CN106092691B - 固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置，将锡囊包裹的样品包由固体自动进样器送入氧化还原管中对含氢的固体样品进行在线的氧化还原反应，反应后生成的气体经色谱柱分离后进入开始分流器器，最终进入气体同位素质谱仪测试样品中的氢同位素比值，完成对固体含氢样品氢同位素在线测试。本发明操作简单方便用户，测定的固体含氢样品氢同位素稳定、准确性高。

Description

固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置
技术领域 本发明涉及一种对固体含氢样品的氢同位素在线样品制备装置。
背景技术 现阶段固体含氢样品的同位素制备一般采用高温裂解的方法：将含氢样品经过一定流程处理成颗粒或粉末状的待测样品，包于银杯中，在固体进样器中经过氦气吹扫干净后随氦气投入约1400°C的高温裂解炉中，在碳的作用下，裂解生成简单的气体组分或其它固态简单化合物留在炉子中。
对于一些有机物或一些无机物样品，能收到很好的效果。
例如： 在1350°C下，苯甲酸有如下的反应：C6H5COOH → 3H2 + 2CO + 5C； 但是对于许多含有卤素或者硫化合物的含氢样品，在用高温裂解法（Thermo Fisher Scientific生产的TCEA高温裂解元素分析仪）测试固态含氢样品氢同位素时存在以下问题：如果样品中含有氯，在高温条件下，氯会获得部分氢而输出HCl, 使得氢的同位素出现分馏而导致结果的不稳定或者偏离；同时又会因为氯的竞争性获得部分氢后形成的氯化氢气体对质谱仪器造成腐蚀和危害。
目前虽然国内外用于测试固态氢同位素分析方法比较多，但大多是离线方法。
如镍管高温裂解法：样品在高温下（1000℃）下裂解成H2、CO、CO2 、N2和单质C，H2通过镍管壁扩散出来封闭在外面所套的石英管中供质谱仪测定；还有用氧化铜在一定温度（850℃）下发生反应生成水、二氧化碳和氮气，再通过低温分离技术在高真空线上将水从生成的反应产物中分离并收集起来，再让收集到的水和锌或者铀等金属反应生成氢气。
发明内容鉴于上述，本发明的目的旨在提供一种对固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置，和气体同位素质谱仪共同完成对不同介质（如：盐湖矿物、黄土、湖泊沉积物等）固体含氢样品氢同位素丰度的分析测定，在完成对固体含氢样品氢同位素分析的同时，避免因样品来源和样品多样性等造成的测试不稳定，减少因测试造成的氢同位素分馏对所包含信息的影响，为环境科学研究工作广泛开展做出努力发明的目的是这样实现的：一台对固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置，主要包括:He载气、吹扫气/助燃气O2、锡囊样品包、注氧阀、氧化还原炉、过滤器、色谱柱、样品气开式分流器、参考气开式分流器、气体稳定同位素质谱仪（MS）、参考气H2和固体自动进样器。
固体样品放置在锡囊样品包内；将包裹在锡囊样品包内的固体样品放入固体自动进样器进样盘的样品位中，He载气、吹扫气/助燃气O2 以及参考气H2皆由连接管路导入系统；氧化还原炉分别和自动进样器和色谱柱连接，氧化还原炉内有填料Cr2O3和Cr，温度在1000-1200°C；氧化还原炉下端通过管道与过滤器连接，参考气H2 和He载气分别通过调压阀由石英毛细管进入参考气的开式分流器中；样品气的开式分流器和参考气的开式分流器分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位素质谱仪（MS）连接。锡囊样品包下落过程中注氧阀开启，伴着注入的氧气助燃气锡囊剧烈燃烧，使锡囊样品包内样品温度瞬间升到1800°C左右并完全燃烧，在氧化还原炉内氧化剂Cr2O3的作用下充分氧化，氢被转化成水，生成的气体通过氧化还原炉内还原剂区域Cr，水被转化成H2；在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合；而铬还原剂之前所配置的氧化剂Cr2O3和助燃气首先和样品进行完全的氧化反应，燃烧后样品中含氢的物质全部转化成H2O，提高了反应的质量和速度并增加同位素结果的稳定和准确性。
本发明的优点是：l 能应对更为复杂的样品：在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合；而铬还原剂之前所配置的氧化剂（Cr2O3）和助燃气（氧气）首先和样品进行完全的氧化反应，燃烧后样品中含氢的物质全部转化成H2O，故可以提高反应的质量和速度并增加同位素结果的稳定和准确性。
2 、 使用氧化还原的方法制备氢同位素，减少对仪器硬件的危害。
3、消耗小，可大大节约成本：样品包装由银杯改为锡杯；吹扫气由氦气改为氧气，减少了约2/3的氦消耗；不用石墨干锅；使用氧化剂和还原剂填料，取代昂贵的玻璃碳管和玻璃碳填料等。
附图说明图1为本发明样品气开式分流器示意图。
图2为本发明参考气开式分流器示意图。
图中：1- He载气、2- 吹扫气/助燃气O2、3-锡囊样品包、4-注氧阀、5-氧化还原炉、6-过滤器、7-色谱柱、8-样品气开式分流器、9-参考气开式分流器、10-气体稳定同位素质谱仪（MS）、11-参考气H2、12-固体自动进样器具体实施方式下面，结合附图，对本发明的技术方案再作进一步的说明：如图1-2 所示，一种对固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置。
主要包括: He载气1、吹扫气/助燃气O2 2、锡囊样品包3、注氧阀4、氧化还原炉5、过滤器6、色谱柱7、样品气开式分流器8、参考气开式分流器9、气体稳定同位素质谱仪（MS）10、参考气H2 11、固体自动进样器12 。
固体样品置入锡囊样品包3内，将包裹在锡囊样品包3内的固体样品放入固体自动进样器（12）进样盘的31个样品位中。
He载气1、吹扫气/助燃气O2 2以及参考气H2 11皆由连接管路导入系统；氧化还原炉5分别和自动进样器12和色谱柱7连接，氧化还原炉5内有填料Cr2O3和Cr，温度在1000-1200°C；过滤器6在氧化还原炉5下端和管道连接，可避免氧化还原炉5内填料吹出堵塞管道；参考气H2 11和He载气1分别通过调压阀由石英毛细管进入参考气的开式分流器9中；样品气的开式分流器8和参考气的开式分流器9分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位比素质谱仪（MS）10连接。
本发明以室内采集的空气为例：将待测的31固体含氢样品植物的纤维素包于锡囊样品包3内，置于固体自动进样器12进样盘的31个样品位中，通过吹扫气O2 2持续吹扫固体自动进样器12进样口约4分钟，待固体自动进样器12进样口和锡囊样品包3净化后，在He载气1带动下投入氧化还原炉51000-1200°C中，锡囊样品包3下落过程中注氧阀4开启，伴着注入的氧气助燃气2锡囊剧烈燃烧，使锡囊样品包3内样品温度瞬间升到约1800°C左右并完全燃烧，在氧化还原炉5内氧化剂Cr2O3的作用下充分氧化，氢被转化成水，生成的气体通过氧化还原炉5内还原剂区域Cr，水被转化成H2，再通过色谱柱7分离，氢气组份在He载气1下通过样品气开式分流器8接口导入气体同位素质谱（MS）10仪进行测量，同时参考气H2 11通过开式分流器9接口也导入气体同位素质谱仪（MS）10进行同位素测试。

Claims (2)

1.一种对固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置，主要包括:He载气（1）、吹扫气/助燃气O2（2）、锡囊样品包（3）、注氧阀（4）、氧化还原炉（5）、过滤器（6）、色谱柱（7）、样品气开式分流器（8）、参考气开式分流器（9）、气体稳定同位素质谱仪（MS）（10）、参考气H2（11）和固体自动进样器（12），其特征是固体样品放置在锡囊样品包（3）内；将包裹在锡囊样品包（3）内的固体样品放入固体自动进样器（12）进样盘的样品位中， He载气（1）、吹扫气/助燃气O2 （2）以及参考气H2（11）皆由连接管路导入系统；氧化还原炉（5）分别和自动进样器（12）和色谱柱（7）连接，氧化还原炉（5）内有填料Cr2O3和Cr，温度在1000-1200°C；氧化还原炉（5）下端通过管道与过滤器（6）连接，参考气H2（11）和He载气（1）分别通过调压阀由石英毛细管进入参考气开式分流器（9）中；样品气开式分流器（8）和参考气开式分流器（9）分别由石英毛细管通过针阀和气体稳定同位素质谱仪（MS）（10）连接；锡囊样品包（3）下落过程中注氧阀（4）开启，伴着注入的助燃气 O2 （2）锡囊剧烈燃烧，使锡囊样品包（3）内样品温度瞬间升到1800°C左右并完全燃烧，在氧化还原炉（5）内氧化剂Cr2O3的作用下充分氧化，氢被转化成水，生成的气体通过氧化还原炉（5）内还原剂区域Cr，水被转化成H2；在高温下，铬能与卤素、硫、氮、碳等直接化合；而铬还原剂之前所配置的氧化剂Cr2O3和助燃气首先和样品进行完全的氧化反应，燃烧后样品中含氢的物质全部转化成H2O，提高了反应的质量和速度并增加同位素结果的稳定和准确性。
2.根据权利要求1所述的一种对固体含氢样品氢同位素在线样品制备装置，其特征是上述的固体样品是盐湖矿物、植物的纤维素、或带有羟基的岩石矿物磷灰石。
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