CN102589936A

CN102589936A - 一种同步采集大气co2及水汽样品的装置和方法

Info

Publication number: CN102589936A
Application number: CN2012100073520A
Authority: CN
Inventors: 李庆康; 温学发; 张雷明; 于贵瑞; 孙晓敏; 王晶苑
Original assignee: Institute of Geographic Sciences and Natural Resources of CAS
Current assignee: Institute of Geographic Sciences and Natural Resources of CAS
Priority date: 2012-01-12
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明提供了一种单独或同步采集大气CO₂及水汽样品的装置和方法，主要用于野外同步采集空气CO₂及水汽样品，特别适用于同时分析空气中CO₂和水汽浓度，以及CO₂中¹³C及水汽中²H(D)/¹⁸O同位素组成；同时本装置及方法还适用于单独采集CO₂或水汽样品。本发明广泛用于生态学、大气和环境方面的研究，便于野外安装及拆卸。本发明的装置包括：大气过滤系统、气体抽取系统、大气CO₂和H₂O浓度分析测定模块、水汽冷凝及贮存系统、CO₂气体采样储存系统和气体干燥系统。

Description

一种同步采集大气CO2及水汽样品的装置和方法

技术领域

本发明涉及大气学、水文学、生态学机械装置领域，具体涉及一种同步采集大气CO2及水汽样品的装置和方法。主要是用于同步采集大气中CO₂和水汽样品，用于分析大气CO₂和水汽浓度，并将同步采集的样品用谱仪测定CO₂中¹³C和水汽中²H或D。

背景技术

CO₂是组成大气的一种重要组成成份，目前大气中CO₂浓度达到了380μppm，是地球历史上65万年以来的最高值，而且过去10年中大气CO2浓度以每年1.8μmol.mol-1的速度增长。CO₂浓度可以作为衡量大气质量优劣的标准之一，虽然其组成在大气占比例较小，对于生物尤其是绿色植物和动物却意义重大，绿色植物需要利用大气中的CO₂、阳光和水合成营养物质，并释放氧气，为人类和其他动物呼吸大气来获取氧气，维持生命。除此以外，现在CO₂浓度被社会普遍关注是因为CO₂是温室气体之一，主要来源于化石燃料煤、石油燃烧、农业和畜牧业的中间过程、垃圾处理等人类活动。目前，在全球范围内开展了大量工作来监测大气中CO₂浓度的变化规律及其影响机制。由于CO₂的化学惰性较强，很难通过化学方法去除，陆地生态系统碳循环是一个活的动态生物过程，能够通过植物等的光合作用吸收CO₂并合成各种碳水化合物，在经过各种生理代谢过程后，一部分碳最后以有机物的形式贮存下来，从而可以降低大气中的CO₂浓度，通过自然生态系统吸收和固定大气CO₂是最为重要而且比较经济的途径之一。

稳定性碳同位素在自然界主要有两种类型，即¹²C和¹³C，其中绝大部分是¹²C98.9％，而¹³C仅占1.1％，一般用该同位素摩尔数相对于标准物质中的同位素摩尔数的相对比值来表示，即用δ符号表示同位素比值，单位为千分之一(‰)：

δ＝(R/R_s-1)×1000

对于CO₂中¹³C的含量可以用δ¹³C来表示，其中R_S为标准物质，碳稳定性同位素国际标准为美国南加州白垩纪的美洲拟箭石(Pee Dee Belemnite，简称PDB)其标准为PDB，其中PDB：¹³C/¹²C＝(11237.2±90)*10^-6。

氧稳定性同位素主要有¹⁶O和¹⁸O，氢稳定性同位素主要有¹H和²H即D地球上水中氧的¹⁸O约有0.2％，氢中²H或D有0.015％。目前国际上采用维也纳标准平均海水(Vienna StandardMean Ocean Water，VSMOW)作为氧和氢稳定同位素的标准物，¹⁸O/¹⁶O＝0.0020052，D/H＝0.00015576。

D/H＝0.00015576。

植物在光合作用过程中，因同位素扩散效应和光合酶系统对同位素的分馏作用，结果导致了植物光合过程中所合成的碳水化合物中¹³C贫化，同时也使叶片周围大气CO₂的¹³C得到富集，并且最后导致了植物体内的δ¹³C值明显比大气CO₂的δ¹³C-8‰偏低。生态系统光合和呼吸作用对大气中CO₂浓度及其¹³C组成有截然相反的影响：光合作用使周围大气中的CO₂浓度下降，并使大气CO₂中的¹³C得到富集；而呼吸作用则相反，使大气CO₂浓度升高，并使¹³C贫化。利用生态系统碳交换过程中的稳定性同位素的变化特征以及对大气的特定影响，碳氧稳定性同位素技术在全球碳平衡的研究中有广泛的应用，可以解决过去常规方法无法解决的很多问题，已经成为研究生态系统碳交换机理的最为有效的技术手段之

近年来，在大气科学与生态学研究中越来越重视分析与测定大气CO₂中的13C来研究大气CO₂来源、生态系统与大气间的相互作用、陆地与海洋生态系统在吸收与固定大气CO₂能力以及陆地生态系统光合与呼吸作用等生态功能与环境因子的关系等诸多研究领域。由于原位测定CO₂中¹³C较为困难，需要特殊的仪器设备，因此目前相关的研究仍然大量采用野外采样运回实验室用质谱仪进行分析的研究方法。但是，由于大气中CO₂含量很低350-380ppm，其¹³C含量更低，仅占1.11％，因此不仅对测定与分析的仪器精度要求高，而且对采样方法及采样设备要求也很高，避免各种污染，需要高氯酸镁等强吸水剂去除水汽，否则会严重影响测定结果。本发明利用液氮与酒精混合后的低温冷阱进行对水汽进行冷凝与冷冻，在达到除水目的的同时可以采集水汽样品，实现大气CO₂采样与水汽采样的同步进行。

大气中的水汽来源于陆地生态系统的蒸腾和土壤及水面蒸发等两种不同的生物和物理过程，土壤蒸发与植物蒸腾能够显著影响大气水汽H和O同位素组成。在土壤水分蒸发过程中，由于水分相变和扩散过程中稳定同位素分馏效应的存在，轻稳定同位素比重稳定同位素蒸发和扩散得更快，所以土壤水中δ¹⁸O明显随深度而呈现梯度变化，且土壤液态水中H₂ ¹⁸O比土壤蒸发的气态水中H₂ ¹⁸O高很多，土壤蒸发δ¹⁸O(δ_E)会发生严重的贫化，导致大气水汽中D和¹⁸O贫化。对于植物而言，氧稳定同位素以水的形式从根部进入植物体内，蒸腾作用使水分向叶片迁移，水分在进入植物和体内运输时，不发生同位素分馏效应，仍保持着土壤水的同位素特征，因此植物体内水的δ¹⁸O主要受所吸收水源的δ¹⁸O控制。而当处于同位素稳定状态时，即蒸腾释放的水汽量与植物运到叶片部位的水量相等时，蒸腾释放的水汽与植物体木质部及土壤来源水的同位素组成相同，但与土壤蒸发所释放的水汽同位素组成形成明显差异，利用这种差异及水汽轻、重同位素通量的质量守恒方程，便可确定蒸腾与土壤蒸发对大气中水汽的贡献与影响，并确定各自对大气水汽贡献。通常植物蒸腾δ_T和土壤蒸发δ_E可以分别通过测定植物木质部水和土壤水的氢氧同位素比值来确定。准确测定生态系统蒸散氢氧同位素比值(δ_ET)成为解决该科学问题的关键。虽然目前对生态系统蒸散氢氧同位素比值测定原理与方法有所报道，但是在野外对水汽进行采样仍然需要较高的技术，由于水汽在冷凝和蒸发过程中均容易发生分馏效应，本发明采用液氮与酒精进行混合，保证水汽冷凝过程中的低温并避免温度波动，才能保证在水汽在被采集过程中不发生同位素分馏效应，实现水汽的采样，同时经过这样除水后的大气可以直接进行CO₂样品的采集，为分析大气CO₂的¹³C含量提供样品，同时为分析测定水汽中的²H和¹⁸O提供样品。便于野外安装及拆卸

发明内容

为了实现上述相关科学研究目的，本发明提供一种同步采集大气CO₂和水汽同位素样品的装置及测定方法。便于野外安装及拆卸，令阱采用液氮与酒精进行混合，保证水汽冷凝过程中的低温并避免温度波动，保证在水汽在被采集过程中不发生同位素分馏效应。

本发明提供如下解决方案：

一种单独或同步采集大气CO₂及水汽样品的装置，包括大气过滤系统、气体抽取系统、大气CO₂和H₂O浓度分析测定模块、水汽冷凝及贮存系统、CO₂气体采样储存系统。还可包括气体干燥系统。

大气过滤系统由气体采样口1，大气过滤器2，安装支架3，进气管4组成；气体抽取系统由小型直流气泵5，可调直流电源6，流量计7组成；大气CO₂及H₂O浓度分析测定模块由多通道选择电磁阀组8，大气CO₂和H₂O浓度分析仪9组成；水汽冷凝及贮存系统由三通选择阀10，-69℃低温冷阱(酒精+液氮混合)13，快速连接接头112和U型玻璃管12组成；CO₂气体采样储存系统由快速连接接头113，变径接头15、双孔针16和CO₂样品瓶17组成；备选的气体干燥系统由三通选择阀10和快速连接接头111及干燥管14组成。

本发明进一步提供了上述装置的用途。利用该装置可单独或同步采集大气CO₂及水汽样品。用于森林、草地和农田等生态系统内外空气CO₂和水汽样品的采集，或用于大气中CO₂ ¹³C和水汽δ¹⁸O和δD变化的研究或观测。

本发明进一步提供了上述装置的使用方法，大气由安装在不同高度处的支架3气体采样口1进入，经过空气过滤器2过滤后进入进气管4，然后由小型直流气泵5抽取后，用可调电源6及流量计7调节气体流量在1L/min，由多通道选择电磁阀组8将气体分成两路，一路气体进入大气CO₂和H₂O浓度分析仪，另外一路经三通选择阀10和置于低温冷阱13内的水汽冷凝及贮存的U型玻璃管12中，水汽在这里被冷凝成水及冷冻成冰，除水后含CO₂的气体经三通选择阀10、快速连接接头113、变径接头15后由双孔针16注入样品瓶17中，完成同步采样过程。

采用本发明所述的装置及方法还可以单独采集CO₂或水汽样品。

当采用本发明所述的装置及方法单独采集CO₂样品时，气体不经水汽冷凝及贮存系统，由三通选择阀10调整经由快速连接接头111及干燥管14去除水汽，由CO₂气体采样储存系统收集气体。

当采用本发明所述的装置及方法单独采集水汽样品时，气体不经干燥器，由三通选择阀10调整经由快速连接接头112进入U型玻璃管12中，水汽被冷凝成水和冷冻成冰，采集水汽样品。

本发明提供的装置，便于野外安装及拆卸，使用方便。冷阱采用液氮与酒精进行混合，特别是将温度控制在-69℃，保证水汽冷凝过程中的低温并避免温度波动，保证在水汽在被采集过程中不发生同位素分馏效应。同时，通过精巧的设计，实现单独或同步采集大气CO₂和水汽样品。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图；

图中：1为气体采样口，2为大气过滤器，3为安装支架，4为进气管，5为小型直流气泵，6为可调直流电源，7为流量计，8为多通道选择电磁阀组，9为大气CO₂和H₂O浓度分析仪，10为三通选择阀，111、112、113为快速连接接头，12为U型玻璃管，13为低温冷阱，14为备选的气体干燥系统，15为变径接头，16为双孔针，17为CO₂样品瓶。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的技术方案，但不构成对本发明的限制：

本发明提供一种单独或同步采集大气CO₂和水汽样品的装置和方法。

一种同步采集大气CO₂及水汽样品的装置，包括大气过滤系统、气体抽取系统、大气CO₂和H₂O浓度分析测定模块、水汽冷凝及贮存系统、CO₂气体采样储存系统和气体干燥系统。

1)大气过滤系统，包括气体采样口1及带有可更换过滤膜(孔径为0.45um)的空气过滤器2及安装支架3和进气管4。在需要时利用支架3，将气体采样口安装在不同高度处，采样口装有孔径为1mm左右的尼龙网，防止昆虫等进入，过滤器为孔径0.45um的聚四氟乙烯膜，可以过滤大气中的颗粒物，避免污染，采样的进气管4采用特氟龙塑料管，避免水汽等凝结和附着。

2)气体抽取系统，包括一个小型直流气泵5、可调直流电源6及流量计7组成。通过调节可调电源的输出电压，来改变气泵的输入电压，不断调整流速并用流量计观察，直到流量在1L/min左右。

通过一个可调直流电源6提供不同电压调节小型直流气泵5转速，可实现多路气体流量同步调节；结合流量计上的7针阀，实现气体流量的单独或精密调节。

3)大气CO₂及H₂O浓度分析测定模块，大气经过多通道选择电磁阀组8(可以实现多路控制，便于CO₂和水汽分析仪19完成分析工作)，进入CO₂和H₂O浓度分析仪9，其测定结果可通过数据线与数据采集器或计算机连接后，进行记录；

4)水汽冷凝及贮存系统，包括三通选择阀10，-69℃低温冷阱13，快速连接接头112和U型玻璃管12。低温冷阱持温-69℃，耐低温的U型玻璃管12为杜瓦瓶。-69℃低温通过酒精与液氮混合后获得，在无法获得液氮和无水酒精的地方可以通过电子制冷器获得足够低温，使得空气中水汽可以完全凝结，不会产生D和¹⁸O同位素分馏效应。

大气经多通道选择电磁阀组8后，再经两个三通选择阀10、二个快速连接接头112，到达置于冷阱中的U型玻璃管12，通过低温使水汽冷凝及冷冻下来，并暂时贮存在U型玻璃管中，在收集到足够量的样品0.5-1ml时，将U型玻璃管从快速连接接头112取出，两端用封口膜封好，在室温下融化成液态水，然后转移到样品瓶，再用质谱仪完成分析与测定工作。

5)CO₂气体采样及储存系统，去除水汽后的大气经过变径接头15，由侧开口的双孔针16注入样品瓶17完成样品采样工作。

双孔针头内有两根细管，一根进气，另一个出气，完成样品瓶的清洗和混合等功能。

样品瓶带极低污染橡胶垫和盖的样品瓶17，保证气密性的同时，避免其他污染，在样品瓶内贮存的CO₂气体样品尽快用质谱仪完成分析与测定工作。

样品瓶17使用玻璃材质，橡胶垫使用带聚四氟乙烯膜。

6)备选的大气干燥器14，两端与两个快速连接接头111连接到三通选择阀10，便于拆装，在仅需采集CO₂样品时，可以装入高氯酸镁等强吸水剂对气体进行干燥。

实施例

一种单独或同步采集大气CO₂及水汽样品的装置，包括大气过滤系统、气体抽取系统、大气CO₂和H₂O浓度分析测定模块、水汽冷凝及贮存系统、CO₂气体采样储存系统和气体干燥系统。

大气由安装在不同高度处的支架3气体采样口1进入，经过空气过滤器2过滤后进入进气管4，然后由小型直流气泵5抽取后，用可调电源6及流量计7调节流量在1L/min左右，由多通道选择电磁阀组8将气体分成两路，一路气体进入大气CO₂和H₂O浓度分析仪，另外一路经三通选择阀10和置于低温冷阱13内的水汽冷凝及贮存的U型玻璃管12中，水汽在这里被冷凝成水及冷冻成冰，除水后的CO₂等气体经三通选择阀10、快速连接接头113、变径接头15后由双孔针16注入样品瓶17中，完成同步采样过程(此时快速连接接头111关闭)。

大气由三通选择阀10经快速连接接头112进入U型玻璃管12中，水汽被冷凝成水和冷冻成冰，在经过一段时间后水汽样品积累到一定量(0.5-1ml)，就可以将U型玻璃管12从系统中取下，两端用封口膜封好后，直接冷冻保存或在室温下融化后，用质谱仪进行分析，或转移到样品瓶中，并冷冻保存，直到进行分析。

大气在经过U型玻璃管12除去水汽后，经变径接头15和双孔针16进入CO₂样品贮存瓶中，经过充分的冲洗后，将双孔针16从样品瓶中拔出来，略微拧紧一些密封的瓶盖，确保不漏气，随后用质谱仪测定¹³C。

采用本发明所述的装置及方法不仅可以单独采集CO₂或水汽样品，而且可以同步采集大气CO₂和水汽样品，并可以通过快速接头111、112、113进行快速连接和利用三通选择阀10进行气路切换，完全可以在野外完成快速切换和组装，为开展相关的同位素生态学提供了强有力的工具。

Claims

1.一种单独或同步采集大气CO₂及水汽样品的装置，其特征在于包括大气过滤系统、气体抽取系统、大气CO₂和H₂O浓度分析测定模块、水汽冷凝及贮存系统、CO₂气体采样储存系统和气体干燥系统。

2.如权利要求1所述的装置，其特征在于：

大气过滤系统由气体采样口(1)，大气过滤器(2)，安装支架(3)和进气管(4)组成；气体抽取系统由小型直流气泵(5)，可调直流电源(6)和流量计(7)组成；大气CO₂及H₂O浓度分析测定模块由多通道选择电磁阀组(8)，和大气CO₂和H₂O浓度分析仪(9)组成；水汽冷凝及贮存系统由三通选择阀(10)，-69℃低温冷阱(13)，快速连接接头(112)和U型玻璃管(12)组成；CO₂气体采样储存系统由快速连接接头(113)，变径接头(15)、双孔针(16)和CO₂样品瓶(17)组成；气体干燥系统由三通选择阀(10)和快速连接接头(111)及干燥管(14)组成。

3.如权利要求1或2所述的装置，其特征在于低温冷阱由酒精+液氮混合制冷，或者通过电子制冷器制冷。

4.权利要求1-3任一所述装置在单独或同步采集大气CO₂及水汽样品方面的用途。

5.如权利要求4所述的用途，其特征在于该装置用于森林、草地或农田生态系统内外空气CO₂和水汽样品的采集，或用于大气中CO₂ ¹³C和水汽δ¹⁸O和δD变化的研究或观测。

6.权利要求2-3任一所述装置的使用方法，其特征在于：

大气由安装在不同高度处的支架(3)气体采样口(1)进入，经过空气过滤器(2)过滤后进入进气管(4)，然后由小型直流气泵(5)抽取后，用可调电源(6)及流量计(7)调节气体流量在1L/min，由多通道选择电磁阀组(8)将气体分成两路，一路气体进入大气CO₂和H₂O浓度分析仪，另外一路经三通选择阀(10)和置于低温冷阱(13)内的水汽冷凝及贮存的U型玻璃管(12)中，水汽在这里被冷凝成水及冷冻成冰，除水后含CO₂的气体经三通选择阀(10)、快速连接接头(113)、变径接头(15)后由双孔针(16)注入样品瓶(17)中，完成同步采样过程。

7.权利要求2-3任一所述装置的使用方法，其特征在于单独采集CO₂或水汽样品：

当单独采集CO₂样品时，气体不经水汽冷凝及贮存系统，由三通选择阀(10)调整气体经由快速连接接头(111)及干燥管(14)去除水汽，由CO₂气体采样储存系统收集气体；或者

当单独采集水汽样品时，气体不经干燥器，由三通选择阀(10)调整气体经由快速连接接头(112)进入U型玻璃管(12)中，水汽被冷凝成水和冷冻成冰，采集水汽样品。