CN103076317A - 白酒年份鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种白酒年份鉴别方法，其包括：S1）测定不同品种、不同储存时间的年份酒的特征微量元素含量，建立数据库；S2）将数据库中微量元素的含量作为训练样本的特征值，利用机器学习和模式识别的方法训练年份酒鉴定分类器；S3）测定待测年份酒中的相关微量元素含量，建立特征值向量；S4）将步骤S3的特征值向量降维后带入步骤S2得到的年份酒鉴定分类器进行计算，确定待测年份酒的年份。本发明不但保证了该方法的科学性、严密性，还提高鉴定结果的精度，降低样品制作复杂度。

Description

白酒年份鉴别方法

技术领域

本发明属于酒类检测方法，具体地说是一种白酒年份鉴别方法。

背景技术

酒的年份是区分酒的等级的重要指标，国外很早就开始利用储藏年份对葡萄酒，威士忌，金酒，白兰地等酒类进行区分。这种等级划分的标准比较成熟，英美诸国都有关于酒的年份分类的相关法律，严格规范酒类的生产和储藏。譬如：1988年，英国颁布威士忌法案指出，苏格兰威士忌必须由苏格兰当地的蒸馏酒厂酿造，而且，整个过程应当符合相关规定并且原酒必须装入700公升以内的橡皮酒桶，贮存至少3年，熟成过程中，除水、烈酒及焦糖外，不得添加他物，还设置专门管理机构。国内对白酒类年份鉴定、分类还处在起步阶段，鉴别的技术和方法还不够成熟，相关法规还不够完善，监管乏力。

目前，国内外鉴别酒的年份的常用方法是凭借专业人员通过品尝酒的口感并结合色泽等判断酒的年份，这种方法的主要缺点是人为因素较大，缺乏严密性。随着技术的发展国内外酒类年份鉴定领域又提出了一些新的鉴定思路和鉴定方法，概括起来大约有近红外光谱法，核磁共振法，电导率法，紫外光谱法，气相色谱法等。近红外光谱法是利用近红外光谱进行酒类年份鉴别，主要是通过傅里叶变换红外光谱仪获取不同年份酒的红外光谱，建立基于偏最小二乘法的回归判别模型，利用该模型对未知年份的酒的红外光谱做回归分析，再利用回归的结果对酒的年份进行鉴定。缺点是：红外光谱法是物质结构鉴定的重要手段，定量回归分析对于数据采集有较高要求。目前国内应用该种方法对酒类年份鉴定的研究主要是针对黄酒年份的鉴别。核磁共振法：采用核磁共振技术分析酒中的¹⁴C的含量或者¹⁸O含量或乙醇中的²H/¹H的比值判定酒的年份。由于同位素受气候，产地影响较大，同位素的含量与酒的年份不是一一对应的关系，检测的结果不能准确表明酒的年份。利用核磁共振技术鉴定酒的年份的另一种思路是通过测量酒中醇和水的缔合情况来推断酒的年份。但实际情况是随着储存时间的增加，白酒中的水和醇类缔合形成稳定的结构，通常形成稳定结构的时间最长为20个月，另外，对于处于酸性环境中的缔合作用形成稳定缔合结构的时间更短，超过最长缔合时间以后，白酒中醇和水的缔合作用与白酒储藏年份没有直接关系。电导率法：其测量原理是不同年份的蒸馏酒的电导率随着储存时间的增加而下降，利用电导率随储存时间的变化规律可以判定酒龄。但是研究发现导致电导率变化的主要原因是由于分子间氢键的缔合作用生成了缔合群，质子交换作用减少所致，因而氢键的缔合作用和储藏年份没有直接关系。气相色谱法：利用气相色谱法对不同酒龄的白酒的微量成分进行定量检测，利用酒中的酯类，有机酸，醇类，羰基化合物随时间变化的规律鉴定白酒的年份。缺点是：测试样品制作过程复杂，分析周期长，往往需要检测多种物质，增加了检测难度。鉴于酒类年份鉴定的实际情况，亟需建立一种白酒年份的鉴别方法。

发明内容

为克服现有酒类年份鉴定方法中或人为因素影响较大，鉴定结果不严密；或鉴定的方法不科学，鉴定的结果不准确；或鉴定的方法较繁琐，工作量大等缺点，本发明提供了一种能够准确鉴别白酒年份的方法，该方法利用白酒中多种特征元素随时间变化的规律，结合机器学习和模式识别理论来训练白酒年份分类器，然后用分类器对白酒中特征元素定量分析、分类，鉴别出白酒储存的年限，由于采用机器学习和模式识别技术，不但保证了该方法的科学性、严密性，还提高鉴定结果的精度，降低样品制作复杂度。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：白酒年份鉴别方法，包括：

S1）测定不同品种、不同储存时间的年份酒的特征微量元素含量，建立数据库；

S2）将数据库中微量元素的含量作为训练样本的特征值，利用机器学习和模式识别的方法训练年份酒鉴定分类器；

S3）测定待测年份酒中的相关微量元素含量，建立特征值向量；

S4）将步骤S3的特征值向量降维后带入步骤S2得到的年份酒鉴定分类器进行计算，确定待测年份酒的年份。

所述的方法，步骤S1和S3是利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定的；微量元素包括铝、钾、镁、磷、锌和钠。

所述的方法，步骤2训练年份酒鉴定分类器的方法包括：首先建立分类器优化模型，然后求解该模型得到需鉴别品牌年份酒的判别权矢量。

所述的方法，建立分类器优化模型的方法包括：

设该年份酒有n_y种年份，对每种品牌的年份酒鉴定需要n个降维后的微量元素特征值，按照年份从小到大排列，那么第i种年份酒的微量元素特征可以表示为特征向量F_ni=[f_1i,f_2i，...,f_ji，...,f_ni]，其中f_ji表示第i种年份酒的第j个降维后的微量元素特征值，i＝1、2、3、…、n_y，j=1、2、3、…、n；建立分类器优化模型需要N个训练样本，N等于样本总数的一半：

$\underset{w^{\left(i\right)},b^{\left(i\right)},e_k^{\left(i\right)}}{\min }{J}_P(w^{\left(i\right)},e_k^{\left(i\right)})=\frac{1}{2}\underset{i=1}{\overset{n_y}{\mathrm{\Σ}}}{w}^{\left(i\right)T}{w}^{\left(i\right)}+\frac{1}{2}\underset{i=1}{\overset{n_y}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\γ}}_i\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\left(e_k^{\left(i\right)}\right)}^2$

s.t.

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其中，k=1、2、3…N，w⁽ⁱ⁾表示第i种年份酒的判别权矢量，γ_i(γ_i>0)是正则化常数，

是对特征向量F_ni的非线性映射函数,

是目标函数，min的含义是求最小值，s.t.表示下述式子是对模型的约束条件，

是分类器允许的误差向量，

是样本标签，b^（i)是分类面的偏置量。

所述的方法，求解分类器优化模型的方法包括：

利用拉格朗日乘子法得到目标函数，其目标函数为：

其中，

是拉格朗日常数，

是拉格朗日函数，对各个变量求偏导得：

于是求得w^（i)。

所述的方法，步骤S4降维的方法包括：

设步骤S3得到的特征值向量为X=[x₁,x₂,…,x_i,…x_p]，其中x_i为第i种微量元素的鉴定值，p为微量元素的个数，i＝1,2,…,p；

对该特征向量[x₁,x₂,…,x_p]进行线性组合，提取包含n个新的特征值的向量F，F＝[F₁,F₂,…,F_n]，n＜p，使得新的特征值向量F能概括原特征值向量的信息，即可实现特征值向量的降维。

所述的方法，新的特征值向量F是通过求解下述优化问题得到的：

max(a^TX^TXa)，其约束为||a‖²=1

其中，max表示求最大值，a是线性组合的系数；

利用拉格朗日乘数法可得目标函数L:

L=a^TX^TXa-λ(a^Ta-1)

其中，λ为拉格朗日常数；

目标函数L对a求导可得：

X^TXa=λα

即a是X^TX的第一个标准化的特征向量，设对应的特征值是λ₁，将原始特征值向量向a方向投影,即计算Xα就求得了新的m维向量F的第一维的值x₁；同理选择X^TX的第二个标准化的特征向量b，对应的特征值是λ₂，将原始数据向b方向投影,即计算Xb就求得了新的n维向量F的第二维的值x₂；依此类推，选择前n个标准化的特征向量，将原始特征值向量分别投影，即获得新的n维向量F。

所述的方法，其特征在于：n取值范围按

确定，其中λ_i为X^TX的第i个特征值，即前m个特征值之和与总特征值之和的比值应大于等于0.85。

本发明的有益效果是，将酒中多种微量元素信息作为特征对酒的年份进行鉴定，保证了鉴定结果的可靠性；利用了模式识别和机器学习理论来训练用于白酒年份鉴别的分类器，保证了方法的科学性；鉴定结果由分类器给出，避免人为因素。

附图说明

图1(a)～(f)分别为铝、钾、镁、磷、锌、钠元素随时间变化的规律曲线。

图2为训练得到的分类器。

具体实施方式

本发明介绍了一种能够准确鉴别白酒年份的方法。该方法利用白酒中多种特征元素随时间呈线性规律或二次函数变化的规律，建立不同储存时间的年份酒的特征微量元素数据库，以数据库中的数据作为特征值，结合机器学习和模式识别理论来训练支持最小二乘向量机分类器，测量待测年份酒中的相关微量元素含量，然后利用上述分类器对样本进行分类，确定其年份。

具体而言，本发明将已知年份酒中微量元素的含量作为训练样本的特征值，利用机器学习和模式识别的相关理论训练年份酒鉴定分类器。测量待测年份酒中的相关微量元素含量，然后利用上述得到的分类器对待测酒进行分类，确定其年份。这里的分类器是指最小二乘支持向量机，微量元素随年份变化规律指线性规律或二次函数规律，具体元素是指铝(Al)，钾(K)，镁(Mg)，磷(P)，锌(Zn)，钠(Na)。

本发明流程如下：

1、建立不同品种，不同储存时间的年份酒的特征微量元素数据库；

2、利用数据库中的数据训练分类器；

3、按照JY/T015-1996电感耦合等离子体原子发射光谱方法通则测定待检测酒中微量元素的含量并送入分类器中进行鉴定。

上述步骤2、3的具体过程是这样的：

1、分类器训练阶段：设该年份酒有n_y种年份，对每种品牌的年份酒鉴定需要n个降维后的微量元素特征值，按照年份从小到大排列，那么第i种年份酒的微量元素特征可以表示为特征向量F_ni=[f_1i,f_2i，...,f_ji，...,f_ni]，其中f_ji表示第i种年份酒的第j个降维后的微量元素特征值，i=1、2、3、…、n_y，j=1、2、3、…、n；据此建立分类器优化模型：

$\underset{w^{\left(i\right)},b^{\left(i\right)},e_k^{\left(i\right)}}{\min }{J}_P(w^{\left(i\right)},e_k^{\left(i\right)})=\frac{1}{2}\underset{i=1}{\overset{n_y}{\mathrm{\Σ}}}{w}^{\left(i\right)T}{w}^{\left(i\right)}+\frac{1}{2}\underset{i=1}{\overset{n_y}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\γ}}_i\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{\left(e_k^{\left(i\right)}\right)}^2$

s.t.

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其中，k＝1、2、3…N，w⁽ⁱ⁾表示第i种年份酒的判别权矢量，γ_i(γ_i>0)是正则化常数，

是对特征向量F_ni的非线性映射函数,是目标函数，min的含义是求最小值，s.t.表示下述式子是对模型的约束条件，

是分类器允许的误差向量，

是样本标签，b⁽ⁱ⁾是分类面的偏置量。

求解的过程是这样的：

利用拉格朗日乘子法得到目标函数：

其中

是拉格朗日常数，

是拉格朗日函数，对各个变量求偏导得：

于是求得w^（i)。

2、鉴定阶段：假设待鉴定样本对应的微量元素含量为：F_nx=[f_1x…f_nx]，将此特征降维后带入分类器进行计算，直接可以给出鉴定结果。

降维的基本原理对原始特征向量[x₁,x₂,…,x_p]重新组合，提取n个新的特征F₁,F₂,…,F_n(n<p)使得这m个新的特征能最多的概括原数据中的信息。也就是求优化问题：

maxa^TX^TXa约束||a‖₂=1

其中max表示求最大值，a是线性组合的系数。利用拉格朗日乘数法可得：

L=a^TX^TXa-λ(a^Ta-1)

对a求导可得X^TXa=λa即a是X^TX的一个标准化的特征向量，对应的特征值是λ₁，将原始数据向X方向投影即计算Xa就求得了新的m维向量F的第一维的值，同理选择X^TX的第二个标准化的特征向量b，对应的特征值是λ₂,将原始数据向b方向投影即计算Xb就求得了新的n维向量F的第二维的值，以此类推，选择前m个标准化的特征向量，将原始向量分别投影，就获得了新的n维向量F。对于n的选择应使得前n个特征值之和与总特征值之和的比值应大于等于0.85。

综上所述，本发明具体实施时的步骤如下：

1、利用电感耦合等离子体发射光谱仪测定年份酒中的微量元素的含量组成特征向量；

2、将原始特征降到两维；

3、利用特征向量训练分类器；

4、测定未知年份的酒样本相应的元素含量，将元素含量送入分类器判断；

5、根据分类器对样本分类的结果，鉴定样本的年份为对应的类别。

下面结合附图和具体实施例来进一步详述本发明。具体实施中所使用的白云边酒均取自白云边酒厂。

1、测定白云边不同年份酒的微量元素含量并建立特征微量元素数据库

样本处理：准确移取50mL酒样于100mL烧杯中，置于电热板上加热蒸发至1mL左右。加入一定量的浓HNO₃，先在电热板上小火加热消化约30min，待黄烟冒尽后，升高温度加热至大量白烟冒尽并有白色固体析出。冷却至室温，用超纯水溶解并转移至10mL的容量瓶中定容，同时平行做一份空白试液，在选定的工作条件下，对样品进行测定。

电感耦合等离子体原子发射光谱条件：射频功率：1.2KW，雾化气流量：0.8L/min，辅助气流量0.2L/min，冷却气流量：15L/min，观测方向：Axial（轴向），溶液提升量：1.5L/min。

测定结果见表1

表1白云边年份酒微量元素含量测定(单位:mg/L)

铝，钾，镁，磷，锌，钠元素随时间变化的规律曲线绘制为图1。从图中可看出不同年份的酒，元素含量呈现规律性变化，具体说钾元素，磷元素，钠元素呈现线性增加，而铝元素，镁元素，锌元素的增加趋势满足二次曲线，因此可以选择上述元素的含量做为鉴定特征。

2、分类器训练：训练样本为白云边三年陈，五年陈，九年陈和十二年陈各10个，附图2是训练得到的分类器。其中“*”表示三年陈样本的特征，“□”表示五年陈样本的特征，“+”表示九年陈样本的特征，“o”表示十二年陈样本的特征。分类器将坐标平面分成了四个区域。未知样本的特征落在区域A，鉴定结果为未知样本是三年陈；未知样本的特征落在区域B，鉴定结果为未知样本是五年陈；未知样本的特征落在区域C，鉴定结果为未知样本是九年陈，未知样本的特征落在区域D，鉴定结果为未知样本是十二年陈。

3、对三年陈样本的鉴定：

第一步：三年陈样本10个，检测微量元素浓度作为特征如下：

表2三年陈测试样本微量元素浓度特征(单位:mg/L)

第二步：特征降维

表3降维后的特征

第三步：输出结果

表4鉴定结果

样本序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											结果	三年陈	三年陈	三年陈	三年陈	三年陈	三年陈	三年陈	三年陈	三年陈	三年陈

正确率为100%

4、对五年陈样本的鉴定

第一步：五年陈样本10个，检测微量元素浓度作为特征如下：

表5五年陈测试样本微量元素浓度特征(单位:mg/L)

第二步：特征降维

表6降维后的特征

第三步：输出结果

表7鉴定结果

样本序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											结果	五年陈	五年陈	五年陈	五年陈	五年陈	五年陈	五年陈	五年陈	五年陈	五年陈

正确率为100%

5、对九年陈样本的鉴定

第一步：九年陈样本10个，检测微量元素浓度作为特征如下：

表8九年陈测试样本微量元素浓度特征(单位:mg/L)

第二步：特征降维

表9降维后的特征

第三步：输出结果

表10鉴定结果

样本序号	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10
											结果	九年陈	九年陈	九年陈	九年陈	九年陈	九年陈	九年陈	九年陈	九年陈	九年陈

正确率为100%

上述仅为本发明的优选实施例，并不仅限于实施例给定的内容，对于本领域中的技术人员来说，在本发明理论范围内可以有各种变化和更改。凡是采用利用白酒中多种特征元素随时间变化的规律，结合机器学习和模式识别来训练白酒年份分类器，然后用分类器对白酒中特征元素定量分析、分类，鉴别出白酒储存年限的思路和方法均属于在本发明的保护范围。

Claims (8)

1.白酒年份鉴别方法，其特征在于包括：

S1）测定不同品种、不同储存时间的年份酒的特征微量元素含量，建立数据库；

S2）将数据库中微量元素的含量作为训练样本的特征值，利用机器学习和模式识别的方法训练年份酒鉴定分类器；

S3）测定待测年份酒中的相关微量元素含量，建立特征值向量；

S4）将步骤S3的特征值向量降维后带入步骤S2得到的年份酒鉴定分类器进行计算，确定待测年份酒的年份。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤S1和S3是利用电感耦合等离子体发射光谱仪进行测定的；微量元素包括铝、钾、镁、磷、锌和钠。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2训练年份酒鉴定分类器的方法包括：首先建立分类器优化模型，然后求解该模型得到需鉴别品牌年份酒的判别权矢量。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，建立分类器优化模型的方法包括：

设该年份酒有n_y种年份，对每种品牌的年份酒鉴定需要n个降维后的微量元素特征值，按照年份从小到大排列，那么第i种年份酒的微量元素特征可以表示为特征向量F_ni=[f_1i,f_2i，...,f_ji，...,f_ni]，其中f_ji表示第i种年份酒的第j个降维后的微量元素特征值，i=1、2、3、…、n_y，j=1、2、3、…、n；建立分类器优化模型需要N个训练样本，N等于样本总数的一半；

$\underset{w^{\left(i\right)},b^{\left(i\right)},e_k^{\left(i\right)}}{\min }{J}_P(w^{\left(i\right)},e_k^{\left(i\right)})=\frac{1}{2}\underset{i=1}{\overset{n_y}{\mathrm{\&Sigma;}}}{w}^{\left(i\right)T}{w}^{\left(i\right)}+\frac{1}{2}\underset{i=1}{\overset{n_y}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\mathrm{\&gamma;}}_i\underset{k=1}{\overset{N}{\mathrm{\&Sigma;}}}{\left(e_k^{\left(i\right)}\right)}^2$

s.t.

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其中，k=1、2、3…N，w⁽ⁱ⁾表示第i种年份酒的判别权矢量，γ_i(γ_i>0)是正则化常数，

是对特征向量F_ni的非线性映射函数,

是目标函数，min的含义是求最小值，s.t.表示下述式子是对模型的约束条件，

是分类器允许的误差向量，

是样本标签，b^（i）是分类面的偏置量。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，求解分类器优化模型的方法包括：

利用拉格朗日乘子法得到目标函数，其目标函数为：

其中，

是拉格朗日常数，

是拉格朗日函数，对各个变量求偏导得：

于是求得w^（i）。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4降维的方法包括：

设步骤S3得到的特征值向量为X=[x₁,x₂,…,x_i,…x_p]，其中x_i为第i种微量元素的鉴定值，p为微量元素的个数，i＝1,2,…,p；

对该特征向量[x₁,x₂,…,x_p]进行线性组合，提取包含n个新的特征值的向量F，F＝[F₁,F₂,…,F_n]，n＜p，使得新的特征值向量F能概括原特征值向量的信息，即可实现特征值向量的降维。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：

新的特征值向量F是通过求解下述优化问题得到的：

max(a^TX^TXa)，其约束为||a‖²=1

其中，max表示求最大值，a是线性组合的系数；

利用拉格朗日乘数法可得目标函数L：

L=a^TX^TXa-λ(a^Ta-1)

其中，λ为拉格朗日常数；

目标函数L对a求导可得：

X^TXa＝λα

即a是X^TX的第一个标准化的特征向量，设对应的特征值是λ₁，将原始特征值向量向a方向投影,即计算Xα就求得了新的m维向量F的第一维的值x₁；同理选择X^TX的第二个标准化的特征向量b，对应的特征值是λ₂，将原始数据向b方向投影,即计算Xb就求得了新的n维向量F的第二维的值x₂；依此类推，选择前n个标准化的特征向量，将原始特征值向量分别投影，即获得新的n维向量F。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于：n取值范围按

确定，其中λ_i为X^TX的第i个特征值。

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