CN102023137A - 一种白酒鉴别方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种白酒鉴别方法，属于白酒鉴别技术领域。本发明方法包括下列步骤：a)采集分属于Q类的总共n个白酒标样的干涉图，将所述干涉图经傅立叶变换生成对应的白酒的红外光谱图，得到白酒红外光谱图集X；b)对所述光谱图进行预处理，通过设定的聚类分析方法，由X建立所述各个白酒类别的标准模型，c)将待鉴别的白酒样品的红外谱图输入所述标准模型，确定所述白酒样品是否属于某一所述白酒类别。和现有技术相比，本发明的优势在于获得的数据更加完整，灵敏度更高，结果更接近于实际。

Description

一种白酒鉴别方法

技术领域

本发明涉及聚类分析，尤其涉及一种基于聚类分析技术的白酒鉴别方法。

背景技术

白酒是复杂物系的典型代表，其组分复杂，而且品质呈现一定的波动性。如何快速、准确地确定白酒的整体质量实现白酒品质控制的信息化和自动化是古老的白酒产业规范化和现代化的必由之路。

白酒具有以下特点：(1)复杂性，白酒香味成分极为复杂，至今共发现300多种微量成分，其数量多，来源复杂，结构和性质差异大，相互的作用关系难于清楚；(2)整体性，白酒虽然成分复杂，但优质白酒中的微量成分相互复合、平衡和缓冲，形成一个整体，使不同酒体的酒质形成各自典型的风格和特色；(3)差异性，白酒由于产地的自然环境、微生物条件、原材料、生产工艺不同，使不同品牌的酒质呈现不同特征；(4)波动性，白酒是一个传统产业，其主要生产工艺仍然以手工为主，生产控制和成品酒勾兑主要以人感官品评为主，因此白酒控制标准往往具有主观性和经验性，这样使白酒品质产生了一定的波动性。

传统白酒分析方法有感官评定和色谱分析，它们对稳定白酒品质起过积极作用，但是由于白酒自身的特性以及方法本身的局限性，使传统的白酒分析方法在实际应用中存在着许多不可回避的问题。

感官评定一直是白酒质量评价的常用方法，该方法利用视觉、嗅觉和味觉对白酒的色、香、味、格进行观察、分析、描述和定级。虽然感官评定能很好解决白酒复杂性、整体性和波动性。但是该方法本身存在不可回避的问题。

①感官检验标准缺乏必要的科学和公正性，由于其直接与人的喜好相关联，因此质量控制标准不够客观、科学、规范，经常会受到外界因素、主观条件的影响，使其存在一定的模糊性和不确定性。例如感官检验存在浓度差、温度差、溶媒差、异位差、异地差、掩盖作用、复合香作用和人的身体状况等影响，因而品评难以名词化和数字化。

②白酒样品量大时，感官评定的工作强度极大。

③对于质量控制层次多，感官评定不利于品评者对白酒生产各个环节进行全面品质控制。

色谱分析特别是气相色谱技术(GC)是当前白酒检验和质量控制的常规仪器分析方法，但在检测白酒方面，却面临着许多先天不足。

①GC分析无法解决白酒的复杂性，GC法原理是以分离为中心，对于含有几百种组分的白酒，GC法实际上是采取“穷举法”剖析白酒的构成，然而这是GC本身无法完成的工作，因为气相色谱不能分析在柱工作温度下不汽化的组分，也不能分析在高温下不稳定的化合物；另外，气相色谱硬件本身，如色谱柱，检测器等，也很难分析所有可能汽化的物质，比如，几个物质的保留时间接近或者几个峰叠加在一起。目前，GC的分析主要停留在尽量多的分离未知成分的层面。最后，GC具体方法，如合适的流速、温控条件、标准物的选择和确定，对白酒未知组分的检测形成新的瓶颈。

②GC分析无法破解白酒的整体性，GC法以分离原理为核心，多注重于白酒微观化学成分的研究，而将白酒本身各种成分的综合作用和相互关系割裂开来，使之无法破解白酒整体性。

③GC分析无法破解白酒的波动性，GC法具有高灵敏性的优点，但是高灵敏性却更加放大了白酒的波动性。

白酒的复杂性、整体性和波动性决定了其整体质量评价的必要性，由于常规的现代仪器分析和传统的鉴别鉴定方法很难适应白酒的宏观的整体评价；因此利用红外光谱技术(FTIR)结合计算机技术对白酒进行整体检测已成为必然。

另外，经典红外光谱技术还有如下特点：

①无损性，对试样的测定可以做到不失原本性。

②简便、快捷，对试样无需处理，无需经过繁琐的分离提取过程就可以直接测试。

③自动化，可以和计算机进行联机，实现白酒品质控制的自动化。

④仪器较为通用，测定操作简便，易于推广应用。

⑤不必专门寻求单个的，纯的标准物。

经典中红外光谱技术应用于复杂物系的分析鉴定是根植于对单一物质红外吸收峰的认识，没有脱离化学学科对红外技术应用制约。其理论认为，在复杂混合物体系中，所含化学成分不同，组成成分含量的比例不同，通过其所含成分红外吸收的叠加，会使红外吸收峰不同，从而造成红外谱图出现差异。但是当混合物组分含量悬殊时，上述理论就会失效。例如，白酒呈味物质含量只占白酒的1％，而水和乙醇含量高达99％，所以在红外谱图上，其显示的吸收峰主要为水和乙醇，因而很难达到分析鉴别白酒的目的。事实上，经典中红外光谱技术在复杂物系上应用受到很多条件的限制，其理论成立一个重要前提条件是，混合物组分不宜过多，组分含量不能差别过大。

现代红外光谱分析弥补了经典中红外光谱的不足，脱离对混合物官能团红外吸收峰的判别，把数学引入对红外谱图的处理，这种方法不是帮助人们对混合物官能团进行指认，而是把红外图谱整个坐标数据进行处理，不是确认红外特征峰，而是确定特征数值。通过特征数值即可消除混合物组分含量不同对鉴别的影响，因为特征数值可以不是吸收峰，即使在吸收峰处，由于红外的叠加其红外吸收值也会和单一组分的红外吸收值不同。因此把数学对红外数据处理形成软件，使得红外数据的处理更加快速和方便，便于推广应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提出一种新的白酒鉴别方法，其具有下列优势：获得的数据更加完整，灵敏度更高，结果更接近于实际。

本发明方法基于广义中红外光谱。所谓的广义中红外光谱就是运用数学分析手段，对红外谱图重新定义与解析；使中红外光谱由化学评价转化为数学评价。

广义中红外光谱和传统中红外光谱有着本质的不同，传统中红外光谱是为化学分析物质结构服务的，其理论基础是单一化合物官能团的红外吸收峰，而广义中红外是对复杂混合物的定义，其官能团的红外吸收值是数学分析的开始。传统红外缩小的红外应用的外沿，而广义中红外是传统中红外应用的延伸。

当前中红外聚类分析谱图采集方式普遍采用反射方式的小光程，这便于采用线形方法处理数据，但是这使微量成分数据不能采集完全，另外，数据处理起点往往采用光谱图，而商业用仪器的光谱图是经过后台处理过的，如削指函数、插零和仪器公司推荐的分辨率(一般为4)，扫描速度0.2，使很多原始数据丢失。

传统中红外光谱把近似线形的数值作线形处理，不能大光程处理数据(大光程数据都是非线形的)，另外，传统中红外光谱研究的红外吸收峰，峰以外的数据不进行研究，缩小了数据外延和数据量，

广义中外光谱采用非线形算法对数据处理，使结果更接近实际，另外，可以大光程采取数据，白酒微量成分的红外吸收强度大大提高，这在差别小的样品分析中得到验证。

广义中红外光谱本质上是对传统中红外光谱应用范围的一个拓展，它是基于实验的理论总结，是对传统中红外在理论和实验方法的一个突破。在这个基础上，使中红外真正成为分析和定义复杂混合物的一个有效的工具。

具体而言，本发明方法包括下列步骤：

a)采集分属于Q类的总共n个白酒标样(经过人工品评确定其类别)的干涉图，然后把干涉图通过傅立叶变换成白酒光谱图，由此得到白酒红外光谱图集X；

b)对所述光谱图进行预处理，通过设定的聚类分析方法，由X建立所述各个白酒类别的标准模型，

c)将待鉴别的白酒样品的红外谱图输入所述标准模型，确定所述白酒样品是否属于所述白酒类别中的一个。

本发明方法所涉及的白酒可以是任何种类的白酒，包括但不限于白酒基酒和成品酒。

本发明方法所使用的标准样品至少为30个(n≥30)，最好在50个以上(n≥50)。

下面具体描述本发明步骤b优选采用的建模方法。

假定训练集X有n个样本，这n个样本共分为Q类，即每一类具有若干个样本，这些类别的样本数总和为n。

X的表达方式举例如下：

$X=\left[\begin{array}{cccccc}{x}_{11}& x_{12}& ...& x_{1k}& ...& x_{1n}\\ x_{21}& x_{22}& & x_{2k}& ...& x_{2n}\\ .& .& & & .& .\\ .& .& ...& & .& .\\ .& .& & & .& .\\ x_{m1}& x_{m2}& ...& x_{\mathrm{mk}}& ...& x_{\mathrm{mn}}\end{array}\right]---(1-1)$

在上式1-1中，列数n表示X的样本个数，行数m表示训练集X的维数，也就是说，一个样本数据包括m个数据维度。

对于X中的第q类样本的子集X_q，其样本矩阵X_q大小为m×n_q(n_q表示该子集的样本个数)，该类样本的主成分回归模型建立步骤如下：

(1)对X_a进行标准化；

(2)用交叉验证法确定X_a的主成分数F^q；

(3)建立第q类的回归模型：

$x_{\mathrm{ik}}^q={\stackrel{\‾}{x}}_i^q+\underset{f=1}{\overset{F^q}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_{\mathrm{if}}^q{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{fk}}^q+e_{\mathrm{ik}}^q---(1-2)$

式中各变量含义如下：

f：主成分数目变量；

β：主成分参量，对应于变量i；

θ：得分变量，对应于样本数k；

e：拟合残差。

对X中的每一类按上述流程建立模型后，就可以对未知样本进行鉴别。

用第q类的主成分模型对未知样本x进行回归拟合：

$x-{\stackrel{\‾}{x}}^q=\underset{f=1}{\overset{F^q}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{\β}}_{\mathrm{if}}^q{\mathrm{\θ}}_{\mathrm{fk}}^q+e_{\mathrm{ik}}^q---(1-3)$

式中θ为回归得到的样本x的得分向量，可以考察它是否落在第q类的得分范围内，并计算其残差标准差：

$S_k^q=\sqrt{\underset{i=1}{\overset{m}{\mathrm{\Σ}}}{\left(e_{\mathrm{ik}}^q\right)}^2/(m-F^q)}---(1-4)$

也代表样本k和第q类之间的距离。使用F检验方法可判断样本k是否属于第q类，计算得到F的值，如果F＜F_临界，则样本属于第q类，否则将其归为其它类，用其它类的模型分别重复上述的拟合过程，直到其属于某一类为止。如果样本不属于训练集当中的任何一类，则认为该未知样本不属于任何一种用于建模的白酒类别。

在本发明方法的建模过程中，可不断通过已知类别的白酒样品来试验已有模型，若鉴别效果不理想，可应优化参数，重新建模，直到满足要求，符合预期。

在本发明的方法中，优选对红外谱图作下列预处理：基线校正、噪声去除、归一化处理、剔除异常样本等，可根据情况采用这些预处理方式中的一种或多种。

(1)基线校正

红外光谱仪器使用一段时间后，由于元件老化、温度变化等方面原因，其基线往往存在漂移。用三次样条插值的方法来拟合基线，然后用原始光谱图减去拟合出来的基线，就得到校正后的光谱图。

(2)噪声去除

对于基线校正后的光谱图，利用小波软阈值法去除噪声。小波去噪基本原理是：噪声的小波系数会随着尺度的增加而减小，因此通过寻找合适的阈值，将小于阈值的小波系数置为0，大于阈值的小波系数予以保留，然后用这些调整后的小波系数进行重构，就可以获得去除噪声后的信号。小波去噪方法步骤如下：

首先，对原始光谱图做5级小波分解，得到一组小波系数；

然后，对小波系数进行软阈值处理，阈值取为

最后，用软阈值处理后的小波系数进行重构。

(3)归一化处理

由于仪器本身的工作状态及背景环境温度、湿度等因素的影响，采集得到的谱图会呈现出一定的散射效应。另外，由于很难将红外光源能量每次都调成一样，采集的白酒红外谱图能量上会有差异，因此需要对采集的谱图做归一化处理，以消除上述不确定因素的影响，获得一致性比较高的谱图。文中采取标准归一化的方法是将每个谱图减去它的均值然后除以它的方差。

(4)异常样本点去除

为降低异常样本点对后续模型精度的负面影响，在通过聚类分析方法建立分类模型之前，需要去除这些异常样本点。本方法可采用下列异常样本点去除方法：

第一步，对白酒谱图数据做PCA降维处理，并取前10个主成分；

第二步，求取降维后的谱图数据之间的马氏距离，并求总的平均距离；

第三步，对于马氏距离大于1.5倍平均值的谱图，认为是异常样本点，将其删除。

在本发明的方法中，可采用多种聚类分析方法。本发明发明人试验了支持向量机(Support vector machine，SVM)，AdaBoost，LVQ，LDF，QDF，RDA，KNN等方法的聚类分析效果。采集酱香、浓香、清香型白酒样品470个样品的红外光谱图。各香型白酒的构成如下：酱香型样本由茅台、郎酒、红花郎酒组成，浓香型样本由五粮液、金剑南、银剑南、泸州老窖组成，清香型样本由不同年份生产的汾酒组成。对这些谱图进行预处理，去除异常样本12个，包括酱香型5个、浓香型5个、清香型2个。对于剩下的458个样品谱图，将其中75％的样本划分为训练样本，余下25％的样本为测试样本，分别用下表1所示的聚类分析方法建模，采用交叉验证的方法来估计分类器的性能。分类器的性能依然采用分类正确率、识别率和拒绝率来评价，结果如下表1所示。

表1不同算法的香型分类器性能

其中，RDA方法的超参数β，γ采用5折交叉验证方法选取。LVQ2.1算法中，利用k-means算法对每类样本选择初始原型，设定每类的原型均为5个。KNN算法中，K取为5。AdaBoost算法中，弱学习算法采用分类回归树。SVM算法中，比较了线性核、多项式核、径向基函数核、多层感知器核、Sigmoid等不同核函数对模型精度的影响，最后采用径向基核函数，核参数C和σ采用遗传算法优化得到，最终的C值取2，σ取0.5。对于白酒的多种香型分类，AdaBoost和SVM采用一对多方法构造多类分类器，将一个k类分类问题转化为k个两类分类问题。

从表1可以看出，SVM的分类精度最高，AdaBoost次之，然后是高斯分类器RDA、QDF、LDF，最后是LVQ2.1和KNN。

在高斯分类器中，RDA的效果最好，也更稳定。事实上QDF是RDA的特例，在RDA中参数(β，γ)＝(0，0)时即为QDF。但是RDA实现中需要交叉验证选择超参数，计算代价也大一些。由于样本数目比较小，高斯分类器的性能相对而言还是比较令人满意，要好于LVQ2.1。

对比神经网络分类器LVQ2.1和SVM，SVM分类性能要好于LVQ2.1，SVM选择合适的核函数后可以达到全局最优解，而神经网络则会陷入局部最优解。从计算代价来看，LVQ2.1的计算时间与训练样本成线性关系，而SVM是二次关系，虽然SVM有一些快速实现算法，但是其存储和计算开销还是要大于LVQ2.1。

AdaBoost算法也取得了不错的分类效果，性能只是比SVM稍差。所有分类器中，KNN的效果是最差的。究其原因，KNN只是简单地考虑待测样本附近样本点所属的类别，而且需要大量训练样本才能达到较高精度。但即使这样，KNN还是达到了94％以上的分类正确率。

综上，由于SVM聚类分析效果最好，本发明优选采用SVM作为聚类分析方法。

和现有技术相比，本发明的优势在于获得的数据更加完整，灵敏度更高，结果更接近于实际。

附图说明

图1表示实施例1模型示意图，其中J1表示窖面香基酒，J2表示醇甜香基酒；

图2表示实施例2模型示意图。

具体实施方式

下面通过实施例结合附图对本发明作进一步描述。

实施例1：金士酒酱香基酒中红外聚类分析

(1)选取金士酒——窖面香基酒和醇甜香基酒标准样品各50个；

(2)进行中红外光谱检测，得到红外谱图：采用Perkin-Elmer公司的Spectrum one傅立叶变换中红外光谱仪，ATR水平附件，测定范围4000～400cm^-1，扫描仪次数16次，分辨率4cm^-1；；

(3)利用SVM聚类分析方法建立中红外聚类标准模型，其示意图如图1所示。

(4)运用标准红外模型对金士酒基酒待测酒样品红外谱图分别进行比对。观察待测样品是否进入标准模型，进入模型表示为同一物质，否则为异类物质。

实施例2：浓香型白酒聚类分析

(1)选取金剑南、泸州老窖、五粮液和银剑南标准样品各50个；

(2)进行中红外光谱检测，得到红外谱图：采用Perkin-Elmer公司的Spectrum GX FITR红外光谱仪，DTGS检测器，和衰减全反射(Attenuated Total Reflection，ATR)附件，测定范围-8000～8000cm^-1，扫描速度0.2cm^-1/s；

(3)利用SVM聚类分析方法建立中红外聚类标准模型，请示意图如图2所示；

(4)运用标准红外模型对一未知酒样的红外谱图分别进行比对。观察待测样品是否进入标准模型，进入模型表示为同一物质，否则为异类物质。

Claims (9)

1.一种白酒鉴别方法，包括下列步骤：

a)采集分属于Q类的总共n个白酒标样的干涉图，将所述干涉图经傅立叶变换生成对应的白酒的红外光谱图，得到白酒红外光谱图集X；

b)对所述光谱图进行预处理，通过设定的聚类分析方法，由X建立所述各个白酒类别的标准模型；

c)将待鉴别的白酒样品的红外谱图输入所述标准模型，确定所述白酒样品是否属于某一所述白酒类别。

2.如权利要求1所述的白酒鉴别方法，其特征在于，所述白酒标样经过人工品评确定其类别。

3.如权利要求1所述的白酒鉴别方法，其特征在于，所述白酒是白酒基酒或成品酒。

4.如权利要求1所述的白酒鉴别方法，其特征在于，所述聚类分析方法是LDF、QDF、RDA、LVQ2.1、AdaBoost、或SVM。

5.如权利要求4所述的白酒鉴别方法，其特征在于，所述聚类分析方法是SVM。

6.如权利要求1所述的白酒鉴别方法，其特征在于，所述n≥30。

7.如权利要求6所述的白酒鉴别方法，其特征在于，所述n≥50。

8.如权利要求1所述的白酒鉴别方法，其特征在于，步骤a通过下列方法建立所述各个白酒类别的标准模型：

i.对属于某一类别q的白酒标样的红外谱图子集X_a进行标准化；

ii.通过交叉验证法确定所述X_a的主成分数F^q；

iii.建立所述白酒类别q的回归模型：其中：

f表示主成分数目变量；

β表示主成分参量，对应于变量i；

θ表示得分变量，对应于所述白酒类别q的样本数k；

e表示拟合残差。

9.如权利要求1所述的白酒鉴别方法，其特征在于，所述预处理选自：基线校正、噪声去除、归一化处理和剔除异常样本。

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