CN102706948A

CN102706948A - 一种利用电化学传感器测量气体浓度的方法与装置

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Publication number: CN102706948A
Application number: CN2012102078726A
Authority: CN
Inventors: 谢雷; 韩杰; 沈立军; 韩益苹
Original assignee: SHANGWO MEDICAL ELECTRONIC WUXI CO Ltd
Current assignee: SHANGWO MEDICAL ELECTRONIC WUXI CO Ltd
Priority date: 2012-06-21
Filing date: 2012-06-21
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2032-06-21
Also published as: CN102706948B

Abstract

一种利用电化学传感器测量气体浓度的方法与装置,使被测样品先后经过电化学传感器至少两次，其中一次用于测定传感器的零点，记录每次测量的响应电流值；通过电化学传感器各次测量的电流值与样品浓度间测量方程关系及由于电解导致其浓度变化与消耗电量间的质量方程关系组成联立组求解所测样品浓度及传感器步标定参数。

Description

一种利用电化学传感器测量气体浓度的方法与装置

技术领域

本发明涉及测量气体中物质浓度的方法及装置。

背景技术

用电化学气体传感器测量气体浓度时，其信号S通常满足如下测量方程：

S = kC₀ + k₀ （1）

其中，参数k₀与k分别为一个传感器的零点与灵敏度参数。

传感器在使用过程中其响应信号会受到包括气流速率、压力、温度、湿度以及其它干扰气体组分的影响，且传感器灵敏度也会由于老化、失活、活化或中毒等影响而发生变化，因而传感器的使用一般都要求在与使用条件接近的气流速率、压力、温度、湿度以及气体组分、条件下进行利用至少两个浓度已知的标准样品对传感器进行标定，以确定方程（1）的适用性及两个参数k与k₀（标定），而且标定时间与测量时间尽可能接近以避免上述干扰。

在实际应用过程中上述标定过程还存在一系列的问题，如：低浓度、高挥发性、高反应活性及高危险性（有毒有害易燃易爆）等标定样品不易配制、储存、携带或使用，存在技术及安全风险；标定样品及标定条件通常很难模拟实际情况，存在可靠与有效性风险；即便标定能够模拟实际情况，但有些使用现场也难以进行标定操作；即便可以现场标定操作，但许多用户也通常忽略进行标定使用。

例如，甲醛、苯等有机挥发物的标定样品就难以获得或使用；即便在应用最为广泛的工业与环境安全监测领域，尤其是煤矿及石油集输等场地，也难以现场标定，而忽视或不当标定所导致的误报或不报的安全事故则时常发生；尤其是民用领域，例如家庭个人用血糖检测及室内燃气泄漏预警等，用户很少进行标定，由此引起的问题也常有报道。

目前解决这一问题的努力主要是提供安全、方便与可靠的自动标定仪。例如，Honeywell最近几年公开了多项传感器标定与自标定方法的专利（US7975525B2，US7661290B2，US2006/0266097A1，US2005/0262924A1，US7401493B2，US7581425B2，US7655186B2，US7071386B2, US6918281， US2006/0042351A1），Drager 最近也公开了几项传感器标定专利（US7704356B2， US7645362B2），这些专利的一个共同点就是它们都需要标准气体，只是产生标准气体的方法各有不同。有没有不需要标准气体的标定方法呢？

1987年和1989年City Tech 和Drager在分别公开了不依靠标定样品进行标定的专利（US4829809，US4833909），将一个电化学传感器放在充满样品的密闭容器内，让被测物质电解消耗殆尽后，按库仑电解法确定气体浓度，进而对传感器进行标定。

Industrial Scientific在2000年公开了一项专利（US6055840），描述了一种通过定量调整控制气体扩散通道阻力求解气体浓度的方法, 该方法需要知道待测气体的扩散系数及至少一个气体扩散通道的物理尺寸, 因而实际应用也不方便。

然而，这些还属于实验室研究或分析方法，难以实际应用。目前，气体传感器的标定还一直依赖于使用由标准计量部门提供的标准浓度物质进行标定的方法。

发明内容

本发明将揭示一种利用电化学传感器搭建循环分析气路直接测量气体浓度的方法，并揭示在循环分析气路中只进行一次采样就可现场获取传感器零点的方法和装置。

其方法可描述如下：使被测样品先后经过电化学传感器至少两次，其中一次用于测定传感器的零点，记录每次测量的响应电流值；通过电化学传感器各次测量的电流值与样品浓度间测量方程关系及由于电解导致其浓度变化与消耗电量间的质量方程关系组成联立组求解所测样品浓度及传感器标定参数。

为了实现上述方法，本发明揭示了以下三种实现方式：

实现上述测量方法的一种装置由样品室、小气室、电化学传感器、泵及阀门组成，所述样品室，电化学传感器，泵及阀门由管路连接成循环气路，在循环气路中，电化学传感器与泵串联，在泵与电化学传感器的另一端通过阀门并联一小气室，其体积小于样品室的1/10；所述样品室为细长管路，体积大于循环气路总体积的95%，分析时气体在其中的流动为活塞流，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

实现上述测量方法的另一种装置由由样品室、毛细管路、电化学传感器、泵及阀门组成，所述样品室，电化学传感器，泵及阀门由管路连接成组成循环气路；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环气路总体积的95%，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，与传感器连通的进出气口为毛细管，毛细管截面面积与长度比小于传感器电极表观面积与气室厚度比的5%，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

实现上述测量方法的另一种装置由样品室、过滤器、电化学传感器、泵及阀门组成循环流路，所述样品室，电化学传感器，泵及阀门由管路连接成循环气路由管路组成循环气路，所述过滤器在传感器进气口前通过阀门并联与管路中并联于管路中；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环气路总体积的95%，用于存待分析流体样品；所述电化学传感，器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

实现上述测量方法的另一种装置由第一、第二样品室、电化学传感器、泵及阀门组成，所述第一样品室，电化学传感器，泵及阀门由管路组成第一循环气路；所述第二样品室，过滤器，泵及阀门由管路组成第二循环气路，两循环气路并联；所述样品室为细长管路，体积大于循环气路总体积的95%，分析时气体在其中的流动为活塞流，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

该方法是一种绝对浓度测量方法，克服了温度、湿度、压力及部分干扰气体对测量的影响，无需对传感器进行标定，可大大提高了测量的稳定性与可靠性。

通过上述装置实现了现场对传感器零点的直接测量，因而无需在测量前用零点气对传感器进行零点校准，简化测量步骤、降低了数据处理的复杂性，减少一级误差传递，从而进一步提高了测量结果的可靠性与重现性。

附图说明

图1是本发明的气路设计示意图之一；

图2是本发明的气路设计示意图之二；

图3是本发明的气路设计示意图之三；

图4是本发明的气路设计示意图之四；

具体实施方式：

应用实施例一

现结合图1说明本发明用于气体检测时的具体实施方法与装置：由样品室，电化学传感器，泵及阀门组成，所述样品室7，电化学传感器6，泵5及阀门1、2、3、4由管路连接成封闭循环流路；优选的方案是所述管路选择毛细管，毛细管内体积小于循环流路总体积的5%，最好小于1%；所述样品室结构能保证循环分析时，气体在其中的流动为活塞流，其优选结构为细长管路，总体积大于循环流路总体积的95%，最好大于99%; 所述电化学传感器封闭在循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解，所述泵驱动气体在循环气路中循环流动，循环气体流速可通过气室体积及循环周期获得；在电化学传感器5、泵6及阀门3、4旁并联的一小气室8用于传感器零点现场测量的，其体积最好小于样品室7的1/10。

实际测量过程按下述三步进行：

（1）采样：切换阀门1、2，通过泵9将气体经由阀门1、样品室7、阀门2、泵9抽入样品室7。

（2）循环测量：通过阀门1、2、3、4切换，同时打开气泵5让样品在循环泵的作用使气体经电化学传感器5、泵6、阀门4、阀门2、样品室7、阀门1、阀门2再回到电化学传感器5循环流动，进行二次循环分析测量，气体经过传感器时被电解，气体每次循环经过传感器时传感器的响应信号满足的测量方程可表达为：

i₀= kC₀ + k₀ （2）

i₁= kC₁ + k₀ （3）

其中i₀、i₁是二次测量传感器的响应电流，k为传感器灵敏度，k₀为传感器底电流，C₀、C₁分别为样品原始浓度及第2次测量时样品浓度，其未知数有k、k₀、C₀、C₁四个。

根据法拉第定律，传感器每次测量电解消耗样品导致其浓度变化关系质量方程可表达为：

nFV(C₁-C₀) = i₀*t （4）

其中n 为反应电子数，F为法拉第常数、V为样品室体积，t为循环周期。

（3）零点测量：当完成两次测量后，切换电磁阀3、4使气流方向变为5、6、4、8、3、5，此时传感器对小循环气路内的活性气体组分气体进行耗尽式电解，足够长时间后传感器的响应信号将接近于其零点响应信号k₀。

这样通过联立方程（2）、（3）、（4）及直接测量的k₀可求解样品浓度C₀及传感器灵敏度k。

由该实施例可见该方法可以用于直接确定被测物质浓度，而无需在测量前对传感器进行标定；并且传感器的标定参数（如灵敏度与底电流）也可通过该方法直接求解出来，由于是在实际测量过程中计算传感器标定参数，因而该方法可以说是一种自标定方法；另外，该方法使用的是传感器两次响应信号的差值，可以扣除温度、压力、流量与干扰物质对每次测量同等的贡献，因此相比于传统方法使用含有这些贡献的信号测量，具有更高的灵敏度、选择性与稳定性。

该方法的实现对气路结构、气路阻力及传感器灵敏度都有一定的要求，一般来说大小循环气路阻力要基本一致，这样才能保证零点测量时的气体流速与浓度测量的流速基本一致，另外传感器的灵敏度的选择需要满足两个条件：一是灵敏度合适（不能太大或太小），需要保证在大循环分析时气体每次循环导致的浓度梯度变化能够分辨且保证多次循环测试后浓度不会降得太低；二是保证一的前题下灵敏度足够大，能在足够短时间内将小循环气路的活性气体耗尽。

本实施例用了4个阀门控制气流方向与通断，显然阀门1、3可用一个二位三通阀替代，阀门2、4也可用一个两位三通阀替代以减少气路组件数。

应用实施例二

图2是实现本发明方法第二种气路设计，由样品室、毛细管路、电化学传感器、泵及阀门组成，其特征在于：所述样品室17，电化学传感器16，气泵15及阀门11,12由管路连接成循环气路；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环气路总体积的95%，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，与传感器连通的进出气口为毛细管，毛细管截面面积与长度比小于传感器电极表观面积与气室厚度比的5%，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

实际测量按下述步骤进行：

（1）采样：打开阀门11、12及开启气泵15、19使气体经过阀门11、样品室17、阀门12、气泵19收集到样品室17中，另一路气体经阀门11、气泵15、电化学传感器16、阀门12、气泵19流出。

（2）零点测量：关闭阀门11、12及关闭气泵15、19，静止气体一段时间，此时传感器不断电解耗尽传感器小气室内的活性气体，当时间足够长时，传感器响应电流为零点电流。

（3）循环测量：获得零点电流响应后，开启气泵15，使气体在样品室17、泵15、电化学传感器16、样品室17构成的循环气路中多次循环分析。

该方法的实现对气路结构及传感器灵敏度也有一定的要求：所述传感器空腔体积应该足够小，传感器气体电极与样品接触面积足够大，与传感器连通的进出气口为毛细管，毛细管截面面积与长度比小于传感器电极表观面积与气室厚度比的1%，这样无强制对流时气体扩散过程可忽略，传感器能在所需时间内完成99%活性组分的电解。所述气体传感器的灵敏度应该合适：不能太大或太小，需要保证在循环分析时气体每次循环导致的浓度梯度变化能够分辨且保证多次循环测试后浓度不会降得太低。

当然与传感器连通的进出气孔可以不用毛细管，而用电磁阀在零点测量时切断传感器与气路的通路。

应用实施例三

图3是实现本发明方法第三种气路设计，该装置由样品室、过滤器、电化学传感器、泵及阀门组成循环流路，其特征在于：所述样品室27，电化学传感器26，泵25及阀门21、22由管路连接成循环气路，所述过滤器28在传感器进气口前通过阀门23并联与管路中；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环气路总体积的95%，用于存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

实际测量按下述步骤进行：

（1）采样：打开阀门21、22及开启气泵29、26使气体经过阀门21、样品室27、阀门22、气泵29收集到样品室27中，另一路气体经阀门21、气泵25、阀门23、电化学传感器26、阀门22、气泵29流出

（2）循环测量：关闭21、22，开启泵25，使气体在样品室27、气泵25、阀门23、电化学传感器26、样品室27构成的循环气路中多次循环分析。

（3）零点测量：当满足足够的测量次数之后，切换阀门23 使气体流动路径变为样品室27、气泵25、阀门23、过滤器28、电化学传感器26、样品室27，气体先经过过滤器28后再流过传感器，此时传感器响应的电流为过滤掉活性组分的零点电流。

应用实施例四

图4是实现本发明方法第四种气路设计：由第一、第二样品室、电化学传感器、泵及阀门组成，所述第一样品室7，电化学传感器6，泵5及阀门1、2由管路组成第一循环气路；所述第二样品室71，过滤器61，泵51及阀门3、4由管路组成第二循环气路，两循环气路并联；所述样品室为细长管路，体积大于循环气路总体积的95%，最好大于99%，分析时气体在其中的流动为活塞流，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器，循环气体流速可通过气室体积及循环周期获得。

实际测量过程按下述三步进行：

（1）采样：切换阀门1、2、3、4, 通过泵9分两路将其他抽入第一样品室7和第二样品室71，一路经由阀门1、第一样品室7、阀门2、气泵9入第一样品室7，一路经由阀门1、阀门3、第二样品室71、阀门4、阀门2、泵9入第二样品室71。

（2）循环测量：通过阀门1、2切换，同时打开气泵5让第一样品室7中的气体样品在循环泵的作用下经阀门1、气泵5、电化学传感器6、阀门2再回到第一样品室7循环流动，进行二次循环分析测量。

（3）零点测量：

分两步进行，首先在循环分析进行的同时，通过阀门3、4切换，同时打开气泵51让第一样品室71中的气体在气泵的作用经阀门3、气泵51、过滤器61、阀门4再回到第二样品室71循环流动，由于61为活性物质过滤器，如活性炭或高锰酸钾等，气体流经过滤器后，活性成分被吸附或反应掉，这样经过一次循环后回到样品室的气体便是过滤活性成分后的零点气。

当完成两次测量后，切换电磁阀门1、2、3、4，打开气泵5，使气流方向变为第二样品室71、阀门53、阀门61、气泵45、电化学传感器86、阀门23、阀门54，再回到第二样品室71循环流动，此时在管路中流动的气体为零点气，传感器的响应信号为零点响应信号。

Claims

1.一种利用电化学传感器测量气体浓度的方法,其特征在于：使被测样品先后经过电化学传感器至少两次，其中一次用于测定传感器的零点，记录每次测量的响应电流值；通过电化学传感器各次测量的电流值与样品浓度间测量方程关系及由于电解导致其浓度变化与消耗电量间的质量方程关系组成联立方程组求解所测样品浓度及传感器标定参数。

2.一种利用电化学传感器测量气体浓度的装置，用于实现权利要求1所述方法，由样品室、小气室、电化学传感器、泵及阀门组成，其特征在于：所述样品室，电化学传感器，泵及阀门由管路连接成循环气路，在循环气路中，电化学传感器与泵串联，在泵与电化学传感器的另一端通过阀门并联一小气室，其体积小于样品室的1/10；所述样品室为细长管路，体积大于循环气路总体积的95%，分析时气体在其中的流动为活塞流，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

3.一种利用电化学传感器测量气体浓度的装置，用于实现权力要求1所述方法，由样品室、毛细管路、电化学传感器、泵及阀门组成，其特征在于：所述样品室，电化学传感器，泵及阀门由管路组成循环气路；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环气路总体积的95%，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，与传感器连通的进出气口为毛细管，毛细管截面面积与长度比小于传感器电极表观面积与气室厚度比的5%，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

4.一种利用电化学传感器测量气体和液体中物质浓度的装置，用于实现权力要求1所述分析方法，该装置由样品室、过滤器、电化学传感器、泵及阀门组成循环流路，其特征在于：所述样品室、电化学传感器、，泵及阀门由管路连接成循环气路，所述过滤器在传感器进气口前通过阀门并联于管路中；所述样品室为细长管路，分析时气体在其中的流动为活塞流，体积大于循环气路总体积的95%，用于存待分析流体样品；所述电化学传感，器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。

5.一种利用电化学传感器测量气体浓度的装置，用于实现权力要求1所述方法，由第一、第二样品室、电化学传感器、泵及阀门组成，其特征在于：所述第一样品室，电化学传感器，泵及阀门由管路组成第一循环气路；所述第二样品室，过滤器，泵及阀门由管路组成第二循环气路，两循环气路并联；所述样品室为细长管路，体积大于循环气路总体积的95%，分析时气体在其中的流动为活塞流，用于储存待分析流体样品；所述电化学传感器封闭于循环流路中，用于测量响应信号及对待测电化学活性组分进行电解；所述泵用于推动流体在循环流路中循环流动，可至少两次通过传感器。