CN112161949A - 一种基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了白酒鉴别技术领域中的一种基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,包括对酱香型白酒的固形物进行红外光谱分析,根据不同酿造工艺下酱香型白酒的差异,对每一酿造工艺设定一个虚拟值,并设定每种工艺判定的区间范围,再经过数据处理后得到判定模型,对未知样品进行处理与实验,预测得出数值,根据预测值落入的区间范围,得到其酿造工艺。本发明可区分正宗大曲酱香与非正宗大曲酱香酒,判别正确率达100%;可区分不同工艺的酱香型白酒(坤沙、碎沙、翻沙、串沙),判别正确率达95%以上。
Description
技术领域
本发明涉及白酒鉴别技术领域,具体涉及一种基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法。
背景技术
酱香型白酒,亦称茅香型,是我国白酒主要香型之一,酒体风格上呈现“酱香突出、幽雅细腻、酒体醇厚、回味悠长,空杯留香持久”的特点。酱香型白酒是复杂物系的典型代表,组分复杂,且不同酿造工艺的白酒品质、价格差异大。常见的酱香型白酒可以分为坤沙酒、碎沙酒、翻沙酒和串沙酒。坤沙酒,即“捆子酒”,是传统的酱香型白酒工艺,也就是常说的正宗大曲酱香白酒。将破碎率为15%-20%的本地红缨子糯高粱加大曲严格按照“一二九八七”工艺(一年一次生产周期,两次投料,九次蒸煮,八次发酵,七次取酒),再经过三至五年的储存,勾调,出厂。这种工艺出酒率低,口感细腻、丰满,是最好的酱香型白酒工艺。
碎沙酒、翻沙酒和串沙酒为非正宗大曲酱香型白酒,其中,碎沙酒是将高粱完全粉碎,加大曲、糖化酶,烤两到三次将所有的酒全部取完,该酿造工艺不严格,成本较低,好入口,但酒体层次度不够,没有坤沙酒丰满;翻沙酒,是坤沙酒取完七次后剩下的糟醅,再加入新的粮食进去,一次性取完所有的酒,这种酒丰满度、细腻度不够,成本相对低。串沙酒,是指用坤沙酒酿造工艺第9次蒸煮后丢弃的酒糟加入食用酒精蒸馏后的产品,成本非常低。
不同的酱香型白酒酿造工艺的差异会直接影响产品的质量,加之其时间成本、物料成本差异巨大,进而反映在产品品质与售价上也是天壤之别。市场上有很多商家以碎沙酒、翻沙酒等非正宗大曲酱香白酒冒充正宗的大曲酱香白酒牟利,导致酱香型白酒市场上存在着不规范现象。
目前,酱香型白酒市场上对于未知酒样的工艺判别,主要以感官评价来判别,但是感官评价存在主观性强、模糊不确定的因素,且受限于品酒师的经验。现有技术也有使用气相色谱法对酱酒成分进行分析的,但其通常依靠多种成分的对照品,经过繁琐的操作得到实验结果。红外光谱具有操作简便的特点,且无需耗费大量试剂,可作为判别酱酒工艺的方法。
因此,通过科学手段,客观、准确地鉴定酱香型白酒的酿造工艺,成为规范行业和市场、实现白酒领域食品安全有效监管的迫切需要。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,设计一种基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法。
本发明的一种基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a:收集20个以上已知酿造工艺的酱香型白酒样品,将收集的样品去除掉乙醇和水,收集固形物;
步骤b:取步骤a收集的不同样品的固形物与溴化钾混匀,设定采集温度,采集同样温度下不同样品固形物的红外光谱图,得到红外光谱图集X;
步骤c:做PCA,观察散点图,剔除异常样本点;
步骤d:先对红外光谱图集X做预处理,得到新的光谱图集X1、X2、X3……;
步骤e:对X1、X2、X3……建立PCA模型,找到各种工艺相聚成类的模型,选择至少一种聚类效果明显的谱图处理方式,将其应用后得到组新的数据矩阵;
步骤f:对不同工艺进行赋值,对每一酿造工艺设定一个虚拟值,并设定每种工艺判定的区间范围;
步骤g:以步骤e得到的数据矩阵上每一波数上的吸光度或透过率为自变量,以每种工艺的虚拟值为响应值,分别建立偏最小二乘模型,考察不同数据矩阵下模型的R2,在大于可接受数值的基础上选择数值最大的R2,此模型为不同酿造工艺的判别模型;若R2数值均低于可接受数值时,重新优化模型,最终,将R2可接受的模型记为M,此模型即为酱香型白酒不同工艺的判定模型;判定模型的谱图处理方式为最优谱图处理方式记为X’;
步骤h:对未知样品进行预测时,按照步骤a与步骤b对样品进行处理与实验,得到红外光谱图P,将P代入模型M中,在预测前应首先对数据进行X’处理运行模型,预测得出数值Y’;
步骤i:根据Y’落入的区间范围,得到未知样品的酿造工艺。
步骤b中选取的样品量为1~3mg。不同样品的样品量一致。
步骤e的聚类效果明显是指对不同谱图处理方式下光谱图集的散点图进行比较,选择聚类效果最为明显的图,使用的谱图处理方式为选取的谱图处理方式,应用后得到新的数据矩阵。
由于聚类明显是否明显是人为判断,因此在选择的时候为了提高正确率,当聚类效果相差不大的时候,可以多选取几种处理方式,即,可以选择其中聚类效果最明显的一组,或者较为明显的三种、四种、五种或者多种,如果聚类都不明显,也可以每种谱图处理方式都分别建立偏最小二乘模型,考察不同数据矩阵下模型的R2,选择其中最大的R2,当最大的R2大于可接受数值时,该模型为判别模型,如果最大的R2小于可接受数值,那就考察PLS模型的载荷图,选取权重大的波段ew,在ew上重新建立PLS模型,当R2大于可接受数值时此模型为判别模型。
本申请的模型M,记载了步骤g选取的最优的谱图处理方式X’,即:代入M后,运行时会首先进行谱图处理,且运行的是最优的谱图处理方式X’。如果软件不能自带运行上述最优的谱图处理方式X’,则需要自己选择谱图处理方式。
为了减少温度因素对实验结果的影响,控制环境温度,即设定采集温度,例如25℃,确保每次实验保持在相同的温度下。在PLS建模中,一些变量(波段)对模型提供更加重要的信息,权重更大的变量通常具有较高的载荷。体现在载荷图上,为具有较大的绝对值。例如,在图5中,1800-600cm-1波段比2800-1800m-1具有更大的权重。
优化模型的方式包括有三种:1.换谱图处理方式,排列组合叠加;2.选主成分数,选R2最高且RMSECV最低的主成分数;3.考察PLS模型的载荷图,选取权重大的波段ew。
本发明的工作原理:白酒固形物是指白酒经沸水蒸发、烘干后,残留的不挥发性物质,包括在此温度下非挥发性物质及部分难挥发的高沸点物质,这与白酒的生产过程有关。在白酒生产过程中,由于发酵条件控制不严,生成过多乳酸、乙酸等酸类物质,在勾调时,其与水中的钙、镁离子反应,生成钙镁盐类;另外发酵时生成高级脂肪酸酯及高级醇类等高沸点物质,蒸馏时不按工艺操作,快火蒸馏,造成大部分高级脂肪酸酯及高级醇进入酒中。这些都是影响酱香型白酒固形物的因素。因此通过对固形物进行分析,可以得知酱香型白酒工艺与品质的因素。
红外光谱技术具有整体性、便捷性等特点,本发明通过对不同工艺的酱香型白酒的固形物进行红外光谱分析,经过处理后获得不同工艺的酱香型白酒的判定模型,依据模型并最终得到能快速鉴别不同工艺酱香型白酒的方法。
本发明能达到的效果:可区分正宗大曲酱香型白酒(坤沙酒)与非正宗大曲酱香型白酒(二代酒),判别正确率达100%;可区分不同工艺的酱香型白酒(坤沙、碎沙、翻沙、串沙),判别正确率达95%;由于高档正宗大曲酱香酒售价千余元,低端串沙酒仅售十余元,可帮助经销商、消费者判定品质,理性选购,对于整个行业,具有整治乱象的积极作用;同时助于净化酱香型白酒市场环境,维护仁怀市酱香型白酒核心产区的口碑与品质。
进一步,所述步骤a的待测酱香型白酒样品采用水浴挥干、烘箱内烘干或者真空冷冻干燥的方式去除水和乙醇。只要能去除乙醇和水,可以采用任何适宜方法。
进一步,所述步骤b中,采集温度为5~120℃。温度对红外光谱数据有一定影响,选择其中一个温度,保证所有样品是在相同的温度条件下采集;若实验室不具备加热装置,所有光谱采集实验都将实验室的环境温湿度设为同一恒定值即可。
进一步,所述步骤b中,红外光谱的采集参数为:波段范围为4000~400cm-1,扫描次数为16次、32次或者64次,分辨率为0.5cm-1、1cm-1、2cm-1或者4cm-1。优选的,波段范围为3500~1000cm-1或者4000~600cm-1。
进一步,所述步骤d中,预处理的方式为无处理、平滑(Smoothing)、标准化(Normalize)、求导数(Derivative)、基线校正(Baseline)、SNV、Spectroscopic、De-trending或者MSC中的一种单独使用或多种叠加使用,所述求导数选择的是一阶、二阶、三阶或者四阶导数。无处理的意思是不处理。
进一步,所述步骤e中,选择三种聚类效果明显的谱图处理方式。
进一步,最优谱图处理方式X’为求导数和SNV叠加使用。
进一步,所述步骤f中,虚拟值设定如下,正宗大曲酱香工艺为2,非正宗大曲酱香工艺为1,不同工艺的判定区间为正宗大曲酱香工艺>1.5,非正宗大曲酱香工艺≤1.5。
进一步,所述步骤f中,虚拟值设定如下:坤沙工艺为5,翻沙工艺为3,碎沙工艺为2,串沙工艺为1;不同工艺的判定区间为:坤沙工艺为>4,翻沙工艺为2.5~4,碎沙工艺为1.5~2.5,串沙工艺<1.5。
本发明可以做正宗大曲酱香酒与非正宗大曲酱香酒的鉴别,其正确率可以达到100%。在做具体工艺类别的鉴别时,对每种工艺的赋值不限,为人为设置的虚拟数值,因为非正宗大曲酱香工艺不十分严格,有些甚至非常随意,诸如:碎沙工艺烤酒次数为2-4次不固定;翻沙、串沙也有很多不确定性,甚至有些产品是多种工艺的混合物,如在串沙酒中加入少量碎沙,因此,在对它们判定时,需设定一个区间范围,落入此区间即为此种工艺,该区间范围是较为准确。
进一步,所述步骤g中,PLS模型R2的可接受数值为0.90以上。更优选的,PLS模型R2的可接受数值为0.95。
需要明确的是,在不同工艺的非正宗大曲酱香白酒之间,区别和界限可能并不明显,有些甚至是很模糊的,因此,将类别模拟为数值,在预测时,会得出界于两类之间的数值,分析人员可通过数据倾向区分不同工艺酱香型白酒。
进一步,所述步骤g中,PLS模型的验证方式为交互验证(Cross Validation)。
进一步,为了减少误差,对步骤b得到的红外光谱图集X做PCA,观察散点图,剔除异常样本点。
附图说明
图1为本发明一种基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法的技术路线图;
图2为实施例1不同工艺酱酒样品的光谱图;
图3为实施例1中全波段红外经“SG一阶”与“SNV”叠加处理后数据做的PCA模型的散点图;
图4为实施例1的偏最小二乘模型的散点图;
图5为实施例1的偏最小二乘模型的载荷图;
图6为实施例1的偏最小二乘模型的残差图;
图7为实施例1的偏最小二乘模型的预测图;
图8为实施例2不同工艺酱酒样品的光谱图
图9为实施例2的偏最小二乘模型的散点图;
图10为实施例2的偏最小二乘模型的载荷图;
图11为实施例2的偏最小二乘模型的残差图;
图12为实施例2的偏最小二乘模型的预测图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明:
本发明的技术路线如图1所示。
实施例1
1.1收集正宗大曲酱香酒13个,二代酒样品14个(包括碎沙酒、翻沙酒、串沙酒),取200mL酒体置于烧杯中,放入水浴锅100℃挥干,挥干后放入烘箱105℃烘干,得白酒样品固形物。
1.2每种白酒固形物取1mg,加200mg光谱级溴化钾,研钵混匀,压制成片,放入加热装置中,置于Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪中,4000-600cm-1,分辨率2cm-1,扫描32次,得红外光谱图集,如图2所示。
1.3对红外光谱数据进行以下操作:
1.31对步骤b得到的红外光谱图集做PCA,观察散点图,剔除异常样本点,将数据导入The Unscrambler 10.4,对4000-600cm-1做谱图预处理,包括以下处理(单独或叠加):无处理(RAW)、平滑(Smoothing)、标准化(Normalize)、一阶导数(1st Derivative)、二阶导数(2nd Derivative)、基线校正(Baseline)、SNV、Spectroscopic、De-trending、MSC。
1.32Hotelling’s T2分析,未发现异常样本点,全部数据进入下一步建模操作。
1.33在各种谱图处理方式下做PCA分析,找出3种具有相聚成类趋势的谱图处理方法,3种谱图处理方法分别为:“SG一阶+SNV”、“SG二阶+SNV”、“Detrend+SNV”,进入下一步做PLS分析,其中经“SG一阶+SNV”处理后的谱图PCA如图3所示。
1.34对两种工艺拟定一个虚拟数值:正宗大曲酱香工艺=2,非正宗大曲酱香工艺=1。以红外光谱各波数上的透过率数值为自变量,以样品工艺的类别所对应的虚拟数值为因变量,建立PLS模型。设置模型可接受的R2 Cal=0.95,R2 Val=0.90。在此标注上,选出R2最高的模型,该模型即为不同工艺酱酒的判定模型。此步选出“SG二阶+SNV”为最佳谱图处理方式,其建立的PLS模型,R2 Cal=0.9867,R2 Val=0.9125。
表1三种处理方式下的模型R2
主成分数 | R<sup>2</sup><sub>Cal</sub> | R<sup>2</sup><sub>Val</sub> | |
SG一阶+SNV | 3 | 0.9578 | 0.8498 |
SG二阶+SNV | 5 | 0.9867 | 0.9125 |
Detrend+SNV | 4 | 0.8739 | 0.6801 |
1.35经“SG二阶+SNV”处理后建立的PLS模型,其散点图、载荷图、残差图、预测图如图4~7所示,图4为PLS散点图,显示样本分布,正宗大曲酱香酒与二代酒因性质差异,有聚类的趋势。即,二代酒普遍分布于左侧,正宗酒普遍分布于右侧。图5为PLS模型载荷图,横坐标为波数,纵坐标的数值反映了其权重。图6为残差图,代表每个主成分(PC)的累计贡献率。通常来讲,PLS模型所选取的主成分数,其累计贡献率应大于85%。图7为预测图,模型选取主成分数为4,R2 Cal=0.9867,R2 Val=0.9125。
1.4预测未知样本,将待测样品酒体挥干取得固形物,按原实验方法采集红外光谱图,带入至判定模型,预测。当预测值在设置的工艺虚拟值(或区间)上时,即可判定该样品为此虚拟值所代表的工艺:正宗=1.5-2.5,二代=1.5-0.5。未知样本1的PLS模型预测值为0.996,即判定该样品为非正宗大曲酱香工艺,未知样本11的PLS模型预测值为1.971,即判定该样品工艺为正宗大曲酱香工艺。经统计,该方法判定酱酒工艺的正确率达100%。
预测结果对比如表2所示。
表2实施例1待测样品预测结果统计
经统计,该方法判定酱酒工艺的正确率达100%。
实施例2
2.1收集不同品牌正宗大曲酱香酒13个,二代酒样品13个(碎沙酒6个、翻沙酒3个、串沙酒4个),取200mL酒体置于烧杯中,放入水浴锅100℃挥干,挥干后放入烘箱105℃烘干。得白酒样品固形物。
2.2每种白酒固形物取约1mg,加入200mg溴化钾,研钵混匀,压制成片,放入加热装置中,置于Bruker Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪中,4000-600cm-1,分辨率2cm-1,扫描32次,得红外光谱图集,如图8所示。
2.3对红外光谱数据进行以下操作:
2.3.1将数据导入The Unscrambler 10.4,Hotelling’s T2分析检查数据,未发现异常样本点,全部数据进入下一步建模操作。
2.3.2对4000-600cm-1做谱图预处理,包括以下处理(单独或叠加):无处理(RAW)、平滑(Smoothing)、标准化(Normalize)、一阶导数(1st Derivative)、二阶导数(2ndDerivative)、基线校正(Baseline)、SNV、Spectroscopic、De-trending、MSC。
2.3.3观察不同处理方式下的PCA散点图,找出不同工艺有聚类趋势的谱图处理方式,选取“SG二阶+SNV”为最优的谱图处理方式,将各类工艺拟定一个虚拟数值:坤沙=5,串沙=3,碎沙=2,翻沙=1。
2.3.4以红外光谱各波数上的透过率或吸光度值为自变量,以样品工艺的类别所对应的虚拟数值为因变量,将设定的虚拟值录入软件记为Y值,建立偏最小二乘(PLS)模型。设置模型可接受的R2Cal=0.95,R2Val=0.85。当模型R2达标时,该模型即为不同工艺酱酒的判定模型。建立的PLS模型PC=7,R2=0.99。
2.35偏最小二乘模型散点图、载荷图、残差图、预测图如图9、图10、图11、图12所示,图9为PLS散点图,显示样本分布,正宗大曲酱香酒与二代酒因性质差异,有聚类的趋势。即,二代酒普遍分布于左侧,正宗酒普遍分布于右侧。图10为PLS模型载荷图,横坐标为波数,纵坐标的数值反映了其权重。图11为残差图,代表每个主成分(PC)的累计贡献率。通常来讲,PLS模型所选取的主成分数,其累计贡献率应大于85%。图12为预测图,模型选取主成分数为7,校正R2=0.9910,为工艺判定模型。
2.4预测未知样本,将待测样品酒体挥干取得固形物,按原实验方法采集红外光谱图,带入至判定模型,预测。当预测值在设置的工艺虚拟值(或区间)上时,即可判定该样品为此虚拟值所代表的工艺:坤沙工艺为>4,翻沙工艺为2.5~4,碎沙工艺为1.5~2.5,串沙工艺<1.5。经统计,模型预测正确率为95%。
预测结果对比如表3所示。
表3为实施例2验证预测结果统计
经统计,该方法判定酱酒工艺的正确率达95%。
Claims (10)
1.一种基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤a:收集20个以上已知酿造工艺的酱香型白酒样品,将收集的样品去除掉乙醇和水,收集固形物;
步骤b:取步骤a收集的不同样品的固形物与溴化钾混匀,设定采集温度,采集同样温度下不同样品固形物的红外光谱图,得到红外光谱图集X;
步骤c:做PCA,观察散点图,剔除异常样本点;
步骤d:先对红外光谱图集X做预处理,得到新的光谱图集X1、X2、X3……;
步骤e:对X1、X2、X3……建立PCA模型,找到各种工艺相聚成类的模型,选择至少一种聚类效果明显的谱图处理方式,将其应用后得到组新的数据矩阵;
步骤f:对不同工艺进行赋值,对每一酿造工艺设定一个虚拟值,并设定每种工艺判定的区间范围;
步骤g:以步骤e得到的数据矩阵上每一波数上的吸光度或透过率为自变量,以每种工艺的虚拟值为响应值,分别建立偏最小二乘模型,考察不同数据矩阵下模型的R2,在大于可接受数值的基础上选择数值最大的R2,此模型为不同酿造工艺的判别模型;若R2数值均低于可接受数值时,重新优化模型,最终,将R2可接受的模型记为M,此模型即为酱香型白酒不同工艺的判定模型;判定模型的谱图处理方式为最优谱图处理方式记为X’;
步骤h:对未知样品进行预测时,按照步骤a与步骤b对样品进行处理与实验,得到红外光谱图P,将P代入模型M中,在预测前应首先对数据进行X’处理运行模型,预测得出数值Y’;
步骤i:根据Y’落入的区间范围,得到未知样品的酿造工艺。
2.根据权利要求1所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤a的待测酱香型白酒样品采用水浴挥干、烘箱内烘干或者真空冷冻干燥的方式去除水和乙醇。
3.根据权利要求2所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤b中,采集温度为5~120℃。
4.根据权利要求3所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤b中,红外光谱的采集参数为:波段范围为4000~400cm-1,扫描次数为16次、32次或者64次,分辨率为0.5cm-1、1cm-1、2cm-1或者4cm-1。
5.根据权利要求4所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤d中,预处理的方式为无处理、平滑、标准化、求导数、基线校正、SNV、Spectroscopic、De-trending或者MSC中的一种单独使用或多种叠加使用,所述求导数选择的是一阶、二阶、三阶或者四阶导数。
6.根据权利要求5所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤e中,选择三种聚类效果明显的谱图处理方式。
7.根据权利要求6所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,最优谱图处理方式X’为求导数和SNV叠加使用。
8.根据权利要求7所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤f中,虚拟值设定如下,正宗大曲酱香工艺为2,非正宗大曲酱香工艺为1,不同工艺的判定区间为正宗大曲酱香工艺>1.5,非正宗大曲酱香工艺≤1.5。
9.根据权利要求8所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤f中,虚拟值设定如下:坤沙工艺为5,翻沙工艺为3,碎沙工艺为2,串沙工艺为1;不同工艺的判定区间为:坤沙工艺为>4,翻沙工艺为2.5~4,碎沙工艺为1.5~2.5,串沙工艺<1.5。
10.根据权利要求8或9所述的基于红外光谱技术鉴别酱香型白酒酿造工艺的方法,其特征在于,所述步骤g中,PLS模型R2的可接受数值为0.90以上。
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