CN102175817A - 水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及大气学、水文学和生态学机械领域，具体提供了一种水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置，包括水汽采样装置、水汽分析装置、干空气制造装置、平衡水汽发生器。该装置可以根据需要产生水汽H₂O浓度梯度及其水汽稳定同位素H₂ ¹⁸O和HDO浓度梯度，从而模拟水汽δ¹⁸O和δD同位素通量。可以用于大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值和通量的连续或定期的性能评价或标定。

Description

水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置与用途

技术领域：

本发明涉及大气学、水文学和生态学机械领域，具体涉及水汽δ¹⁸O和δD同位素比值的标定、水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的模拟装置及其用途。

背景技术：

由于同位素效应的存在，H₂ ¹⁸O，HD¹⁶O和H₂ ¹⁶O已经成为土壤、植被、大气和海洋间不同形式水分运动的最佳示踪剂，已经成为涉及大气、水文和生态等多种学科的重要研究工具。由于在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同位素的相对丰度很低，因此同位素比值通常采用δ值来表示，

δ＝(R/R_VSMOW-1)×1000‰                (1)

其中R是¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，R_VSMOW是标准物质的¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，目前通常采用维也纳(Vienna)标准平均海水(V-SMOW)，其中¹⁸O/¹⁶O为0.0020052，D/H为0.00015576。以δ形式表示的同位素比值的单位是千分之一(‰)。

以往的大气水汽δ¹⁸O和δD研究几乎都依靠大气水汽冷阱/同位素质谱仪技术，通常都包括两个步骤：样品收集和样品分析，而这两个步骤都是非常耗时费力的。首先，利用冷阱技术将大气中水汽凝结成液态水后收集入样品瓶。如果样品收集效率达不到100％，那么收集的液态水δ¹⁸O和δD将比气态水δ¹⁸O和δD略重，这是因为大气水汽中H₂ ¹⁸O和HDO会优先凝结。样品收集的效率取决于冷阱装置的设计、冷阱温度和空气湿度。当大气湿度较低时，这种效应将会更严重。冷阱装置温度不够冷或过冷都会导致收集的液态水δ¹⁸O和δD过重，实际的偏差取决于冷阱装置的设计和气流参数的设置。如果冷阱装置温度不够低，可以基于冷阱装置的实际温度利用瑞利分馏方程进行校正。如果冷阱装置温度过低，目前还没可行的校正方法。其次，将收集样品利用同位素质谱仪分析。一般来说，同位素质谱仪δD的分析精度可以达到1‰，而δ¹⁸O的分析精度可以达到0.1‰。大气水汽δ¹⁸O和δD测定的精度和准确性受样品收集效率和仪器分析精度的双重制约。

关于大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值和通量研究，由于目前的采样与分析的仪器和技术的限制，几乎所有研究都局限于短期集中试验和较粗时间分辨率的条件。由于测定的水汽样品量是非常有限的，这限制了大气水汽δ¹⁸O和δD在不同生态系统、区域和全球尺度的植被/大气相互作用方面的研究。虽然，已有几个研究利用微气象学通量梯度技术观测生态系统蒸散δ¹⁸O和δD同位素通量。但是，生态系统大气水汽δ¹⁸O和δD同位素梯度很小，大约为0.1-0.3‰，与大气水汽冷阱/同位素质谱仪技术的精度是同量级的，这也极大地限制了氢氧稳定同位素技术在生态系统生态过程研究中的广泛应用。

近年来，稳定同位素红外光谱(IRIS)技术的发展使大气水汽δ¹⁸O和δD的原位连续观测成为可能，使其成为代替传统稳定同位素质谱(IRMS)技术的一种有效选择。目前，最少3种商业化的大气水汽δ¹⁸O和δD同位素观测仪器(IRMS)已经开始广泛应用，包括调制式半导体激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy，TDLAS，Campbell Scientific Inc.，Logan，UT)、波长扫描光腔衰荡光谱(Wavelength-Scanned Cavity Ring Down Spectroscopy，WS-CRDS，Picarro Inc.，Sunnyvale，CA)和离轴积分腔输出光谱(Off-Axis Integrated CavityOutput Spectroscopy，OA-ICO S，Los Gatos Research，Mountain View，CA)。此外，也有一些尚未商业化的大气水汽δ¹⁸O和δD科研仪器在开发和应用之中。但是，大气水汽δ¹⁸O和δD同位素红外光谱仪器的观测精度受外界环境条件以及激光光源自身变化的影响，通常具有明显的非线性响应问题。仪器的非线性响应指仪器观测的具有恒定氢氧稳定同位素比值(δ¹⁸O和δD)的不同浓度的水汽结果应该具有相同的δ¹⁸O和δD，但是表现为不同的数值即非线性的响应特征。仪器的非线性响应问题对水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的观测精度的影响更为严重。特别是目前还没有商业化的装置和方法对大气水汽δ¹⁸O和δD同位素红外光谱仪的δ¹⁸O和δD同位素比值和通量的观测精度进行客观评价。在以前的研究中，见“恒定氢氧稳定同位素比值的水汽发生器及用途(发明专利受理号：201010223551.6)”所述，我们已经开发了一种水汽δ¹⁸O和δD同位素比值的标定技术和方法，但是，尚无法实现水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的测试与评价。

因此，客观需要采用适当的装置和方法通过模拟野外自然条件下水汽H₂O浓度梯度及其水汽稳定同位素H₂ ¹⁸O和HDO浓度梯度实现水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的模拟，从而实现大气水汽δ¹⁸O和δD同位素观测仪器的稳定同位素通量的测试与评价。这里，我们开发了一种可快速、动态和准确的模拟野外自然条件下水汽H₂O浓度梯度及其H₂ ¹⁸O和HDO浓度梯度，从而模拟水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的装置与方法。通过该装置和方法可以客观评价水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的观测精度，其是实现野外自然条件下的大气水汽δ¹⁸O和δD同位素通量观测并获取高质量数据的前提。

发明内容：

为确定大气水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的观测精度并获取高质量数据，这里提供了一种可快速、动态和准确的模拟野外自然条件下水汽H₂O浓度梯度及其水汽稳定同位素H₂ ¹⁸O和HDO浓度梯度，从而模拟水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的装置及其用途。同时，也提供了一种新的大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值的标定方法。可以用于大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值和通量的连续或定期的性能评价或标定。

本发明提供如下技术方案：

一种水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置，包括水汽采样装置、水汽分析装置、干空气制造装置和平衡水汽发生器。

更具体的包括：

1)水汽采样装置，包括两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112、两个三通电磁阀13、两个气体缓冲瓶14、四个流量计15、气压表16、针阀17和旁路气泵18；

2)水汽分析装置，包括四个两通电磁阀21、水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24、精准流量控制器25、样品气泵26、继电器27和数据采集器28；

3)干空气制造装置，包括空气压缩机31、铜管32、压力阀33、可再生干燥器35、压力调节阀36；为了使空气更加干燥，可进一步包括除水分子筛37。

4)平衡水汽发生器，包括水汽平衡装置41、水汽混合室44和水汽浓度分析仪46。

所述水汽采样装置中，两个大气水汽采样口111的气体首先经过过滤器12，通过两个三通电磁阀13实现进气管路的相互切换，通过数据采集器28控制继电器27实现两个三通电磁阀13的开闭；两个校正气进气管112与平衡水汽发生器连接；两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路与水汽分析装置相连接。

更进一步的，两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体流量利用四个流量计15监测，而气体压力利用气压表16监测，同时利用针阀17调节气体流量和压力；利用旁路气泵18使两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体保持同步；两个大气水汽样品采样管路中的其中一个管路与平衡水汽发生器产生的混合水汽相连接。

所述的水汽分析装置中，两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路的样品或标定气体通过四个两通电磁阀21与水汽δ18O和δD同位素分析仪24相连接，其中四个两通电磁阀21通过三个三通接头22串联；通过数据采集器28控制继电器27实现四个两通电磁阀21的开闭；所有样品或标定气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24前均通过过滤器23；利用样品气泵26使待测气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24；流过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24的气体流量利用精准流量控制器25控制；精准流量控制器25利用数据采集器28控制。

所述的干空气制造装置中，利用空气压缩机31产生压缩空气，压缩空气通过铜管32对压缩空气进行降温处理，利用压力阀33监测进气压力，压缩空气通过可再生干燥器35后产生干空气，利用压力调节阀36控制输出干空气。为确保所产生的干空气更加干燥，输出的干空气气体可进一步通过除水分子筛37进一步干燥。

所述的平衡水汽发生器中，将已知稳定同位素比值的液态水注入水汽平衡装置41；干空气制造装置产生的一部分无水干空气通过精准流量控制器43进入水汽平衡装置41底部产生气泡并达到饱和，从而产生饱和水汽；利用两个温度传感器42监测水汽平衡装置41的温度；干空气制造装置产生的另一部分无水干空气通过精准流量控制器43进入水汽混合室44与水汽平衡装置41产生的饱和水汽在水汽混合室44混合；水汽混合室44混合的一部分水汽直接作为标定气体1进入校正气进气管112，而水汽混合室44混合的另一部分水汽与少量干空气进一步混合作为水汽标定气体2进入另外一个校正气进气管112；水汽混合室44混合的另一部分少量水汽与两个样品进气口111中的一个进行混合，进入水汽分析装置；精准流量控制器43和温度传感器42都利用数据采集器28控制。

上述的水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置的用途，具体用于模拟野外自然条件下水汽H2O浓度梯度和/或水汽稳定同位素H218O和HDO浓度梯度，或者大气水汽δ18O和δD同位素比值或通量的连续或定期的性能评价或标定。

本发明提供的模拟装置及其用途具有如下的技术效果：旁路气泵和样品气泵的设计有效的剔除了分析气体气路转换时所造成的压力短暂变化的影响；干空气制造系统可以产生水汽浓度小于10ppm的干空气，可以满足干空气供应的需要；开发了一种新的大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值的标定方法；便于野外与室内安装、拆卸，根据需要可快速、动态和准确的模拟野外自然条件下水汽H₂O浓度梯度及其水汽稳定同位素H₂ ¹⁸O和HDO浓度梯度，从而模拟水汽δ¹⁸O和δD稳定同位素通量，实现大气水汽δ¹⁸O和δD同位素通量观测精度的连续或定期评价。确定和定义一种适宜野外和室内条件的、能够独立的和及时的用于大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值和通量的连续或定期的性能评价或标定。

附图说明：

图1是水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置的组装示意图。

图中粗直线表示聚四氟乙烯管。细直线表示传感器的连接导线。

具体实施方式：

以下描述仅表示本发明的一种具体实施方式，只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。

水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置，包括以下四个部分：1)水汽采样装置，包括两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112、两个过滤器12、两个三通电磁阀13、两个气体缓冲瓶14、四个流量计15、气压表16、针阀17和旁路气泵18；2)水汽分析装置，包括四个两通电磁阀21、过滤器23、水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24、精准流量控制器25、样品气泵26、继电器27和数据采集器28；3)干空气制造装置，包括空气压缩机31、铜管32、压力阀33、可再生干燥器35、压力调节阀36和除水分子筛37；4)平衡水汽发生器，包括水汽平衡装置41、水汽混合室44和水汽浓度分析仪46。

如图1所示，两个进气口位于装置的左边，为大气水汽样品采样口111，右边的两个进气管为校正气进气管112。左边的两个大气水汽采样口111的气体首先经过过滤器12，可以通过两个三通电磁阀13与两个三通接口194实现进气管路的相互切换；通过数据采集器28(CR1000，Campbell Scientific Inc.)控制继电器27实现两个三通电磁阀13的开闭；两个大气水汽采样口111的气体通过两个气体缓冲瓶14。两个校正气进气管112与平衡水汽发生器连接。

两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体流量利用四个流量计15监测，而气体压力利用气压表16监测，同时可以利用针阀17调节气体流量和压力；利用旁路气泵18使两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体保持同步；两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路通过四个三通接口191与水汽分析装置的四个两通电磁阀21相连接；两个大气水汽样品采样管路中的右侧管路利用一个三通接口193与平衡水汽发生器产生的混合水汽相连接。

两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路的样品或标定气体(校正气体)通过四个两通电磁阀21与水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24相连接，其中四个两通电磁阀21通过三个三通接头22串联；通过数据采集器28控制继电器27实现四个两通电磁阀21的开闭；所有样品或标定气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24(TGA100A，Campbell Scientific Inc.，Logan，UT；P1115i或P 1102i，Picarro Inc.，Sunnyvale，CA；DLT100，Los Gatos Research，Mountain View，CA)前均通过过滤器23；利用样品气泵26使待测气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24；流过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24的气体流量利用精准流量控制器25(FMA5400/5500，Omega Inc.)控制；精准流量控制器25利用数据采集器28控制。

利用空气压缩机31(DAA-V110-GD，Gast Inc.)产生压力达到50psi的压缩空气；将压缩空气通过一段铜管32对压缩空气进行降温处理；利用压力阀33监测进气压力，同时利用压力阀33将压缩空气压力控制在50psi；压缩空气通过可再生干燥器35(MDH1-FLE，Twin TowerEngineering Inc.)后产生干空气；利用压力调节阀36控制输出干空气，压力设置为2psi；为确保所产生的干空气更加干燥，输出的干空气气体通过除水分子筛37进一步干燥。压缩空气通过可再生干燥器前经过过滤器341，而通过后经过过滤器342。

干空气制造装置产生的无水干空气经过三通接口474分为三部分供给平衡水汽发生器使用，一部分进入水汽平衡装置41，一部分进入水汽混合室44，另一部分直接进入校正气进气管112中的一个进气管。将已知稳定同位素比值(如δ¹⁸O为-10.00‰和δD为-100.0‰)的液态水注入水汽平衡装置41；一部分无水干空气经三通接口474和472通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)进入水汽平衡装置41底部产生气泡并达到饱和，从而产生饱和水汽；利用两个温度传感器42监测水汽平衡装置41的温度，因此，可以获得所产生饱和水汽的稳定同位素比值；另一部分无水干空气经三通接口474和472通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)进入水汽混合室44与水汽平衡装置41，水汽平衡装置41产生的饱和水汽经三通接口473在水汽混合室44混合；水汽混合室44混合的部分水汽直接作为标定气体1经三通接口476和针阀451进入校正气进气管112，而部分水汽经三通接口475和针阀452与经针阀453注入的无水干空气在三通接口477混合进入校正气进气管112，这里与少量干空气进一步混合从而降低水汽浓度但仍具有相同稳定同位素比值的水汽直接作为标定气体2。可见，这里提供了一种新的大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值的标定方法。水汽混合室44混合的少量水汽经三通接口471、针阀454和三通接口193与两个样品进气口111中的一个进行混合，可以产生水汽浓度梯度及其水汽稳定同位素浓度梯度，从而产生水汽δ¹⁸O和δD稳定同位素通量，同时多余的气体通过水汽浓度分析仪46测定水汽浓度并排到大气中；精准流量控制器43、温度传感器42和水汽浓度分析仪46都利用数据采集器28控制。水汽平衡装置41和水汽混合室44为玻璃或聚四氟乙烯容器。

本发明进一步提供一种水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置的用途：

左边的两个大气水汽采样口111的气体首先经过过滤器12，防止灰尘等空气内杂质的影响；两个大气水汽采样口111的气体可以通过两个三通电磁阀13实现进气管路的切换，从而剔除进气管路差异对稳定同位素通量观测的影响；通过数据采集器28控制继电器27实现两个三通电磁阀13的开闭实现气路的切换；气体进一步通过两个气体缓冲瓶14，减少气体的湍流脉动影响同时减少观测气体的不同步；两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的气体流量利用四个流量计15监测，两个采样进气管路气体流量设置为1L.min^-1，两个标气管路气体流量设置为0.3L.min^-1；旁路的气体压力利用气压表16监测，同时可以利用针阀16调节旁路气体流速和压力；利用旁路气泵18使两个大气水汽样品采样口111和两个校正气进气管112的观测气体保持同步，剔除观测气体不同步的影响；两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路通过四个三通接口191与水汽分析装置的四个两通电磁阀21连接；两个大气水汽样品采样管路中的右侧管路利用一个三通接口193与平衡水汽发生器产生的混合水汽相连接。水汽稳定同位素通量测试中，一个大气水汽样品进气口通过100％室内空气，而另一个大气水汽样品进气口通过95～97％(优选96％)室内空气和3～5％(优选4％)的平衡水汽发生装置产生的湿空气，可以产生0.3-0.5mmol.mol^-1的水汽浓度梯度和0.1-0.3‰的水汽稳定同位素比值梯度。

两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路的样品或标定气体(校正气体)通过四个两通电磁阀21与水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24相连接，其中四个两通电磁阀21通过三个三通接头22串联；通过数据采集器28控制继电器27实现四个两通电磁阀21的开闭；所有样品或标定气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24(TGA100A，Campbell Scientific Inc.，Logan，UT；P1115i或P1102i，Picarro Inc.，Sunnyvale，CA；DLT100，Los Gatos Research，Mountain View，CA)前通过过滤器23，防止污染水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24；利用样品气泵26使待测气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24；旁路气泵18和样品气泵26的设计有效的剔除了进气气管的气路转换时所造成的压力短暂变化的影响；流过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪24的气体流量利用精准流量控制器25(FMA 5400/5500，Omega Inc.)控制；样品气体的流量控制为0.2L.min^-1；精准流量控制器25利用数据采集器28控制。

利用空气压缩机31(DAA-V110-GD，Gast Inc.)产生压力达到50psi的压缩空气；将压缩空气通过一段铜管32对压缩空气进行降温处理；利用压力阀33监测进气口的气体压力，同时利用压力阀33将压缩空气压力控制在50psi；压缩空气通过可再生干燥器35(MDH1-FLE，TwinTower Engineering Inc.)后产生干空气，理论上可再生干燥器35可以将使空气的露点降到-100F；利用压力调节阀36控制输出干空气，压力设置为2psi；为确保所产生的干空气更加干燥，输出的干空气气体通过除水分子筛37进一步干燥，确保产生的干空气中的水汽浓度小于10ppm以满足实际观测的需要。

干空气制造装置产生的无水干空气可分为三部分供给平衡水汽发生器使用，一部分进入水汽平衡装置41，一部分进入水汽混合室44，另一部分直接进入校正气进气管112中的一个进气管。将已知稳定同位素比值(如δ¹⁸O为-10.00‰和δD为-100.0‰)的液态水注入水汽平衡装置41；部分无水干空气通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)后进入水汽平衡装置41底部并产生气泡，从而产生饱和水汽；把两个温度传感器42固定在水汽平衡装置41两边，同时利用保温材料将水汽平衡装置41包裹起来，降低水汽平衡装置41的温度变化，或者增加温度控制设备控制水汽平衡装置41的温度变化，如这里可以用商业化的露点发生器(LI610，Licor Inc.，Lincoln，NE，USA)代替水汽平衡装置41，但是露点发生器(LI610，LicorInc.，Lincoln，NE，USA)的水箱体积较小。利用两个温度传感器42监测水汽平衡装置41的温度，根据瑞利分馏理论可以获得所产生饱和水汽的稳定同位素比值；部分无水干空气通过精准流量控制器43(FMA 5400/5500，Omega Inc.)进入水汽混合室44与水汽平衡装置41产生的饱和水汽在水汽混合室44混合；

水汽混合室44混合的部分混合水汽直接作为标定气体1进入校正气进气管112，而部分混合水汽与少量干空气进一步混合从而降低水汽浓度但仍具有相同稳定同位素比值的水汽标定气体2进入校正气进气管112；少量的混合水汽与两个样品进气口111中的一个进行混合，可以产生水汽浓度梯度及其水汽稳定同位素浓度梯度，从而产生水汽δ¹⁸O和δD稳定同位素通量；同时多余的气体通过水汽浓度分析仪46排到大气中；精准流量控制器43和温度传感器42都利用数据采集器28控制。

所有气体管路都利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene，简称Teflon)管进行连接。在图1中聚四氟乙烯管用粗直线表示。聚四氟乙烯管对H₂ ¹⁸O，HD¹⁶O和H₂ ¹⁶O没有吸附作用，即不会导致同位素分馏效应的发生。图1中的传感器的连接导线用细直线表示。

δ¹⁸O和δD同位素比值的计算方法：首先将一定量的已知稳定同位素比值(如δ¹⁸O为-10.00‰和δD为-100.0‰)的液态校正水称重，注入水汽平衡装置41内。放置3～4h或更长时间，以便使水汽平衡装置41内部的水汽与液态水水的达到完全平衡的状态。将无水干空气通过精准流量控制器43后进入平衡水汽发生装置41底部并产生气泡，从而产生饱和水汽，并记录开始时间。试验结束时记录试验结束时间。将水汽平衡装置41内的所有残余水称重。试验期间消耗水的量取决于水汽平衡装置41露点温度和干空气流量。

水汽平衡装置41水汽物质流量可以通过下式计算，

Q＝(m_o-m_e)/(t_e-t_o)                        (3)

这里m_o和m_e分别为水汽平衡装置41内水箱内开始和结束时水的重量，而t₀和t_e分别为试验开始和结束的时间(单位：小时)。

水汽平衡装置41产生的水汽¹⁸O/¹⁶O和D/H的富集过程都遵循瑞利分馏方程，

$R_v=\frac{R_{l,o}}{\mathrm{\α}}{\left(\frac{m}{m_o}\right)}^{1/\mathrm{\α}-1}---\left(3a\right)$

或 $R_v=\frac{R_{l,o}}{\mathrm{\α}}---\left(3b\right)$

这里R_v是水汽¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，R_l，o是校正水的初始¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，m、m₀和α分别为水汽平衡装置41内残余水的质量、初始水的质量和平衡分馏系数。这里摩尔比值可以根据方程(1)转换为δ符号形式。如果定期采集样品(2ml)并测定δ¹⁸O和δD则可以利用方程(3b)直接计算，方程(3b)适用于水汽平衡装置41内液态水体积较大的情况。

水汽平衡装置41内残余水的质量为，

m＝m_o-Qt                (4)

因为水汽平衡装置41的顶部空间空气已经完全达到饱和状态，分馏系数α应该等于平衡分馏系数。氘(D)的平衡分馏系数为，

α＝exp[24844/(t_d+273)²-76.248/(t_d+273)+52.612×10^-3](5)

O¹⁸的平衡分馏系数为，

α＝exp[1137/(t_d+273)²-0.4156/(t_d+273)-2.0667×10^-3](6)这里t_d(℃)是水汽平衡装置41水箱内的温度。

水汽δ¹⁸O和δD同位素通量的计算方法：与微气象学通量梯度廓线技术相结合，利用水汽δ¹⁸O和δD分析仪可以直接测定大气水汽δ¹⁸O和δD通量，即

$R_{\mathrm{ET}}=R_d\frac{x_2-x_1}{x_2^{\′}-x_1^{\′}}\frac{x_3^{\′}-x_4^{\′}}{x_3-x_4}---\left(7a\right)$

或 $R_{\mathrm{ET}}=\frac{x_3^{\′}-x_4^{\′}}{x_3-x_4}---\left(7b\right)$

其中，R_ET是痕量气体(H₂ ¹⁸O或HDO)通量和水汽(H₂O)通量的摩尔比例即生态系统蒸散同位素比值，R_d是观测系统校正水的同位素比值，x_i为该系统第i个进气口未校正的水汽摩尔混合比(i＝1，2，3，4，分别为两个校正气进气管112和两个大气水汽样品采样口111)，而x′_i为相应的未校正的痕量气体(H₂ ¹⁸O或HDO)的摩尔混合比。方程(7b)适用于不进行实时标定的情况即只定期标定的情况。

生态系统蒸散同位素比值可以转换为δ符号表示，

δ_ET＝(R_ET/R_VSMOW-1)×1000‰            (8)

其中R_VSMOW是标准物质的¹⁸O/¹⁶O或D/H摩尔比，目前通常采用维也纳(Vienna)标准平均海水(V-SMOW)，其中¹⁸O/¹⁶O为R_VSMOW＝0.0020052，D/H为R_VSMOW＝0.00015576。以δ形式表示的同位素比值的单位是千分之一(‰)。

水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置产生的水汽δ¹⁸O和δD同位素通量可以根据方程(7)计算。

Claims (10)

1.一种水汽氢氧稳定同位素通量的模拟装置，其特征在于包括水汽采样装置、水汽分析装置、干空气制造装置和平衡水汽发生器。

2.如权利要求1所述的模拟装置，其特征在于：

1)水汽采样装置，包括两个大气水汽样品采样口(111)和两个校正气进气管(112)、两个三通电磁阀(13)、两个气体缓冲瓶(14)、四个流量计(15)、气压表(16)、针阀(17)和旁路气泵(18)；

2)水汽分析装置，包括四个两通电磁阀(21)、水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪(24)、精准流量控制器(25)、样品气泵(26)、继电器(27)和数据采集器(28)；

3)干空气制造装置，包括空气压缩机(31)、铜管(32)、压力阀(33)、可再生干燥器(35)和压力调节阀(36)；

4)平衡水汽发生器，包括水汽平衡装置(41)、水汽混合室(44)和水汽浓度分析仪(46)。

3.如权利要求2所述的模拟装置，其特征在于：干空气制造装置进一步包括除水分子筛(37)。

4.如权利要求3所述的模拟装置，其特征在于：

所述水汽采样装置中，两个大气水汽采样口(111)的气体首先经过过滤器(12)，通过两个三通电磁阀(13)实现进气管路的相互切换，通过数据采集器(28)控制继电器(27)实现两个三通电磁阀(13)的开闭；两个校正气进气管(112)与平衡水汽发生器连接；两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路与水汽分析装置相连接；

所述的水汽分析装置中，两个大气水汽样品采样管路和两个校正气进气管路的样品或标定气体通过四个两通电磁阀(21)与水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪(24)相连接，其中四个两通电磁阀(21)通过三个三通接头(22)串联；通过数据采集器(28)控制继电器(27)实现四个两通电磁阀(21)的开闭；所有样品或标定气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪(24)前均通过过滤器(23)；利用样品气泵(26)使待测气体通过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪(24)；流过水汽δ¹⁸O和δD同位素分析仪(24)的气体流量利用精准流量控制器(25)控制；精准流量控制器(25)利用数据采集器(28)控制；

所述的干空气制造装置中，利用空气压缩机(31)产生压缩空气，压缩空气通过铜管(32)对压缩空气进行降温处理，利用压力阀(33)监测进气压力，压缩空气通过可再生干燥器(35)后产生干空气，利用压力调节阀(36)控制输出干空气，输出的干空气气体进一步通过除水分子筛(37)干燥；

所述的平衡水汽发生器中，将已知稳定同位素比值的液态水注入水汽平衡装置(41)；干空气制造装置产生的一部分无水干空气通过精准流量控制器(43)进入水汽平衡装置(41)底部产生气泡并达到饱和，从而产生饱和水汽；利用两个温度传感器(42)监测水汽平衡装置(41)的温度；干空气制造装置产生的另一部分无水干空气通过精准流量控制器(43)进入水汽混合室(44)与水汽平衡装置(41)产生的饱和水汽在水汽混合室(44)混合；水汽混合室(44)混合的另一部分水汽直接作为标定气体进入校正气进气管(112)，而水汽混合室(44)混合的部分水汽与少量干空气进一步混合作为水汽标定气体进入另一校正气进气管(112)；此外，水汽混合室(44)混合的另一部分少量水汽与两个样品进气口(111)中的一个进行气体混合，进入水汽分析装置；精准流量控制器(43)和温度传感器(42)都利用数据采集器(28)控制。

5.如权利要求4所述的模拟装置，其特征在于：

两个大气水汽样品采样口(111)和两个校正气进气管(112)的气体流量利用四个流量计(15)监测，而气体压力利用气压表(16)监测，同时利用针阀(17)调节气体流量和压力；利用旁路气泵(18)使两个大气水汽样品采样口(111)和两个校正气进气管(112)的气体保持同步；两个大气水汽样品采样管路中的其中一个管路与平衡水汽发生器产生的混合水汽相连接。

6.如权利要求4所述的模拟装置，其特征在于：所述的水汽平衡装置(41)和水汽混合室(44)为玻璃或聚四氟乙烯容器。

7.如权利要求4-6任一所述的模拟装置，其特征在于：干空气制造装置产生的无水干空气的水汽浓度小于10ppm。

8.如权利要求4-6任一所述的模拟装置，所述的水汽混合室(44)混合的另一部分少量水汽与两个样品进气口(111)中的一个进行气体混合，混合水汽量占样品气体的比例为3～5％。

9.权利要求1-8任一所述模拟装置的用途。

10.如权利要求9所述的用途，其特征在于所述的模拟装置用于模拟野外自然条件下水汽H₂O浓度梯度和/或水汽稳定同位素H₂ ¹⁸O和HDO浓度梯度，或者大气水汽δ¹⁸O和δD同位素比值或通量的连续或定期的性能评价或标定。

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