CN105665022A - 一种co2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的双功能催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于CO2和环氧化合物环加成反应制备环碳酸酯的双功能催化剂及其制备方法。采用四溴甲苯和Salen-Co配合物为前驱体反应制得含有溴阴离子和金属钴原子的双功能催化剂，本发的优点在于，催化剂制备方法简便易于操作，生产成本低廉，催化活性和选择性高，反应体系无需添加溶剂和助剂，且反应条件温和，可望成为极具竞争力的清洁CO2环加成工艺路线。

Description

一种CO2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的双功能催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及CO2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的双功能催化剂及其制备方法，属于环境科学和精细有机化工技术领域。
背景技术
二氧化碳(CO2)是一种无毒、廉价的气体，是储量丰富可再生的C1资源，但是大量CO2的排放导致温室效应的产生。将CO2通过有机合成的方法转化成多样的化学产品，既能实现CO2资源的有效利用，又可以减少其带来的温室效应影响。其中，CO2和环氧化合物通过环加成反应生成相应的环碳酸酯是一类重要的生物医药前驱体、非质子极性溶剂以及工程塑料的原料，因此，该反应成为CO2合成化学研究的热点。
目前，已经有众多催化体系用于CO2和环氧化合物的环加成反应，其中，含卤素的离子型化合物，如季铵盐、季磷盐、离子液体、离子型聚合物等是比较常见的环加成反应催化剂，但是，这类催化体系的反应条件通常较为苛刻，反应温度较高，反应时间较长，且CO2压力较高；近来，过渡金属化合物，如席夫碱配合物和共价有机金属框架化合物对于CO2和环氧化合物的环加成反应表现出良好的催化活性和选择性，然而，这类催化体系中往往需要加入卤素化合物作为助催化剂，以此来提高产物收率。因此，开发无溶剂和无助剂，且能在温和条件下有效催化CO2和环氧化合物反应制备环碳酸酯的催化剂，现已引起众多科学研究者的兴趣。
为了解决上述问题，本发明以四溴甲苯和Salen-Co化合物为前驱体制得双功能催化剂催化合成环碳酸酯，该法目前尚未见报道。
发明内容
本发明是针对卤素化合物和过渡金属化合物在CO2和环氧化合物的环加成反应中存在的不足，提供一种工艺简单、操作简便的制备双功能催化剂的方法，并将其应用于催化合成环碳酸酯，取得了良好的催化效果。
本发明的技术方案：以四溴甲苯和Salen-Co化合物为前驱体制备一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
将二乙胺和4-二乙胺基水杨醛按照摩尔比为1:2加入到20～50mL乙醇溶剂中，回流搅拌24h后，混合液降至室温且静置48h，过滤出黄色晶体，用乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥24h，得到Salen配体，再将Salen配体和四水合醋酸钴按照1:1摩尔比加入到20～50mL甲苯和甲醇的混合溶剂中(体积比为1:1)，上述混合液在60℃条件下搅拌24h后，向其中加入四溴甲苯(摩尔量为Salen配体的1/2)，继续搅拌24h，过滤出固体产物，用乙酸乙酯洗涤两次，60℃下真空干燥24h，得到双功能催化剂TBB-Salen-Co。
上述双功能催化剂TBB-Salen-Co催化CO2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的应用，其特征在于：将环氧化合物和双功能催化剂TBB-Salen-Co按照质量比为10:1～40:1加入到微型高压反应釜中，CO2压力为0.5～2MPa，在60～100℃搅拌反应4～16h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。
上述的应用，其特征在于，环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷和烯丙基缩水甘油醚中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点是：催化剂制备简单、催化活性高、无需添加溶剂和助剂、反应条件温和。可望成为极具竞争力的CO2环加成反应清洁工艺路线。
附图说明
图1本发明制备的双功能催化剂TBB-Salen-Co的合成路线示意图。
图2本发明制备的双功能催化剂TBB-Salen-Co的红外图。
具体实施方式
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
【实施例1】
将二乙胺和4-二乙胺基水杨醛按照摩尔比为1:2加入到30mL乙醇溶剂中，回流搅拌24h后，混合液降至室温且静置48h，过滤出黄色晶体，用乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥24h，得到Salen配体，再将Salen配体和四水合醋酸钴按照1:1摩尔比加入到30mL甲苯和甲醇的混合溶剂中(体积比为1:1)，上述混合液在60℃条件下搅拌24h后，向其中加入四溴甲苯(摩尔量为Salen配体的1/2)，继续搅拌24h，过滤出固体产物，用乙酸乙酯洗涤两次，60℃下真空干燥24h，得到双功能催化剂TBB-Salen-Co。其合成路线见图1，红外表征图谱见图2。
【实施例2】
将环氧丙烷和催化剂TBB-Salen-Co按照质量比为20:1加入到微型高压反应釜中，CO2压力为1MPa，在70℃搅拌反应6h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。经气象色谱分析，环氧丙烷转化率为95％，环碳酸酯产物选择性为100％。
【实施例3】
将环氧氯丙烷和催化剂TBB-Salen-Co按照质量比为20:1加入到微型高压反应釜中，CO2压力为1MPa，在80℃搅拌反应8h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。经气象色谱分析，环氧氯丙烷转化率为90％，环碳酸酯产物选择性为95％。
【实施例4】
将环氧苯乙烷和催化剂TBB-Salen-Co按照质量比为20:1加入到微型高压反应釜中，CO2压力为1MPa，在80℃搅拌反应8h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。经气象色谱分析，环氧苯乙烷转化率为91％，环碳酸酯产物选择性为96％。
【实施例5】
将环氧环己烷和催化剂TBB-Salen-Co按照质量比为20:1加入到微型高压反应釜中，CO2压力为1MPa，在100℃搅拌反应12h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。经气象色谱分析，环氧环己烷转化率为62％，环碳酸酯产物选择性为89％。
【实施例6】
将烯丙基缩水甘油醚和催化剂TBB-Salen-Co按照质量比为20:1加入到微型高压反应釜中，CO2压力为1MPa，在70℃搅拌反应6h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。经气象色谱分析，烯丙基缩水甘油醚转化率为94％，环碳酸酯产物选择性为98％。

Claims (3)

1.一种CO2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的双功能催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下过程：
将二乙胺和4-二乙胺基水杨醛按照摩尔比为1:2加入到20～50mL乙醇溶剂中，回流搅拌24h后，混合液降至室温且静置48h，过滤出黄色晶体，用乙醇洗涤三次，50℃下真空干燥24h，得到Salen配体，再将Salen配体和四水合醋酸钴按照1:1摩尔比加入到20～50mL甲苯和甲醇的混合溶剂中(体积比为1:1)，上述混合液在60℃条件下搅拌24h后，向其中加入四溴甲苯(摩尔量为Salen配体的1/2)，继续搅拌24h，过滤出固体产物，用乙酸乙酯洗涤两次，60℃下真空干燥24h，得到双功能催化剂TBB-Salen-Co。
2.按权利要求1所述方法制备的双功能催化剂TBB-Salen-Co催化CO2和环氧化合物环加成制备环碳酸酯的应用，其特征在于：将环氧化合物和双功能催化剂TBB-Salen-Co按照质量比为10:1～40:1加入到微型高压反应釜中，CO2压力为0.5～2MPa，在60～100℃搅拌反应4～16h，得到含有环碳酸酯产物的混合物。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，环氧化合物为环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧环己烷和烯丙基缩水甘油醚中的一种。
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