CN104807732A - 测定大气颗粒物中汞的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了测定大气颗粒物中汞的系统及方法，用以解决现有技术的检测方法容易引入干扰，导致检测误差较大的问题。系统包括：附着有大气颗粒物的待测样品，进样器、加热炉、汞捕集室、检测器，以及空气泵和气体流通管道。方法包：将装有待测样品的进样器加热；以载气将从所述待测样品中释放出的待测组分带入汞捕集室；将所述的汞捕集室加热，以载气将原子汞带入检测器；采用冷原子吸收方法，以所述的检测器进行所述原子汞的检测。本发明采用固体直接进样与冷原子吸收测汞仪联用技术，简化了实验流程，减小了检测误差。

Description

测定大气颗粒物中汞的系统及方法

【技术领域】

本发明涉及环保监测实验方法及设备，尤其是测定大气颗粒物中汞的系统及方法。

【背景技术】

汞，俗称水银，分子量200.59，为一种银白色液体金属，是在正常大气压力的常温下唯一以液态存在的金属。熔点-38.87℃，沸点356.6℃，密度13.59克/立方厘米。内聚力很强，在空气中稳定，汞蒸气有剧毒。金属汞不溶于水、盐酸、稀硫酸及有机溶剂，溶于浓硝酸，易溶于王水及浓硫酸，可溶于类似脂类的物质。汞具有易蒸发的特性，尤其当其洒落在地面，形成无数小汞珠，蒸发面积增大，蒸发速度更快，造成空气污染。

汞为一种普遍存在的有毒物质。人在空气中汞浓度为1～30mg/m3时，数小时即可引起急性中毒，有头痛、头昏、乏力、失眠、多梦、发热等神经系统及全身症状。慢性中毒一般表现为神经衰弱症候群以及多梦、记忆力减退、情绪不稳、失眠等。

汞污染具有毒性、高挥发性、高扩散性、长距离传输性、生物富集性等特点，已成为全球广泛关注的环境污染物之一。汞能以蒸汽形式存在于环境空气中，且随温度的升高，其蒸发速度加快；汞从污染源进人大气后，会在释放源周围停留很长的时间，并且在空气的传播作用下无组织地向四周扩散，有时甚至在几周内分散到世界各地；环境中的汞是一种持久性的污染物，无法降解或转化，在一定条件下还能够转化为毒性更强的甲基汞，能够进入陆地环境、水环境及陆生动植物、水生动植物的食物链，造成严重的生态后果。

大气中的汞从物理状态上划分通常分为气态和颗粒态，以气态形式存在的称为气态汞，以颗粒态存在的称为颗粒汞，一般以气态为主；从化学状态上讲一般分为原子态(Hg0)、水溶性无机汞化合物(主要是Hg2+)和有机化合态汞，一般以原子态汞为主。大气中汞污染主要来源于人为活动和天然排放。自然源释放汞主要包括火山活动、矿藏释放等，另外土壤、水体、植物表面的自然释放及森林火灾也是空气中汞的一个重要来源。人为源释放汞多见于汞矿开采和冶炼，仪表制造(如温度计，压力计等)，电气器材制造与修理(如电流开关、整流器、荧光灯等)，冶金工业、氯碱工业、有机合成、防腐涂料、电池、塑料、染料等工业生产过程中，另外，燃煤排放、垃圾焚烧也是环境中汞污染的重要途径。我国的汞排放量占全球汞排放总量1/4还多。近年来北京雾霾严重，而雾霾的元凶PM2.5污染越来越受到民众的关注。PM2.5又称可入肺颗粒物，而汞蒸汽在肺泡的吸收率高达80％，因此掌握颗粒物中汞含量尤为重要。

现在测定大气颗粒物(包括TSP、PM10、PM2.5大气颗粒物样品等)中汞的方法主要有原子荧光、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)、原子吸收法和冷原子吸收法，但均需要繁琐的前处理过程，通过液体进样，同时还会产生废酸废液等，对环境造成二次污染。汞是极易挥发元素，常温即可气化，经过复杂的前处理过程极易损失或引入干扰，对前处理技术要求很高。而颗粒物中汞含量只占大气中汞含量的10％以下，含量极低，引入少量干扰，就会给最后结果带来很大误差。

【发明内容】

本发明提供了测定大气颗粒物中汞的系统及方法，用以解决现有技术的检测方法容易引入干扰，导致检测误差较大的问题。

本发明的测定大气颗粒物中汞的系统，包括：附着有大气颗粒物的待测样品，进样器、加热炉、汞捕集室、检测器，以及空气泵和气体流通管道；所述的待测样品置于进样器内部；所述的装有待测样品的进样器、加热炉、汞捕集室和检测器通过所述气体流通管道依次相连，所述的空气泵与所述气体流通管道相连。

其中，还包括：洗气除湿瓶，所述洗气除湿瓶通过所述的气体流通管道连接于所述的加热炉与汞捕集室之间。

其中，还包括：汞收集器，所述的汞收集器通过所述气体流通管道与所述空气泵相连。

本发明的测定大气颗粒物中汞的方法，包括下列步骤：S1、将装有待测样品的进样器加热；S2、以载气将从所述待测样品中释放出的待测组分带入汞捕集室；S3、将所述的汞捕集室加热，以载气将原子汞带入检测器；S4、采用冷原子吸收方法，以所述的检测器进行所述原子汞的检测。

其中，步骤S2中所述的待测组分进入汞捕集室后，还包括：所述待测组分中的单质汞蒸汽被汞吸收剂以金汞齐的形式吸收；以及在步骤S3中所述的汞捕集室被加热时，所述的汞吸收剂被加热释放出原子汞。

其中，步骤S4中所述的检测器采用253.7nm的波长进行检测。

其中，所述的待测样品是以滤膜采集的大气颗粒物样品。

其中，所述滤膜为石英滤膜，对所述石英滤膜预处理的过程包括：将所述石英滤膜放入800℃马弗炉内，灼烧4小时，待所述石英滤膜冷却后，用铝箔纸包裹，再放入密封袋，并于－20℃保存。

其中，以所述滤膜采集的大气颗粒物的过程包括：富集一定量颗粒物于所述石英滤膜上，再以铝箔纸包装，形成采样膜。

其中，将所述的采样膜切割成宽度≤1.0cm的膜片，形成所述的待测样品。

其中，还包括步骤：S5、由汞收集器吸附检测后的气体。

本发明的测定大气颗粒物中汞的系统及方法，采用固体直接进样与冷原子吸收测汞仪联用技术，解决了汞在实验室分析检测方法的前处理过程中容易引入污染和汞元素极易挥发损失的技术问题。本发明无需前处理，固体直接进样测定大气颗粒物(包括TSP、PM10、PM2.5大气颗粒物样品等)中的汞，此方案准确、快速，填补了直接测定大气颗粒物(包括TSP、PM10、PM2.5大气颗粒物样品等)中汞的检测方案的空白。

【附图说明】

图1是本发明实施例1中的系统结构示意图；

图2是本发明实施例2中的方法流程图；

图3是本发明实验例1的标准曲线图；

图4是本发明实验例1的实际样品图。

【具体实施方式】

为了解决现有技术存在的技术问题，经发明人研究，提供了一种新的无需前处理、操作简单、无污染的固体样品直接进样技术，以适应新的环保工作要求。

实施例1、本实施例提供的测定大气颗粒物中汞的系统，参见图1所示，包括：附着有大气颗粒物的待测样品11、进样器12、加热炉13、汞捕集室14、检测器15，以及空气泵16和气体流通管道17。上述部件的连接关系和位置关系如下：待测样品11置于进样器12内部，装有待测样品的进样器12、加热炉13、汞捕集室14和检测器15通过气体流通管道17依次相连，空气泵16与气体流通管道17相连。进一步还可包括：洗气除湿瓶18、汞收集器19；其中，洗气除湿瓶18通过气体流通管道17连接于加热炉13与汞捕集室14之间；汞收集器19通过气体流通管道17与空气泵16相连。

在具体实现中，通过燃烧法即高温加热将待测样品11中的汞完全分解出来，通过空气泵16和气体流通管道17，以载气(可以是空气)将待测样品11分解后的气体产物送入加热炉13，将汞元素进一步原子化，在汞捕集室14内，气体中的单质汞蒸汽被汞吸收剂(表面涂金的硅藻土颗粒载体)以金汞齐的形式吸收。随后汞吸收剂被加热释放出原子汞，原子汞进入波长为253.7nm的检测器15的吸收池，采用冷原子吸收方法检测大气颗粒物(包括TSP、PM10、PM2.5大气颗粒物样品等)中汞的方法。检测器15可以采用冷原子吸收测汞仪，其是一种专门检测微量汞元素的仪器。另外，为了减小检测误差，还可通过洗气除湿瓶18进行过滤除湿；为了避免二次污染，还可通过汞收集器19对检测后排出的气体进行吸附，具体可采用活性炭吸附装置。

实施例2、本实施例提供的测定大气颗粒物中汞的方法，参见图2所示，包括下列主要步骤：

S20、准备待测样品和预热。

滤膜准备：采样前将石英滤膜放入800℃马弗炉内，灼烧4h，待滤膜冷却后，用铝箔纸包裹，放入密封袋，－20℃保存。

采样过程：中流量颗粒物采样器富集一定量颗粒物上，铝箔纸包装。采样时间从上午9点30分到次日上午9点，连续采样23小时30分钟。采样过程中，所有有关样品的有效性和代表性的因素，如采样器受干扰或故障、异常气象条件、异常建设活动、火灾或沙尘暴等，均应详细记录，并根据质量控制数据进行审查，判断其有效性。

样品保存：冰箱冷冻保存，尽快分析。

前处理过程：无需前处理，用不锈钢裁刀或不锈钢剪刀将采样膜裁成宽度≤1.0cm的膜片(如果切为长方形，则较短的边设为宽较长的边设为长)，形成所述的待测样品。

预热过程：开机预热，加热炉需升温至850℃并稳定大约需要1小时。样品舟提前在马弗炉700℃下恒温3小时，以去除其中含有的极微量的汞，在使用前还需要在700℃下处理1小时。根据样品浓度的不同可选择高浓度模式HIGH或低浓度模式LOW，高浓度模式的测量范围为0～1000ng，以峰面积积分计算；低浓度模式的测量范围为0～20ng，以峰高计算。一般大气颗粒物的样品汞含量很低，选择低浓度模式完全可以满足测量要求，如遇特殊汞污染的样品可选择高浓度模式进行检测。

S21、将装有待测样品的进样器加热。

将待测样品直接放入样品舟再放入进样器中，也无需任何添加剂覆盖，之后进入850℃加热炉加热，释放出待测组分。

S22、以载气将从待测样品中释放出的待测组分带入汞捕集室。

在汞捕集室内，通过汞吸收管吸收汞，具体可采用单质汞蒸汽被汞吸收剂以金汞齐的形式吸收。

S23、将汞捕集室加热，以载气将原子汞带入检测器。

汞捕集室的汞吸收管被600℃加热1～2分钟，上述的汞吸收剂被加热释放出原子汞。

S24、以检测器进行原子汞的检测。

原子汞进入波长为253.7nm的检测器吸收池，采用冷原子吸收方法检测。

S25、由汞收集器吸附检测后的气体。

废气可由活性炭吸附装置吸附，无二次污染。

实验例1、本实验例采用上述实施例1的系统和实施例2的方法。选择北京市海淀区车公庄综合观测站作为采集颗粒物的地点，每天采集一个样品，每次连续采样23小时30分钟。分析结果参见图3所示的标准曲线图和图4所示的实际样品图。

综上所述，本专利的测定大气颗粒物中汞的系统及方法与最接近的现有技术相比优点如下：

1.无需前处理：与传统的酸消解法相比，此专利无需任何试剂处理，也无需覆盖任何固体添加剂，固体直接进样，无二次污染。

2.固体直接进样的方式：操作简单、快捷，无需任何添加剂，直接裁膜上机进行测定，减少了繁琐的前处理方法引入的误差或损失。

3.空白低：选用经加热处理后的石英滤膜采样，去除了滤膜中极微量的汞，避免了本底干扰造成的数据误差。

4.无干扰，准确度高：采用金汞齐富集汞，加热释放原子汞，具有高选择性，再用冷原子吸收测汞仪进行检测，排除了其他元素的干扰，回收率高，检出限低。

同时为从事大气颗粒物(尤其是现在关注度高的PM2.5)监测工作的单位及个人开展PM2.5中汞的监测建立了检测方法，填补这一领域的空白。节省耗材，减低了检测成本，对环境无二次污染。

这里本发明的描述和应用都只是说明性和示意性的，并非是想要将本发明的范围限制在上述实施例中。这里所披露的实施例的变形和改变是完全可能的，对于那些本领域的普通技术人员来说，实施例的替换和等效的各种部件均是公知的。本领域技术人员还应该清楚的是，在不脱离本发明的精神或本质特征的情况下，本发明可以以其它形式、结构、布置、比例，以及用其它组件、材料和部件来实现，以及在不脱离本发明范围和精神的情况下，可以对这里所披露的实施例进行其它变形和改变。

Claims (11)

1.测定大气颗粒物中汞的系统，包括：附着有大气颗粒物的待测样品，其特征在于，还包括：进样器、加热炉、汞捕集室、检测器，以及空气泵和气体流通管道；

所述的待测样品置于进样器内部；所述的装有待测样品的进样器、加热炉、汞捕集室和检测器通过所述气体流通管道依次相连，所述的空气泵与所述气体流通管道相连。

2.如权利要求1所述的测定大气颗粒物中汞的系统，其特征在于，还包括：洗气除湿瓶，所述洗气除湿瓶通过所述的气体流通管道连接于所述的加热炉与汞捕集室之间。

3.如权利要求1所述的测定大气颗粒物中汞的系统，其特征在于，还包括：汞收集器，所述的汞收集器通过所述气体流通管道与所述空气泵相连。

4.测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，包括下列步骤：

S1、将装有待测样品的进样器加热；

S2、以载气将从所述待测样品中释放出的待测组分带入汞捕集室；

S3、将所述的汞捕集室加热，以载气将原子汞带入检测器；

S4、采用冷原子吸收方法，以所述的检测器进行所述原子汞的检测。

5.如权利要求4所述的测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，步骤S2中所述的待测组分进入汞捕集室后，还包括：所述待测组分中的单质汞蒸汽被汞吸收剂以金汞齐的形式吸收；

以及在步骤S3中所述的汞捕集室被加热时，所述的汞吸收剂被加热释放出原子汞。

6.如权利要求4所述的测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，步骤S4中所述的检测器采用253.7nm的波长进行检测。

7.如权利要求4所述的测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，所述的待测样品是以滤膜采集的大气颗粒物样品。

8.如权利要求7所述的测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，所述滤膜为石英滤膜，对所述石英滤膜预处理的过程包括：将所述石英滤膜放入800℃马弗炉内，灼烧4小时，待所述石英滤膜冷却后，用铝箔纸包裹，再放入密封袋，并于－20℃保存。

9.如权利要求8所述的测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，以所述滤膜采集的大气颗粒物的过程包括：富集一定量颗粒物于所述石英滤膜上，再以铝箔纸包装，形成采样膜。

10.如权利要求9所述的测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，将所述的采样膜切割成宽度≤1.0cm的膜片形成所述的待测样品。

11.如权利要求4所述的测定大气颗粒物中汞的方法，其特征在于，还包括步骤：S5、由汞收集器吸附检测后的气体。