CN106198405B - 用于大气水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种用于大气水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统，有助于在颠簸或起伏较大的走航环境中准确、高效地生成具有多个浓度梯级的标准水汽，并且有助于节约成本。上述系统包括干空气产生系统、进样系统、雾化输出系统、以及控制系统，其中：干空气产生系统和进样系统分别与雾化输出系统连接，控制系统与干空气产生系统、进样系统、以及雾化输出系统连接；进样系统用于产生具有同样氢氧稳定同位素比率同时具有不同水汽浓度梯级的标准水汽；控制系统用于控制干空气产生系统、进样系统、以及雾化输出系统的运行，并且用于接收和分析同位素光谱仪提供的水汽氢氧稳定同位素比率检测数据。

Description

用于大气水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统

技术领域

本发明涉及稳定同位素学测试领域，特别涉及一种用于大气水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统。

背景技术

大气水汽中稳定同位素比率(δ¹⁸O和δD)的监测，通常主要依靠两种手段。一是大气水汽冷阱收集，将大气中的水汽冷凝并装入样品瓶中，带回实验室使用同位素质谱仪分析；该方法对收集效率有极高要求，且无法达到100％收集率，所得数据比实际值低。第二种方法为同位素光谱仪测量法，主要采用红外光谱透过水汽的衰减率，判断特定同位素的组成比率。质谱仪因其体积巨大，难以运输，因此无法应用于大气水汽中稳定同位素比率的船载走航监测。

目前，主要有三种商业化的同位素光谱仪，用来测量大气水汽中的δ¹⁸O和δD，包括波长扫描光腔衰荡光谱仪(Wavelength-Scanned Cavity Ring Down Spectroscopy,WS-CRDS,Picarro Inc.)、调制式半导体激光吸收光谱仪(Tunable Diode Laser AbsorptionSpectroscopy,TDLAS,Campbell Scientific Inc.)和离轴积分腔输出光谱仪(Off-AxisIntegrated Cavityoutput Spectroscopy,OA-ICOS,Los Gatos Research Inc.)。但是，这些仪器收到工作环境和仪器自身变化的影响，具有较大的误差，导致具有恒定氢氧稳定同位素比率的水汽，在测试时表现为不同的数值。

除与质谱仪同有的记忆性误差之外，光谱仪独有的误差可分为两类：1.仪器的测量值，依赖于水汽浓度，使得同样氢氧稳定同位素比率的样品，在不同的水汽浓度下进行测试，其测试值差异非常大，且与水汽浓度具有不明确的关系(详细可参考Steen-Larsen etal.,2013年发表在Atmospheric C hemistry and Physics论文)，又称湿度依赖性。2.受到细微电压变化和系统自身的影响，连续测试时会表现出随时间变化的漂移误差，且不可预测，可称为漂移误差。因此，必须设计特定的方法和装置，对大气水汽δ¹⁸O和δD同位素红外光谱仪的测量精度进行客观评价。

针对同位素光谱仪的测试结果进行校正，目前有两种方法：1.水汽蒸发瓶法，其主要原理为恒定体积的水滴入恒定体积的蒸发瓶，产生特定浓度的标准水汽，进而输入同位素光谱仪进行校准；在输入同位素光谱仪之前，可通过配比干燥空气的方式，对水汽浓度进行控制。2.平衡分馏瓶法，其主要原理为将干燥空气注入含标准水的分馏瓶，以产生饱和水汽，进而输入同位素光谱仪进行校准；通过监测水汽平衡分馏环境，可以通过瑞利分馏公式计算饱和水汽的氢氧稳定同位素比率。发明人在实现本发明的过程中，发现以上两种方法具有一些不足之处，以下简要加以分析。

上述第一种方法(水汽蒸发瓶法)能够通过混合干空气的方法，产生不同水汽浓度的标准水汽，对光谱仪的湿度依赖性进行校正。该方法具有如下缺点：1)其水汽产生，必须将该蒸发瓶固定不动，标准水滴才能准确落入蒸发台从而瞬间变成水汽，因而不能应用于移动观测。2)该方法只能产生一种标准水汽，只能用单点法对漂移误差进行校正，误差非常大。3)该方法是在水汽产生后，再加入旁路干空气的方法调节水汽的浓度，在实际操作过程中干湿配比难以控制，对湿度依赖性误差校正效果差。4)该方法需要非常长时间的平衡过程，才能配比出特定水汽浓度的标准水汽，效率很低。所以，该方法在传统水同位素研究中很少使用。

第二种方法(平衡分馏瓶法)的优点是能够产生三种以上的标准水汽，使用线性校正法对漂移误差进行校正。但该方法具有如下缺点：1)仅能应用于较为平缓的车载或船载观测，但由于晃动情景下会导致分馏瓶内水-气压力产生变化，所以无法应用于颠簸或起伏较大环境的走航观测。2)这种方法未生成具有水汽浓度梯级的标准水汽，无法进行湿度依赖性校正。3)该方法中，标准水汽的产生，依赖于分馏瓶中的物理环境，换句话说，标准水汽的值，需要通过瑞利分馏公式进行计算；而瑞利分馏公式建立的条件为理想平衡分馏环境，平衡分馏瓶虽然能模拟这种环境，但其实无法真实达到，这造成了一定的计算误差。4)在持续测量过程中，因为平衡分馏瓶中标准水的分馏性消耗，其氢氧稳定同位素比率也会逐渐变化，造成一定的误差。5)平衡分馏瓶需要大量的标准水样，且消耗到一定程度就需要更换，其成本也非常高。

鉴于现有技术中存在上述种种不足之处，因此需要一种新的用于水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种用于水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统，有助于在颠簸或起伏较大的走航环境中准确、高效地生成具有多个浓度梯级的标准水汽，并且有助于节约成本。

本发明提供如下技术方案：

一种用于水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统，包括干空气产生系统、进样系统、雾化输出系统、以及控制系统，其中：所述干空气产生系统和所述进样系统分别与所述雾化输出系统连接，所述控制系统与所述干空气产生系统、进样系统、以及所述雾化输出系统连接；所述干空气产生系统用于产生湿度符合预设标准的干燥空气；所述进样系统用于产生具有同样氢氧稳定同位素比率同时具有不同水汽浓度梯级的标准水汽；所述雾化输出系统用于对来自于所述进样系统的标准水汽进行雾化，然后向同位素光谱仪输出；所述控制系统用于控制所述干空气产生系统、进样系统、以及所述雾化输出系统的运行，并且用于接收和分析所述同位素光谱仪提供的水汽氢氧稳定同位素比率检测数据。

可选地，所述系统还包括大气水汽导入系统、三通阀、第一气泵、第一流量控制器，其中：所述大气水汽导入系统用于将大气水汽导入所述同位素光谱仪；所述三通阀的第一端与所述雾化输出系统的输出端连接，第二端与所述大气水汽导入系统的输出端连接，第三端与所述第一气泵、第一流量控制器依次连接；所述第一流量控制器用于连接所述同位素光谱仪。

可选地，所述大气水汽导入系统包括依次连接的大气水汽进气口、第一过滤片、气体缓冲瓶、以及第二气泵，其中所述第二气泵的其中一端与所述三通阀的第二端连接。

可选地，所述控制系统包括互相连接的个人计算机和控制器，其中：所述个人计算机用于接收和分析所述同位素光谱仪提供的水汽氢氧稳定同位素比率检测数据，以及控制所述控制器的运行；所述控制器用于控制所述干空气产生系统、进样系统、雾化输出系统、大气水汽导入系统、三通阀、第一气泵、以及第一流量控制器的运行。

可选地，所述干空气产生系统包括依次连接的第三气泵、铜管、干燥器、除水分子筛、第二过滤片、以及第一流量控制器；其中：所述第三气泵用于接收外部空气；所述流量控制器与所述雾化输出系统连接；所述铜管用于使所述干空气产生系统内的空气的温度与外部环境温度相同；所述干燥器是无热再生式干燥器。

可选地，所述进样系统中包含针式自动进样器，以及多个标准水水瓶，其中：所述标准水水瓶用于容纳标准水；所述针式自动进样器用于将所述标准水输入所述雾化输出系统。

可选地，所述多瓶标准水是3至5瓶标准水。

可选地，所述雾化输出系统包括依次连接的真空机、脉冲阀、以及雾化器。

可选地，所述雾化器从内层至外层分别是玻璃腔室、加热层、保温层。

根据本发明的技术方案，一方面对雾化器进行抽真空，另一方面注入干空气以及采用针式进样器注入标准水，能够瞬间得到指定气压和浓度的标准水汽而无需平衡过程，因为针式进样器的操作以及雾化器的工作能够不受走航环境的颠簸或起伏的影响，所以有助于在颠簸或起伏较大的走航环境中准确、高效地生成具有多个浓度梯级的标准水汽。另外对于标准水来说只需要用来生成标准水汽，降低了标准水的用量，从而有助于节约成本。

根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。

附图说明

后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：

图1是根据本发明实施方式的用于水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统的基本组成部分的框图；

图2是根据本发明实施方式的用于水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统的一种具体实现方式的示意图。

具体实施方式

图1是根据本发明实施方式的用于水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统的基本组成部分的框图。如图1所示，该系统主要包括干空气产生系统1、进样系统2、雾化输出系统3、以及控制系统4，从而能够生成具有多个浓度梯级的标准水汽并且加以测量和分析；另可以添加图1中的大气水汽导入系统5，以实现对大气水汽的监测。图中粗实线表示水汽或空气的流向，细实线表示控制系统4的控制回路。在使用时，控制系统4、雾化输出系统3、大气水气导入系统5分别与测量仪器9连接。以下对于上述各系统分别加以说明。

图2是根据本发明实施方式的用于水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统的一种具体实现方式的示意图。图2中示出了上述各系统的一种可选结构，图中的粗实线表示水汽或空气的管路，其材料可以是特氟龙或者玻璃，这些材料与水汽无交换作用。图中细实线表示控制系统4的控制线路。以下对于上述各系统分别加以说明。

如图2所示，干空气产生系统1中从右向左依次为气泵11、铜管12、干燥器13、除水分子筛14、过滤片15、以及流量控制器16。在运行时，气泵11产生压缩空气，经铜管12使该空气温度与外部环境温度平衡，再进入无热再生式干燥器13后得到干空气，再进入除水分子筛14做进一步干燥，经由过滤片15滤去固体杂质后，再由流量控制器16使气流平稳输出。干空气产生系统1所生产出的干燥空气，水汽浓度最好是在5ppm以下，以保证对雾化器的干扰很小。因为过冷或过热的空气会影响除水分子筛14、过滤片15、以及流量控制器16的性能，所以采用了铜管12进行温度调节。

进样系统2中，进样盘21上装载有3至5瓶标准水水瓶22。标准水水瓶22内装有特定体积/质量的标准氢氧稳定同位素比率液态样品，即标准水。标准水应不少于3瓶，以保证线性校正的置信度p<0.01；而且最好不多于5个，因为过多的标准水不能明显提升准确度，还增加校正时间和耗材成本。标准水由针式自动进样器23提取然后输入到雾化器33中。针式自动进样器23通过控制进样量的方式(如分别以1.5μL、1.4μL、1.3μL、1.2μL、1.1μL……0.7μL、0.6μL进样)，以产生具有同样氢氧稳定同位素比率同时具有不同水汽浓度梯度的标准水汽。这是因为雾化器33内腔室体积固定，气压也固定，因此输入不同量的标准水，可瞬时产生具有特定气压、特定体积并且具有不同水汽浓度的标准水汽。每次进行湿度依赖性校正，至少需要产生10个水汽梯级。

雾化输出系统3中主要包括真空机31、脉冲阀32、雾化器33。雾化器33的体积固定，内部腔室为玻璃材质，外覆加热丝，最外层为保温层，使得腔室温度保持在130±2℃。运行时首先由真空机31将雾化器33内腔室抽成真空；而后自干空气产生系统1输入干燥空气，此时可以再次对雾化器33进行抽真空，以保证无残留水汽。一般可反复抽3至5次，最后一次的真空度需达到-90Kpa。在抽真空完成后，通过流量控制器16控制雾化器内气压；然后通过针式自动进样器23，按照设定规则抽取放置在进样盘21上的标准水瓶22内的标准水，注入到雾化器33中。标准水在雾化器中瞬间转化为水汽，并且向光谱仪9(或其他同位素分析仪)输送。

大气水汽导入系统5中主要有大气水汽进气口51、过滤片52、气体缓冲瓶53、气泵54。运行时外界大气由进气口51进入，通过过滤片52滤掉固体杂质，进入气体缓冲瓶53以达到稳定状态。由三通阀61选择气泵54输出的大气水汽样品或雾化器33输出的标准水汽，并经由气泵62和流量控制器63，输送到光谱仪9。

控制系统4中主要有计算机41和控制器42。计算机41可采用笔记本电脑，控制器42可采用Labview的NI USB-6009芯片，或者其他可编程的控制器产品。计算机41内安装光谱仪9的数据接收软件，从而实时记录测量数据；另外安装软件以实现对控制器42的运行控制。控制器42的控制输出端分别与图中各系统中的相关元件的受控端连接，如图中细实线所示。

在本发明实施例的技术方案中，一方面对雾化器进行抽真空，另一方面注入干空气以及采用针式进样器注入标准水，能够瞬间得到指定气压和浓度的标准水汽而无需平衡过程，因为针式进样器的操作以及雾化器的工作能够不受走航环境的颠簸或起伏的影响，所以有助于在颠簸或起伏较大的走航环境中准确、高效地生成具有多个浓度梯级的标准水汽。另外对于标准水来说只需要用来生成标准水汽，降低了标准水的用量，从而有助于节约成本。

至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (7)

1.一种用于大气水汽氢氧稳定同位素比率监测的系统，其特征在于，包括干空气产生系统、进样系统、雾化输出系统、以及控制系统，其中：

所述干空气产生系统和所述进样系统分别与所述雾化输出系统连接，所述控制系统与所述干空气产生系统、进样系统、以及所述雾化输出系统连接；

所述干空气产生系统用于产生湿度符合预设标准的干燥空气；其包含流量控制器，该流量控制器与雾化器连接，用于控制该雾化器内气压；

所述进样系统用于产生具有同样氢氧稳定同位素比率同时具有不同水汽浓度梯级的标准水汽，并且所述进样系统中包含针式自动进样器，以及多个标准水水瓶，其中所述标准水水瓶用于容纳标准水；所述针式自动进样器用于将所述标准水输入所述雾化输出系统；

所述雾化输出系统用于对来自于所述进样系统的标准水汽进行雾化，然后向同位素光谱仪输出；并且所述雾化输出系统包括依次连接的真空机、脉冲阀、以及所述雾化器；

所述控制系统用于控制所述干空气产生系统、进样系统、以及所述雾化输出系统的运行，并且用于接收和分析所述同位素光谱仪提供的水汽氢氧稳定同位素比率检测数据。

2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述系统还包括大气水汽导入系统、三通阀、第一气泵、第一流量控制器，其中：

所述大气水汽导入系统用于将大气水汽导入所述同位素光谱仪；

所述三通阀的第一端与所述雾化输出系统的输出端连接，第二端与所述大气水汽导入系统的输出端连接，第三端与所述第一气泵、第一流量控制器依次连接；

所述第一流量控制器用于连接所述同位素光谱仪。

3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述大气水汽导入系统包括依次连接的大气水汽进气口、第一过滤片、气体缓冲瓶、以及第二气泵，其中所述第二气泵的其中一端与所述三通阀的第二端连接。

4.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述控制系统包括互相连接的个人计算机和控制器，其中：

所述个人计算机用于接收和分析所述同位素光谱仪提供的水汽氢氧稳定同位素比率检测数据，以及控制所述控制器的运行；

所述控制器用于控制所述干空气产生系统、进样系统、雾化输出系统、大气水汽导入系统、三通阀、第一气泵、以及第一流量控制器的运行。

5.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述干空气产生系统包括依次连接的第三气泵、铜管、干燥器、除水分子筛、第二过滤片、以及所述流量控制器；其中：

所述第三气泵用于接收外部空气；

所述流量控制器与所述雾化输出系统连接；

所述铜管用于使所述干空气产生系统内的空气的温度与外部环境温度相同；

所述干燥器是无热再生式干燥器。

6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述多瓶标准水是3至5瓶标准水。

7.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述雾化器从内层至外层分别是玻璃腔室、加热层、保温层。

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