CN107226802A - 一种碳酸甘油酯合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳酸甘油酯领域，具体为一种高纯度的碳酸甘油酯合成方法，通过利用缩水甘油制备高纯度的碳酸甘油酯。首先将缩水甘油、三乙胺和二氯甲烷入到反应釜中，降温至零度，滴加硅基保护基团，滴加完毕，恢复室温反应过夜，水洗、干燥、蒸馏得到硅基保护的缩水甘油，然后利用催化剂与二氧化碳加成得到硅基保护的碳酸甘油酯，再利用酸脱保护，蒸馏掉溶剂得到高纯度的碳酸甘油酯。本发明工艺操作简单，原料可回收套用，产品纯度高，危险性小，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸甘油酯领域，具体为一种高纯度的碳酸甘油酯合成方法，通过利用缩水甘油制备高纯度的碳酸甘油酯。
背景技术
全球对甘油酯的需求以近10％的速度增长，2010年对甘油酯的消费量达到近400万吨，我国是甘油酯产品的消费大国，每年都需要大量进口以弥补国内生产的缺口。其中碳酸甘油酯(GC)可作为高极性溶剂或有价值的高聚物中间体成分，是制备表面活性剂、衣料、去污剂、新型涂料的成分，同时也是一种新型气体分离膜和聚亚氨酯发泡粒子的重要组成部分，甘油碳酸酯也是很好的化妆品保湿剂和药物载体溶剂及乳化剂，用途十分广泛。
目前，甘油碳酸酯的合成方法主要有光气法、羰化法、尿素醇解法和酯交换法等，其转化率和选择性都存在不同程度的问题，并且目前国内还未规模化工业生产碳酸甘油酯，主要依靠进口。
美国专利US2446145和日本专利JP6009610描述了甘油和光气合成碳酸甘油酯，光气为剧毒品，且反应过程中产生的大量氯化氢对人体伤害很大，容易造成环境污染，已逐渐被淘汰。
美国专利US6025504、中国专利CN101811971B和CN102285957B描述了以甘油和尿素为原料，在金属氧化物催化下或者在路易斯酸催化剂存在下反应，生成碳酸甘油酯，缺点是反应生成大量氨气，需要在真空下进行，对设备要求高，同时所采用的催化剂与产品分离困难，导致产品质量不高。
中国专利CN101287710A、CN101717338A和美国专利US201828描述了利用甘油和碳酸二甲酯反应制备碳酸甘油酯具有较大的优势，如：反应条件温和、副产甲醇容易出去，不需要高温高压，缺点是甘油转化率低，催化剂昂贵，蒸馏剩余原料需要消耗很多热能，并且产品纯度不高。
发明内容：
为了解决现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种高纯度碳酸甘油酯合成方法，其工艺设计更为合理、操作简单、产品收率、纯度高，色度纯，副产少，适合工业化生产。
为达到发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种碳酸甘油酯合成方法，首先将缩水甘油、三乙胺和二氯甲烷入到反应釜中，降温至零度，滴加硅基保护基团，滴加完毕，恢复室温反应过夜，水洗、干燥、蒸馏得到三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷，然后利用催化剂与二氧化碳加成得到硅基保护的碳酸甘油酯，再利用酸脱保护，蒸馏掉溶剂得到高纯度的碳酸甘油酯。
所述的碳酸甘油酯合成方法，碳酸甘油酯的合成路线如下：
所述的碳酸甘油酯合成方法，缚酸剂为三乙胺TEA、咪唑或N，N-二异丙基乙胺DIPEA。
所述的碳酸甘油酯合成方法，催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵。
所述的碳酸甘油酯合成方法，酸为盐酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸或氯化氢。
所述的碳酸甘油酯合成方法，保护基团为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。
所述的碳酸甘油酯合成方法，将缩水甘油80～120g、三乙胺160～200g、二氯甲烷350～750g加入到反应釜中，降温到0℃，滴加硅基保护基团150～200g，滴毕恢复室温，反应4～10h，气相检测缩水甘油反应完全，水洗和饱和盐水洗，干燥、过滤，先常压蒸馏掉二氯甲烷，然后减压蒸馏得三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷150～250g；加入催化剂2～10g和二氯甲烷150～250g，通入二氧化碳，反应4～10h，减压蒸馏得到三甲基硅烷基保护的碳酸甘油酯：4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮200～280g，将其溶解在甲醇200～280ml中通入氯化氢20～60g，反应1～4h，蒸馏出溶剂得到高纯度碳酸甘油酯，其纯度在99wt％以上。
本发明的优点及有益效果是：
本发明方法是首先将缩水甘油利用硅烷保护，然后和二氧化碳加成，再脱保护，得到高纯度碳酸甘油酯，条件容易达到，反应时间短，原料易得，工艺操作简单，原料可回收套用，产品纯度高，危险性小，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中化合物a的1H NMR图。
图2为实施例1中化合物b的1H NMR图。
图3为实施例1中化合物c的1H NMR图。
图4为实施例1中化合物c的GC图。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
实施例1
本实施例碳酸甘油酯合成路线如下：
(1)三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成
将缩水甘油(沈阳金久奇科技有限公司产品，110g，1.48mol)、三乙胺(180.31g，1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中，冷却到0℃，缓慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g，1.63mol)，滴毕恢复室温，反应4h，监测缩水甘油反应完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml饱和盐水洗，有机层用硫酸钠干燥、过滤，常压蒸馏掉二氯甲烷，减压蒸馏出205g三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)，无色透明液体，收率94.39wt％，纯度99wt％。
如图1所示，本实施例三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ3.76-3.80(d,1H),3.54-3.58(d,1H),3.04-3.07(t,1H)，2.72-2.75(m,1H)，2.57-2.59(m,1H)，0.101(s,9H)，这些数据说明本实施例制得的三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)结构是正确的。
(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(化合物b)的合成
将三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g，1.37mol)、四丁基溴化铵(TBAB，2g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反应釜中，通入二氧化碳，室温反应4h，检测三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反应完全，常压蒸馏出二氯甲烷，减压蒸馏得251.2g化合物b，无色透明液体，收率：96.55wt％，纯度99wt％。
如图2所示，本实施例4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(化合物b)核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.64-4.67(m,1H),4.31-4.41(m,2H),3.76-3.80(dd,1H)，3.60-3.64(dd,1H)，0.05(s,9H)，这些数据说明本实施例制得的4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(化合物b)结构是正确的。
(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成
将4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(200g，1.05mol)溶于甲醇(200ml)中，室温通入40g氯化氢，反应2h，蒸馏掉溶剂甲醇，得到124g碳酸甘油酯，无色透明液体，收率99.5wt％，纯度99.08wt％。
如图3所示，本实施例碳酸甘油酯(化合物c)核磁共振的谱系如下：1H NMR(400MHz,CDCl3):δ4.79-4.84(m,1H),4.44-4.55(m,2H),3.97-4.03(m,1H)，3.70-3.76(m,1H)，2.30(s,1H)，这些数据说明本实施例制得的碳酸甘油酯(化合物c)结构是正确的。
如图4所示，根据碳酸甘油酯(化合物c)的GC图和以下分析结果表可以看出，RT＝10.007,purity＝99.08％。
分析结果表
实施例2
与实施例1不同之处于，本实施例碳酸甘油酯合成路线如下：
(1)化合物a的合成
将缩水甘油(74g，1mol)、三乙胺(121g，1.2mol)溶于二氯甲烷(300ml)中，冷却到0℃，缓慢滴加叔丁基二甲基氯硅烷(166g，1.1mol)，滴毕恢复室温，反应4h，监测缩水甘油反应完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml饱和盐水洗，有机层用硫酸钠干燥、过滤，常压蒸馏掉二氯甲烷，得粗品硅胶柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1/10)得无色透明液体化合物a(172g)，收率91.42wt％，纯度99wt％。
(2)化合物b的合成
将化合物a(172g，0.913mol)、四丁基溴化铵(2g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反应釜中，通入二氧化碳，室温反应4h，检测化合物a反应完全，常压蒸馏出二氯甲烷，减压蒸馏得无色透明液体化合物b(198g)，收率：93.31wt％，纯度99wt％。
(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成
将化合物b(198g，0.85mol)溶于甲醇(200ml)中，室温通入60g氯化氢，反应2h，蒸馏掉溶剂甲醇，得到99.63g碳酸甘油酯，无色透明液体，收率99.01wt％，纯度99wt％。
实施例3
与实施例1不同之处于，本实施例碳酸甘油酯合成路线如下：
(1)三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)的合成
将缩水甘油(沈阳金久奇科技有限公司产品，110g，1.48mol)、三乙胺(180.31g，1.78mol)溶于二氯甲烷(500ml)中，冷却到0℃，缓慢滴加三甲基氯硅烷(177.45g，1.63mol)，滴毕恢复室温，反应4h，监测缩水甘油反应完全，倒入分液漏斗中，依次加入200ml水洗、200ml饱和盐水洗，有机层用硫酸钠干燥、过滤，常压蒸馏掉二氯甲烷，减压蒸馏出205g三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(化合物a)，无色透明液体，收率94.39wt％，纯度99wt％。
(2)4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(化合物b)的合成
将三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷(200g，1.37mol)、四丁基氯化铵(1.7g，6.2mmol)和二氯甲烷(200ml)加入到反应釜中，通入二氧化碳，室温反应4h，检测三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷反应完全，常压蒸馏出二氯甲烷，减压蒸馏得223g化合物b，无色透明液体，收率：85.71wt％，纯度99wt％。
(3)碳酸甘油酯(化合物c)的合成
将4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮(200g，1.05mol)溶于甲醇(200ml)中，室温通入40g氯化氢，反应2h，蒸馏掉溶剂甲醇，得到124g碳酸甘油酯，无色透明液体，收率99.5wt％，纯度99.08wt％。
Claims (7)
1.一种碳酸甘油酯合成方法，其特征在于，首先将缩水甘油、三乙胺和二氯甲烷入到反应釜中，降温至零度，滴加硅基保护基团，滴加完毕，恢复室温反应过夜，水洗、干燥、蒸馏得到三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷，然后利用催化剂与二氧化碳加成得到硅基保护的碳酸甘油酯，再利用酸脱保护，蒸馏掉溶剂得到高纯度的碳酸甘油酯。
2.按照权利要求1所述的碳酸甘油酯合成方法，其特征在于，碳酸甘油酯的合成路线如下：
3.按照权利要求2所述的碳酸甘油酯合成方法，其特征在于，缚酸剂为三乙胺TEA、咪唑或N，N-二异丙基乙胺DIPEA。
4.按照权利要求1或2所述的碳酸甘油酯合成方法，其特征在于，催化剂为四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵或四乙基氯化铵。
5.按照权利要求1或2所述的碳酸甘油酯合成方法，其特征在于，酸为盐酸、硫酸、醋酸、三氟乙酸或氯化氢。
6.按照权利要求1或2所述的碳酸甘油酯合成方法，其特征在于，保护基团为三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或叔丁基二甲基氯硅烷。
7.按照权利要求1或2所述的碳酸甘油酯合成方法，其特征在于，将缩水甘油80～120g、三乙胺160～200g、二氯甲烷350～750g加入到反应釜中，降温到0℃，滴加硅基保护基团150～200g，滴毕恢复室温，反应4～10h，气相检测缩水甘油反应完全，水洗和饱和盐水洗，干燥、过滤，先常压蒸馏掉二氯甲烷，然后减压蒸馏得三甲基(环氧乙烷-2-基甲氧基)硅烷150～250g；加入催化剂2～10g和二氯甲烷150～250g，通入二氧化碳，反应4～10h，减压蒸馏得到三甲基硅烷基保护的碳酸甘油酯：4-(((三甲基硅烷基)氧基)甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮200～280g，将其溶解在甲醇200～280ml中通入氯化氢20～60g，反应1～4h，蒸馏出溶剂得到高纯度碳酸甘油酯，其纯度在99wt％以上。
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