CN102778541A - 一种气体传感器标定装置与方法 - Google Patents

Abstract

一种气体传感器标定装置与方法，装置由气体浓度调整模块与气体传感器检测模块串联组成，所述气体浓度调整模块由气室、阀门、气泵，气体定量调整器组成循环气路，气泵与气体定量调整器串联后两端通过阀门与气室连接，所述气室另外两个端口分别通过阀门接气体传感器检测模块和样品气，标定时通过对样品气及经气体浓度调整模块调整样品气体浓度后的多次测量结果对传感器进行标定。

Description

一种气体传感器标定装置与方法

技术领域

本发明涉及气体传感器的标定装置与方法

背景技术

用传感器对物质浓度进行测量一般利用的是传感器响应值与待测物质浓度间的关联关系。而传感器的零点及灵敏度在使用过程中不可避免地会发生漂移。为了获得更准确的测量值,一般都要求测量前对传感器进行标定。(如对测量准确度要求不高,则在一定误差允许范围内,可对标定频率适当放宽。)

标定需要用已知浓度的标准物质对传感器进行测量,对液体、固体物质而言,标准物质浓度的获得相对较容易,一般在实验室通过分析天平称量,容量瓶定容就能做到。而对低浓度的标准气体的获得相对麻烦,一般都需要通过向获得计量认证的标准气体供应商购买。

标准气体供应商一般采用国际标准化组织推荐的称重法配制标准气体,对低浓度的气体由于存在吸附平衡等问题,出厂前需要标定检验,其检验的一般方法是气相色谱技术,而气相色谱也需要更高级别的标准气体进行标定,这里有误差传递的问题,另外,标准气体出厂后由于吸附,渗透等因素会使其浓度继续发生变化,而客户对此变化不易察觉。如客户用此不标准的”标准气”标定后的传感器进行测量无疑是不准确的。

即使对传感器的标定是准确的,如果传感器受环境影响较大(温湿度及干扰气体等),测量与标定时条件的不同也会引入较大的误差。解决问题的一个方法是根据传感器的特点,对传感器的温度,湿度,压力等特性进行补偿,该方法可在一定范围内提高传感器测量的准确性,但对传感器性能的一致性,稳定性的要求较高(补偿的前提是传感器的上述特性不随时间与环境的变化而变化)。

化学分析方法可提供一种绝对测量标准,但为了获得准确的分析结果往往需要需要大量的气体,甚至会耗尽整瓶气体,有没有更简单的绝对标准方法呢？

美国专利US4829809(Citytech 1989)揭示了一种气体电解分析装置与方法,它将一电化学传感器置于已知体积的腔体中,首先向腔体中通入未知浓度的待测气体,标定时将腔体封闭,由于传感器消耗气体而使其响应值不断降低,根据Farady定律,其电流以指数形式衰减,根据传感器电流随时间变化曲线,传感器初始响应电流,腔体体积可求解传感器灵敏度及气体浓度。该专利的价值在于提供了一种无需知道传感器灵敏度就可测量气体浓度的方法,但该专利采用的方法是对腔体内气体进行电解分析,腔体内气体混合不匀会引起较大的测量误差,另外,在计算过程中由于采用的是暂态电流,对传感器信号质量要求很高,很小的测量电流误差都会引起较大的计算偏差,因而不适用于低浓度气体检测。实际上,该方法没有得到普遍地应用。

美国专利US4833909(Dragger,1989)描述了一种类似的库仑分析装置。

美国专利US6055840(Industrial Scientific corporation,2000)描述了一种通过定量调整控制气体扩散通道阻力求解气体浓度的方法,该方法需要知道待测气体的扩散系数及至少一个气体扩散通道的物理尺寸,因而实际应用也不方便。

Honeywell最近几年公开了多项传感器标定与自标定方法的专利（US7975525B2，US7661290B2，US2006/0266097A1，US2005/0262924A1，US7401493B2，US7581425B2，US7655186B2，US7071386B2,US6918281，US2006/0042351A1），Drager最近也公开了几项传感器标定专利（US7704356B2，US7645362B2），这些专利的一个共同点就是它们都需要标准气体，只是产生标准气体的方法各有不同。如US7645362B2、US7645362B2、US2005/0262924A1在气路或传感器上整合电化学气体发生器；US7975525B2在气路中接一个气体浓度调制装置用于气体预浓缩与分析信号调制（进行基线修正），同时气路接标准气体发生装置用于气体标定；US7661290B2将标准气体存储在一小包装盒中，便于成卷携带，标定时将包装刺破将气体释放到固定体积的腔体中用于传感器标定等。

发明内容

本发明针对目前技术的不足提出了一种对传感器进行现场标定的装置及方法。其内容如下：

该装置由气体浓度调整模块与气体检测模块组成，两模块串联，进行标定时，所述标定过程如下：

1）一次测量：将样品气体直接通入气体检测模块中传感器进行测量，记录传感器稳态响应值，该响应值满足测量方程；

2）样品气浓度调整：将样品气通入气体浓度调整模块，通过所述模块定量增加或减少待测样品中气体的浓度，其浓度的增加或减少满足质量方程；

3）二次测量：将调整浓度后的气体再次通入气体检测模块中传感器进行二次测量，记录传感器稳态响应值，该响应值满足测量方程；

4）上述过程至少重复一次，建立至少含有三个方程的联立方程组，求解该联立方程组计算传感器标定参数及样品气浓度。

该装置所述气体浓度调整模块由气室、阀门、气泵，气体浓度定量调整器组成循环气路，气泵与气体定量调整器串联后两端通过可控制开关的阀门与气室连接，所述气室另外两个端口分别通过另外可控制开关的阀门接气体传感器检测模块和样品气。

所述一种气体浓度定量调整器为电化学电解池，所述电化学电解池定量电解待测气体，通过电解电量控制气体浓度变化量。

所述另一种气体浓度定量调整器为电化学气体发生器电解发生待测气体，通过电化学气体发生电量控制气体浓度变化量。

所述另一种气体浓度定量调整器为定量化学反应器，该反应器中包括可与样品气中待测组分进行选择性反应的固体化学试剂、溶液、试纸、多孔吸附材料等，通过化学反应计量控制气体浓度变化量。

所述另一种气体浓度定量调整器为定量气体发生器，该发生器中可定量加入已知浓度的标准样品气、液体、可反应发生待测气体样品的材料、加热分解出待测气体及脱附待测气体的吸附材料等，通过控制加入量调整样气浓度。

所述另一种气体浓度定量调整器为定量气体发生器由扩散管、渗透管等定量控制气体扩散渗透速率的部件组成，通过扩散、渗透时间控制样品气浓度变化量。

上述气室由细长管路组成，管路纵向两端通过阀门与气体传感器检测模块与样品气连接，所述细长管路横向通过毛细管阵列分别与所述气体浓度调整模块中的阀门连接。

上述气室也可以为细长管路及可移动活塞的气室。

本发明揭示了一种直接用样品气对传感器进行现场标定的装置及方法，克服了传感器信号漂移、温湿度及部分干扰气体的影响，从而提高测量的稳定性与可靠性。

该方法的另一个优点是可以用固体、液体等容易获得的标准物质对气体传感器进行标定，解决了标准气体难以获得、保存与运输的问题，提高了装置使用的便利性与可靠性。

本发明装置中气体浓度调整模块一个特点是气泵与气体浓度定量调整器通过阀门与气室隔开，在浓度调整时阀门打开，气体在气泵的作用下快速通过气体浓度定量调整器后进入气室，而在分析测量时气泵与阀门关闭，避免了气体浓度定量调整器对气室中气体浓度的影响，使气室内气体浓度的调整与计量更准确可靠，气体浓度定量调整器的结构设计更简单。

附图说明

图1：本发明传感器标定装置气路结构示意图

具体实施方式

实施例一

本实施例结合图1以介绍如何用本发明装置对传感器进行标定。

该装置由气体浓度调整模块与气体传感器检测模块串联组成，其特征在于：所述气体浓度调整模块500由气室101、阀门401、阀门402、阀门403、阀门404、气泵301，气体定量调整器201组成循环气路，气泵301与气体浓度定量调整器201串联后两端通过阀门403、404与气室101连接，所述气室101另外两个端口分别通过阀门401、402接气体传感器检测模块600和样品气。在本实施例中所述气体传感器检测模块600由气泵302及传感器202组成，在实际应用时根据情况也可不用气泵。

该装置的一个优点是气泵301与气体浓度定量调整器201通过阀门403、404与气室隔开101，在浓度调整时阀门403、404打开，气体在气泵301的作用下快速通过气体浓度定量调整器201后进入气室101，而在分析测量时气泵301与阀门403、404关闭，避免了气体浓度定量调整器201对气室101中气体浓度的影响，使气室101内气体浓度的调整与计量更准确可靠，气体浓度定量调整器201的结构设计更简单、灵活。

本例中所述气体浓度定量调整器201及传感器202均为电化学一氧化氮传感器，气室体积为30ml，分别用75ppb一氧化氮气及人体呼出气进行测量标定。测量标定过程如下

1）将待标定传感器202接入装置与气泵302连接，打开阀门401、402，通过泵302抽取样品气进入气室101，记录传感器202的稳态响应电流，该传感器的响应满足关系：

S₁=kC=0.165（uA）                （1）

其中S₁为传感器响应值、k为传感器灵敏度、C为气体浓度

2）关闭阀门401、402，打开阀门403、404，通过气泵使气体在经气室101、阀门403、电解池201、气泵301、阀门404后回到气室101。在此循环过程中，电解池对气室中的气体进行电解导致其浓度下降，该过程满足关系：

Q=∫i₂₀₁dt=nFV*△C=4.95(uC)       (2)

 其中Q为响应消耗电量、i201为电解池201电解电流、t为循环电解时间、n为法拉第常数、V为气室体积、△C为电解导致气体浓度的变化量。

3）打开阀门401、402，通过泵302抽取气气室101中的气体进入传感器202进行二次测量，记录传感器202的稳态响应电流，该传感器的响应满足关系：

S₂=k(C-△C)=0.123（uA）          （3）

由方程（1）~（3）联立可求得：

k=nFV(S1-S2)/∫i₂₀₁dt=2.21(nA/ppb)     (4)

C=S₁/(S1-S2)*∫i201dt/(nFV)=75.2(ppb)  (5)

上述方法求得的传感器灵敏度为2.2nA/ppb,与用标准气直接计算得到的灵敏度（公式（1））吻合。

将人体呼出气体收集到Tedlar气袋中，重复上述步骤（1）、（2）、（3）计算出传感器202对一氧化氮的灵敏度为2.25nA/ppb,口呼气一氧化氮浓度为16.7ppb,灵敏度与标准气测试结果接近，口呼气测试结果也与瑞典Aerocrine公司的NIOX的测试结果17.2ppb无显著差异。

由此可见，上述装置与方法可以在不需要标准气体的情况下确定传感器202的灵敏度的同时，也可以测量样品气浓度。

该方法现场用待测气体样品进行标定，可以最大限度地克服温湿度、干扰气体及传感器信号漂移的影响，提高了测量的准确性与可靠性。

以上通过通过一氧化氮传感器标定的实例说明了该装置的工作原理及过程，由原理可知，只要传感器的响应满足响应方程（1），过程（2）能够建立质量方程（2），通过步骤（3）进行二次测量就能对传感器202的灵敏度进行标定，而对传感器类型没有限制，可以为电化学传感器、半导体传感器、催化燃烧传感器、红外传感器等。

上述装置应用上的另一个灵活性在于：通过控制浓度调整模块中气体循环时间可任意控制所需的气体浓度变化幅度以减少分析可能导致的误差。另外，通过控制不同的循环电解时间，可产生不同变化浓度的气体用于标定，通过建构由多个质量方程及测量方程组成的方程组，完成对非线性传感器参数的标定。

同样的思路，如果浓度调整模块不采样电化学电解池对样品气进行电解，而用电化学气体发生器定量发生样品气体也可达到定量控制气室中气体浓度变化的目的，进而实现对传感器的标定。

该装置优选的一种气室结构具有以下特点：气室由细长管路组成，管路纵向两端通过阀门与气体传感器检测模块与样品气连接，所述细长管路横向通过毛细管阵列分别与所述气体浓度调整模块中的阀门连接。在进行分析测量时，气体在细长管路中了流动为活塞流，保证前后气体不共混，在进行浓度调整时，气体通过管路横向毛细管阵列对气室内的气体及时快速更新，保证气室内气体浓度分布的均匀性。

该装置气室也可以由可移动活塞的气室组成，在浓度调整时气体每次循环经过气室时，气室内气体浓度能迅速混合均匀，分析测量时通过活塞推动气体流经传感器进行测量标定。

实施例二

本例中所述气体浓度定量调整器201为含一定量的醋酸铅玻璃纤维滤纸的玻璃管，该玻璃纤维滤纸吸收了10uL浓度为1mmol/L的醋酸铅溶液（相当于0.1微摩尔的醋酸铅），传感器202为电化学气体硫化氢传感器，气室体积为30ml，用25ppm的硫化氢气体进行标定测量。其过程如下：

1）将待标定传感器202接入装置与气泵302连接，打开阀门401、402，通过泵302抽取样品气进入气室101，记录传感器202的稳态响应电流，该传感器的响应满足关系：

S₁=kC=20.5（uA）                    （1）

其中S₁为传感器响应值、k为传感器灵敏度、C为气体浓度

2）关闭阀门401、402，打开阀门403、404，通过气泵使气体在经气室101、阀门403、气体定量调整器201、气泵301、阀门404后回到气室101。在此循环过程中，样品中的H2S与气体定量调整器201中的的醋酸铅反应而消耗，其消耗的量与醋酸铅含量满足化学计量关系，由此可知经多次循环平衡后（室温24.5oC）H2S气体浓度的降低（△C）为7.47ppm。

3）打开阀门401、402，通过泵302抽取气气室101中的气体进入传感器202进行二次测量，记录传感器202的稳态响应电流，该传感器的响应满足关系：

S₂=k(C-△C)=14.4（uA）              （2）

由方程（1）-（2）可求得：

S1-S2=k△C                           (3)

k=(S1-S2)/△C=0.813(uA/ppm)          (4)

上述方法求得的传感器灵敏度为0.813uA/ppb（与用公式（1）计算的灵敏度0.82uA/ppm接近）,计算得出测量气体浓度为25.2ppm,与标准气浓度25ppm基本吻合。

由该实施例将该思路进一步扩展，任何能定量控制气体浓度增加或减少的方法都能应用与浓度调整模块中实现定量调整气体浓度变化的目的，从而实现对传感器的标定。

使气体浓度定量减少的方法还有但不限于：定量化学反应，包括在气体浓度调整模块中定量添加可与样品气中待测组分进行选择性反应的固体化学试剂、溶液、试纸、多孔吸附材料等，通过化学反应计量控制浓度变化量。

使气体浓度定量增加的方法还有但不限于：定量加入标准物质，包括定量加入已知浓度的标准样品气、液体、可定量反应发生待测气体样品、定量加热分解出待测气体及可定量脱附待测气体的吸附材料等。

使气体浓度定量增加的方法还可以通过扩散管、渗透管等定量控制气体扩散渗透速率，通过扩散时间计算样品气浓度变化。

由此可见本发明方法与装置可以用固体、液体等容易获得的标准物质对气体传感器进行标定，解决了标准气体难以获得、保存与运输的问题，提高了装置使用的便利性与可靠性。

同样，气体中物质浓度测量与液体中物质浓度测量也无本质不同，适用于因而上述方法与装置也适用于液体中物质浓度的测量。

Claims (9)

1.一种气体传感器标定方法, 通过气体浓度调整模块与气体检测模块串联的装置实现，其特征在于：用该装置进行标定时，所述标定过程如下：

（1）一次测量：将样品气体直接通入气体检测模块中传感器进行测量，记录传感器稳态响应值，该响应值满足测量方程；

（2）样品气浓度调整：将样品气通入气体浓度调整模块，通过所述模块定量增加或减少待测样品中气体的浓度，其浓度的增加或减少满足质量方程；

（3）二次测量：将调整浓度后的气体再次通入气体检测模块中传感器进行二次测量，记录传感器稳态响应值，该响应值满足测量方程；

（4）上述过程至少重复一次，建立至少含有三个方程的联立方程组，求解该联立方程组计算传感器标定参数及样品气浓度。

2. 一种气体传感器标定装置，用于实现权利要求1所述方法，由气体浓度调整模块与气体传感器检测模块串联组成，其特征在于：所述气体浓度调整模块由气室、阀门、气泵，气体浓度定量调整器组成循环气路，气泵与气体定量调整器串联后两端通过可控制开关的阀门与气室连接，所述气室另外两个端口分别通过另外可控制开关的阀门接气体传感器检测模块和样品气。

3. 如权利要求2所述一种气体传感器标定装置，其特征在于其中所述气体浓度定量调整器为电化学电解池，所述电化学电解池定量电解待测气体，通过电解电量控制气体浓度变化量。

4. 如权利要求2所述一种气体传感器标定装置，其特征在于其中所述气体浓度定量调整器为电化学气体发生器电解发生待测气体，通过电化学气体发生电量控制气体浓度变化量。

5. 如权利要求3所述一种气体传感器标定装置，其特征在于其中所述气体浓度定量调整器为定量化学反应器，该反应器中包括可与样品气中待测组分进行选择性反应的固体化学试剂、溶液、试纸、多孔吸附材料等，通过化学反应计量控制气体浓度变化量。

6. 如权利要求2所述一种气体传感器标定装置，其特征在于其中所述气体浓度定量调整器为定量气体发生器，该发生器中可定量加入已知浓度的标准样品气、液体、可反应发生待测气体样品的材料、加热分解出待测气体及脱附待测气体的吸附材料等，通过控制加入量调整样气浓度。

7. 如权利要求2所述一种气体传感器标定装置，其特征在于其中所述气体浓度定量调整器由扩散管、渗透管等定量控制气体扩散渗透速率的部件组成，通过扩散、渗透时间控制样品气浓度变化量。

8. 如权利要求2所述一种气体传感器标定装置，其特征在于其中所述气室由细长管路组成，管路纵向两端通过阀门与气体传感器检测模块与样品气连接，所述细长管路横向通过毛细管阵列分别与所述气体浓度调整模块中的阀门连接。

9. 如权利要求1所述一种气体传感器标定装置，其特征在于其中所述气室为可移动活塞的气室。