如果反应物流进入反应器中气流分布不均匀，势必导致催化剂一部分超载，而另一部分则几乎不起作用，必然影响催化剂作用的发挥，并易由于部分加氢过度集中放热导致催化剂床层中有过高的局部温升，影响催化剂的稳定性，影响草酸酯加氢的转化率，影响目的产物的选择性和收率。随着生产装置的日趋大型化，放大效应更为严重，这个问题也更为突出。本发明所采用的轴向流固定床反应器中，设置进口气体预分布器、上部均化空间、上部惰性填料层、下部惰性填料层以及下部均化空间等都是为了实现反应物流在催化剂床层中均匀分布这个主要目标而采取的技术措施。若不设置进口气体预分布器，气体从进口管道以射流状态进入反应器时，流道面积突然扩大，导致反应器径向截面上气流分布极不均匀。高速射流持续冲击固定床表面，将在固定床表面形成凹坑(空穴)，严重恶化催化剂床层中气流分布。通过设置气体预分布器，对进口气流实行导流，迫使气流改变方向，迅速沿径向分散到反应器的整个径向截面上，从而大大缩短进口射流扩散到整个径向截面上所需空间高度，提高反应器容积利用率。在进口气体预分布器同固定床层之间留出一段空间，是由于进口气体预分布器造成的初级不稳定流动状态必须经历一个缓和均化过程，借助于湍流动量传递，才能形成比较稳定的流态和比较均匀的分布。因此，这段空间称之为均化空间。初装的包括催化剂床层和惰性填料层在内的固定床层，其上端不宜伸入反应器上封头中。因为反应器投入运行后，在气流持续通过固定床层过程中，床层将发生沉降，而且只是垂直方向沉降。如果初装的固定床层伸入上封头中，那末床层沉降后，其上端面将是中间高，周围低，造成床层厚度不均匀，不利于气流均布。因此，均化空间高度应当大于反应器上封头高度。在催化剂床层的上面铺盖一定厚度的惰性填料层(通常采用惰性瓷球)是保证气流在催化剂床层中实现均匀分布的重要措施。反应器的上部瓷球层由大、中、小三层瓷球构成，三者所起作用各不相同。通过计算可知，在相同的表观气速和相同的层厚下，它们的压降相差颇大。小瓷球层的阻力很大，它起到分散气流的作用，但单个小瓷球重量轻，容易被气流吹散；单个大瓷球的重量大，把它铺在最上层，能抵抗气流冲击，保持床面平整；中瓷球的体积介于小瓷球和大瓷球之间，把它铺在中间，起过渡作用。但是，在满足反应器床层内气体均匀分布要求的同时，三层瓷球的厚度不易太厚，否则会增大反应器的压降损失。催化剂床层之下铺垫的下部瓷球层除了起支承作用外，还起到增加阻力的作用，可防止气流过早向中央出口管集中，而造成催化剂床层下部气流分布不均匀。换言之，它的作用是使气体向中央出口管集中所引起的气流分布不均发生在惰性瓷球层中，而不是催化剂床层下部，从而避免催化剂床层中出现死区，提高催化剂利用率。同样，在支撑筛板到反应器出口留出一段空间，也是为了缓和气流向中央出料口集中时，由于流道面积突然缩小所引起的反应器径向截面上气流分布不均。

研究还表明，对于草酸酯加氢反应而言，是典型的串联反应，并且反应中间产物在低温有利生成，高温下可进一步生成目的产物乙二醇。本发明提出的新的草酸二甲酯加氢生产乙二醇的方法，一方面采用串联反应器，且第一反应器中采用低温操作可以缓和加氢的总放热量，避免局部温升过高而导致催化剂的快速失活。第二反应器中采用较高操作温度保证第一反应器反应生成的中间产物较为完全的转换为目的产物乙二醇，从而提高目的产物乙二醇的选择性和收率。另一方面，通过采用安装了性能良好的两级开孔挡板型气体预分布器的轴向流固定床反应器，消除了气体预分布器的挡板周围、底部以及靠近反应器上封头壁面区域出现的涡流现象和能量损失，保证了反应物流在整个床层截面上的均匀分布，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于5.0％，更进一步优化了加氢反应的操作工况，避免了反应器内催化剂床层中存在局部温升，有效的保护了催化剂的反应性能，延长了催化剂的稳定周期，提高了草酸酯的转化率和目的产物乙二醇的选择性，其草酸酯的转化率≥98％，乙二醇的选择性≥88％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是典型的轴向流固定床气固催化反应器示意图。

图2是分布不良的大直径轴向流固定床气固催化反应器示意图。

图3是圆锥形单级挡板型进口气体预分布器结构图。

图4是本发明中使用的轴向流固定床气固催化反应器装置示意图。

图5是本发明中使用的轴向流固定床气固催化反应器中具有两级多孔挡板的进口气体预分布器结构图。

图1中，1为进料口，2为上封头，3为进口气体预分布器，4为上部均化空间，5为上部惰性填料层，6为反应器筒体，7为催化剂床层，8为下部惰性填料层，9为支撑筛板，10为下部均化空间，11为下封头，12为出料口。

图2中，2.1代表气体的主要流线，2.2为催化剂床层顶部，2.3为由于进口气体射流的冲刷作用，在催化剂床层顶部中央形成的凹坑(空穴)，2.4指通过气流很少的部位，2.5为几乎没有气流通过的“死区”。

图3中，3.1为圆锥形单级挡板型进口气体预分布器的分布器筒体，3.2为悬吊单级挡板的垂直拉筋，3.3为圆锥形单级挡板。D是进口气体预分布器筒体内径，D_in是反应器进料口内径，H是进口气体预分布器侧向环隙高度，α是圆锥形单级挡板的圆锥角。

图4中：4.1为第一反应器的进料口，4.2为第一反应器的气体预分布器，4.3为第一反应器的催化剂床层，4.4为第一反应器的出料口，4.5为第二反应器的进料口，4.6为第二反应器的气体预分布器，4.7为第二反应器的催化剂床层，4.8为第二反应器的出料口

图5中，1为进料口，13为分布器筒体，14为分布器筒体与多孔上挡板之间的垂直拉筋，其数量为4～8根，按均匀分布方式焊接在进口气体预分布器筒体内侧，15为多孔上挡板，16为多孔上挡板与多孔下挡板之间的的垂直拉筋，其数量为4～8根，按均匀分布方式焊接在挡板上，17为多孔下挡板，d为多孔上挡板中心的大孔直径，D为进口气体预分布器筒体内径，D_in是反应器进料口内径，

为多孔上挡板的小孔直径，

为多孔下挡板的小孔直径，H1为分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度，H2多孔上挡板与多孔下挡板之间的侧向环隙高度，α为挡板周边夹角。

图4中原料工作流程为：原料、溶剂及氢气混合后在气相条件下由第一轴向流固定床反应器的进料口引入，经第一固定床反应器进口处的气体预分布器均匀分布后，进入第一固定床反应器内，与催化剂床层中的铜系催化剂接触反应，成含有乙二醇的第一股反应流出物。然后，含有乙二醇的第一股反应流出物与氢气混和后，再经第二轴向流固定床反应器进口处的气体预分布器均匀分布后，进入第二固定床反应器内，与催化剂床层中的铜系催化剂接触反应，生成含有乙二醇的第二股反应流出物，最后由第二固定床反应器出料口引出。

下面结合附图通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

按图4和图5，反应采用2个串联的轴向流固定床反应器，第一反应器和第二反应器的内径均为2米，进料口内径D_in均为350毫米，均采用如图5所示两级多孔挡板型进口气体预分布器，上、下多孔挡板为球形多孔挡板，分布器筒体与多孔上挡板之间通过4根均匀分布的拉筋连接，多孔上挡板和多孔下挡板之间通过4根均匀分布的拉筋连接。分布器筒体内径D为300毫米，多孔上挡板的大孔直径d为150毫米，圆形小孔直径

为5毫米，开孔率为30％，多孔下挡板的圆形小孔直径

为5毫米，开孔率为25％，分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1为130毫米，多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2为65毫米，多孔挡板周边夹角α为20°。两反应器内部上部均化空间高度为0.7米，上、下瓷球层厚度均为200毫米，其中

的两种瓷球各占1/2，下部均化空间高度为0.3米。第一反应器操作条件：反应温度为120℃，重量空速为0.1h^-1，氢酯摩尔比为20∶1，反应压力为0.5MPa，草酸二甲酯的质量分率为10％；第二反应器操作条件：反应温度200℃，重量空速为0.12h^-1，氢酯摩尔比为80∶1，反应压力为3.5MPa。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸酯加氢生产乙二醇反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.3％，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为95.8％。

【实施例2】

按图4和图5，反应采用2个串联的轴向流固定床反应器，第一反应器和第二反应器的内径均为4米，进料口内径D_in均为700毫米，均采用如图5所示两级多孔挡板型进口气体预分布器，上、下多孔挡板为球形多孔挡板，分布器筒体与多孔上挡板之间通过8根均匀分布的拉筋连接，多孔上挡板和多孔下挡板之间通过8根均匀分布的拉筋连接。分布器筒体内径D为660毫米，多孔上挡板的大孔直径d为500毫米，圆形小孔直径

为8毫米，开孔率为60％，多孔下挡板的圆形小孔直径

为8毫米，开孔率为50％，分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1为240毫米，多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2为200毫米，多孔挡板周边夹角α为60°。两反应器内部上部均化空间高度为2米，上、下瓷球层厚度均为300毫米，其中

的三种瓷球各占1/3，下部均化空间高度为0.8米。第一反应器操作条件：反应温度为180℃，重量空速为0.5h^-1，氢酯摩尔比为80∶1，反应压力为1.5MPa，草酸二甲酯的质量分率为23％；第二反应器操作条件：反应温度230℃，重量空速为0.5h^-1，氢酯摩尔比为120∶1，反应压力为2.8MPa。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸酯加氢生产乙二醇反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于3.3％，草酸二甲酯的转化率为99.3％，乙二醇的选择性为91.2％。

【实施例3】

按图4和图5，反应采用2个串联的轴向流固定床反应器，第一反应器和第二反应器内径均为3.4米，进料口内径D_in均为600毫米，均采用如图5所示两级多孔挡板型进口气体预分布器，上、下多孔挡板为球形多孔挡板，分布器筒体与多孔上挡板之间通过6根均匀分布的拉筋连接，多孔上挡板和多孔下挡板之间通过6根均匀分布的拉筋连接。分布器筒体内径D为540毫米，多孔上挡板的大孔直径d为360毫米，圆形小孔直径

为6毫米，开孔率为40％，多孔下挡板的圆形小孔直径

为8毫米，开孔率为35％，分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1为180毫米，多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2为180毫米，多孔挡板周边夹角α为40°。两反应器内部上部均化空间高度为1.8米，上、下瓷球层厚度均为300毫米，其中的三种瓷球各占1/3，下部均化空间高度为0.7米。第一反应器操作条件：反应温度为230℃，重量空速为3h^-1，氢酯摩尔比为60∶1，反应压力为3.0MPa，草酸二乙酯的质量分率为45％；第二反应器操作条件：反应温度250℃，重量空速为3h^-1，氢酯摩尔比为180∶1，反应压力为6.0MPa。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸酯加氢生产乙二醇反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.8％，草酸二乙酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为90.7％。

【实施例4】

按图4和图5，反应采用2个串联的轴向流固定床反应器，第一反应器和第二反应器内径均为4米，进料口内径D_in均为700毫米，均采用如图5所示两级多孔挡板型进口气体预分布器，上、下多孔挡板为椭圆形多孔挡板，分布器筒体与多孔上挡板之间通过8根均匀分布的拉筋连接，多孔上挡板和多孔下挡板之间通过8根均匀分布的拉筋连接。分布器筒体内径D为660毫米，多孔上挡板的大孔直径d为450毫米，圆形小孔直径为8毫米，开孔率为52％，多孔下挡板的圆形小孔直径

为8毫米，开孔率为40％，分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1为240毫米，多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2为160毫米，多孔挡板周边夹角α为80°。两反应器内部上部均化空间高度为2米，上、下瓷球层厚度均为300毫米，其中

的三种瓷球各占1/3，下部均化空间高度为0.8米。第一反应器操作条件：反应温度为160℃，重量空速为0.8h^-1，氢酯摩尔比为70∶1，反应压力为1.5MPa，草酸二甲酯的质量分率为30％；第二反应器操作条件：反应温度230℃，重量空速为0.6h^-1，氢酯摩尔比为100∶1，反应压力为2.8MPa。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸酯加氢生产乙二醇反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于3.6％，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性为91.1％。

【实施例5】

按图4和图5，反应采用2个串联的轴向流固定床反应器，第一反应器及其进口处的气体预分布器的结构参数同实施例3中的相同，第二反应器的内径为3.4米，进料口内径D_in为600毫米，采用如图5所示两级多孔挡板型进口气体预分布器，上、下多孔挡板为椭圆形多孔挡板，分布器筒体与多孔上挡板之间通过6根均匀分布的拉筋连接，多孔上挡板和多孔下挡板之间通过6根均匀分布的拉筋连接。分布器筒体内径D为540毫米，多孔上挡板的大孔直径d为360毫米，圆形小孔直径为6毫米，开孔率为40％，多孔下挡板的圆形小孔直径为6毫米，开孔率为35％，分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1为200毫米，多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2为180毫米，多孔挡板周边夹角α为45°。该反应器内部上部均化空间高度为1.8米，上、下瓷球层厚度均为300毫米，其中

的三种瓷球各占1/3，下部均化空间高度为0.7米。第一反应器操作条件：反应温度为150℃，重量空速为0.8h^-1，氢酯摩尔比为60∶1，反应压力为1.5MPa，草酸二甲酯的质量分率为20％；第二反应器操作条件：反应温度280℃，重量空速为0.6h^-1，氢酯摩尔比为150∶1，反应压力为3.2MPa。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸酯加氢生产乙二醇反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于3.5％，草酸二甲酯的转化率为99.6％，乙二醇的选择性为90.3％。

【实施例6】

按图4和图5，反应采用2个串联的轴向流固定床反应器，第二反应器及其进口处的气体预分布器的结构参数同实施例1中的相同，第一反应器内径为2米，进料口内径D_in为350毫米，采用如图5所示两级多孔挡板型进口气体预分布器，上、下多孔挡板为椭圆形多孔挡板，分布器筒体与多孔上挡板之间通过4根均匀分布的拉筋连接，多孔上挡板和多孔下挡板之间通过4根均匀分布的拉筋连接。分布器筒体内径D为300毫米，多孔上挡板的大孔直径d为150毫米，圆形小孔直径

为5毫米，开孔率为30％，多孔下挡板的圆形小孔直径为5毫米，开孔率为25％，分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1为130毫米，多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2为75毫米，多孔挡板周边夹角α为30°。该反应器内部上部均化空间高度为0.7米，上、下瓷球层厚度均为200毫米，其中的两种瓷球各占1/2，下部均化空间高度为0.3米。第一反应器操作条件：反应温度为180℃，重量空速为1.5h^-1，氢酯摩尔比为50∶1，反应压力为3.0MPa，草酸二乙酯的质量分率为60％；第二反应器操作条件：反应温度260℃，重量空速为1.0h^-1，氢酯摩尔比为130∶1，反应压力为3.6MPa。在以上结构参数和条件下，按本发明对草酸酯加氢生产乙二醇反应进行设计，可以得到较好的技术效果。按本发明方法设计的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床反应器，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于2.6％，草酸二乙酯的转化率为99.4％，乙二醇的选择性为91.5％。

【比较例1】

某草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床气固催化反应器的工艺条件和结构参数与实施例1相同，唯一不同之处是它采用单级挡板型进口气体预分布器。反应器需配合使用至少450毫米高上部惰性填充层，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于5.6％，草酸二甲酯的转化率为96％，乙二醇的选择性为89.2％。

【比较例2】

实施例2的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床气固催化反应器之进口气体预分布器的两级开孔球形挡板改成平板形单级挡板，其他结构参数均不变。在所有工艺条件均与实施例2相同的条件下，反应器需配合使用至少450毫米高上部惰性填充层，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于7.2％，草酸二甲酯的转化率为92.5％，乙二醇的选择性为86％。

【比较例3】

实施例3的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床气固催化反应器之进口气体预分布器的两级开孔球形挡板改成平板形单级挡板，其他结构参数均不变。在所有工艺条件均与实施例3相同的条件下，反应器需配合使用至少450毫米高上部惰性填充层，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于6.4％，草酸二乙酯的转化率为94.9％，乙二醇的选择性为87.6％。

【比较例4】

实施例4的草酸酯加氢生产乙二醇的轴向流固定床气固催化反应器之进口气体预分布器的两级开孔椭圆形挡板改成平板形单级挡板，其他结构参数均不变。在所有工艺条件均与实施例4相同的条件下，反应器需配合使用至少450毫米高上部惰性填充层，其催化剂床层同一截面均匀度最大偏差小于7.0％，草酸二甲酯的转化率为93.2％，乙二醇的选择性为86.3％。

Claims

1.一种草酸酯加氢生产乙二醇的方法，以草酸酯为原料，极性溶剂为溶剂，包括以下步骤：(a)原料、溶剂及氢气首先进入第一固定床反应器中与铜系催化剂接触反应，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；(b)第一股反应流出物与氢气，进入至少一个第二固定床反应器中与铜系催化剂接触反应，生成含有乙二醇的第二股反应流出物，其中固定床反应器为具有两级多孔挡板型进口气体预分布器的轴向流固定床反应器，轴向流固定床反应器壳体包括上封头、筒体、下封头，反应器壳体内自上而下包括进料口、气体预分布器、上部均化空间、上部惰性填料层、催化剂床层、下部惰性填料层、支撑筛板、下部均化空间和出料口，其中气体预分布器插在进料口内，并部分伸入均化空间；进口气体预分布器的结构如下：上部为伸入均化空间的圆筒形筒体(13)，下部为面积大于或等于圆筒形筒体垂直投影面积的多孔上挡板(15)和面积小于多孔上挡板面积的多孔下挡板(17)，多孔上挡板(15)与多孔下挡板(17)为上下串接的同心的椭圆形或球形挡板，其挡板周边夹角为10°＜α＜90°，圆筒形筒体(13)与多孔上挡板(15)间通过均匀分布于圆筒形筒体内侧的垂直拉筋(14)连接，且形成侧向环隙，多孔上挡板(15)中心开有大孔，其余布满小孔，多孔上挡板(15)与多孔下挡板(17)间通过焊接在挡板上的垂直拉筋(16)连接，且形成侧向环隙，多孔下挡板(17)上布满小孔，多孔上挡板的开孔率大于多孔下挡板的开孔率。

2.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于所述的轴向流固定床反应器至少为2个串联，且在反应器进口处均安装有两级开孔挡板型气体预分布器。

3.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于所述的草酸酯为草酸二甲酯时，极性溶剂为甲醇；草酸酯为草酸二乙酯时，极性溶剂为乙醇。

4.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于第一反应器操作条件为：反应温度为120～230℃，重量空速为0.1～3小时^-1，氢酯摩尔比为20～80∶1，反应压力为0.5～3.0MPa，草酸酯的质量分率为10～60％；第二反应器的操作条件为：反应温度为180～280℃，重量空速为0.1～3小时^-1，氢酯摩尔比为50～180∶1，反应压力为1.5～6.0MPa。

5.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于所述的气体预分布器包括分布器筒体和两块多孔挡板，所述的多孔挡板间上下串接，分布器筒体与多孔上挡板之间通过均匀分布的4～8根拉筋连接，多孔挡板间通过均匀分布的4～8根拉筋连接。

6.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于当反应器上封头为球形时，所述的气体预分布器的多孔挡板为球形，上部的球形多孔挡板的面积大于相邻下部球形多孔挡板的面积。

7.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于当反应器上封头为椭圆形时，所述的气体预分布器的多孔挡板为椭圆形，上部的椭圆形多孔挡板的面积大于相邻下部椭圆形多孔挡板的面积。

8.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于气体预分布器由分布器筒体和两块球形多孔挡板组成，多孔上挡板中间开有大孔，该孔的直径d与分布器筒体D之比为1∶2～4∶5，其余布满小孔，开孔率为30～60％；多孔下挡板开有小孔，开孔率比多孔上挡板的小，开孔率为25～50％；分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1与多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2之比为1∶1～2∶1。

9.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于气体预分布器由分布器筒体和两块椭圆形多孔挡板组成，多孔上挡板中间开有大孔，该孔的直径d与分布器筒体D之比为1∶2～4∶5，其余布满小孔，开孔率为30～60％；多孔下挡板开有小孔，开孔率比多孔上挡板的小，开孔率为25～50％；分布器筒体与多孔上挡板之间的侧向环隙高度H1与多孔上、下挡板之间的侧向环隙高度H2之比为1∶1～2∶1。

10.根据权利要求1所述的草酸酯加氢生产乙二醇的方法，其特征在于气体预分布器的多孔挡板周边夹角为20°＜α＜80°。