CN112876450A

CN112876450A - 一种环状碳酸酯的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN112876450A
Application number: CN202110068230.1A
Authority: CN
Inventors: 董丽; 刘一凡; 苏倩
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Nanjing Green Manufacturing Industry Innovation Research Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2021-01-19
Filing date: 2021-01-19
Publication date: 2021-06-01

Abstract

本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法及其应用，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化碳、环氧化物和均相催化剂在氧化铝填料构建的固定床中反应，得到所述环状碳酸酯。本发明提供的制备方法环加成反应的效率高，降低了反应器和生产成本。

Description

一种环状碳酸酯的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于绿色催化技术领域，具体涉及一种环状碳酸酯的制备方法及其应用，尤其涉及一种成本低、效率高的环状碳酸酯的制备方法及其应用。

背景技术

二氧化碳平均浓度日益升高，引起严重的温室效应和气候变化，其捕集/转化技术已经当今研究热点。CO₂作为一种廉价的C1资源，能够通过环加成反应等多种化学方法得到高值化学品，如环状碳酸酯，碳酸二甲酯，异氰酸酯、聚碳酸酯等。其中，环状碳酸酯是一种重要的医药和精细化工品中间体，可用于合成碳酸二甲酯、碳酸苯二酯等多种高值产品，也可充当锂离子电池中的电解液，用途非常广泛。

目前已报道的合成环状碳酸酯的均相催化剂主要是路易斯酸金属和路易斯碱组成的二元均相催化体系，其中所使用的路易斯金属如碱金属卤化物，碱土金属卤化物，过渡金属盐，过渡金属配合物或四齿席夫碱金属配合物；与之匹配的路易斯碱如有机碱(如DMF，DMAP等)，季铵类、季鏻类、吡啶类、咪唑类离子液体等。其中KI作为一种传统的环加成反应催化剂，具有廉价易得，无需回收的优点。但是KI催化的均相反应通常在鼓泡床反应器中进行，具有气液分布不均，反应器撤热不及时、易飞温的缺点。

CN108484565A公开了一种生产碳酸酯的系统及利用该系统生产碳酸酯的方法。该发明所述系统包括第一鼓泡塔、第二鼓泡塔和换热器，所述第一鼓泡塔的上部设有原料和催化剂入口以及与换热器顶部出口连通的第一循环入口，所述第一鼓泡塔的下部设有与第二鼓泡塔顶部出口连通的第二循环入口，所述第一鼓泡塔的底部设有与第二鼓泡塔下部连通的产物出口；所述第二鼓泡塔的底部设有气体入口，所述第二鼓泡塔的上部设有溢流出口，所述溢流出口分别与所述换热器的底部以及排料口连通。采用该发明的系统生产碳酸酯，可缩短停留时间和降低反应温度、压力，还可以提升反应效率和提高EO转化率，甚至“零”排放，从而环境友好地以环氧乙烷与二氧化碳制备碳酸乙烯酯。但其采用两级鼓泡床反应器，结构复杂，操作不便。

CN106478585B公开了一种碳酸乙烯酯合成过程的控制方法，采用二氧化碳和环氧乙烷气-液-固三相反应生成碳酸乙烯酯，主要解决现有技术中存在的易飞温、产物纯度较低等问题。本发明通过自动控制系统来控制该反应的关键工艺控制指标，催化剂在反应器床层中采用多孔挡板固定，液相和气相原料分别从反应器上部和下部进入，利用外循环物料流量来控制反应器内催化剂床层温升，保证床层温升在一定范围内，利用二段反应器出口液相采出量控制产品纯度的技术方案，较好地解决了该问题，可用于碳酸乙烯酯合成的工业化生产。但其采用负载型非均相催化剂，提高了生产成本。

目前由于在鼓泡床反应器中进行的均相催化环状碳酸酯的合成存在气液分布不均，反应器撤热不及时、易飞温的问题，因此，如何提供一种稳定性高、成本低、无副反应催化活性的环状碳酸酯的制备方法，成为了亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种环状碳酸酯的制备方法及其应用，尤其提供一种成本低、效率高的环状碳酸酯的制备方法及其应用。本发明提供的制备方法环加成反应的效率高，降低了反应器和生产成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

一方面，本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化碳、环氧化物和均相催化剂在氧化铝填料构建的固定床中反应，得到所述环状碳酸酯。

上述制备方法通过采用氧化铝填料构建固定床，有利于充分分散、破碎CO₂气泡，增大CO₂与液相的接触面积，提高反应效率，同时稳定性高；氧化铝具有较高的比表面积和孔容，其表面羟基能够与催化剂协同催化CO₂合成环状碳酸酯，促进反应后期微量的环氧化物高效转化，同时成本低，减小了生产成本。

优选地，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯中任意一种。

优选地，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯丙烯酯或碳酸苯乙烯酯中任意一种。

优选地，所述均相催化剂包括KI、KBr、NaI或NaBr中任意一种。

优选地，所述氧化铝填料的粒径为1-10mm。

优选地，所述氧化铝填料中氧化铝的质量分数不低于50％。

优选地，所述环氧化物和二氧化碳的摩尔比为1:1-1:10。

优选地，所述均相催化剂溶于溶液中，所述溶液的浓度为1-5000ppm。

优选地，所述溶液的溶剂包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯丙烯酯或碳酸苯乙烯酯中任意一种。

优选地，所述反应的压力为0.5-10MPa。

优选地，所述反应的温度为50-180℃。

优选地，所述反应的停留时间为0.5-10h。

其中，粒径可以是1mm、2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm等，氧化铝的质量分数可以是50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，环氧化物和二氧化碳的摩尔比可以是1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等，均相催化剂的浓度可以是1ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、3500ppm、4000ppm、4500ppm或5000ppm等，压力可以是0.5MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa等，温度可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，时间可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于以上所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化碳、环氧化物和均相催化剂在氧化铝填料构建的固定床中在压力为0.5-10MPa、温度为50-180℃下反应0.5-10h。得到所述环状碳酸酯。

另一方面，本发明还提供了如上所述的环状碳酸酯的制备方法在制备化工品中间体中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种环状碳酸酯的制备方法，通过采用氧化铝填料构建固定床，有利于充分分散、破碎CO₂气泡，增大CO₂与液相的接触面积，提高反应效率，产品转化率高达97％以上，选择性高达98.5％以上，同时稳定性高；氧化铝具有较高的比表面积和孔容，其表面羟基能够与催化剂协同催化CO₂合成环状碳酸酯，促进反应后期微量的环氧化物高效转化，同时成本低，减小了生产成本。

附图说明

图1是实施例中反应流程的示意图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

以下实施例中反应流程示意图如图1所示，其中矩形部分为管式反应器，高1m，内径20mm，反应器内装有100g氧化铝填料，溶剂、二氧化碳、环氧化物和催化剂从反应器一端通入，经过反应产物环状碳酸酯、催化剂和二氧化碳从反应器另一端收集。

以下实施例中，氧化铝填料购自于淄博盈合化工有限公司，型号为YH-SAC-05。

以下实施例中，EO转化率与EC选择性通过气相色谱检测计算，色谱柱为AgilentHP-5，规格为30m×0.320mm×0.25μm。

实施例1

本实施例提供了一种碳酸乙烯酯的制备方法，制备步骤如下：

(1)采用粒径5mm的氧化铝填料装填反应器构建固定床。

(2)将KI溶于碳酸乙烯酯(EC)，EC溶液和环氧乙烷(EO)分别以1mL/min和0.2mL/min的流量通入反应器，形成KI浓度为50ppm的混合液流。

(3)将CO₂以180SCCM的流量通入反应器，与EO反应生成EC，停留时间为0.5h。

(4)反应系统在120℃、3MPa下连续稳定运行12h后，反应器出口EO转化率为97.27％，EC选择性为98.66％。

实施例2

(1)采用粒径1mm的氧化铝填料装填反应器构建固定床。

(2)将KBr溶于EC，EC溶液和EO分别以1mL/min和0.2mL/min的流量通入反应器，形成KBr浓度为1000ppm的混合液流。

(3)将CO₂以180SCCM的流量通入反应器，与EO反应生成EC，停留时间为10h。

(4)反应系统在120℃、3MPa下连续稳定运行20h后，反应器出口EO转化率为98.03％，EC选择性为100％。

实施例3

(1)采用粒径10mm的氧化铝填料装填反应器构建固定床。

(2)将NaI溶于EC，EC和EO分别以1mL/min和0.2mL/min的流量通入反应器，形成NaI浓度为500ppm的混合液流。

(3)将CO₂以180SCCM的流量通入反应器，与EO反应生成EC，停留时间为7h。

(4)反应系统在120℃、3MPa下连续稳定运行15h后，反应器出口EO转化率为98.51％，EC选择性为99.76％。

以上数据显示本发明提供的制备方法催化效率高，产品转化率高达97％以上，选择性高达98.5％以上。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的环状碳酸酯的制备方法及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims

1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化碳、环氧化物和均相催化剂在氧化铝填料构建的固定床中反应，得到所述环状碳酸酯。

2.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧氯丙烷或氧化苯乙烯中任意一种。

3.根据权利要求1或2所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸氯丙烯酯或碳酸苯乙烯酯中任意一种。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述均相催化剂包括KI、KBr、NaI或NaBr中任意一种。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述氧化铝填料的粒径为1-10mm。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述氧化铝填料中氧化铝的质量分数不低于50％。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述环氧化物和二氧化碳的摩尔比为1:1-1:10；

优选地，所述均相催化剂溶于溶液中，所述溶液的浓度为1-5000ppm；

8.根据权利要求1-7中任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述反应的压力为0.5-10MPa；

优选地，所述反应的温度为50-180℃；

优选地，所述反应的停留时间为0.5-10h。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将二氧化碳、环氧化物和均相催化剂在氧化铝填料构建的固定床中在压力为0.5-10MPa、温度为50-180℃下反应0.5-10h。得到所述环状碳酸酯。

10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的环状碳酸酯的制备方法在制备化工品中间体中的应用。