JP2912697B2 - 同位体組成分析方法及び装置 - Google Patents
同位体組成分析方法及び装置Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、化合物に含まれるある元素の同位体組成を
定量的に決定する方法及び同方法を実行する装置に関す
る。
定量的に決定する方法及び同方法を実行する装置に関す
る。
有機化合物に含まれる元素の同位体組成を決定する望
ましい方法では、化合物を、例えば、二酸化炭素、窒素
等の分析ガスに転化し、その後質量分析されて原化合物
の同位体組成が決定されるようする。通常、分析ガスへ
の転化は人手で行われる極めて骨の折れるものである。
しかし、例えば、炭素などある元素に対してオンライン
方法が知られている。
ましい方法では、化合物を、例えば、二酸化炭素、窒素
等の分析ガスに転化し、その後質量分析されて原化合物
の同位体組成が決定されるようする。通常、分析ガスへ
の転化は人手で行われる極めて骨の折れるものである。
しかし、例えば、炭素などある元素に対してオンライン
方法が知られている。
困難性が最も低いのは炭素同位体比率の決定である。
ヘイズ（Hayes）（質量分析及び類似問題に関する第31
回年次総会、1983年５月、Boston,MA,pp450-453）の方
法では、第二酸化銅及び銀の存在下で過剰酸素によりサ
ンプルが熱分解されて二酸化炭素及び窒素を生成させる
ようにする。これは原サンプル内の炭素及び窒素の同位
体組成を決定するために分析ガスとして用いることがで
きる。同方法は、オフライン及びオンラインの双方で実
行できる。前者の方法では、ガスは貯蔵器内に集めら
れ、次いでその内容が従来の同位体比率質量分析計で分
析される。好都合なオンライン方法では、従来の炭素元
素分析器（検光子）を要する。このような分析器は、質
量分析計に直接導入される二酸化炭素の流れを生成す
る。同様に、窒素元素分析器又は多元素分析器の窒素チ
ャンネルは窒素を質量分析計内へ直接導入するのに用い
られる。ガスクロマトグラフカラムから溶離する有機化
合物を二酸化炭素に転化し、次いで分析計内へ導入する
オンライン熱分解システムは、マチューズ（Mattews）
及びヘイズ（Hayes）より記載されている（分析化学、1
978年、vol.50（11）,pp1465）。この方法の改良型は、
バリー（Barrie）、ブリコート（Bricout）、コジート
（Koziet）により記載されている（生物質量分析、198
4、vol（11）,pp583及びヨーロッパ特許出願第306332
号）。
ヘイズ（Hayes）（質量分析及び類似問題に関する第31
回年次総会、1983年５月、Boston,MA,pp450-453）の方
法では、第二酸化銅及び銀の存在下で過剰酸素によりサ
ンプルが熱分解されて二酸化炭素及び窒素を生成させる
ようにする。これは原サンプル内の炭素及び窒素の同位
体組成を決定するために分析ガスとして用いることがで
きる。同方法は、オフライン及びオンラインの双方で実
行できる。前者の方法では、ガスは貯蔵器内に集めら
れ、次いでその内容が従来の同位体比率質量分析計で分
析される。好都合なオンライン方法では、従来の炭素元
素分析器（検光子）を要する。このような分析器は、質
量分析計に直接導入される二酸化炭素の流れを生成す
る。同様に、窒素元素分析器又は多元素分析器の窒素チ
ャンネルは窒素を質量分析計内へ直接導入するのに用い
られる。ガスクロマトグラフカラムから溶離する有機化
合物を二酸化炭素に転化し、次いで分析計内へ導入する
オンライン熱分解システムは、マチューズ（Mattews）
及びヘイズ（Hayes）より記載されている（分析化学、1
978年、vol.50（11）,pp1465）。この方法の改良型は、
バリー（Barrie）、ブリコート（Bricout）、コジート
（Koziet）により記載されている（生物質量分析、198
4、vol（11）,pp583及びヨーロッパ特許出願第306332
号）。
有機サンプルにおける酸素及び水素同位体組成の決定
は一層困難である。サントロック（Santrock）及びヘイ
ズ（Hayes）（分析化学、1987,vol59,pp119-127）は、
同位体分析用の酸素元素分析のための分析手順の適応形
につき報告している。同手順は、サンプルを熱分解し、
酸素化された熱分解生成物を高温で炭素との平衡を取る
ことによって一酸化炭素に返還し、最後に五酸化ヨーソ
によって一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することを含
む。両氏の報告によると、二酸化炭素のオフライン収集
を用いても正確な結果を得るためには細心の注意及び手
の込んだ較正、修正手順を要し、オンライン分析には適
用できないとのことである。ヘイズにより記載された代
わりの手順は、密閉されたニッケル管内でサンプルを熱
分解することを要するが、オンライン用には改変できな
い。オンラインには適さない他の同様な方法がデニーロ
（DeNiro）及びエプスタイン（Epstein）（化学分析、1
989,vol.7,pp18879−９）により記載されている。真空
中のサンプルを1150℃で熱分解し、次いで発生されるCO
をクロマトグラフによって捕捉することを含む他の方法
がロギノフ（Loginov）、クズネッツォーバ（Kuznetsov
a）、セメノフ（Semenov）（Agrokhimiya,1973,vol.7,p
p134−８）により記載されているが、オンライン用に適
用されたとも思われずかつ実際他の研究者によっても立
証されていない。
は一層困難である。サントロック（Santrock）及びヘイ
ズ（Hayes）（分析化学、1987,vol59,pp119-127）は、
同位体分析用の酸素元素分析のための分析手順の適応形
につき報告している。同手順は、サンプルを熱分解し、
酸素化された熱分解生成物を高温で炭素との平衡を取る
ことによって一酸化炭素に返還し、最後に五酸化ヨーソ
によって一酸化炭素を二酸化炭素に酸化することを含
む。両氏の報告によると、二酸化炭素のオフライン収集
を用いても正確な結果を得るためには細心の注意及び手
の込んだ較正、修正手順を要し、オンライン分析には適
用できないとのことである。ヘイズにより記載された代
わりの手順は、密閉されたニッケル管内でサンプルを熱
分解することを要するが、オンライン用には改変できな
い。オンラインには適さない他の同様な方法がデニーロ
（DeNiro）及びエプスタイン（Epstein）（化学分析、1
989,vol.7,pp18879−９）により記載されている。真空
中のサンプルを1150℃で熱分解し、次いで発生されるCO
をクロマトグラフによって捕捉することを含む他の方法
がロギノフ（Loginov）、クズネッツォーバ（Kuznetsov
a）、セメノフ（Semenov）（Agrokhimiya,1973,vol.7,p
p134−８）により記載されているが、オンライン用に適
用されたとも思われずかつ実際他の研究者によっても立
証されていない。
水素の決定も同様に炭素の場合よりも不満足である。
先行技術の一方法では、酸素に富んだ熱分解で生成され
る水を集めてその後加熱された亜鉛又はウランを用いて
それを水素に還元する方法がオンライン用に適用されて
いる。しかし、水を完全に回収することが極めて困難
で、同方法で得られる結果は特に正確ではない。
先行技術の一方法では、酸素に富んだ熱分解で生成され
る水を集めてその後加熱された亜鉛又はウランを用いて
それを水素に還元する方法がオンライン用に適用されて
いる。しかし、水を完全に回収することが極めて困難
で、同方法で得られる結果は特に正確ではない。
従って、サンプルに含まれる一定の元素、特に水素及
び酸素元素の同位体組成をオンラインで決定する改良さ
れた方法が必要とされる。このような方法を提供するこ
とが本発明の一目的である。他の目的は、同方法を実行
する装置を提供しかつ純成分のサンプルを用意すること
を要せずに混合物中の少なくともある成分に含まれる元
素の同位体組成を決定する方法を提供することである。
び酸素元素の同位体組成をオンラインで決定する改良さ
れた方法が必要とされる。このような方法を提供するこ
とが本発明の一目的である。他の目的は、同方法を実行
する装置を提供しかつ純成分のサンプルを用意すること
を要せずに混合物中の少なくともある成分に含まれる元
素の同位体組成を決定する方法を提供することである。
本発明のこれらの目的により本発明は、サンプル内の
酸素、窒素および水素から選択される少なくとも１つの
元素を決定する方法において、前記サンプルが該選択さ
れる元素を含まないキャリヤーガス内に導入され、該サ
ンプルが分析ガスに転化され、該サンプルの同位体組成
を決定するために該サンプルが質量分析計４内に導入さ
れる、下記段階から成ることを特徴とする方法を提供す
る。即ち、 １） 加熱された元素状炭素を含むを触媒反応器２通し
て前記キャリヤーガス内の前記サンプルを通過させ、該
サンプルが前記触媒反応器２内で熱分解されるようにす
ると共に、 ａ） 前記サンプル内にあるあらゆる炭素が、前記反応
器２内に堆積される元素状炭素に転化され、 ｂ） 前記サンプル内にあるあらゆる酸素が、前記反応
器２内の元素状炭素との反応によって完全に一酸化炭素
に転化され、 ｃ） 前記サンプル内にあるあらゆる水素が、分子水素
に完全に転化され、 ｄ） 前記サンプル内のあらゆる窒素が、分子窒素に完
全に転化されるようにし、 ２） 前記一酸化炭素、分子窒素又は分子水素につきそ
れぞれなされる質量分析測定よって、酸素、窒素及び水
素から成る群から選択される少なくとも１つの前記元素
の同位体組成を決定することから成る。
酸素、窒素および水素から選択される少なくとも１つの
元素を決定する方法において、前記サンプルが該選択さ
れる元素を含まないキャリヤーガス内に導入され、該サ
ンプルが分析ガスに転化され、該サンプルの同位体組成
を決定するために該サンプルが質量分析計４内に導入さ
れる、下記段階から成ることを特徴とする方法を提供す
る。即ち、 １） 加熱された元素状炭素を含むを触媒反応器２通し
て前記キャリヤーガス内の前記サンプルを通過させ、該
サンプルが前記触媒反応器２内で熱分解されるようにす
ると共に、 ａ） 前記サンプル内にあるあらゆる炭素が、前記反応
器２内に堆積される元素状炭素に転化され、 ｂ） 前記サンプル内にあるあらゆる酸素が、前記反応
器２内の元素状炭素との反応によって完全に一酸化炭素
に転化され、 ｃ） 前記サンプル内にあるあらゆる水素が、分子水素
に完全に転化され、 ｄ） 前記サンプル内のあらゆる窒素が、分子窒素に完
全に転化されるようにし、 ２） 前記一酸化炭素、分子窒素又は分子水素につきそ
れぞれなされる質量分析測定よって、酸素、窒素及び水
素から成る群から選択される少なくとも１つの前記元素
の同位体組成を決定することから成る。
以下に述べる通り、触媒反応が起こるためには反応器
内に余分の元素状炭素（元素炭素）があることを必要と
する。炭素は、サンプルの進入に先立って、反応器内に
堆積される。これは、例えば、反応器内の炭素質化合
物、即ち、炭素化合物を熱分解することによって得ら
れ、それによって炭素の堆積が形成される。ある状況に
おいては、分析されるサンプルの熱分解により反応器内
に十分な炭素が堆積される。
内に余分の元素状炭素（元素炭素）があることを必要と
する。炭素は、サンプルの進入に先立って、反応器内に
堆積される。これは、例えば、反応器内の炭素質化合
物、即ち、炭素化合物を熱分解することによって得ら
れ、それによって炭素の堆積が形成される。ある状況に
おいては、分析されるサンプルの熱分解により反応器内
に十分な炭素が堆積される。
本発明は、以下に例示する反応機構に基づくものであ
る。
る。
もし、水素が決定されないなら、反応器は約1000℃に
保たれた炭素を含んでもよい。触媒は、1200℃に保たれ
たプラチナ・ロジウム合金を含んでもよい。同触媒は、
ガスクロマトグラフィ用の酸素選択火炎イオン化検出器
（OSD）で用いられてかなり成功している（例えば、Ste
inmuller,Int.Lab.June,1988,pp44-51,Schneider,Frohn
e,and Bruderreck,J,Chromatogr.vol245,pp71-83参
照）。これらのOSDはさらに反応器を含み、それによっ
て一酸化炭素がメタンへ転化されて従来の火炎イオン化
検出器により容易に検出される。このメタン化段階は、
本発明による一定の方法で用いることができる（下記参
照）。これらの反応が定量同位体比率質量分析にとって
有効であることがこれまで認識されたいなかったことは
評価されるであろう。
保たれた炭素を含んでもよい。触媒は、1200℃に保たれ
たプラチナ・ロジウム合金を含んでもよい。同触媒は、
ガスクロマトグラフィ用の酸素選択火炎イオン化検出器
（OSD）で用いられてかなり成功している（例えば、Ste
inmuller,Int.Lab.June,1988,pp44-51,Schneider,Frohn
e,and Bruderreck,J,Chromatogr.vol245,pp71-83参
照）。これらのOSDはさらに反応器を含み、それによっ
て一酸化炭素がメタンへ転化されて従来の火炎イオン化
検出器により容易に検出される。このメタン化段階は、
本発明による一定の方法で用いることができる（下記参
照）。これらの反応が定量同位体比率質量分析にとって
有効であることがこれまで認識されたいなかったことは
評価されるであろう。
もし反応器が過多の炭素を含むなら、本発明の方法は
非炭質化合物内の酸素を決定するのに用いてもよいこと
は評価されるであろう。特に、本発明は水中の酸素及び
窒素の同位体組成を決定する便利でかつ正確な方法を提
供する。
非炭質化合物内の酸素を決定するのに用いてもよいこと
は評価されるであろう。特に、本発明は水中の酸素及び
窒素の同位体組成を決定する便利でかつ正確な方法を提
供する。
同様に本発明は、サンプル内に含まれる炭素の同位体
組成を決定する方法において、前記サンプルが非炭質キ
ャリヤーガス内に導入されて分析ガスに転化され、該サ
ンプルの同位体組成を決定するために前記分析ガスが質
量分析計４内へ導入される方法であって以下の段階から
成ることを特徴とする。即ち、 １） 触媒反応器２内で前記サンプルを熱分解し、前記
触媒反応器２内に元素状炭素を堆積するようにし、 ２） 前記元素状炭素と反応する非炭質酸素化化合物を
前記触媒反応器２内へ導入し、一酸化炭素を含む分析ガ
スが生成されるようにし、 ３） 前記一酸化炭素につきなされた質量分析測定によ
って前記サンプルに含まれる炭素の同位体組成を決定す
ることから成る。
組成を決定する方法において、前記サンプルが非炭質キ
ャリヤーガス内に導入されて分析ガスに転化され、該サ
ンプルの同位体組成を決定するために前記分析ガスが質
量分析計４内へ導入される方法であって以下の段階から
成ることを特徴とする。即ち、 １） 触媒反応器２内で前記サンプルを熱分解し、前記
触媒反応器２内に元素状炭素を堆積するようにし、 ２） 前記元素状炭素と反応する非炭質酸素化化合物を
前記触媒反応器２内へ導入し、一酸化炭素を含む分析ガ
スが生成されるようにし、 ３） 前記一酸化炭素につきなされた質量分析測定によ
って前記サンプルに含まれる炭素の同位体組成を決定す
ることから成る。
炭素同位体測定の場合反応器は前のサンプルから堆積
される炭素を含んではならず、また炭素を含んではなら
ない化合物が水であることが望ましい。
される炭素を含んではならず、また炭素を含んではなら
ない化合物が水であることが望ましい。
本発明は、混合物の個々の成分に含まれる元素の同位
体組成を決定する方法をさらに提供する。混合物サンプ
ルは、キャリヤーガス内に射出されその後触媒反応器に
入る前にガスクロマトグラフカラムを通過する。このよ
うに混合物は、その成分に分離されて順次溶離され、各
々の同位体組成が順次決定されるようにする。クロマト
グラフカラム及び諸条件は、同位体組成が決定されるべ
き成分の良好な分解能を与えるように選択される。
体組成を決定する方法をさらに提供する。混合物サンプ
ルは、キャリヤーガス内に射出されその後触媒反応器に
入る前にガスクロマトグラフカラムを通過する。このよ
うに混合物は、その成分に分離されて順次溶離され、各
々の同位体組成が順次決定されるようにする。クロマト
グラフカラム及び諸条件は、同位体組成が決定されるべ
き成分の良好な分解能を与えるように選択される。
さらに、ヨーロッパ特許出願第306332号で開示された
ものと類似のシステムを用いることが望ましい。同シス
テムは、いかなる状況下においても質量分析計に流入す
るキャリヤーガスの流れを一定に保つクロマトグラフ装
置を与える。さらに同システムは、カラムから興味のあ
る成分が溶離していない時には、１以上の基準ガスを質
量分析計内へ導入する方法を与え、それによって同位体
比率測定の精度を高める。
ものと類似のシステムを用いることが望ましい。同シス
テムは、いかなる状況下においても質量分析計に流入す
るキャリヤーガスの流れを一定に保つクロマトグラフ装
置を与える。さらに同システムは、カラムから興味のあ
る成分が溶離していない時には、１以上の基準ガスを質
量分析計内へ導入する方法を与え、それによって同位体
比率測定の精度を高める。
窒素及び酸素の双方を含むサンプルの場合には、高分
解能質量分析計を用いない限り、触媒反応器内で生成さ
れる一酸化炭素及び窒素の同位体分析が困難のは明らか
である。それは共に28ドルトンの公称質量を有するから
である。この事態に対処するためには２つの方法が考え
られる。
解能質量分析計を用いない限り、触媒反応器内で生成さ
れる一酸化炭素及び窒素の同位体分析が困難のは明らか
である。それは共に28ドルトンの公称質量を有するから
である。この事態に対処するためには２つの方法が考え
られる。
第１の望ましい方法は、触媒反応器から流出する成分
の少なくとも１つを、それが質量分析計内へ導入される
前に、選択的に吸収することを含む。このように反応器
流出分はクロマトグラフカラムを通すことによって都合
よく窒素から一酸化炭素が分離され、質量分析計によっ
て２つのガスが順次分析され得る。クロマトグラフカラ
ムは、［ポラプロット（Poraplot）Ｑ］即ち、−４℃に
保たれる分子篩カラムを含み得る。その代わりに、選択
吸収は一酸化炭素を捕捉することによって行なってもよ
い。この実施例は、酸素同位対比率が不必要な場合のみ
適切である。捕捉は、冷却された分子篩又は一酸化炭素
と選択的に反応する化学物質によって行なってもよい。
より望ましくない実施例において捕捉は可逆的であり、
捕捉される一酸化炭素は都合のよいときに放出されて質
量分析計による次の分析を行ない得る。分子篩の場合こ
れは加熱により達成できる。
の少なくとも１つを、それが質量分析計内へ導入される
前に、選択的に吸収することを含む。このように反応器
流出分はクロマトグラフカラムを通すことによって都合
よく窒素から一酸化炭素が分離され、質量分析計によっ
て２つのガスが順次分析され得る。クロマトグラフカラ
ムは、［ポラプロット（Poraplot）Ｑ］即ち、−４℃に
保たれる分子篩カラムを含み得る。その代わりに、選択
吸収は一酸化炭素を捕捉することによって行なってもよ
い。この実施例は、酸素同位対比率が不必要な場合のみ
適切である。捕捉は、冷却された分子篩又は一酸化炭素
と選択的に反応する化学物質によって行なってもよい。
より望ましくない実施例において捕捉は可逆的であり、
捕捉される一酸化炭素は都合のよいときに放出されて質
量分析計による次の分析を行ない得る。分子篩の場合こ
れは加熱により達成できる。
窒素同位体のみを決定するときに用いられる第２の望
ましい方法は、触媒反応器流出分内にある一酸化炭素を
転化することを含む。そこでは一酸化炭素が質量28及び
29でピークを含まない質量スペクトルの核種に転化さ
れ、それによって窒素同位体組成が干渉なしに決定され
得る。一酸化炭素は、一酸化炭素より低分子量の核種、
例えば、メタンに転化されるのが望ましい。転化は、触
媒反応器からの流出分を、400℃でニッケル触媒を含む
メタン化装置を通すことによって行われる。それによっ
て、一酸化炭素は触媒反応器内の水素と反応してほぼ完
全にメタンに転化される。そこで起こる反応は下式で表
し得る。
ましい方法は、触媒反応器流出分内にある一酸化炭素を
転化することを含む。そこでは一酸化炭素が質量28及び
29でピークを含まない質量スペクトルの核種に転化さ
れ、それによって窒素同位体組成が干渉なしに決定され
得る。一酸化炭素は、一酸化炭素より低分子量の核種、
例えば、メタンに転化されるのが望ましい。転化は、触
媒反応器からの流出分を、400℃でニッケル触媒を含む
メタン化装置を通すことによって行われる。それによっ
て、一酸化炭素は触媒反応器内の水素と反応してほぼ完
全にメタンに転化される。そこで起こる反応は下式で表
し得る。
CO＋3H2＝CH4＋Ｈ2Ｏ 転化に要する水素は、触媒反応器出口とメタン化装置
入口との間のガス流に加えることができる。その代わり
に、水素を含むキャリヤーガス、例えば、水素・ヘリウ
ム混合物を用いてもよい。サンプルの分解の結果として
触媒反応器の流出分内に十分な酸素が得られる一定の場
合においては、追加の水素は不要である。
入口との間のガス流に加えることができる。その代わり
に、水素を含むキャリヤーガス、例えば、水素・ヘリウ
ム混合物を用いてもよい。サンプルの分解の結果として
触媒反応器の流出分内に十分な酸素が得られる一定の場
合においては、追加の水素は不要である。
反応器からの流出分が分析される間他の物質が触媒反
応器に入らないことを保証するために、クロマトグラフ
「遮断（Cutting）」システムを用いることも望まし
い。
応器に入らないことを保証するために、クロマトグラフ
「遮断（Cutting）」システムを用いることも望まし
い。
他の面から見ると、本発明はサンプル内に含まれる少
なくとも１つの元素の同位体組成を決定する装置を提供
する。同装置は、 １） 前記サンプルをキャリヤーガス内に導入する装置
７と、 ２） 前記サンプルを分析ガスに転化する転化装置２
と、 ３） 前記キャリヤーガス内の前記サンプルを前記転化
装置へ運ぶ第１導管装置５と、 ４） 前記分析ガスの形で前記サンプルに含まれる少な
くとも１つの元素の同位体組成を決定する質量分析計４
と、 ５） 前記転化装置から前記質量分析計へ前記分析ガス
を運ぶ第２導管装置12とから成り、 ６） 前記転化装置が元素状炭素を含む加熱された触媒
反応器２を含み、 ７） 前記サンプルを熱分解するのに十分な高さの温度
で前記加熱触媒反応器２を保つ加熱装置を含むことによ
って、 ａ） 前記サンプル内の任意の炭素が元素状炭素に転化
されて前記反応器２内に堆積され、 ｂ） 前記転化装置で生成される前記分析ガスが、前記
サンプル内のあらゆる酸素と前記元素状炭素との反応に
よって生成される一酸化炭素と、該サンプル内のあらゆ
る窒素から生成される分子窒素と、該サンプル内のあら
ゆる水素から生成される分子水素とを含むようにするこ
とを特徴とする。
なくとも１つの元素の同位体組成を決定する装置を提供
する。同装置は、 １） 前記サンプルをキャリヤーガス内に導入する装置
７と、 ２） 前記サンプルを分析ガスに転化する転化装置２
と、 ３） 前記キャリヤーガス内の前記サンプルを前記転化
装置へ運ぶ第１導管装置５と、 ４） 前記分析ガスの形で前記サンプルに含まれる少な
くとも１つの元素の同位体組成を決定する質量分析計４
と、 ５） 前記転化装置から前記質量分析計へ前記分析ガス
を運ぶ第２導管装置12とから成り、 ６） 前記転化装置が元素状炭素を含む加熱された触媒
反応器２を含み、 ７） 前記サンプルを熱分解するのに十分な高さの温度
で前記加熱触媒反応器２を保つ加熱装置を含むことによ
って、 ａ） 前記サンプル内の任意の炭素が元素状炭素に転化
されて前記反応器２内に堆積され、 ｂ） 前記転化装置で生成される前記分析ガスが、前記
サンプル内のあらゆる酸素と前記元素状炭素との反応に
よって生成される一酸化炭素と、該サンプル内のあらゆ
る窒素から生成される分子窒素と、該サンプル内のあら
ゆる水素から生成される分子水素とを含むようにするこ
とを特徴とする。
既に述べた通り、炭素化合物を要素炭素に熱分解して
反応器内に堆積させるために，炭素化合物を反応器内に
導入する装置を与えてもよい。
反応器内に堆積させるために，炭素化合物を反応器内に
導入する装置を与えてもよい。
本発明はさらに、サンプル内に含まれる炭素の同位体
組成を決定する装置を提供する。同装置は、 １） 前記サンプルをキャリヤーガス内に導入する装置
７と、 ２） 前記サンプルを分析ガスに転化する転化装置２
と、 ３） 前記キャリヤーガス内の前記サンプルを前記転化
装置へ運ぶ第１導管装置５と、 ４） 前記分析ガスの形で前記サンプル内に含まれる炭
素の同位体組成を決定する質量分析計４と、 ５） 前記転化装置から前記質量分析計４へ前記分析ガ
スを運ぶ第２導管装置12とから成り、 ６） 前記転化装置が、 ａ） 加熱された触媒反応器２と、 ｂ） 前記サンプルを完全に熱分解するのに十分な高温
度に前記反応器を保って、その中にある任意の炭素が元
素状炭素に転化されて前記反応器内に堆積されるように
する加熱装置と、 ｃ） 前記元素状炭素と反応させるために前記触媒反応
器内に非炭素質酸素化化合物を導入して一酸化炭素を含
む前記分析ガスを生成させるようにする、前記サンプル
が熱分解された後に操作可能な装置とを含む ことを特徴とする。
組成を決定する装置を提供する。同装置は、 １） 前記サンプルをキャリヤーガス内に導入する装置
７と、 ２） 前記サンプルを分析ガスに転化する転化装置２
と、 ３） 前記キャリヤーガス内の前記サンプルを前記転化
装置へ運ぶ第１導管装置５と、 ４） 前記分析ガスの形で前記サンプル内に含まれる炭
素の同位体組成を決定する質量分析計４と、 ５） 前記転化装置から前記質量分析計４へ前記分析ガ
スを運ぶ第２導管装置12とから成り、 ６） 前記転化装置が、 ａ） 加熱された触媒反応器２と、 ｂ） 前記サンプルを完全に熱分解するのに十分な高温
度に前記反応器を保って、その中にある任意の炭素が元
素状炭素に転化されて前記反応器内に堆積されるように
する加熱装置と、 ｃ） 前記元素状炭素と反応させるために前記触媒反応
器内に非炭素質酸素化化合物を導入して一酸化炭素を含
む前記分析ガスを生成させるようにする、前記サンプル
が熱分解された後に操作可能な装置とを含む ことを特徴とする。
望ましい実施例において本発明による装置は、サンプ
ル導入装置と触媒反応装置との間に設けられるガスクロ
マトグラフカラムをさらに含み、それによって混合物成
分の少なくとも一部の同位体組成が決定できる。
ル導入装置と触媒反応装置との間に設けられるガスクロ
マトグラフカラムをさらに含み、それによって混合物成
分の少なくとも一部の同位体組成が決定できる。
別の望ましい実施例において本発明による装置は、触
媒反応器と質量分析計との間に設けられる、少なくとも
一酸化炭素を選択的に吸収する装置を含む。選択的吸収
装置は、一時的に窒素と一酸化炭素とを分離し得るクロ
マトグラフカラム、例えば、ポラプロットＱ、即ち、−
４℃に保たれる分子篩カラムを含むのがのぞましい。
媒反応器と質量分析計との間に設けられる、少なくとも
一酸化炭素を選択的に吸収する装置を含む。選択的吸収
装置は、一時的に窒素と一酸化炭素とを分離し得るクロ
マトグラフカラム、例えば、ポラプロットＱ、即ち、−
４℃に保たれる分子篩カラムを含むのがのぞましい。
その代わりに、選択吸収装置は反応器の流出分から一
酸化炭素を除去し得るトラップを含んでもよい。このよ
うなトラップは、冷却された分子篩又は一酸化炭素と選
択的に反応する物質を含んでもよい。
酸化炭素を除去し得るトラップを含んでもよい。このよ
うなトラップは、冷却された分子篩又は一酸化炭素と選
択的に反応する物質を含んでもよい。
望ましさがより少ない実施例においてトラップ、例え
ば、分子篩は一酸化炭素を可逆的に吸収する。トラップ
から一酸化炭素を追い出して都合のよい任意の時にその
分析を行なえるようにする、例えば、ヒーターのような
装置も与えられる。窒素同位元素のみを決定するときに
適用し得る別の望ましい実施例では、反応器内で形成さ
れるあらゆる一酸化炭素を核種に転化する装置を反応器
の下流に与え、核種の質量スペクトルが、例えば、メタ
ンに対する質量28及び29でピークを含まないようにして
もよい。このために電気ヒーターによって400℃に保た
れるニッケル触媒を含むメタン化装置を触媒反応器と質
量分析計との間に設けてもよい。メタン化に要する水素
は、触媒反応器及びメタン化装置間のＴ接続を通して導
入されるか若しくは、その代わりに、水素を含むキャリ
ヤーガスを用いることができる。ある場合においては、
触媒反応器内にある水素質サンプルの分解でメタン化用
の十分な水素が与えられ、追加の水素が不要になるよう
にしてもよい。
ば、分子篩は一酸化炭素を可逆的に吸収する。トラップ
から一酸化炭素を追い出して都合のよい任意の時にその
分析を行なえるようにする、例えば、ヒーターのような
装置も与えられる。窒素同位元素のみを決定するときに
適用し得る別の望ましい実施例では、反応器内で形成さ
れるあらゆる一酸化炭素を核種に転化する装置を反応器
の下流に与え、核種の質量スペクトルが、例えば、メタ
ンに対する質量28及び29でピークを含まないようにして
もよい。このために電気ヒーターによって400℃に保た
れるニッケル触媒を含むメタン化装置を触媒反応器と質
量分析計との間に設けてもよい。メタン化に要する水素
は、触媒反応器及びメタン化装置間のＴ接続を通して導
入されるか若しくは、その代わりに、水素を含むキャリ
ヤーガスを用いることができる。ある場合においては、
触媒反応器内にある水素質サンプルの分解でメタン化用
の十分な水素が与えられ、追加の水素が不要になるよう
にしてもよい。
炭素を含む管が1000℃に保たれる反応器については、
カイザー（Keiser）及びリーダー（Rieder）（第４回国
際清浄空気会議議事録、東京、1977,pp451−４）により
論じられている。そこでは酸素特有の火炎イオン化検出
器におけるそのような反応器の使用を論じた論説が引用
された。反応器管内へ炭素を導入する装置は選択の問題
である。即ち、導入は炭素質サンプルの熱分解操作の前
か若しくはその結果として行われる。水素が決定される
べきでないなら、触媒反応器は、内径0.5mm及び長さ0.5
mの90％プラチナ・10％ロジウム合金毛管で都合よく構
成される。毛管はそれを通して電流を通すことによって
約1200-1500℃に加熱できる。触媒反応器の容量は温度
に依存し、高温ではかなり増大する。しかし、増大した
容量は反応器の寿命を犠牲にしない限り得られない。大
抵の目的に対し温度1200℃がダイナミックレンジ及び寿
命間の最良の妥協を表す。この種の反応器の作用はスタ
インミューラにより詳説されている（同書）。スタイン
ミューラは触媒反応器内の副反応の存在についても論
じ、1200℃においてはこれらの影響はOSDの目的に対し
て無意味であることを証明している。同様に、本発明者
は、副反応で本方法の重大な精度の低下がないことを確
認している。
カイザー（Keiser）及びリーダー（Rieder）（第４回国
際清浄空気会議議事録、東京、1977,pp451−４）により
論じられている。そこでは酸素特有の火炎イオン化検出
器におけるそのような反応器の使用を論じた論説が引用
された。反応器管内へ炭素を導入する装置は選択の問題
である。即ち、導入は炭素質サンプルの熱分解操作の前
か若しくはその結果として行われる。水素が決定される
べきでないなら、触媒反応器は、内径0.5mm及び長さ0.5
mの90％プラチナ・10％ロジウム合金毛管で都合よく構
成される。毛管はそれを通して電流を通すことによって
約1200-1500℃に加熱できる。触媒反応器の容量は温度
に依存し、高温ではかなり増大する。しかし、増大した
容量は反応器の寿命を犠牲にしない限り得られない。大
抵の目的に対し温度1200℃がダイナミックレンジ及び寿
命間の最良の妥協を表す。この種の反応器の作用はスタ
インミューラにより詳説されている（同書）。スタイン
ミューラは触媒反応器内の副反応の存在についても論
じ、1200℃においてはこれらの影響はOSDの目的に対し
て無意味であることを証明している。同様に、本発明者
は、副反応で本方法の重大な精度の低下がないことを確
認している。
本発明の望ましい実施例につきただ一例として添付図
を参照して以下に詳説する。
を参照して以下に詳説する。
第１図につき述べると、本発明の方法を実施する装置
は、従来の温度調節式炉11内に配置されるガスクロマト
グラフカラム１、加熱された触媒反応器２、少なくとも
一酸化炭素を選択吸収する装置３、質量分析計４で構成
される。第１導管装置５はカラム１を反応器２と接続
し、第２導管装置12は反応器２を装置３及び質量分析計
４と接続する。導管５及び12は共にステンレス鋼又は水
晶毛管を含む。一定の流れを確保するために質量分析計
の入口内にオープンスプリッタ23が配置される。
は、従来の温度調節式炉11内に配置されるガスクロマト
グラフカラム１、加熱された触媒反応器２、少なくとも
一酸化炭素を選択吸収する装置３、質量分析計４で構成
される。第１導管装置５はカラム１を反応器２と接続
し、第２導管装置12は反応器２を装置３及び質量分析計
４と接続する。導管５及び12は共にステンレス鋼又は水
晶毛管を含む。一定の流れを確保するために質量分析計
の入口内にオープンスプリッタ23が配置される。
注入器６に含まれるサンプルを、入口８に導入される
キャリヤーガスの流れ内へ導入するために従来の注入器
７が設けられる。、カラム１が毛管カラムである望まし
い実施例においては、注入器７の出口９は過多のキャリ
ヤーガス及びサンプルを放出する。用いられるキャリヤ
ーガスはヘリウムが便利であるが、他の不活性ガスが決
定すべき同位体組成要素を全く含まないことを前提とす
れば、それらのガスを用いることができる。
キャリヤーガスの流れ内へ導入するために従来の注入器
７が設けられる。、カラム１が毛管カラムである望まし
い実施例においては、注入器７の出口９は過多のキャリ
ヤーガス及びサンプルを放出する。用いられるキャリヤ
ーガスはヘリウムが便利であるが、他の不活性ガスが決
定すべき同位体組成要素を全く含まないことを前提とす
れば、それらのガスを用いることができる。
分析すべきサンプルが純化合物であるか若しくは事前
にGC分離を要しないものである場合には、カラム１を省
略して注入器を代わりの位置10に配置することによりサ
ンプルを直接触媒反応器内へ導入することができる。
にGC分離を要しないものである場合には、カラム１を省
略して注入器を代わりの位置10に配置することによりサ
ンプルを直接触媒反応器内へ導入することができる。
望ましい実施形態において触媒反応器２は、反応器内
で起こる上記化学処理に要する炭素を含む毛管14を含
む。毛管14は電気炉13内に配置され、接続リード線を介
して電源・制御装置15から電流を通すことによって加熱
される。通される電流は毛管の温度を1000℃の望ましい
温度に保つのに十分である。熱電対17は、毛管14の外部
に取付けられて電源・制御装置15の温度センサ入力と接
続される。
で起こる上記化学処理に要する炭素を含む毛管14を含
む。毛管14は電気炉13内に配置され、接続リード線を介
して電源・制御装置15から電流を通すことによって加熱
される。通される電流は毛管の温度を1000℃の望ましい
温度に保つのに十分である。熱電対17は、毛管14の外部
に取付けられて電源・制御装置15の温度センサ入力と接
続される。
第２導管12内を流れる触媒反応器毛管14の流出液は、
バルブ18を介して質量分析計内に直接入るか、若しくは
バルブ19及び20を介して少なくとも一酸化炭素を選択吸
収する装置３を通して転向させることができる。サンプ
ルに窒素及び一酸化炭素の双方が含まれない場合には、
反応器からの流出液は直接分析計内へ入ることができ
る。しかし、その他の場合には触媒反応器内で生じる一
酸化炭素を吸収し、質量分析計内で窒素及び一酸化炭素
を干渉なしに分析できるようにすべきである。
バルブ18を介して質量分析計内に直接入るか、若しくは
バルブ19及び20を介して少なくとも一酸化炭素を選択吸
収する装置３を通して転向させることができる。サンプ
ルに窒素及び一酸化炭素の双方が含まれない場合には、
反応器からの流出液は直接分析計内へ入ることができ
る。しかし、その他の場合には触媒反応器内で生じる一
酸化炭素を吸収し、質量分析計内で窒素及び一酸化炭素
を干渉なしに分析できるようにすべきである。
少なくとも一酸化炭素を選択吸収する装置３は、「ポ
ラプロットＱ」を詰め込んだ内径0.3mm、長さ10mのクロ
マトグラフ毛管カラム24を含む。カラムは約−４℃に保
つ冷却液21の槽22中に浸される。このようなカラムに対
する一酸化炭素の反応時間は窒素のものより長いので、
一酸化炭素がカラムを通過する前に窒素が分析計に入り
分析を行なうことができる。
ラプロットＱ」を詰め込んだ内径0.3mm、長さ10mのクロ
マトグラフ毛管カラム24を含む。カラムは約−４℃に保
つ冷却液21の槽22中に浸される。このようなカラムに対
する一酸化炭素の反応時間は窒素のものより長いので、
一酸化炭素がカラムを通過する前に窒素が分析計に入り
分析を行なうことができる。
分析計４は２重・入口,3重・収集型であり、主及び副
の両同位体イオンビームを同時に分析することができ
る。同分析計は、必要に応じて一酸化炭素、窒素、水素
のガス状サンプルを分析するのに適合される。一方の入
口は、第２導管装置12、少なくとも一酸化炭素を選択的
に吸収する装置３からの転化されたサンプルの入力に用
いられ、他方の入口は、多数の貯蔵器、例えば、26が取
付けられる、マニホルド25と接続される。一貯蔵器26は
行われるべき分析の各々に対する適切な基準ガスが充填
される。例えば、サンプルの酸素同位体組成を決定する
基準ガスとして用いられる、正確に知られている同位体
組成を有する一酸化炭素のサンプルが充填される。質量
分析計４及び入口システムと連動するバルブは、適切に
プログラムされたコンピュータ28によって従来通りに自
動操作される。コンピュータ28は分析計の出力を記憶か
つ処理するためにも用いられる。
の両同位体イオンビームを同時に分析することができ
る。同分析計は、必要に応じて一酸化炭素、窒素、水素
のガス状サンプルを分析するのに適合される。一方の入
口は、第２導管装置12、少なくとも一酸化炭素を選択的
に吸収する装置３からの転化されたサンプルの入力に用
いられ、他方の入口は、多数の貯蔵器、例えば、26が取
付けられる、マニホルド25と接続される。一貯蔵器26は
行われるべき分析の各々に対する適切な基準ガスが充填
される。例えば、サンプルの酸素同位体組成を決定する
基準ガスとして用いられる、正確に知られている同位体
組成を有する一酸化炭素のサンプルが充填される。質量
分析計４及び入口システムと連動するバルブは、適切に
プログラムされたコンピュータ28によって従来通りに自
動操作される。コンピュータ28は分析計の出力を記憶か
つ処理するためにも用いられる。
本発明によると、元素炭素は毛管14内に存在しなけれ
ばならない。炭素はむしろ炭素質化合物の熱分解によっ
て毛管内に堆積されるのがよい。ある場合には、サンプ
ル自体の熱分解で十分な炭素が与えられるが、炭素を決
定する場合を除き、生産方法（プロセス）が過多の酸素
の存在に依存することに鑑み、追加の入口27を用いるこ
とによて注入器６からサンプルが注入される前の数分間
に亘って炭素質ガス（プロパンのような炭化水素ガスが
好都合である）が毛管反応器14内に入り得るようにする
のが望ましい。これで毛管CGカラムに適した充填時にお
いてサンプル混合物の少なくとも一回の分析及び通常こ
のような分析の数回分に対して十分な炭素の存在が保証
される。
ばならない。炭素はむしろ炭素質化合物の熱分解によっ
て毛管内に堆積されるのがよい。ある場合には、サンプ
ル自体の熱分解で十分な炭素が与えられるが、炭素を決
定する場合を除き、生産方法（プロセス）が過多の酸素
の存在に依存することに鑑み、追加の入口27を用いるこ
とによて注入器６からサンプルが注入される前の数分間
に亘って炭素質ガス（プロパンのような炭化水素ガスが
好都合である）が毛管反応器14内に入り得るようにする
のが望ましい。これで毛管CGカラムに適した充填時にお
いてサンプル混合物の少なくとも一回の分析及び通常こ
のような分析の数回分に対して十分な炭素の存在が保証
される。
本装置の望ましい操作方法は以下の通りである。
まず、上記のようにバルブ27を経てプロパンを入れ
る。その後バルブ27を閉じ、プロパンの全痕跡がシステ
ムから一掃されるまでキャリヤーガスが入口内に導入さ
れる。質量分析計は決定すべき同位体のm/e値を監視す
るために調節され、ヘリウムの流れは、出力が安定する
まで継続される。次いで基準ガスのサンプルが分析さ
れ、サンプル（概して有機化合物の混合物）が注入器６
から注入器７へ注入される。CGカラム１は、混合物の各
種の成分を一時的に分離し、それらが一酸化炭素、水
素、窒素に転化される触媒反応器２内へ順次進むように
する。
る。その後バルブ27を閉じ、プロパンの全痕跡がシステ
ムから一掃されるまでキャリヤーガスが入口内に導入さ
れる。質量分析計は決定すべき同位体のm/e値を監視す
るために調節され、ヘリウムの流れは、出力が安定する
まで継続される。次いで基準ガスのサンプルが分析さ
れ、サンプル（概して有機化合物の混合物）が注入器６
から注入器７へ注入される。CGカラム１は、混合物の各
種の成分を一時的に分離し、それらが一酸化炭素、水
素、窒素に転化される触媒反応器２内へ順次進むように
する。
サンプル内の特定成分が窒素及び酸素の双方を含む場
合には、CGカラムからの流出液は第２導管装置12及びバ
ルブ19を介して毛管カラム24内へ運ばれる。既に述べた
通り、これは槽内の冷却液によって−４℃に保たれる。
その代わりに、もし特定成分が窒素及び酸素の双方を含
まない場合には、触媒転化器からの流出液はバルブ18を
介して質量分析計４内へ直接送られる。
合には、CGカラムからの流出液は第２導管装置12及びバ
ルブ19を介して毛管カラム24内へ運ばれる。既に述べた
通り、これは槽内の冷却液によって−４℃に保たれる。
その代わりに、もし特定成分が窒素及び酸素の双方を含
まない場合には、触媒転化器からの流出液はバルブ18を
介して質量分析計４内へ直接送られる。
質量分析計は、決定すべき元素の主及び副同位体、例
えば、水素決定のための質量２、３及び酸素決定のため
の質量28,29,30によるイオン電流を同時に監視するよう
に調節される。貯蔵器26からの正確に知られている同位
体組成のガスの基準サンプルも、興味のある構成成分が
分析計内へ入る直前又は直後に質量分析計によって分析
されるのが望ましい。次いでその成分内の元素の同位体
組成が従来の方法で基準ガスの組成に関して決定され
る。質量分析計の全プロセスは、従来の方法で作動する
デジタルコンピュータ28で制御される。
えば、水素決定のための質量２、３及び酸素決定のため
の質量28,29,30によるイオン電流を同時に監視するよう
に調節される。貯蔵器26からの正確に知られている同位
体組成のガスの基準サンプルも、興味のある構成成分が
分析計内へ入る直前又は直後に質量分析計によって分析
されるのが望ましい。次いでその成分内の元素の同位体
組成が従来の方法で基準ガスの組成に関して決定され
る。質量分析計の全プロセスは、従来の方法で作動する
デジタルコンピュータ28で制御される。
カラム24に起因する一酸化炭素分析の遅延のために錯
混合物の場合には、他の成分からの窒素が質量分析計に
入る前に一酸化炭素を分析することが不可能であるとい
う危険がある。この状況では分析すべき成分のみが触媒
反応器内で転化される事を保証する「ハートカッティン
グ」（heart-cutting）技法を用いることを勧める、こ
の方法を行なう適切な装置を第２図に示す。カラムの出
口は、触媒反応器毛管14と直接接続する代わりに、クロ
マトグラフ炉内に位置するスプリッタ29と接続される。
スプリッタ29はカラムからの流出液を２部分に分離す
る。即ち、一方の部分はバルブ31を介してガスクロマト
グラフ検出器30（概して火炎検出器）に通じ、他方の部
分は補給Ｔ（継手）32に通じる。検出器30は大気圧に通
気し、スプリッタ29からの通路のインピーダンスが補給
T32に通じる通路のものより遥に低くなるようにされ
る。従って、バルブ31が全開の場合にはカラムからの流
出液のほぼすべてが検出器30及び通気孔50を通して方向
づけられ、触媒反応器２には入らない。この状況では、
追加供給されるキャリヤーガスがバルブ33を介して補給
T32に入ることが可能になり、触媒反応器２及び少なく
とも二酸化炭素を選択吸収する装置３を通過するキャリ
ヤーガスの流れが一定に保たれる。このように、カラム
24に吸収される一酸化炭素の流出液は干渉なしに継続さ
れて質量分析計による分析が可能になる。
混合物の場合には、他の成分からの窒素が質量分析計に
入る前に一酸化炭素を分析することが不可能であるとい
う危険がある。この状況では分析すべき成分のみが触媒
反応器内で転化される事を保証する「ハートカッティン
グ」（heart-cutting）技法を用いることを勧める、こ
の方法を行なう適切な装置を第２図に示す。カラムの出
口は、触媒反応器毛管14と直接接続する代わりに、クロ
マトグラフ炉内に位置するスプリッタ29と接続される。
スプリッタ29はカラムからの流出液を２部分に分離す
る。即ち、一方の部分はバルブ31を介してガスクロマト
グラフ検出器30（概して火炎検出器）に通じ、他方の部
分は補給Ｔ（継手）32に通じる。検出器30は大気圧に通
気し、スプリッタ29からの通路のインピーダンスが補給
T32に通じる通路のものより遥に低くなるようにされ
る。従って、バルブ31が全開の場合にはカラムからの流
出液のほぼすべてが検出器30及び通気孔50を通して方向
づけられ、触媒反応器２には入らない。この状況では、
追加供給されるキャリヤーガスがバルブ33を介して補給
T32に入ることが可能になり、触媒反応器２及び少なく
とも二酸化炭素を選択吸収する装置３を通過するキャリ
ヤーガスの流れが一定に保たれる。このように、カラム
24に吸収される一酸化炭素の流出液は干渉なしに継続さ
れて質量分析計による分析が可能になる。
使用に際して関心のある成分が流出中の場合には、カ
ラム１の流出液を触媒反応器２へ流入させるためにのみ
バルブ31が閉じられる。バルブ31が開いている場合に
は、増幅器及びレコーダ34と接続された検出器はクロマ
トグラフィの進行を監視するのに用い得る。もし成分分
析期間が十分周知であるなら、勿論検出器及びレコーダ
34を省略し、制御バルブ31の出口を大気圧に通気するこ
とができる。
ラム１の流出液を触媒反応器２へ流入させるためにのみ
バルブ31が閉じられる。バルブ31が開いている場合に
は、増幅器及びレコーダ34と接続された検出器はクロマ
トグラフィの進行を監視するのに用い得る。もし成分分
析期間が十分周知であるなら、勿論検出器及びレコーダ
34を省略し、制御バルブ31の出口を大気圧に通気するこ
とができる。
窒素同位体のみを決定する場合には第３図の装置が用
いられる。この装置は以下の点で先の実施例とは異な
る。即ち、少なくとも一酸化炭素を選択吸収する装置３
が、バルブ19及び20間に接続されるニッケルが詰まった
管36を含む、メタン化装置35と置換えられる点である。
管36は、電源・制御装置39からの電力による電熱器38で
約40℃に保たれる炉37内に囲まれる。触媒反応器２から
の流出液中の全一酸化炭素がメタン転化されることを保
証するために、水素ガスが、入口パイプ40及び制御バル
ブ41を通してメタン化装置35に導入される。従って、オ
ープンスプリッタ23を通して質量分析計４内に入るガス
流は、水素、窒素、メタン、水を含むのみであり、窒素
の同位体組成は比較的低い分解能で決定できる。
いられる。この装置は以下の点で先の実施例とは異な
る。即ち、少なくとも一酸化炭素を選択吸収する装置３
が、バルブ19及び20間に接続されるニッケルが詰まった
管36を含む、メタン化装置35と置換えられる点である。
管36は、電源・制御装置39からの電力による電熱器38で
約40℃に保たれる炉37内に囲まれる。触媒反応器２から
の流出液中の全一酸化炭素がメタン転化されることを保
証するために、水素ガスが、入口パイプ40及び制御バル
ブ41を通してメタン化装置35に導入される。従って、オ
ープンスプリッタ23を通して質量分析計４内に入るガス
流は、水素、窒素、メタン、水を含むのみであり、窒素
の同位体組成は比較的低い分解能で決定できる。
メタン化反応で発生される水を除去するために、メタ
ン化装置35の出口にトラップ43を含めることによる利点
も得られ、それによって質量分析計４及びそれと関連す
る入口管機構の汚染が避けられる。トラップ43は、例え
ば液体窒素又はその他の適切な冷却液によって約−100
℃に維持されるコイル状毛管を好都合に含み得る。
ン化装置35の出口にトラップ43を含めることによる利点
も得られ、それによって質量分析計４及びそれと関連す
る入口管機構の汚染が避けられる。トラップ43は、例え
ば液体窒素又はその他の適切な冷却液によって約−100
℃に維持されるコイル状毛管を好都合に含み得る。
第１図は本発明の望ましい実施例の該略図、第２図は追
加の特徴を組入れた本発明の装置の一部を示す概略図、
第３図は窒素同位体のみを決定するのに適した本発明の
望ましい実施例の該略図である。 １……カラム ２……触媒反応器 ３……吸収装置 ４……質量分析計 ５……導管装置 6,7……注入器 14……毛管 15,39……電源・制御装置 28……コンピュータ 29……毛管カラム 30……検出器
加の特徴を組入れた本発明の装置の一部を示す概略図、
第３図は窒素同位体のみを決定するのに適した本発明の
望ましい実施例の該略図である。 １……カラム ２……触媒反応器 ３……吸収装置 ４……質量分析計 ５……導管装置 6,7……注入器 14……毛管 15,39……電源・制御装置 28……コンピュータ 29……毛管カラム 30……検出器
Claims (16)
- 【請求項１】サンプル内の酸素、窒素および水素から選
択される少なくとも１つの元素を決定する方法におい
て、前記サンプルが該選択される元素を含まないキャリ
ヤーガス内に導入され、該サンプルが分析ガスに転化さ
れ、該サンプルの同位体組成を決定するために該サンプ
ルが質量分析計４内に導入される方法であって、 １） 加熱された元素状炭素を含む触媒反応器２通して
前記キャリヤーガス内の前記サンプルを通過させ、該サ
ンプルが前記触媒反応器２内で熱分解されるようにする
と共に、 ａ） 前記サンプル内にあるあらゆる炭素が、前記反応
器２内に堆積される元素状炭素に転化され、 ｂ） 前記サンプル内にあるあらゆる酸素が、前記反応
器２内の元素状炭素との反応によって完全に一酸化炭素
に転化され、 ｃ） 前記サンプル内にあるあらゆる水素が、分子水素
に完全に転化され、 ｄ） 前記サンプル内のあらゆる窒素が、分子窒素に完
全に転化されるようにし、 ２） 前記一酸化炭素、分子窒素又は分子水素につきそ
れぞれなされる質量分析測定よって、酸素、窒素及び水
素から成る群がら選択される少なくとも１つの前記元素
の同位体組成を決定することから成る同位体組成決定方
法。 - 【請求項２】前記反応器２が約1000℃に保たれる炭素を
含む、請求項１の方法。 - 【請求項３】前記触媒反応器２が約1200℃に保たれるプ
ラチナ・ロジウム合金触媒を含む、炭素、窒素、酸素か
ら選択される少なくとも１つの元素を決定する請求項１
の方法。 - 【請求項４】前記サンプルが進入する前に前記反応器２
内の炭質材料の熱分解によって元素状炭素が該反応器２
内に堆積される、請求項１乃至３のいずれか１つの方
法。 - 【請求項５】前記サンプルが炭質サンプルを含み、前記
炭質サンプルの熱分解により元素状炭素が前記反応器２
内に堆積される、請求項１乃至３のいずれか１つの方
法。 - 【請求項６】前記触媒反応器２の流出液が前記質量分析
計４内へ進入する前に、該触媒反応器２の流出液をクロ
マトグラフカラム１を通して通過させ、前記一酸化炭素
及び前記窒素を一時的に分離させるようにすることをさ
らに含む、サンプルに含まれる窒素、酸素同位体を分析
する請求項１乃至５のいずれか１つの方法。 - 【請求項７】前記触媒反応器２からの流出液が前記質量
分析計４内へ進入する前に、前記一酸化炭素をメタンに
還元するために設けられるメタン化装置３を通して該触
媒反応器２からの流出液を通過させることをさらに含
む、サンプルに含まれる窒素同位体を分析する請求項１
乃至５のいずれか１つの方法。 - 【請求項８】サンプル内に含まれる炭素の同位体組成を
決定する方法において、前記サンプルが非炭質キャリヤ
ーガス内に導入されて分析ガスに転化され、該サンプル
の同位体組成を決定するために前記分析ガスが質量分析
計４内へ導入される方法であって、 １） 触媒反応器２内で前記サンプルを熱分解し、前記
触媒反応器２内に元素状炭素を堆積するようにし、 ２） 前記元素状炭素と反応する非炭質酸素化化合物を
前記触媒反応器２内へ導入し、一酸化炭素を含む分析ガ
スを生成するようにし、 ３） 前記一酸化炭素につきなされた質量分析測定によ
って前記サンプルに含まれる炭素の同位体組成を決定す
ることから成ることを特徴とする同位体組成決定方法。 - 【請求項９】前記サンプルが構成成分材料の混合物を含
み、クロマトグラフカラム１を通して前記キャリヤーガ
スを通過させ、前記構成成分材料が前記触媒反応器へ入
る前にその少なくとも一部を一時的に分離させるように
することをさらに含む、請求項１乃至８のいずれか１つ
の方法。 - 【請求項１０】サンプル内に含まれる少なくとも１つの
元素の同位体組成を決定する装置であって、 １） 前記サンプルをキャリヤーガス内に導入する装置
７と、 ２） 前記サンプルを分析ガスに転化する転化装置２
と、 ３） 前記キャリヤーガス内の前記サンプルを前記転化
装置へ運ぶ第１導管装置５と、 ４） 前記分析ガスの形で前記サンプルに含まれる少な
くとも１つの元素の同位体組成を決定する質量分析計４
と、 ５） 前記転化装置から前記質量分析計へ前記分析ガス
を運ぶ第２導管装置12とから成り、 ６） 前記転化装置が元素状炭素を含む加熱された触媒
反応器２を含み、 ７） 前記サンプルを熱分解するのに十分な高さの温度
で前記加熱触媒反応器２を保つ加熱装置を含むことによ
って、 ａ） 前記サンプル内の任意の炭素が元素状炭素に転化
されて前記反応器２内に堆積され、 ｂ） 前記転化装置で生成される前記分析ガスが、前記
サンプル内のあらゆる酸素と前記元素状炭素との反応に
よって生成される一酸化炭素と、該サンプル内のあらゆ
る窒素から生成される分子窒素と、該サンプル内のあら
ゆる水素から生成される分子水素とを含むようにするこ
とを特徴とする同位体組成決定装置。 - 【請求項１１】前記触媒反応器２が約1200℃に保たれる
プラチナ・ロジウム合金を含む、請求項10の装置。 - 【請求項１２】元素状炭素を生成するために前記反応器
２内に炭素質材料を導入してその中でそれを熱分解す
る、前記サンプルの進入前に操作可能な装置をさらに含
む、請求項10又は11の装置。 - 【請求項１３】前記第２導管装置が前記一酸化炭素及び
前記窒素を一時的に分離するクロマトグラフカラム１を
含む、サンプルに含まれる窒素、酸素の同位体組成を分
析する請求項10乃至12のいずれか１つの装置。 - 【請求項１４】前記第２導管装置が前記一酸化炭素をメ
タンに還元するために設けるメタン化装置を含む、サン
プルに含まれる窒素の同位体組成を分析する請求項10乃
至12のいずれか１つの装置。 - 【請求項１５】サンプル内に含まれる炭素の同位体組成
を決定する装置であって、 １） 前記サンプルをキャリヤーガス内に導入する装置
７と、 ２） 前記サンプルを分析ガスに転化する転化装置２
と、 ３） 前記キャリヤーガス内の前記サンプルを前記転化
装置へ運ぶ第１導管装置５と、 ４） 前記分析ガスの形で前記サンプル内に含まれる炭
素の同位体組成を決定する質量分析計４と、 ５） 前記転化装置から前記質量分析計４へ前記分析ガ
スを運ぶ第２導管装置12とから成り、 ６） 前記転化装置が、 ａ） 加熱された触媒反応器２と、 ｂ） 前記サンプルを完全に熱分解するのに十分な高温
度に前記反応器を保って、その中にある任意の炭素が元
素状炭素に転化されて前記反応器内に堆積されるように
する加熱装置と、 ｃ） 前記元素状炭素と反応させるために前記触媒反応
器内に非炭素質酸素化化合物を導入して一酸化炭素を含
む前記分析ガスを生成させるようにする、前記サンプル
が熱分解された後に操作可能な装置とを含む ことを特徴とする炭素同位体組成決定装置。 - 【請求項１６】前記第１導管装置が前記サンプルの個々
の成分材料の少なくとも１部を一時的に分離するクロマ
トグラフカラム１を含む、請求項10乃至15のいずれか１
つの装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8921285.6 | 1989-09-20 | ||
| GB898921285A GB8921285D0 (en) | 1989-09-20 | 1989-09-20 | Isotopic composition analyzer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03146862A JPH03146862A (ja) | 1991-06-21 |
| JP2912697B2 true JP2912697B2 (ja) | 1999-06-28 |
Family
ID=10663376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2251683A Expired - Lifetime JP2912697B2 (ja) | 1989-09-20 | 1990-09-20 | 同位体組成分析方法及び装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5314827A (ja) |
| EP (1) | EP0419167B1 (ja) |
| JP (1) | JP2912697B2 (ja) |
| CA (1) | CA2025729C (ja) |
| DE (1) | DE69016900T2 (ja) |
| GB (1) | GB8921285D0 (ja) |
Families Citing this family (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1252088B (it) * | 1991-10-25 | 1995-06-01 | Erba Strumentazione | Apparecchiatura e procedimento di analisi o-fid |
| GB2270977B (en) * | 1992-09-26 | 1996-06-12 | Finnigan Mat Gmbh | Combustion oven for the oxidation of components in organic samples, and process therefor |
| US5912178A (en) * | 1994-02-16 | 1999-06-15 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Passive measurement of isotopes to monitor health |
| US6334997B1 (en) | 1994-03-25 | 2002-01-01 | Isotechnika, Inc. | Method of using deuterated calcium channel blockers |
| DE69535592T2 (de) * | 1994-03-25 | 2008-06-12 | Isotechnika, Inc., Edmonton | Verbesserung der effektivität von arzneimitteln duren deuterierung |
| GB9418638D0 (en) * | 1994-09-15 | 1994-11-02 | Fisons Plc | Isotopic composition analyser |
| FR2734363B1 (fr) * | 1995-05-16 | 1997-08-01 | Pernod Ricard | Methode de mesure de la teneur en 18o et/ou 15n d'une substance chimique, appareillage et dispositif de pyrolyse |
| AU716918B2 (en) * | 1995-12-23 | 2000-03-09 | Queen's University Of Belfast, The | Gas inlet system |
| US5783741A (en) * | 1997-01-31 | 1998-07-21 | Atlantic Richfield Company | Capillary furnace for improved peak resolution in gas isotope chromatography |
| IL125595A (en) * | 1997-08-14 | 2001-08-26 | Praxair Technology Inc | Ultra high purity gas analysis using atmospheric pressure ionization mass spectrometry |
| DE19816348C1 (de) * | 1998-04-02 | 1999-08-05 | Ufz Leipzighalle Gmbh | Pyrolysereaktor zur Pyrolyse organischer und anorganischer Proben, Elementaranalysator enthaltend diesen Pyrolysereaktor und Verfahren zur massenspektrometrischen on-line Bestimmung der Sauerstoffisotopenzusammensetzung organischer und anorganischer Proben |
| US7323341B1 (en) | 1999-07-09 | 2008-01-29 | Jasper John P | Stable isotopic identification and method for identifying products by isotopic concentration |
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