CN220610305U - Hppo法环氧丙烷反应器 - Google Patents

Abstract

本实用新型涉及一种HPPO法环氧丙烷反应器，其结构由下至上依次为原料区、反应区以及产物区，所述反应区内设置有若干中空管和若干个超声波换能器，在所述中空管内填充有催化剂，所述中空管将所述原料区和所述产物区连通，所述原料区连通有进料管，在所述进料管上连通有丙烯管路和醇水管路，在所述反应区设置有冷源入口和冷源出口，在所述产物区连通有出料管。本实用新型降低了反应器内初始反应剧烈程度，反应温度易于控制，减少双氧水分解，提高环氧丙烷选择性。反应热可及时被移取，降低催化剂表面积碳情况，提高了催化剂的催化效率，延长催化剂的使用寿命，且通过超声波能够直接进行催化剂表面积碳的去除。

Description

HPPO法环氧丙烷反应器

技术领域

本实用新型涉及一种环氧丙烷生产设备，具体地说是一种HPPO法环氧丙烷反应器。

背景技术

环氧丙烷（简称PO），又名甲基环氧乙烷或氧化丙烯，为无色醚味液体，低沸点、易燃。有手性，工业品一般为两种对映体的外消旋混合物。与水部分混溶，与乙醇、乙醚混溶。与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊烯、二氯甲烷形成二元共沸混合物。是重要的有机化工合成原料和合成中间体。其化学性质活泼，易开环聚合，可与水、氨、醇、二氧化碳等反应，生成相应的化合物或聚合物。是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，而各类非离子型表面活性剂则在石油、化工、农药、纺织、日化等行业有着广泛用途。基于环氧丙烷广泛的用途，近几年来其逐渐成为行业发展的热点产品。

当前，生产环氧丙烷的主流生产工艺主要有氯醇法、乙苯共氧化法和双氧水直接氧化法（Hydrogene peroxide propylene oxide, 简称“HPPO”）三大类。

由于氯醇法工艺腐蚀性强、“三废”排放量大，环境污染严重，综合治理难度大，早在《产业结构调整指导目录（2011年）》中就被列入限制发展之列。

乙苯共氧化法需要同时具备乙烯和丙烯资源，工艺投资高、工艺复杂、对原料资源依赖性强所以一般只有大型乙烯项目下才能配置，且每产出1 t环氧丙烷能联产约2.2 t苯乙烯。

而 HPPO工艺所需的主要原料为丙烯，丙烯原料较乙烯更加具有可获得性，且无联产品，工艺过程“三废”排放最少，为最绿色的工艺，生产流程相对简单，投资要低于共氧化法，且无联产品制约。 HPPO工艺是目前环氧丙烷研发人员研究的热点。

现有的HPPO法环氧丙烷生产多数采用固定床反应器，在一定的压力下，以甲醇为溶剂，丙烯与双氧水在催化剂的作用下反应生成环氧丙烷和水。原料丙烯、双氧水和甲醇从固定床反应器上部加入反应器内，催化剂装填在固定床反应器的中部，在原料从上至下的流动过程中，经过催化剂表面时发生反应生成环氧丙烷和水，由于该反应为强放热反应，为了控制局部飞温，控制原料的加入的流量和流速，在反应过程中，需要在催化剂装填管外部通入冷源，将反应热及时移取。在反应器底部得到环氧丙烷和水溶液，送去后续精制过程。

在反应过程中，由于该反应为强放热反应，在上部催化剂表面，反应较为剧烈，温度较高，催化剂表面积碳严重，堵塞催化剂孔道，影响催化效率，催化剂的寿命短，在中部催化剂表面，由于原料已反应一部分，反应相较上部催化剂表面剧烈程度降低，温度略低，在下部催化剂表面，此时大部分原料已完成反应，催化剂表面反应较温和，反应产生的反应热相对较少，综上，在催化剂的上中下不同位置，产生的反应热不同，导致各处的反应温度不同。反应一段时间后，由于上部催化剂的催化效率低，主要反应集中在中部催化剂和下部催化剂处，此时中部反应温度高、上部和下部反应温度相对较低，总之，在现有的固定床反应器内，各处的反应温度不同，温度波动范围较大，反应温度难以控制均衡。

由于反应温度较高，导致催化剂表面积碳严重，催化剂的寿命较低，需要频繁对催化剂进行再生处理，催化剂的再生需要停止生产进行在线再生将催化剂表面的积碳去除，频繁的再生限制了环氧丙烷生产效率。

而且由于高温还会产生各种副产物，造成后续精制压力大；不可避免的双氧水会分解出少量的氧气，为了避免氧气在反应器内的聚集从而发生危险，需从上部通入氮气，利用氮气将氧气从下侧部带出，同时保持反应器内压力的稳定。在反应器底部，为了将轻相丙烯与重相环氧丙烷的水溶液分离，还设置了分相器。导致设备结构复杂，增加了反应的复杂性和危险性。

实用新型内容

本实用新型的目的就是提供一种HPPO法环氧丙烷反应器，以解决现有HPPO法环氧丙烷反应器反应温度难以控制、催化剂寿命短、副产物较多后续精制压力大的问题。

本实用新型是这样实现的：一种HPPO法环氧丙烷反应器，包括反应器，所述反应器由下至上依次为原料区、反应区以及产物区，所述反应区内设置有若干中空管和若干个超声波换能器，在所述中空管内填充有催化剂，所述中空管将所述原料区和所述产物区连通，所述原料区连通有进料管，在所述进料管上连通有丙烯管路和醇水管路，在所述反应区设置有冷源入口和冷源出口，在所述产物区连通有出料管。

所述中空管由下至上依次为第一填充层、第二填充层以及第三填充层，在第一填充层、第二填充层以及第三填充层内填充有固体催化剂与固体催化剂替换物的混合物，且第二填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例大于第一填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例以及第三填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例。

所述第一填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的15-30%，第二填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的45-55%，第三填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的15-25%。

在所述反应区的中空管间隙处设置有第一隔板和第二隔板，所述第一隔板与所述第一填充层和第二填充层的交界处相对应，所述第二隔板与所述第二填充层和第三填充层的交界处相对应，第一隔板和第二隔板将所述反应区分隔为由下至上的第一反应区、第二反应区以及第三反应区，在所述第一反应区、第二反应区以及第三反应区上分别设置有冷源入口、冷源出口以及温度监测口。

在所述进料管上设置有静态混合器。

在所述产物区设有液位监测口、压力监测口以及安全阀安装口。

在所述丙烯管路和醇水管路上分别设置流量计和调节阀。

本实用新型还公开了一种环氧丙烷生产方法，基于上述的HPPO法环氧丙烷反应器实现，包括以下步骤。

a.向反应器的中空管内装填催化剂和固体催化剂替换物的混合物，向中空管的下部填充催化剂体积含量为15-30%的混合物，形成第一填充层，向中空管的中部填充催化剂体积含量为45-55%的混合物，形成第二填充层，向中空管的上部填充催化剂体积含量为15-25%混合物，形成第三填充层。

b.组装得到HPPO法环氧丙烷反应器。

c.通过丙烯管路输入原料丙烯溶液，通过醇水管路输入原料甲醇和双氧水溶液，原料丙烯溶液与原料甲醇和双氧水溶液混合后进入到反应器的原料区，同时通过各冷源入口向第一反应区、第二反应区、第三反应区内注入冷源。

d.原料区的混合溶液向上流动，从中空管的下端进入中空管，以甲醇为溶剂，在催化剂的作用下，丙烯和双氧水发生丙烯环氧化反应，生成环氧丙烷和水，从中空管的上端排出至产物区，得到含有环氧丙烷、水、丙烯、甲醇的混合溶液。

e.含有环氧丙烷、水、丙烯、甲醇的混合溶液通过出料管输送至后续工序。

f.定期启动超声波换能器，对催化剂进行表面积碳清除处理。

控制反应器内的压力为2.4-2.8Mpa，控制第一反应区、第二反应区、第三反应区内的反应温度为45-60℃，反应温度通过调节第一反应区、第二反应区、第三反应区冷源的流量和流速进行控制。

所述固体催化剂替换物为无催化功能和吸附功能的玻璃球、上釉陶瓷球，且外形与固体催化剂相同。

本实用新型由下部的原料区加入双氧水和甲醇、丙烯的混合溶液，双氧水和甲醇、丙烯的混合溶液由下至上通过反应区的填充有催化剂的中空管，以甲醇为溶剂，在催化剂的作用下，丙烯和双氧水在中空管内发生丙烯环氧化反应，生成环氧丙烷和水，在产物区得到主要含有环氧丙烷、水、丙烯、甲醇的混合溶液，混合溶液通过出料管排出后送入后续处理工序处理。

本实用新型的中空管内分为第一填充层、第二填充层以及第三填充层，相对应的第一填充层外部为第一反应区，第二填充层外部为第二反应区，第三填充层外部为第三反应区，每个填充层内的催化剂含量不同，混合溶液依次通过第一填充层、第二填充层以及第三填充层。由于位于下方的第一填充层内催化剂含量较低，与全部装填催化剂相比，可大幅降低催化剂表面反应的剧烈程度，丙烯环氧化反应产生的反应热可经第一反应区的冷源及时移走；位于中部的第二填充层的催化剂含量较高，原料中未反应的丙烯和双氧水在催化剂表面发生反应，反应产生的反应热也可经第二反应区的冷源及时移走；上方的第三填充层催化剂含量较少，此时丙烯和双氧水大部分已发生反应，少量的未反应，需要的催化剂量也小，反应产生的反应热较少，反应热也可被第三反应区的冷源及时移走。本实用新型中将反应区分割成第一反应区、第二反应区、第三反应区三个反应区，三个反应区分别设有各自的冷源，可通过调节各个反应区的冷源的流速和流量，将三个反应区的温度控制趋于一致，确保反应的安全性，降低副反应的发生。本实用新型可使反应热快速移取，使反应器内丙烯环氧化反应的温度控制在工艺要求范围内，且使中空管内各段反应温度一致，使反应温度易于控制，提高反应的安全性，减少双氧水分解，提高环氧丙烷选择性；降低催化剂表面积碳，延长催化剂使用寿命；降低副反应发生，降低后续精制过程的压力。

本实用新型通过超声波去除催化剂表面的积碳，取代了催化剂在线再生管路系统，且在去除积碳时不需要停机，提高了单台装置产能，提高了生产效率。

附图说明

图1是本实用新型的结构图。

图2是本实用新型反应器的结构图。

图3是图2的A-A向视图。

图中：1、反应器；2、进料管；3、丙烯管路；4、醇水管路；5、静态混合器；6、出料管；7、调节阀；8、流量计；

101、原料区；102、反应区；103、产物区；104、原料入口；105、冷源入口；106、温度监测口；107、液位监测口；108、压力监测口；109、反应物排出口；110、安全阀安装口；111、中空管；112、超声波换能器；113、冷源出口；114、第一填充层；115、第二填充层；116、第三填充层；117、花盘；118、第一隔板；119、第二隔板；1021、第一反应区；1022、第二反应区；1023、第三反应区。

具体实施方式

如图1所示，本实用新型包括反应器1，反应器1由下至上依次为原料区101、反应区102以及产物区103，反应区102内设置有若干中空管111和若干个超声波换能器112，在中空管111内填充有催化剂，中空管111将原料区101和产物区103连通，原料区101连通有进料管2，在进料管2上连通有丙烯管路3和醇水管路4，在反应区102设置有冷源入口105和冷源出口113，在产物区103连通有出料管6。

其中，如图2、图3所示，在反应区102的两端、原料区101的上端以及产物区103的下端都设置有法兰式的花盘117，中空管111平行于反应区102的轴线，中空管111的上下两端分别焊接在花盘117上，原料区101、反应区102以及产物区103之间通过花盘117可拆卸连接。原料区101和产物区103可拆卸安装在反应区102上，便于中空管111内催化剂的装填和卸载。

反应区102的侧壁为圆筒状结构，中空管111和超声波换能器112都位于反应区102侧壁内，中空管111用于混合液体的通过和反应，而中空管111外用于冷源的存储和流动，从而对中空管111进行降温，使反应温度控制在工艺要求范围内。

其中，中空管111的内腔由下至上依次为第一填充层114、第二填充层115以及第三填充层116，在第一填充层114、第二填充层115以及第三填充层116内填充有固体催化剂与固体催化剂替换物的混合物。且第二填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例大于第一填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例以及第三填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例。

具体的，第一填充层114中固体催化剂的含量占混合物体积的15-30%，第二填充层115中固体催化剂的含量占混合物体积的45-55%，第三填充层116中固体催化剂的含量占混合物体积的15-25%。

在反应区的中空管111间隙处设置有第一隔板118和第二隔板119，第一隔板118与第一填充层114和第二填充层115的交界处相对应，第二隔板119与第二填充层115和第三填充层116的交界处相对应，第一隔板118和第二隔板119将反应区分隔为由下至上的第一反应区1021、第二反应区1022以及第三反应区1023，在第一反应区1021、第二反应区1022以及第三反应区1023上分别设置有冷源入口105、冷源出口113以及温度监测口106。

其中，冷源入口105位于各个反应区侧壁的下部，冷源出口113位于各个反应区侧壁的上部。

通过冷源入口105向各个反应区注入冷源，冷源将反应产生的热量吸收，以控制各个反应区的温度。

在原料区101的底部设有原料入口104，原料入口104和进料管2连通。

在产物区103的侧壁上设有液位监测口107，并在产物区103的顶部设有压力监测口108、反应物排出口109以及安全阀安装口110，反应物排出口109和出料管6连通。

固体催化剂替换物为无催化功能和吸附功能的玻璃球、上釉陶瓷球等固体，且外形与固体催化剂相同。

由于本实用新型的中空管111内分为第一填充层114、第二填充层115以及第三填充层116，相对应的第一填充层114外部为第一反应区1021，第二填充层115外部为第二反应区1022，第三填充层116外部为第三反应区1023，每个填充层内的催化剂含量不同。混合溶液依次通过第一填充层114、第二填充层115以及第三填充层116时，由于位于下方的第一填充层114内催化剂含量较低，可大幅降低催化剂表面反应的剧烈程度，丙烯环氧化反应产生的反应热可经第一反应区1021的冷源及时移走；位于中部的第二填充层115的催化剂含量较高，原料中未反应的丙烯和双氧水在催化剂表面发生反应，反应产生的反应热也可经第二反应区1022的冷源及时移走；上方的第三填充层116催化剂含量较少，此时丙烯和双氧水大部分已发生反应，少量的未反应，需要的催化剂量也小，反应产生的反应热较少，反应热也可被第三反应区1023的冷源及时移走。

通过对中空管111不同段填充不同含量的催化剂，同时将不同段外部分为不同的反应区，可使各段的反应热快速移取，并控制各段相同反应温度，使反应器1内丙烯环氧化反应的温度均匀控制在工艺要求范围内；使各段反应温度相同且易于控制，减少双氧水分解，提高环氧丙烷选择性；降低催化剂表面积碳，延长催化剂使用寿命；降低副反应发生，降低后续精制过程的压力。

在进料管2上设置有静态混合器5。在丙烯管路3和醇水管路4分别设置流量计8和调节阀7。醇水管路4用于原料甲醇和双氧水的加入，通过流量计8和调节阀7控制原料甲醇和双氧水的加入流量和流速；丙烯管路3用于原料丙烯的加入，通过流量计8和调节阀7控制原料丙烯的加入流量和流速。静态混合器5将原料甲醇和双氧水以及原料丙烯充分混合后通过进料管2送至原料区101。

其中，超声波换能器112为超声波震棒，超声波震棒产生的超声波能够去除催化剂表面的积碳，保证了催化效率并延长了催化剂的使用寿命。同时，由于采用了超声波去除催化剂的积碳，取代了现有技术中的催化剂在线再生管路系统，只需定期启动超声波换能器112进行催化剂积碳去除，不需要通过停机便可完成催化剂的再生，降低了对生产的影响，提高了单台装置产能，提高了生产效率。

本实用新型由下部的原料区101加入双氧水和甲醇、丙烯的混合溶液，双氧水和甲醇、丙烯的混合溶液由下至上通过反应区102的填充有催化剂的中空管111，以甲醇为溶剂，在催化剂的作用下，丙烯和双氧水发生丙烯环氧化反应，生成环氧丙烷和水，在产物区103得到主要含有环氧丙烷、水、丙烯、甲醇的混合溶液，混合溶液通过出料管6排出后送入后续处理工序处理。

本实用新型还公开了一种环氧丙烷生产方法，采用上述HPPO法环氧丙烷反应器1实现，包括以下步骤。

a.向反应器1的中空管111内装填固体催化剂和固体催化剂替换物的混合物，向中空管111的下部填充催化剂体积含量为15-30%的混合物，形成第一填充层114，向中空管111的中部填充催化剂体积含量为45-55%的混合物，形成第二填充层115，向中空管111的上部填充催化剂体积含量为15-25%混合物，形成第三填充层116。

b.组装得到HPPO法环氧丙烷反应器。

c.通过丙烯管路3输入原料丙烯溶液，通过醇水管路4输入原料甲醇和双氧水溶液，原料丙烯溶液与原料甲醇和双氧水溶液混合后进入到反应器1的原料区101，同时通过各冷源入口105向第一反应区1021、第二反应区1022以及第三反应区1023分别注入冷源。

d.原料区101的混合溶液向上流动，从中空管111的下端进入，以甲醇为溶剂，在催化剂的作用下，丙烯和双氧水在中空管内发生丙烯环氧化反应，生成环氧丙烷和水，从中空管111的上端排出至产物区103，得到含有环氧丙烷、水、丙烯、甲醇的混合溶液。

e.含有环氧丙烷、水、丙烯、甲醇的混合溶液通过出料管6输送至后续工序。

f.定期启动超声波换能器112，对催化剂进行表面积碳清除处理。

控制反应器1内的压力为2.4-2.8Mpa，控制第一反应区1021、第二反应区1022以及第三反应区1023的反应温度为45-60℃，反应温度通过调节各反应区冷源的流量和流速进行控制。

其中反应器1内的压力可以通过产物的排出速度来控制，通过出料管6上的调节阀7控制产物的排出速度。

固体催化剂替换物为无催化功能和吸附功能的玻璃球、上釉陶瓷球等固体。固体催化剂替换物的形状和大小与固体催化剂一致，通过将固体催化剂替换物与催化剂充分混合得到用于填充的混合物，通过控制固体催化剂替换物与催化剂的比例来得到不同填充层的填充物。

由于在第一填充层114内装填的催化剂含量较低，含量仅为15-30%，与全部装填催化剂相比，可大幅降低催化剂表面反应的剧烈程度，丙烯环氧化反应产生的反应热可经第一反应区1021的冷源及时移走；在第二填充层115内填充的催化剂含量略高，含量为45-55%，原料中未反应的丙烯和双氧水在催化剂表面发生反应，反应产生的反应热也可经第二反应区1022的冷源及时移走；在第三填充层116内填充的催化剂含量较低，含量仅为15-25%，此时丙烯和双氧水大部分已发生反应，少量的未反应，需要的催化剂量也小，反应产生的反应热较少，反应热也可被第三反应区1023的冷源及时移走。

本实用新型取得的有益效果是：

1、本实用新型采用分段装填不同含量的催化剂，可以降低反应器内初始反应剧烈程度，使反应温度易于控制，减少双氧水分解，提高环氧丙烷选择性。

3、本实用新型中，由于上、中、下三个部位装填的催化剂含量不同，相对应的将反应区分为第一至第三反应区，各反应区设有单独的冷源，各反应区的反应热可及时被移取且可将三个反应区的温度控制一致，降低催化剂表面积碳情况，降低副反应的发生，降低副产物，降低后续精制压力，而且可提高催化剂的催化效率，延长催化剂的使用寿命，可降低催化剂的再生频率。

4、本实用新型中，双氧水的分解率低，转化率高，双氧水的转化率≥98%，环氧丙烷的选择性≥98%。

5、本实用新型通过超声波去除催化剂表面积碳，不需要中断生产，可以边生产边进行催化剂的再生，提高了单台装置产能，提高了生产效率。

Claims (7)

1.一种HPPO法环氧丙烷反应器，其特征在于，包括反应器，所述反应器由下至上依次为原料区、反应区以及产物区，所述反应区内设置有若干中空管和若干个超声波换能器，在所述中空管内填充有催化剂，所述中空管将所述原料区和所述产物区连通，所述原料区连通有进料管，在所述进料管上连通有丙烯管路和醇水管路，在所述反应区设置有冷源入口和冷源出口，在所述产物区连通有出料管。

2.根据权利要求1所述的HPPO法环氧丙烷反应器，其特征在于，所述中空管由下至上依次为第一填充层、第二填充层以及第三填充层，在第一填充层、第二填充层以及第三填充层内填充有固体催化剂与固体催化剂替换物的混合物，且第二填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例大于第一填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例以及第三填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的比例。

3.根据权利要求2所述的HPPO法环氧丙烷反应器，其特征在于，所述第一填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的15-30%，第二填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的45-55%，第三填充层中固体催化剂的含量占混合物体积的15-25%。

4.根据权利要求2所述的HPPO法环氧丙烷反应器，其特征在于，在所述反应区的中空管间隙处设置有第一隔板和第二隔板，所述第一隔板与所述第一填充层和第二填充层的交界处相对应，所述第二隔板与所述第二填充层和第三填充层的交界处相对应，第一隔板和第二隔板将所述反应区分隔为由下至上的第一反应区、第二反应区以及第三反应区，在所述第一反应区、第二反应区以及第三反应区上分别设置有冷源入口、冷源出口以及温度监测口。

5.根据权利要求1所述的HPPO法环氧丙烷反应器，其特征在于，在所述进料管上设置有静态混合器。

6.根据权利要求1所述的HPPO法环氧丙烷反应器，其特征在于，在所述产物区设有液位监测口、压力监测口以及安全阀安装口。

7.根据权利要求1所述的HPPO法环氧丙烷反应器，其特征在于，在所述丙烯管路和醇水管路上分别设置流量计和调节阀。