CN105628752A - 一种电化学传感器的标定方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电化学传感器的标定方法，包括以下步骤：在标准状态下，通过动态配气装置向待标定电化学传感器输入不同浓度的标准气，测定所述电化学传感器的输出值，确定该传感器的标定零点；于-20℃～40℃温度范围内，分别拟合所述待标定电化学传感器的零点、量程的温度曲线以及交叉干扰的温度曲线。本发明采用动态配气装置进行多点浓度的测试可以准确反映传感器的状态；采用相对误差值进行标定，标定结果更接近实际情况；采用最小二乘法二次多项式拟合传感器输入输出的曲线关系，大大减少了标定过程中的误差。本发明具有测试面广、评估准确度高等优点，能够满足使用者对传感器的测试甄选的现实需求。

Description

一种电化学传感器的标定方法

技术领域

本发明涉及一种电化学传感器的标定方法，具体涉及一种通过拟合电化学传感器的零点及量程的温度曲线以及交叉干扰的温度曲线，对传感器的输出进行标定的方法。

背景技术

最早的电化学传感器可以追溯到20世纪50年代，当时用于氧气监测。到了20世纪80年代中期，小型电化学传感器开始用于检测PEL范围内的多种不同有毒气体，并显示出了良好的敏感性与选择性。

目前，六氟化硫(以下简称SF₆)电气设备的应用日益广泛，对这种电气设备分解物检测工作也更加被关注，国内有多家单位都有生产该类检测设备。SF₆气体具有卓越的绝缘性能和灭弧性能，被广泛应用于各种输变电设备中。纯净的SF₆气体在常温常压下无色、无味、无毒，不可燃，理化性质稳定，但若设备内部存在局部放电、重燃和严重过热性故障时，SF₆气体将发生分解，产生SO₂、H₂S、CO、HF、SOF₂、SO₂F₂、SF₄、CF₄等有害化合物，不仅会使SF₆电气设备绝缘性能下降，而且会严重威胁人身安全。

由于SF₆电气设备内部故障时所产生的分解产物的浓度小，因此要求检测方法必须有较高的灵敏度和稳定性。电化学法比化学比色法、电离法、动态离子法灵敏度高、稳定性好、耗气量少、响应速度快，能有效地检出设备内部的潜伏性故障。因此，SF₆电气设备分解产物中SO₂、H₂S、CO等有害气体大多采用电化学法进行监测，基于该要求的电化学传感器来自不同生产厂商，对这种电化学传感器的性能指标提出准确的评价，是实际应用中不可或缺。

由于绝大多数电化学传感器的输入-输出特性是准线性的，在电化学传感器的制造、装配、研制、使用、修理等不同过程中，都需要对传感器进行标定。传感器的标定，是指通过某种试验建立传感器输出与输入之间的关系进而确定该传感器在不同使用条件下的误差的过程。

现在压力传感器、振动传感器和温度传感器都有自己的标定方法，气体传感器的标定还一直依赖于使用由标准计量部门提供的标准浓度物质进行标定的方法。

关于气体传感器的标定，有文献记载，包括″零点″标定和″量程″的标定的操作。按照目前被认可和采用的标准操作，检测过程中要求连续供气，但对于低浓度、高挥发性、高反应活性及高危险性(有毒有害易燃易爆)等标定样品不易配制、储存、携带或使用，存在技术及安全风险。

文献记载中标定过程大多直接以传感器的测量值为标定对象。但电化学传感器的零点极易漂移，量程也随时间不断衰减，造成测量值也相应变化，导致与温度没有固定函数相关性，这些因素会影响标定结果。

传感器输入-输出之间的工作特性，总是存在着非线性、滞后和不重复性，对于线性传感器而言，就希望找出一条直线使它落在传感器每次测量时实际呈现的标准曲线内，并相对各条曲线上的最大偏离值与该直线的偏差为最小，来作为标定直线。标定工作线可用直线方程y＝kx+b来表示，方程中的b是传感器的初始零点输出值，k是传感器的输出灵敏度，通过求解方程式，即可确定标定时传感器的理论零点和理论斜率。由于方程式中的x和y是传感器测量得到的实验数据，现在有不同的方法对多个数据点进行拟合，使之在某种意义下误差最小。拟合就是把平面上一系列的点，用一条光滑的曲线连接起来。因为这条曲线有无数种可能，从而有各种拟合方法。拟合的曲线一般可以用函数表示。根据这个函数的不同有不同的拟合名字。

按照目前的标定方法，用电化学气体传感器测量气体浓度时，其信号S通常满足如下测量方程：S＝L*C+C₀；其中，C为一定气体浓度值；C₀为传感器在无气体感应时的信号输出值，即零点；L为传感器气体感应灵敏度。目前采用平均斜率法进行拟合，计算比较简单，使用时比较方便。但是，实际的输入输出关系并不是直线关系，标定过程中存在着较大的误差。

目前缺少针对不同生产商出厂的，监测SF₆电气设备分解产物的电化学传感器的标定方法。

发明内容

本发明所解决的技术问题是提供一种电化学传感器的标定方法，对使用中的传感器提供性能评价，满足使用者对传感器性能的测试甄选的现实要求。

本发明提出了一种电化学传感器的标定方法，该方法包括：

在标准状态下，通过动态配气装置向待标定电化学传感器输入不同浓度的标准气，测定所述电化学传感器的输出值，确定该传感器的标定零点；

于-20℃～40℃温度范围内，拟合所述待标定电化学传感器的零点及量程的温度曲线；

于-20℃～40℃温度范围内，拟合所述待标定电化学传感器交叉干扰的温度曲线。

在本发明的一个实施方案中，通过动态配气装置向待标定电化学传感器配比输出浓度为5μL/L、10μL/L、20μL/L、50μL/L浓度的气体。

根据本发明提供的标定方法，温度曲线采用最小二乘法二次多项式处理和求取拟合而得到。

根据本发明提供的标定方法，拟合待标定电化学传感器的零点及量程的温度曲线、拟合待标定电化学传感器交叉干扰的温度曲线，均通过于-20℃～40℃温度范围内选定至少5个数据点。

在本发明的一个实施方案中，于-20℃～40℃温度范围内选定至少7个数据点，且所述数据点间的差值相同。

根据本发明提供的标定方法，标准气根据所标定电化学传感器监测对象而定，干扰气是对所标定电化学传感器有吸收的气体。

在本发明的一个实施方案中，电化学传感器可以为用于监测六氟化硫电气设备的电化学传感器。

在本发明的一个实施方案中，电化学传感器可以包括二氧化硫电化学传感器、硫化氢电化学传感器或一氧化碳电化学传感器等。

在本发明的一个实施方案中，电化学传感器为二氧化硫电化学传感器，所述标准气可以为二氧化硫与六氟化硫的混合气，所述干扰气可以包括一氧化碳和/或硫化氢；

在本发明的一个实施方案中，电化学传感器为一氧化碳电化学传感器，所述标准气可以为一氧化碳与六氟化硫的混合气，所述干扰气可以包括SO和/或硫化氢；

在本发明的一个实施方案中，所述电化学传感器为硫化氢电化学传感器，所述标准气可以为硫化氢与六氟化硫的混合气，所述干扰气可以包括一氧化碳和/或二氧化硫。

根据本发明提供的标定方法，需要确定传感器的标定零点，采用动态配气技术提供标准气，测定所述电化学传感器的输出值后实现零点的标定。动态配气法是使已知浓度的原料气与稀释气按恒定比例连续不断地进入混合器混合，从而可以连续不断地配制并供给一定浓度的标准气动态输出，根据两股气流的流量比可计算出稀释倍数，根据稀释倍数计算出标准气的浓度。

在具体实施方案中，所述动态输出不同浓度的标准气，可以是从5μL/L到50μL/L。所述标准气为原料气与稀释气的混合气，标准气浓度为标准气中所含原料气体积与标准气总体积之比，例如：对于SF₆电气设备检测所用SO₂电化学传感器时，稀释气为SF₆，原料气为SO₂，标准气为SO₂与SF₆的混合气，若标准气浓度50μL/L，指每升标准气中含SO₂气体浓度为50μL，使两种气体按照设定的体积比进入动态配气装置混合后输出，送入待标定的SO₂电化学传感器。本发明采用动态配气装置向待标定电化学传感器输入标准气，对于低浓度标准气的输入不但能连续不断提供大量的标准气，而且能快速、准确地获得所需浓度的标准气，例如浓度为5μL/L、10μL/L等浓度状态。

文献记载中标定过程大多直接以传感器的测量值为标定对象，但电化学传感器的零点极易漂移，量程也随时间不断衰减，造成测量值也相应变化，使之与温度没有固定函数相关性。工程经验表明：如果完全按传感器的测量值处理，标定结果有时不太理想。因此，标定对象有待进行改进，本发明方案中采用混合气体的相对误差作为标定对象。

本案发明人通过对电化学传感器温度特性的研究发现：一定体积分数的气体，在不同温度环境下测量，传感器的输出值不同，而且温度范围越大，输出波动相应的越大。对于电化学传感器的标定工作线方程：S＝L*C+C₀经试验传感器的零点和量程与温度成线性关系，本发明的具体实施方案中，为更有效防止和降低特殊传感器受温度的影响，可以采用二次多项式曲线处理和求取拟合，二次多项式为：y＝a₀+a₁x+a₂x²。所以，本发明的方案还包括拟合-20℃～40℃温度范围内传感器测量值的温度曲线的处理。

本发明方案中，拟合-20℃～40℃温度范围内电化学传感器零点、量程以及交叉干扰的温度曲线，是采用二次曲线对数据点进行拟合。由于二次曲线的表示形式y＝a₀+a₁x+a₂x²相对比较简单，一般可在EXCEL软件中完成对平面上的数据点的拟合，使之在某种意义下误差最小，在日常生活和工业生产中应用比较广泛。

在拟合待标定电化学传感器的零点温度曲线步骤中，以用于监测六氟化硫电气设备的二氧化硫电化学传感器为例，根据本发明的方案，可以将待标定传感器随仪器放入高低温试验箱中，设置至少5个温度点，通入纯SF₆气体，在每个温度点测定传感器的零点信号值；将每个温度点的零点信号值除以标准温度(20℃)时的零点信号值，得到每个温度点相对标准温度(20℃)下零点的变化率。将零点变化率与温度进行线性拟合，得到零点变化率与温度对应的线性方程：K₀＝a₀+a₁x+a₂x²，其中K₀为不同温度相对20℃的零点相对变化率，X为当前温度与20℃的温差，a₀，a₁，a₂分别为拟合方程的系数，通过EXCEL软件根据实验数据拟合计算得出。

在拟合待标定电化学传感器的量程的温度曲线的步骤中，根据本发明的方案，可以将待标定传感器随仪器放入高低温试验箱中，设置至少5个温度点，通入一定浓度的标准气，此时标准气为SO₂与SF₆的混合气，测定此时传感器的输出信号值作为量程的信号值；将每个温度点的量程信号值除以标准温度20℃时的量程信号值，得到每个温度点相对标准温度20℃下量程的变化率；将量程变化率与温度进行线性拟合，得到量程变化率与温度对应的线性方程：K_L＝b₀+b₁x+b₂x²，其中K_L为不同温度相对20℃的量程相对变化率，X为当前温度与20℃的温差，b₀，b₁，b₂分别为拟合方程的系数，通过EXCEL软件根据实验数据拟合计算得出。

拟合所述待标定电化学传感器交叉干扰的温度曲线步骤中，根据本发明的方案，可以将待标定传感器随仪器放入高低温试验箱中，设置至少5个温度点，通入纯SF₆气体，在每个温度点测定传感器的零点信号值；通入一定浓度的标准气，此时标准气为CO与SF₆的混合气，测定此时传感器的输出信号值作为量程的信号值；将量程的信号值和零点信号值相减得到的差值作为相应每个温度点的干扰信号值；将每个温度点的干扰信号值除以标准温度20℃时的干扰信号值，得到每个温度点相对标准温度20℃下干扰的变化率，得到干扰变化率与温度对应的线性方程：K_G＝c₀+c₁x+c₂x²，其中K_G为不同温度相对20℃的干扰相对变化率，X为当前温度与20℃的温差，c₀，c₁，c₂分别为拟合方程的系数，通过EXCEL软件根据实验数据拟合计算得出。

本发明方案的实施，至少具有以下优势：

1)相对于连续动态配气，本发明采用动态配气装置向待标定电化学传感器输入不同浓度的标准气，能快速、准确地获得标定所需浓度的标准气；在传感器量程范围内，传感器的相应信号不是完全的表现为线性关系，多点浓度的测试可以准确反映传感器的状态；

2)相对于测量值为标定对象，本发明采用相对误差值进行标定，标定结果更接近实际情况；

3)相对于直线拟合，本发明采用最小二乘法二次多项式曲线拟合传感器输入输出的关系，大大减少了标定过程中的误差。

附图说明

图1为本发明实施例中用于对电化学传感器进行标定的测试系统的结构示意图，其中：

1-原料气气体瓶，2-稀释气气体瓶，3-动态配气装置，4-电化学传感器探头，5-运算控制电路，6-显示器。

图2为本发明实施例方法得到的拟合SO₂传感器零点温度曲线图。

图3为本发明实施例方法得到的拟合SO₂传感器量程温度曲线图。

图4为本发明实施例方法得到的拟合SO₂传感器交叉干扰温度曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

参考图1，根据本发明的该实施例，对SO₂电化学传感器进行标定，所采用的测试系统中，SF₆气体瓶1和待稀释气体瓶2分别和SMF06型动态配气仪3的进气口通过管路连接，经SMF06型动态配气仪3配比混合后的气体由输出口经管路通过SO₂电化学传感器4检测，由控制电路5放大处理电信号，由显示器6显示出示数。

下面结合数据详细说明。

选用10只英国城市技术公司CITYSO₂电化学传感器，进行编号，1～5号为购买后未使用的合格传感器产品，6～10号为使用过半年至一年的传感器产品。

1)在室温下确定电化学传感器的初始状态

在室温20℃的状态下，通过SMF06型动态配气仪将纯SF₆气体与浓度为500μL/L的SO₂气体配比，控制不同浓度5μL/L、10μL/L、20μL/L、50μL/L的输出SO₂标准气送入待测SO₂电化学传感器；通过10只SO₂传感器分别来进行测试，由控制电路对传感器信号放大处理，显示出相应示值。

首先计算出传感器实测浓度与配气标准气浓度之间的差值，再折合成相应的传感器的相对误差，相对误差＝(差值/配制的标准气体浓度)×100％，考察电化学传感器的初始零点与灵敏度状态。

测试条件是：传感器零点信号为80，传感器量程为100μL/L，室温下的测试结果见表1，其中配制值为动态配气仪配制的标准气体浓度，实测值是传感器实测浓度。

表1SO₂传感器相对误差测试记录

从表1可以看出：在室温条件下，经测试的10只传感器产品，相对误差有正向偏差也有负向偏差；相对误差的绝对值最大为2.0408，最小为0.00；满足传感器相对误差不大于±3％的使用要求。

2)拟合传感器零点及量程的温度曲线

在-20℃～40℃工作温度范围内，将传感器随SMF06型动态配气仪放入高低温试验箱中，设置8个温度点，通入纯SF₆气体，测定不同温度下传感器的零点信号值，其中20℃时的零点信号值为后续计算要用到的标准温度20℃时的零点信号值；

将每个温度点的零点信号值除以标准温度20℃时的零点信号值，得到每个温度点相对标准温度20℃下零点的变化率；

将零点变化率与温度进行线性拟合，得到零点变化率与温度对应的线性方程：K₀＝a₀+a₁x+a₂x²，

其中：K₀为不同温度相对20℃的零点相对变化率，

x为当前温度与20℃的温差，

a₀，a₁，a₂分别为拟合方程的系数，通过EXCEL软件根据实验数据拟合计算得出。

同样方法，在-20℃～40℃工作温度范围内，将传感器随SMF06型动态配气仪放入高低温试验箱中，设置8个温度点，通过SMF06型动态配气仪将纯SF₆标准气体与浓度为500μL/L的SO₂气体配比，测定不同温度下的传感器的输出信号值作为量程的信号值，其中20℃时的量程信号值为后续计算要用到的标准温度20℃时的量程信号值；

将每个温度点的量程信号值除以标准温度20℃时的量程信号值，得到每个温度点相对标准温度20℃下量程的变化率；

将量程变化率与温度进行拟合，得到量程变化率与温度对应的线性方程：K_L＝b₀+b₁x+b₂x²，

其中：K_L为不同温度相对20℃的量程相对变化率，

x为当前温度与20℃的温差，

b₀，b₁，b₂分别为拟合方程的系数，通过EXCEL软件根据实验数据拟合计算得出。

测试条件是：传感器零点信号为80，

传感器量程为100μL/L，

测试结果见表2、表3。

表2SO₂传感器零点及量程测试记录

表3SO₂传感器零点及量程相对20℃时的变化率

由表3数据，以温度T为横坐标，SO₂传感器的零点相对变化率K₀为纵坐标，拟合得到线性方程：y＝0.001x²-0.129x+100.2，R²＝0.996，具体SO₂传感器零点温度曲线见图2。

R²是变量间线性相关程度的标志，数值范围在0到1之间。通过温度曲线计算得出的数值y---估计值与通过气体测试得到的信号值--实际值之比如果R²为1，则表示有很好的相关性，y的估计值与实际值之间没有差别；如果R²为0，则不能用来预测y值。

R²的计算方法：计算每一个点：y估计值的平方减去实际值的平方，这些平方差之和称为残差平方和。然后计算每一个点的实际值和平均值的平方差之和，称为总平方和。残差平方和与总平方和的比值越小，线性相关系数R²的值就越大。

由表3数据，以温度T为横坐标，SO₂传感器的量程相对变化率K_L为纵坐标，拟合得到线性方程：y＝-0.005x²+0.181x+99.64，R²＝0.994，SO₂传感器量程温度曲线见图3。

从表2、表3、图2及图3可以看出：综合分析拟合得到的SO₂传感器的零点与温度曲线、量程与温度曲线，这10只英国城市技术公司CITYSO₂传感器产品零点和量程都随温度的变化而变化，与拟合曲线符合性很好。

步骤3：拟合传感器交叉干扰温度曲线

在-20℃～40℃工作温度范围内，将传感器随SMF06型动态配气仪放入高低温试验箱中，设置7个温度点，通入纯SF₆气体，在每个温度点测定传感器的零点信号值，其中20℃时的零点信号值为后续计算要用到的标准温度20℃时的零点信号值；

通过动态配气仪将纯SF₆气体与浓度为3000μL/L的CO标准气体配比，输出纯SF₆样气和浓度为200μL/L的CO样气，测定此时传感器的输出信号值作为量程的信号值；将量程的信号值和零点信号值相减得到的差值作为相应每个温度点的干扰信号值；

将每个温度点的干扰信号值除以标准温度20℃时的零点信号值，得到每个温度点相对标准温度20℃下干扰的变化率，将干扰变化率与温度进行线性拟合，得到干扰变化率与温度对应的线性方程：

K_G＝c₀+c₁x+c₂x²

其中：K_G为不同温度相对20℃的干扰相对变化率

x为当前温度与20℃的温差

c₀，c₁，c₂分别为拟合方程的系数，通过EXCEL软件根据实验数据拟合计算得出。

测试条件是：传感器零点信号为80

传感器量程为100μL/L

测试结果见表4、表5。

表4CO对SO₂传感器交叉干扰测试记录

表5CO对SO₂传感器交叉干扰值相对20℃时的比值

由表4、表5，SMF06型动态配气仪输出浓度为200μL/L的一氧化碳标准气体时，对1～5号SO₂传感器无干扰，故干扰无温度曲线；对6～10号传感器有干扰，其中以6号传感器为例，以温度为横坐标，以干扰值与20℃时干扰值的比值为纵坐标，拟合温度曲线：y＝0.006x²+0.509x+11.16，R²＝0.974，见图4。

分析以上图表相关数据，可以看出：

1)电化学传感器的零点随温度的升高而降低，并且与温度值呈现很好的线性相关性。

2)电化学传感器的量程随温度的升高而变大，并且与温度值呈现很好的线性相关性。

3)通过二次曲线关系确定了传感器的线性拟合方程，可将该拟合方程编写进入系统软件中，确保随时对传感器进行温度修正，这样传感器在各种温度下都能提供高精度的测量值，免除了温度对传感器的影响。

通过以上三个步骤对传感器的零点温度漂移、量程温度变化进行了修正，使传感器在测试过程中的显示值不受温度变化的影响，减小了传感器的测量误差。

为了验证拟合的结果，发明人在-20℃～40℃工作温度范围内，通过SMF06型动态配气仪将纯SF₆气体与浓度为500μL/L的SO₂气体进行配比，输出不同浓度5μL/L、10μL/L、20μL/L、50μL/L的SO₂气体进行传感器测试，根据传感器示值计算出不同温度下SO₂电化学传感器的相对误差，与传感器使用要求的允许误差不大于±3％进行对比，实测的相对误差在此范围内，则传感器合格，否则不合格。

测试条件：传感器零点信号为80，传感器量程为100μL/L，以1号传感器为例，结果见表6。其中配制值为动态配气仪配制的标准气体浓度，实测值是传感器实测浓度。

表61号SO₂传感器相对误差试验验证记录

从表6可以看出：1号传感器产品经过温度曲线拟合之后，其在每个温度点的测量相对误差都不大于±3％，验证了我们建立的标定方法。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种电化学传感器的标定方法，其特征在于，该方法包括：

在标准状态下，通过动态配气装置向待标定电化学传感器输入不同浓度的标准气，分别测定所述电化学传感器的输出值，确定该传感器的标定零点；

于-20℃～40℃温度范围内，拟合所述待标定电化学传感器的零点及量程的温度曲线；

于-20℃～40℃温度范围内，拟合所述待标定电化学传感器交叉干扰的温度曲线。

2.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：通过动态配气装置向待标定电化学传感器配比输入浓度为5μL/L、10μL/L、20μL/L、50μL/L的气体。

3.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述温度曲线采用最小二乘法二次多项式处理和求取拟合而得到。

4.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述拟合待标定电化学传感器的零点及量程的温度曲线、拟合所述待标定电化学传感器交叉干扰的温度曲线，均通过于-20℃～40℃温度范围内选定至少5个数据点。

5.根据权利要求4所述的标定方法，其特征在于：于-20℃～40℃温度范围内选定至少7个数据点，且所述数据点间的差值相同。

6.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述标准气根据所标定电化学传感器监测对象而定，所述干扰气是对所标定电化学传感器有吸收的气体。

7.根据权利要求1所述的标定方法，其特征在于：所述电化学传感器为用于监测六氟化硫电气设备的电化学传感器。

8.根据权利要求7所述的标定方法，其特征在于，所述电化学传感器包括二氧化硫电化学传感器、硫化氢电化学传感器、一氧化碳电化学传感器。

9.根据权利要求7所述的标定方法，其特征在于，所述电化学传感器为二氧化硫电化学传感器，所述标准气为二氧化硫与六氟化硫的混合气，所述干扰气包括一氧化碳和/或硫化氢；所述电化学传感器为一氧化碳电化学传感器，所述标准气为一氧化碳与六氟化硫的混合气，所述干扰气包括SO和/或硫化氢；所述电化学传感器为硫化氢电化学传感器，所述标准气为硫化氢与六氟化硫的混合气，所述干扰气包括一氧化碳和/或二氧化硫。