JPH03246465A - 高沸点含酸素有機物を含有するガスのオンライン分析方法及びその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、例えば流動層方式の触媒反応装置においてナ
フタリンのような有機物を接触気相酸化する際得られる
生成ガス（有機物と無機物とを含有）をオンラインでガ
スクロマト分析する方法及びその装置に関するものであ
る。

〔従来の技術］ 従来、例えば固定層あるいは流動層方式を用いてナフタ
リンを酸化して得られた無水フタル酸等の常温・常圧で
固体または液体の含酸素有機物を含むガスを分析する際
、ガス中の含酸素有機物をメタノールあるいはジオキサ
、ンのような溶媒で捕集した後、この溶液をオフライン
にてガスクロマトグラフもしくは液体クロマトグラフで
分析する必要があった。

しかし、この方法では （１）まず前記溶媒と試料ガスとの流量比が正確に管理
されていないと分析値が不正確になり、しかもサンプリ
ングライン上で含酸素有機物による閉塞が発生する。

（２）各瞬間における試料ガス中の無機物と有機物とを
同時に分析できないうえに、分析に要する人手と時間が
多大である。

という問題点があった。

また、オンライン分析が実施できない理由として、飛散
してくる触媒の粒子のために、分析装置が閉塞したり内
部標準ガスが酸化分解（燃焼）されて、正確なガスクロ
マト分析ができない間顕もあり、この問題は流動層触媒
反応装置を用いたときに特に大きい。

以上述べた背景から、前記酸化生成ガスのオンラインの
分析技術の確立が強く望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前述の従来技術における問題点を解決するた
めになされたもので、触媒を用いて有機物の気相酸化反
応を行って得られた常温・常圧では固体または液体であ
る高沸点含酸素有機物を含有するガスのオンライン分析
方法、及びその装置を提供しようとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は前記課題を解決するために、触媒を用いて有機
物の気相酸化反応を行って得られた常温・常圧では固体
又は液体である高沸点含酸素有機物を含有する生成ガス
に、該含酸素有機物の凝結を防止しつつ、該生成ガス中
の触媒粒子を除去した後内部標準ガスを混合し、該混合
ガスの一部を分取して該含酸素有機物をガスクロマト分
析すると同時に、該混合ガスから該含酸素有機物を除去
しその一部を分取して無機物をガスクロマト分析するこ
とを特徴とする高沸点含酸素有機物を含有するガスのオ
ンライン分析方法及びこの分析方法を実施するための、
上記生成ガスから触媒粉末を除去する脱塵装置と、該脱
塵装置により脱塵された脱塵ガスに内部標準ガスを供給
して混合ガスとする内部標準ガス供給装置と、該混合ガ
スの一部を分取して該含酸素有機物をガスクロマト分析
する含酸素有機物分析装置と、該混合ガスから該含酸素
有機物を除去して無機ガスとする含酸素有機物除去装置
と、該無機ガスの一部を分取して無機物をガスクロマト
分析する無機物分析装置と、該含酸素有機物の凝結を防
止する加熱装置とを設けたことを特徴とする高沸点含酸
素有機物を含有するガスのオンライン分析装置を提供す
るものである。

〔作用］ 例えばナフタリン、ブタン等の有機物を触媒を用いて空
気酸化すると、生成ガス中には例えば無水フタル酸、無
水マレイン酸、ナフトキノン等の常温・常圧では固体ま
たは液体である高沸点の含酸素有機物を含有すると共に
、ＣＯ２、Ｃ０１０２、Ｎ２等の無機物を含有しており
、これ等の含有物をオンラインで分析することは工程の
管理、収率の向上に必要である。

上記のオンライン分析に用いられる分析方法としては、
分析操作が迅速で自動化し得ると共に、測定結果を工程
管理機器に直ちにフィードバックし得るガスクロマト分
析が最適である。

しかし、ガスクロマト分析における分析条件は含酸素有
機物と無機物とでは異なり、含酸素有機物はこれが凝結
しない程度の温度で分析し得るが、この温度より低温を
必要とする無機物分析装置に含酸素有機物が侵入すると
、カラム充填剤に吸着され無機物分析装置の機能を阻害
するので、無機物は、生成ガス中の含酸素有機物を有機
溶媒による溶解、冷却による凝結等により除去した後に
分析しなければならない。

したがって、本発明の目的を達成するには、通過ガスの
成分の異る２系統のクロマト分析装置を使用する必要が
あり、それぞれの分析結果を総合するには共通の内部標
準ガスを使用する必要があり、内部標準ガスとしてはメ
タン等が適当である。

しかし、前記生成ガス中には有機物の気相酸化反応に用
いられた触媒粒子を含有しがちで、特に気相酸化反応を
流動層で行う場合には相当量の触媒粒子の前記生成ガス
中への含有は避けられない。触媒粒子の存在したままの
前記生成ガス試料に内部標準ガスとしてメタン等を混合
すると、メタン等は酸化され内部標準ガスとしての効果
を上げることはできず、内部標準ガスは燃料ガス中から
触媒粒子を除去した後に混合しなければならない。

触媒粒子を除去する脱塵装置の形式はガスの成分に変化
を与えないものであれば限定されるものではなく、例え
ばサイクロン−焼結金属フィルタ、あるいはサイクロン
−焼結セラミックフィルタが好適に用いられる。

試料ガス中に含まれる高沸点含酸素有機物は、試料ガス
の温度が低下すると分析装置内で凝結し分析が不可能と
なるので、高沸点含酸素有機物を含有する試料ガスが通
過する装置及び管路は、この凝結を防ぐために適切な温
度に加熱される。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により図面を用いて詳細に説明す
る。

第１図は本発明の実施例における分析装置の構成及び動
作を説明する説明図である。

第１図において、１は試料ガス入口、２゜１６．１９は
仕切弁、４及び５は試料ガス中に同伴されてくる触媒粒
子を除去するためのサイクロン及び焼結金属フィルタ、
６はニードル弁、７゜２３は各々メタン、試料ガス用の
流量調整器、２６は内部標準ガス（メタン）用ボンベ、
１０は恒温槽、１１．３４は６方切換弁（以下６方弁と
いう）、１２．２２はガスクロマトグラフカラム、１３
は有機溶媒送入ポンプ、１４は有機溶媒液溜（使用溶媒
はジオキサン）、１５．１８は気液分離槽、１７．２０
は有機溶媒回収用液溜、２４は排気用真空ポンプ、２５
はガス流量計、２７はガスクロマトグラフ記録計、２８
．２９はガスクロマトグラフ（水素炎イオン化及び熱伝
導セル）検出器、３０．３１は３方切換弁（以下３方弁
という）、３２．３３はキャリアガス（ヘリウム）用の
ボンベ、β１＋　１２２＋　２３＋１２４はヒータであ
る。

以上述べた構成の装置を用い、ナフタリンを流動層方式
の触媒反応装置で気相酸化して得られた生成ガスを分析
する時の手順を説明する。

まず、触媒反応装置より試料ガスを試料ガス人口１を通
して本分析装置に導く。流動層方式の触媒反応装置では
触媒が試料ガスに同伴されてくることは特に避けられな
い。

このため、試料ガス中に同伴して（る触媒粒子を分離し
ないと、次工程で装入する内部標準ガス（メタン）が酸
化分解されてしまうため、内部標準ガスとしての役割を
果たせなくなる。このため、第１図のサイクロン４及び
焼結金属フィルタ５で試料ガス中に同伴されてきた触媒
は予め除去される。

触媒を分離除去された試料ガスは内部標準ガスとしてメ
タンボンベ２６から流量調整器７を通って送り込まれて
きた高純度のメタンと完全に混合された後、恒温槽１０
に送られる。

なお、試料ガス人口１から恒温槽１０に至る配管はヒー
タＩ２１にて２００〜２３０℃に保温した。この理由は
ナフタリンを酸化して得られた生成ガス中の含酸素有機
物、特に無水フタル酸が凝結しやすいので、その凝結を
防止するためである。キャリアガス（ヘリウム）が恒温
槽１０に送入される配管、恒温槽１０とガスクロマトカ
ラム１２及び有機溶媒装入点間の配管をそれぞれ１２２
．１２３．Ｑ４により、氾１と同様の理由により同温度
に保温した。

なお、これ以上の温度に加熱するとタール状の物質が生
成するため、装置内で閉塞を引き起こす可能性が高くな
る。

恒温槽１０の中には６方弁１１が備えつけられている。

未だ分析をしていない時の試料ガスの流れは、第１図に
示すようにｆ−１ｅ−１ｂ−４ａのルートをたどり、恒
温槽をでていく。分析をする際には、６方弁を第２図の
ように切換えることにより試料ガスの一部（ｅ　−ｂ間
の試料ガス）がキャリアガス（ヘリウム）ボンベ３２か
ら送りこまれてきたキャリアガスに同伴されて、ガスク
ロマトグラフカラム１２で分離され、３方弁３０からガ
スクロマトグラフ検出器（水素炎イオン化検出器）２８
を経て記録計２７に分析結果が出力される。

この結果は生成ガス（試料ガス）中の有機物に関するも
のである。

一方、前記ｆ・・・ａのルートを通った試料ガスは、有
機溶媒液溜１４から溶媒送入用ポンプ１３により送入さ
れてきた有機溶媒と混合される。

有機溶媒は試料ガス中の有機物を除去する目的で送入さ
れるため、有機物をより多く溶解させる能力が高いこと
が要求される。例えば、ナフタリン酸化における試料ガ
スの場合では、ジオキサンが優れた溶媒である。

試料ガス中の有機物は有機溶媒に吸収され、気液混相状
態で気液分離槽１５に送りこまれる。

気液分離槽１５では試料ガス中の無機ガス成分と有機溶
媒回収液とに冷却分離される。気液分離槽１５で分離し
きれなかった有機溶媒については、更に気液分離槽１８
で冷却されることにより、各々無機ガス成分と有機溶媒
゛回収液に分離される。有機溶媒回収液は仕切弁１６．
１９により、適宜有機溶媒回収液溜１７．２０に抜き出
される。

気液分離槽１８で得られた試料ガス中の無機ガス成分は
未だ分析していない時は第１図に示した６方弁のように
流れるが、分析する際には第３図に示す流路となるよう
に６方弁３４及び３方弁３１が切りかわることで、試料
ガスがキャリアガスとともにガスクロマトグラフカラム
２２に入り、分離された後、ガスクロマトグラフ検出器
（熱伝導度セル型）２９で検出され、記録計２７に結果
が出力される。これが試料ガス中の無機ガス成分の分析
結果となる。

有機ガス及び無機ガスによる記録結果の１例をそれぞれ
第４図及び第５図に示す。

なお、検出器２８．２９の出力は、記録計２７に記録さ
れるだけでな（、直ちに工程管理にフィードバックされ
る。

その後、無機ガス成分（試料）は流量調節計２３、真空
ポンプ２４、流量計２５を経て系外に排出されるが、こ
れらの装置の中で特に流量調節計２３は、反応生成ガス
の圧力変動を吸収しつつ試料ガス流量を一定量に保つ重
要な構成要素の１つである。本装置が無いかもしくは正
確に作動しないと、試料ガス量が一定とならないため、
内部標準物質であるメタンの分析値に「ばらつき」が生
じ分析誤差を生む原因となる。

なお、以上述べた操作はナフタリンを酸化して得られた
生成ガスの分析の場合であるが、本発明はこれに限定さ
れるのではなく、例えばブタンから無水マレイン酸を触
媒反応装置を用いて気相酸化する際の含酸素有機物を含
む酸化生成ガスの分析にも利用可能である。

【発明の効果］ 例えばナフタリンを触媒を用いて気相酸化して得られた
含酸素有機物を含む生成ガスを分析する際、本発明によ
れば含酸素有機物を含むガスの成分をすべて正確かつ短
時間でオンライン同時分析することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における分析装置の構成及び分
析開始前の状態を示す説明図、第２図は第１図における
含酸素有機物分析装置の分析中の６万弁、３方弁の作動
状態を示す説明図、第３図は第１図における無機物分析
装置の分析中の６方弁、３方弁の作動状態を示す説明図
、第４図は実施例における有機物によるクロマトグラム
、第５図は実施例における無機物によるクロマトグラム
である。 １・・・試料ガス入口 ２．１６．１９・・・仕切弁 ４・・・サイクロン ５・・・焼結金属フィルタ ６・・・ニードル弁 ７．２３・・・流量調節器 ｌＯ・・・恒温槽 １１．３４・・・６方切換弁 １２．２２・・・ガスクロマトグラフカラム１３・・・
有機溶媒送入ポンプ １４・・・有機溶媒液溜 １５．１８・・・気液分離槽 １７．２０・・・有機溶媒回収用液溜 ２４・・・排気用真空ポンプ ２５・・・ガス流量計 ２６・・・メタン用ボンベ ２７・・・ガスクロマトグラフ記録計 ２８．２９・−ガスクロマトグラフ検出器３０．３１・
・・３方向切換弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　触媒を用いて有機物の気相酸化反応を行って得られ
   た常温・常圧では固体又は液体である高沸点含酸素有機
   物を含有する生成ガスに、該含酸素有機物の凝結を防止
   しつつ、該生成ガス中の触媒粒子を除去したのち内部標
   準ガスを混合し、該混合ガスの一部を分取して該含酸素
   有機物をガスクロマト分析すると同時に、該混合ガスか
   ら該含酸素有機物を除去しその一部を分取して無機物を
   ガスクロマト分析することを特徴とする高沸点含酸素有
   機物を含有するガスのオンライン分析方法。 ２　請求項１記載の生成ガスから触媒粉末を除去する脱
   塵装置と、該脱塵装置により脱塵された脱塵ガスに内部
   標準ガスを供給して混合ガスとする内部標準ガス供給装
   置と、該混合ガスの一部を分取して該含酸素有機物をガ
   スクロマト分析する含酸素有機物分析装置と、該混合ガ
   スから該含酸素有機物を除去して無機ガスとする含酸素
   有機物除去装置と、該無機ガスの一部を分取して無機物
   をガスクロマト分析する無機物分析装置と、該含酸素有
   機物の凝結を防止する加熱装置とを設けたことを特徴と
   する高沸点含酸素有機物を含有するガスのオンライン分
   析装置。