KR20020061252A - 시료 검출 방법 및 이를 위한 장치 - Google Patents

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Abstract

용액 시료를 도입하여 높은 감도로 검출할 수 있는 시료 검출 방법 및 이를 위한 장치가 개시되어 있다. 먼저, 용매와 분석물(analyte)을 포함하는 용액 시료를 도입하고, 이를 분무시키도록 한다. 분무된 용액 시료인 애어로솔로부터 용매를 제거하고, 용매가 제거된 분석물에 10 torr 이하의 저압하에서 유도 결합 플라스마를 인가하도록 한다. 시료를 포함하는 에어로솔 개스가 도우넛 모양의 통로(central channel)를 형성하여 시료는 플라스마의 가운데 부분을 관통하게 된다. 가운데 부분에 집광 렌즈를 포함하는 집광 시스템을 구성하여 플라스마에 의해 분해되어 얻어지는 분석물 분체로부터 방출되는 광을 측정함으로써 감도를 크게 향상시킬 수 있게 된다. 또한 본 발명의 방법에 의하면 다양한 시료를 액체 상태로 도입하고 높은 감도로 분석하는 것이 가능하기 때문에 특히 반도체 공정 중에 사용되는 각종 화합물들 중에서 분석하기 힘든 화합물, 예컨대, 황산, 인산 및 불산 등에 존재하는 미량의 금속 성분 뿐만 아니라 탄소 및 할로겐 원소 등을 온-라인으로 정량적으로 분석할 수 있게 되어 환경 모니터링 측정시스템에도 적용할 수 있게 된다.

Description

시료 검출 방법 및 이를 위한 장치{Method of Detecting Samples and Apparatus for Implementing The Same}
본 발명은 시료 검출 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것으로서, 상세하게는 다양한 시료를 용액 상태로 도입하여 높은 감도로 검출할 수 있는 방법 및 이를 위한 장치에 관한 것이다.
이상적인 분석기기는 분석 결과의 높은 정확도와 정밀도, 낮은 검출 한계, 공존 원소에 의한 낮은 방해 영향, 신속하고 다양한 원소의 분석, 넓은 분석 범위, 시료 처리와 기기 조작의 간편성 등과 같은 조건을 만족시켜야 한다.
오늘날, 산업의 고도화로 특히 석유 화학, 전자, 반도체 등의 산업 분야에서 유기 시료 속의 미량 무기 원소 분석에 대한 까다로운 기술이 많이 요구되고 있다. 또한 환경과 건강에 대한 관심이 증가하면서 임상 및 환경 분야에서 복잡한 매트릭스나 유기 용매 시료 속 원소 분석에 대해 고성능 분석 장비의 활용에 대한 요구가 더욱 증대하고 있다.
유도 결합 플라스마(ICP; inductively coupled plasma)가 하나의 원자화 장치로서 등장한 이후, 이는 기존에 사용해 왔던 불꽃 장치와 비교하여 상대적으로 높은 온도를 갖고, 불활성 기체인 아르곤의 사용으로 높은 분석 감도를 얻을 수 있으며, 화학적 간섭 영향이 낮은 고감도 분석 기기로 검정 곡선에서 104∼105까지의 분석 범위가 직선성을 보이기 때문에 주성분에서 미량 성분까지 동시 정량이 가능하다는 등의 장점을 갖고 있어서 이상적인 분석 기기에 요구되는 요건을 최대한 충족시켜 주어 매우 빠른 속도로 발전해 왔다.
ICP를 이용하여 분석할 수 있는 시료들은 금속이나 광물과 같은 무기 재료에서부터 생화학 물질에 이르기까지 매우 다양하다. 이렇게 다양한 형태의 시료 중에는 고체 상태로 직접 분석하는 슬러리 도입 방법이나 레이저를 이용하는 레이저 제거(laser ablation) 방법 등이 있다. 그러나 상대적으로 얻어지는 측정값의 정확성과 정밀성이 주원인이 되어 대부분의 시료들은 액체 상태로 만들어서 분석되어 왔다. 예를 들면, 고체 시료들은 산등으로 용해시키거나 알칼리성 물질을 이용하여 용융시켜서 용액으로 만든 후에 분석을 수행하는 것이 보통이며, 유기물을 포함하는 시료들도 무기산 등을 이용하여 회화 또는 분해 과정을 통하여 무기물 형태로 전환시켜 용액 상태로 만든 후에 분석하는 것이 보통이다. 또한 시료에 따라서는 유기물이 매트릭스로 존재하는 용액 상태의 시료를 직접 분석해야 할 경우가 많다.
그런데, 불행하게도 용액 상태의 유기 시료가 ICP에 도입될 경우 휘발성이 큰 유기 용매가 플라스마에 과부하 되어 플라스마를 불안정하게 하고 심지어 플라스마를 꺼지게 하여 분석을 불가능하게 하는 심각한 문제가 야기된다. 또한 플라스마에서는 C2, CN, CO 같은 탄소 화합물이 생성되어 분석 원소 검출시에 심한 분광학적 간섭을 일으키기도 한다. 결국, 유기 시료의 도입은 토치와 시료 콘(sample cone)에 탄소 퇴적(carbon deposition)을 발생시켜 플라스마를 불안정하게 할 뿐 아니라 간섭 현상을 일으키기 때문에 ICP의 분석 성능을 떨어뜨리는 요인으로 작용한다.
한편, 최근에는 분석 장비의 개발이 다른 장비들과의 상호 연결을 통해 분석 기기의 적용 영역을 넓히고 더 좋은 분석 성능을 얻는 방향으로 진행되고 있다. ICP는 원소종에 대한 분리 감식 능력이 없기 때문에 분리 분석 장비인 스펙트로메트리와 크로마토그래피와의 연결을 통해 분석 영역 확대를 추구하고 있다. 널리 사용되는 유기 용매 시료 속 원소 분석에 대해 고성능 분석 장비인 ICP-AES(ICP-atomic emission spectrometry)나 ICP-MS(ICP-mass spectrometry) 외에도 예를 들면, 이온 교환 크로마토그래피(ion-exchange chromatography; IC)가 직접 연결된 IC-ICP, 고압 액체 크로마트그래피(high pressure liquid chromatography)와 연결된 HPLC-ICP, 용매 추출법으로 극미량 원소 분석을 가능하게 하는 Preconcentration-FIA(flow injection analysis)-ICP가 대표적이다. 이러한 연결을 통해 ICP는 원소종 분리 검출이 가능하며 농축에 의해 극미량 원소까지 정량이 가능하게 된다. 이러한 특징은 환경, 임상 그리고 반도체 산업 등에서 필수적으로 요구되는 분석 기술이다.
특히, ICP-AES는 유기 물질 속에 들어 있는 측정 가능한 원소들을 빠른 시간 내에 정성 및 정량 분석할 수 있기 때문에 원자 흡수 분광법 등과 비교하여 큰 장점을 가지고 있다. 이 방법의 응용 분야로는 제한된 시료의 분석을 수행하는 임상 시료 및 환경 시료의 분석 등이 있다.
그러나, 상술한 바와 같이 이러한 연결을 통한 상호 상승 효과를 얻기 위해서는 ICP에 대한 다양한 매트릭스, 예를 들면 각종 산 및 유기 시료 도입 문제가 먼저 해결되어야만 한다. 결국, 유기 시료 도입 문제는 고감도, 고성능 분석 기기인 ICP의 적용에 한계 요인이 되어 왔으며 이 문제의 해결을 위한 많은 연구들이 시도되어 왔다.
특히, ICP-AES에서 기존에 알려진 시료 도입 방법들은 주로 수용액 상태에 존재하는 분석 원소들을 측정하는데 사용해 왔는데, ICP-AES를 이용하여 유기 용액을 분석하는 경우에는 수용액 상태와 비교하여 작동 조건이 다르다. 가장 크게 고려해야 할 부분은 유기 용액을 분무시켰을 때 플라스마의 안정성이다. 이것에 영향을 미치는 요인은 여러 가지가 있다. 예를 들면, 증발율(evaporation factor), 방울 크기(droplet size), 분무 효율(nebulization efficiency) 등이 그것들이다.
초기에 유기 시료 도입을 위한 시도로 스프레이 챔버(spray chamber)를 냉각시키는 방법을 사용하였다. 여기에 높은 파워와 냉각 기체의 소비, 유기 시료용 토치의 사용이 더해졌다. 그러나, 단순히 냉각에 의한 시료 도입량 감소로는 분석 감도의 향상을 얻을 수 없었고 많은 유지비용 또한 부담으로 작용하였다. 최근의 연구는 분석에 필요한 분석물만 플라스마에 도입시키고 필요 없는 용매는 제거시키는 탈용매화 장치(desolvation system)의 개발에 방향이 모아지고 있다. 대표적인 예로는 극저온 탈용매화 장치(cryogenic desolvator)와 막 분리 장치(membrane desolvator)의 두 시스템이 있는데, 이들은 모두 뛰어난 용매 제거 효율을 보여 주고 있다.
알. 에스. 후크(R. S. Houk) 등에 의해 개발된 극저온 탈용매화 장치 시스템은 가열(용매의 끓는점 보다 약 40℃ 높은 온도로)과 냉각(약 -80℃) 단계를 반복하는 것을 통해 용매를 응축시켜 제거하는 장치이다. 뛰어난 용매 제거 효율과 감도를 제공함에도 불구하고 극저온 탈용매화 장치는 사용상의 어려움과 장치의 복잡함, 용매 응축에 의한 시료관의 막힘 문제, 그리고 높은 유지비용 문제 등으로 인하여 그 사용이 제한적이다.
막(membrane)을 이용한 방법은 이미 생분리, 의학적 처리 등과 같은 여러 분야에서 널리 사용되어 왔다. 에이. 구스타브슨(A. Gustavsson) 등이 막의 원리를 유기 용매 제거에 도입한 이후로 ICP 유기 시료 도입 문제는 그 최종적 해결책에 한 걸음 다가서는 진일보의 계기가 되었다. 막 분리는, 분리하고자 하는 물질의 막에 대한 용해도와 막을 통과할 때의 확산 정도 차이를 이용하는 것으로 용매만을특성적으로 제거시키는 막의 특성을 이용한 기술이다.
구체적으로, 막이 용매를 제거하는 방법은 두 가지로 나눌 수 있다. 첫 번째는 용매 분자가 막에 흡착-용해되면서 막의 내부에서 외부로 농도 차이에 의해 확산-제거되는 것이다. 이때 용매 제거 정도는 막에 대한 용매의 용해도가 중요한 인자가 된다. 다른 방법은 막의 기공을 통해 단순히 확산-통과되어 제거되는 것으로 확산 계수가 더 중요한 인자가 된다. 막 분리 장치의 이용은 더 많은 분석물 전달 효율과 90% 이상의 용매 제거 효율을 준다는 장점이 있다. 이러한 막 분리 장치의 성능은 막의 성질(재질)과 장치의 기하학적인 구조에 의해 주로 결정된다.
막 분리에 흔히 사용되는 고분자 물질로는 실리콘(silicone), 폴리이미드(polyimide), 폴리프로필렌(polypropylene), 나피온(nafion), 테플론(teflon) 등이 있다. 이들 물질은 다공성(microporous)과 비공성(non-porous) 구조로 분리된다. 에이. 구스타브슨(A. Gustavsson)이 처음으로 도입한 막 분리 장치에 의하면, 평평한 비공성 실리콘 막을 이용하여 비극성 용매 및 약한 극성을 띠는 유기 용매를 제거하여 유기 시료 속 무기 원소를 분석하는데 있어 일련의 성과를 거두었다.
용매로서 물을 사용하는 경우, 플라스마에 도입되는 물분자는 분석 원소와 산화물을 형성하기 때문에 ICP-MS의 분석물 검출에 심각한 간섭을 일으킨다. 예를 들어,40Ar16O+는56Fe+위치에서 매우 큰 신호를 보여주기 때문에56Fe+의 직접 분석을 불가능하게 만든다. 이러한 문제를 해결하기 위해 사용되는 폴리프로필렌과 나피온막은 물분자를 특성적으로 제거시키는 성질을 가지고 있다. 나피온은 테플론과 유사한 고분자 물질이지만 술폰산기를 가지고 있어서 나피온 자체 무게의 22%에 해당하는 수분을 흡수할 수 있다. 따라서, 나피온 막을 이용한 막 분리 장치를 ICP-MS에 도입할 경우, 산화물 및 극성 분자종에 의한 질량 간섭을 크게 줄일 수 있다.
미국 특허 제 5,259,254호(1993년 11월 9일) 및 제 5,400,665호(1995년 3월 28일)에서 제이. 쥬(J. Zhu) 등은 PTFE(polytetrahydrofuran) 막을 초음파 분무기인 USN(ultrasonic nebulizer)과 연결하여 극성 및 비극성 유기 용매를 효과적으로 제거하였으며, 바탕선의 감소, 검출 한계의 향상 등 ICP의 분석 능력을 크게 향상시키는 성과를 거두었다. 그러나 분무기 USN의 단점인 많은 시료의 소모량, 큰 메모리 효과, 긴 막의 사용으로 인한 시료 손실 및 고비용의 문제가 남아 있다.
시료 도입 방법 중에서 기압식 분무기(pneumatic nebulizer)를 변형시켜 만든 MCN(microconcentric nebulizer)이 등장하였다. MCN은 매트릭스로 존재하는 물질이 측정 신호에 미치는 효과가 적은 것으로 알려져 있다. MCN은 주로 ICP-MS에 사용되어 왔는데, 이는 분자간 분광 간섭 현상을 줄이고 매트릭스의 영향을 최소화하는데 장점이 있기 때문이다. 기압식 분무기보다 비교적 작은 모세관 내경을 가지므로 같은 용매의 분무시 상대적으로 작은 방울을 만들 수 있을 것으로 예상된다. 따라서 분무 효율이 증가될 것이므로 큰 신호 값의 감소는 일어나지 않는다.
또한 최근에는 더욱 미세한 방울로 분무시킬 수 있는 PFA(perfluoroalkoxy teflon) 분무 장치가 사용되고 있다. MCN은 HF 용액에 대하여 용해되는 단점이 있기 때문에 HF 용액은 사용이 불가하다는 단점을 극복할 수 있을 뿐아니라 미세한모세관(capillary)를 사용하여 분무하도록 제조되어 높은 효율로 더욱 미세한 방울을 만들 수 있다는 장점이 있다.
결국 소량의 시료를 우수한 분무 효율로 도입할 수 있고, 강산 등 반도체에서 주로 사용되는 다양한 화합물에 견딜 수 있는 분무 장비, 고효율의 탈용매화 장치 등을 사용함으로써 유기 용매 및 강한 산 등의 다양한 매트릭스 용매 시료를 도입하여 플라스마에 의한 분석이 가능하게 된 것이다.
본 발명의 목적은 상술한 다양한 기술을 고려하여 더 좋은 분석 성능을 얻기 위한 연구를 지속한 결과 더 높은 감도로 시료를 검출할 수 있는 방법을 개발하게 되어 이를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 용액 상태로 시료를 도입하는 것이 가능하며, 도입된 시료내의 타겟 물질을 저압하의 ICP를 이용함으로써 높은 감도로 검출하는 것이 가능한 시료 검출 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 시료 검출 방법을 설명하기 위한 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 시료 검출 장치를 설명하기 위한 블록 구성도이다.
도 3은 본 발명의 시료 검출 장치의 일부 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 시료 검출 장치 중에서 시료 도입관에 대한 확대 단면도이다.
도 5는 ICP에 인가되는 파워에 따른 신호 대 바탕 세기의 비를 나타내는 그래프이다.
도 6은 냉각 개스의 유속에 따른 신호 대 바탕 세기의 비를 나타내는 그래프이다.
도 7은 분무된 애어로솔 개스의 유속에 따른 신호 대 바탕 세기의 비를 나타내는 그래프이다.
도 8a 및 8b는 각각 DMD 장치에서 내부 및 외부 흐름 개스의 유속에 따른 신호 대 바탕 세기의 비를 나타내는 그래프들이다.
도 9는 DMD 장치에서 내부 및 외부 흐름 개스의 총 유속에 따른 신호 대 바탕 세기의 비를 나타내는 그래프이다.
도 10은 DMD 장치에서 내부 및 외부 흐름 개스의 총 유속에 따른 OH 세기를 나타내는 그래프이다.
도 11a 및 11b는 상이한 흐름 개스 유속에서의 Mg(I) 라인에 대한 스펙트럼 결과를 나타낸다.
도 12a 및 12b는 Mg(II), Sr(II) 및 Zn(II)에 대한 검정 곡선으로서 농도에 따른 총 세기를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 시료 분무 장치20: 용매 제거 장치
30: 분석물 시료 도입관40: 플라스마 반응기
50: 진공실60: 검출 장치
70: 표시 장치
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
용매와 분석물(analyte)을 포함하는 용액 시료를 도입하는 단계;
상기 용액 시료를 분무시키는 단계;
상기 분무된 용액 시료로부터 용매를 제거하는 단계;
용매가 제거된 분석물에 10 torr 이하의 저압하에서 유도 결합 플라스마를 인가하는 단계; 및
상기 인가된 플라스마에 의해 분해되어 얻어지는 분석물 분체로부터 방출되는 광을 측정하는 단계를 포함하는 시료 검출 방법을 제공한다.
상기 용매로서는 물, 이소프로필 알콜, 황산, 불산, 염산, 질산, 인산, 반도체 공정에서 사용되는 SC1(NH4OH+H2O2+H2O) 등을 포함하는 거의 모든 유기 용매를 모두 사용가능하다. 상기 분석물로서도 마그네슘, 아연, 스트론튬, 아연, 탄소, 할로겐 원소 등을 비롯하여 수소와 불활성 기체를 제외하고 용해 가능한 용매에 용해된 상태로 적용할 수 있는 모든 성분이 가능하다.
특히, 상기 용매의 제거는 막을 이용한 용매 제거 장치를 사용하여 수행되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 내부막 및 외부막으로 구성된 이중막을 포함하는 이중 막 분리 장치(DMD; double membrane desolvator)를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다. 또한 상기 용매가 제거된 분석물은, 진행 방향에 대하여 수직 흐름( tangential flow)을 형성하면서 이송되는 냉각 개스의 중심부를 따라 이송되는 것이 바람직하다.
상기한 본 발명의 다른 목적은
용매와 분석물(analyte)을 포함하는 용액 시료를 도입하기 위한 주입관;
상기 용액 시료를 분무시키기 위한 분무 장치;
상기 분무된 용액 시료로부터 용매를 제거하기 위한 용매 제거 장치;
용매가 제거된 분석물에 10 torr 이하의 저압을 걸어주기 위한 진공 펌프;
상기 저압하에서 유도 결합 플라스마를 인가시키기 위한 플라스마 반응기;및
상기 인가된 플라스마에 의해 분해되어 얻어지는 분석물 분체로부터 방출되는 광을 측정하기 위한 측정 장치를 포함하는 시료 검출용 장치에 의해 달성된다.
본 발명에서는 용매 제거 장치와 저압 저온 ICP를 분석용 시스템으로 도입함으로써 용액 상태의 시료 내에 포함된 다양한 분석물을 높은 감도로 분석할 수 있는 시료 검출할 수 있는 방법을 제공하게 된다.
플라스마가 저압에서 만들어질 때 전자의 온도가 기체의 온도에 비해 훨씬 높기 때문에 플라스마는 국부적으로 비평형인 non-LTE(non-local thermodynamic equilibrium) 상태로 존재하게 된다. 이 때, 기체 온도는 대기압 유도 결합 플라스마에서 보다 훨씬 더 낮기 때문에 저온 플라스마(cold plasma) 라고 부른다.
대기압하에서 동작되는 ICP는 대기중에 포함된 성분으로 인해 간섭되어 분석에 방해를 받는다. 이에 반하여, 저압 저온 ICP 가 분석용으로 사용될 경우, 외부 공기 차단에 의한 폴리아토믹 간섭(polyatomic interference) 감소, 낮은 파워, 개스 사용량의 감소, 용이한 점화(ignition), 다양한 개스 사용 가능성 그리고 비금속의 이온화 증가에 의한 감도 상승 등의 장점이 있다. 특히 저압 저온 ICP는 검출 한계를 향상시켜 주는데, 이는 대기압 플라스마에서보다 저압하에서는 바탕 세기가 감소되어 신호 대 바탕 세기의 비를 증가시켜 주며, 기존에는 저압 플라스마에 시료를 도입시, 시료를 포함하는 애어로솔 개스가 도우넛 모양의 통로(central channel)를 형성하지 못하여 신호의 손실 및 이에 따른 감도의 손실을 갖고 있었으나, 본 발명에서는 이러한 통로를 형성하여 이 부분 가까이에 집광 렌즈를 포함하는 집광 시스템을 구성함으로써 감도를 증가시킬 수 있게 되었다.
그런데, 저압 상태에서는 플라스마 온도 감소, 전자와 무거운 입자의 밀도 감소로 인해 환경 변화에 매우 민감한 반응이 나타난다. 특히, 액체 시료가 직접 도입될 경우, 용매의 적은 양에도 과부하(overloading) 되어 플라스마가 꺼지는 문제는 저온 ICP의 가장 큰 단점으로 작용한다. 본 발명에서는 이러한 문제를 해결하면서 저압 저온 플라스마의 장점을 십분 성취하기 위하여 액체 시료를 도입하되, 시료내의 용매를 최대한으로 제거한 후 저압 플라스마에 도입하는 방식을 시도하고 이를 통하여 우수한 효과를 얻게된 것이다.
이하, 본 발명에 따른 시료 검출 방법을 첨부된 도 1을 참고로 하여 상세히 설명하기로 한다. 도 1에는 본 발명에 따른 시료 검출 방법을 설명하기 위한 흐름도를 나타내었다.
먼저, 분석을 원하는 분석물을 적절한 용매에 용해시켜 얻어지는 액체 시료를 도입하도록 한다(S1). 예컨대, 마그네슘, 아연, 스트론튬, 탄소 등과 같은 분석물을 물, 이소프로필 알콜, 황산, 인산, 불산 등의 용매에 용해시켜 시료 용액을 제조하고, 이에 포함된 상기 분석물을 검출하기 위하여 이를 시료 검출 시스템에 도입하도록 한다. 시료의 도입은 주로 연속적으로 이루어진다.
도입된 액체 시료를 용매의 제거가 가능한 작은 방울로 만들어 주기 위하여 소정의 분무 장치를 사용하여 작은 애어로솔 방울로 분무시키도록 한다(S2).
분무된 애어로솔 방울로부터 용매를 제거하고 분석물만 남기도록 한다(S3). 용매의 제거를 위해서는 공지의 용매 제거 방법이 모두 사용될 수 있으며 바람직하게는, 상기 용매의 제거가 막에 의한 흡착-용해-증발에 의해 수행되도록 한다.
용매가 제거된 분석물에 저압하에서 유도 결합 플라스마를 걸어주도록 한다(S4). 압력이 약 10 torr 이하 정도가 되면 저온 플라즈마 상태로 볼 수 있으므로 10 torr 이하가 되도록 하여, 거의 진공 상태에서 플라스마를 생성하도록 한다(S5). 상기한 S4 및 S5 단계는 각각 별도의 제어 수단을 요하지만 실질적으로 동시에 수행되는 단계이다.
저압하에서 분석물은 인가된 플라스마에 의해 라디칼, 이온 등으로 분해되는데, 이로부터 방출되는 광을 집속하여 증폭, 검출(S6) 및 분석한 후 얻어지는 결과를 관찰자가 인식할 수 있도록 화면상에 표시하도록 한다(S7).
이상과 같은 본 발명의 방법에 의하면 시료를 액체 상태로 도입하는 것이 가능하며 도입된 시료로부터 용매를 제거한 후 유도 결합 플라스마를 인가하되 저압하에서 인가함으로써 외부 공기 차단에 의한 폴리아토믹 간섭(polyatomic interference) 감소, 낮은 파워의 사용, 다양한 개스 사용 가능성 그리고 비금속의 이온화 증가에 의한 감도 상승 등의 장점을 얻을 수 있게 된다.
이하, 상기한 시료 검출 방법을 수행할 수 있는 바람직한 시료 검출용 장치에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
도 2에는 본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 시료 검출 장치를 설명하기 위한 블록 구성도를 도시하였다. 상기 장치는 크게 도입된 시료를 작은 애어로솔 방울로 만들어 주기 위한 시료 분무 장치(10), 분무된 애어로솔 방울로부터 용매를 제거하고 분석물만 남기기 위한 용매 제거 장치(20), 남겨진 분석물을 이송시키기위한 분석물 시료 도입관(30) 도입된 시료에 플라스마를 인가하기 위한 플라스마 반응기(40) 및 플라스마 반응기(40) 내를 저압으로 유지시켜 주기 위하여 상기 플라스마 반응기(40)에 부착된 진공실(50)로 이루어져 있다. 상기 플라스마 반응기(40)에는 물질의 흐름을 조절하기 위한 물질 흐름 제어 장치(46), 코일에 파워를 인가하기 위한 매칭 박스(42) 및 RF 발진기(44)가 구비되어 있고, 상기 플라스마 반응기(40)와 연결된 진공실(50)에는 진공 펌프 및 진공 게이지(52)와 압력 조절 밸브(54)가 구비되어 있다. 그 외에도 진공실(50)에는 발광되는 광의 분석을 위한 단색화 장치 및 검출기(60)가 연속적으로 구비되고 관찰자에게 분석 결과를 알려주기 위한 데이타 접수 및 표시 장치(70)가 구비된다.
특히 본 발명에서는 저압 저온 ICP의 적용을 위하여 새로운 장치를 제작하고 이를 사용하고 있는데, 도 3에는 용매 제거 장치를 통과하면서 용매가 제거된 분석물을 플라스마 반응기에 도입시켜 주기 위한 분석물 시료 도입관, 플라스마 반응기 및 진공실 부분에 대한 확대 단면도를 도시하였다.
용매 제거 장치(20)에 의해 용매가 제거된 분석물이 A 방향으로 시료 도입관(30)을 따라 중심부로 도입되면 외부로부터 주입되는 냉각 개스 (B)가 외부관(33)의 내부를 따라 주입된다. 이는 파워의 인가를 위한 코일이 권취된 플라스마 반응기(40) 내부를 지나면서 개스가 플라스마로 되는데, 이 때의 환경은 연속적으로 설치된 진공실(50)에 의해 약 10 torr 이하의 낮은 압력 상태이다. 진공실(50) 에는 압력 게이지(55) 및 진공 펌프(57)가 구비되어 있고 외부에서의 관찰이 가능하도록 투명한 재질로 형성된 창(53)이 설치되어 있다. 인가된 유도 결합 플라스마에 의해 각종 이온, 라디칼 등으로 쪼개진 분석물 분체는 성분의 특성에 대응되는 광을 발하게 된다. 즉, 각종 이온, 라디칼 등이 에너지를 받아 여기 상태로 존재하다가 기저 상태로 되면서 에너지를 방출하게 되고 이를 감식하는 것에 의해 시료 성분을 검출하게 되는 것이다.
도 4에는 도 3에 나타난 시료 검출 장치 중에서 시료 도입관에 대한 확대 단면도를 나타내었다. 용매가 제거된 분석물은 분석물 시료 도입관(30)을 따라 플라스마 반응기(40)로 도입되며, 상기 분석물 시료 도입관(30)은 내부로 상기 용매가 제거된 분석물을 이송하기 위한 내부관(31) 및 상기 내부관(31)을 수납하도록 제조되며 상기 내부관(31)과의 사이에 수직 흐름을 형성하면서 흐르는 냉각 개스를 이송하기 위한 외부관(33)의 이중관으로 구성된 것을 용이하게 사용할 수 있다.
시료 도입관(30)의 구조를 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다. 이는 내부관(31) 및 외부관(33)의 이중관으로 구성되어 있어서, 용매가 제거된 분석물은 내부관(31)의 내부 공간(32)을 따라 이동하게 된다. 내부관(31)과 외부관(33) 사이에 형성되는 공간(34)으로는 Ar과 같은 냉각 개스가 이송되는데, 이는 이송 방향과 수직인 방향으로 회전하는 수직 흐름을 형성하면서 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 냉각 개스 도입관(35)은 도면에 나타난 바와 같이 시료 도입관과 수직 방향이 되면서 한쪽으로 치우친 위치에 설치하도록 한다. 결국 냉각 개스 도입관(35)을 따라 도입된 냉각 개스는 중심부의 분석물 주위를 따라 진행하되 수직 흐름을 이루면서 진행하게 되어 플라스마 반응기(40) 내로 주입될 때, 중심부의 분석물이 반응기(40)의 중심부에서 용이하게 플라스마를 인가받도록 해주게 된다.
상기한 분석물 시료 도입관은 바람직하게 석영 또는 세라믹으로 제작하도록 한다.
본 발명의 시료 검출용 장치에 사용되는 기타 장치로서는 용액 상태의 시료를 작은 방울로 만들어 주기 위한 분무 장치가 있는데, 이는 특별한 장치에 한정되지 않고 공지의 장치를 모두 사용하는 것이 가능하다. 그러나 바람직하게는 PFA(perfluoroalkoxy teflon) 분무기, MCN(microconcentric nebulizer), USN(ultrasonic nebulizer), Meinhard type Pneumatic 분무기 등이 사용되며, 최근에는 HF 용액에도 용해되지 않으면서 아주 미세한 방울의 형성이 가능한 PFA 분무기가 많이 사용되고 있다.
또한 ICP에 도입되는 액체 시료로부터 용매를 제거하기 위한 용매 제거 장치로서는 DMD(double membrane desolvator) 장치를 포함하여 공지의 용매 제거 장치가 모두 적용가능하다. 그러나 DMD 장치는 효율적으로 용매를 제거시키는 장치로서 막 사이로 분무된 애어로솔을 도입시키면 용매 기체는 막 밖으로 제거되고 분석물 만이 플라스마로 도입되도록 해준다. DMD 장치는 내부관의 내부를 따라 흐르는 내부 흐름 개스(Ar)와 외부관의 외부를 따라 내부 흐름 개스와 반대 방향으로 흐르는 외부 흐름 개스(Ar)에 의해 용매를 제거하도록 고안되었다. 분무 장치에 의해 생성된 애어로솔은 내부관과 외부관의 사이를 진행하게 된다. 용매는 막의 공극을 통하여 확산되어 제거되고 건조한 입자들만이 플라스마로 주입된다. 이러한 DMD 장치에 관해서는 1998년 11월 20일자로 출원된 대한민국 특허출원 제98-50024호에 상세하게 나타나있다. 그리고 액체 시료에 대한 저온 ICP의 분석 성능을 수직 위치(axialposition)에서 방출되는 빛의 세기를 측정해서 확인해 보고자 하였다.
또한 상기 플라스마 반응기의 단부에는 상기 플라스마 반응기에서 방출되는 광을 집속하기 위한 렌즈 및 거울이 더 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이는 분산된 빛을 모두 모아 각도에 따른 파장을 분석하여 분석물이 무엇인지 결정해 주기 위한 수단이다. 방출되는 광을 증폭하기 위한 장치로서는 CCD(charge coupled device), PMT( photomultiplier tube) 등을 사용할 수 있다. 증폭된 광은 피코암메터와 같은 장치를 사용하여 전류로 전환하고, 전류로 전환된 데이터를 처리하여 광의 세기를 측정하였다.
이하, 본 발명을 구체적인 실험예들을 통하여 상세히 설명하도록 한다. 하기하는 실험예들은 여러 가지 변수에 대하여 본 발명에서 바람직하게 채용할 수 있는 최적 조건을 찾기 위한 실험 결과로서, 바람직하지 못한 데이터도 포함되어 있으므로 실험예로 기재하기로 한다. 먼저 사용된 여러 가지 장치들을 개략적으로 살펴보기로 한다.
사용된 모든 시료 용액은 미국 시그마-알드리치사의 시료를 사용하여 표준 용액으로 제조되었다. 시스템을 280.270nm-이온 라인에 최적화하기 위하여 10 ppm의 Mg 용액을 사용하였다. Mg, Sr 및 Zn의 검출 한계가 각 이온 라인에 대하여 280.270nm, 407.7nm 및 202.548nm에서 얻어졌다.
연동 펌프(peristaltic pump, 길슨 , 프랑스, 모델 미니플러스 3)로 수용액 시료를 채취한 후 PFA 분무기(Elemental scientific, Inc. 미국, 모델 μflow PFA-100)를 사용하여 용액 시료를 분무하였다. 용매 제거 장치로서는 실험실에서 제조된 DMD를 사용하였으며, 이 장치에 의해 용매가 제거된 입자가 도우넛 모양의 통로를 통하여 저온 플라스마에 도입되도록 하였다. DMD 장치는 140℃로 가열되었다. 시료를 도입하기 위한 시료 도입관, 저온 플라스마를 형성하기 위한 토치 및 진공 챔버 시스템은 도 3에 나타난 구조를 갖도록 제작하였다. 시료 도입관의 외부관과 내부관의 내직경은 각각 10mm 및 1.5mm 로 하였다. 냉각 개스는 물질 흐름 제어 장치(mass flow controller; MFC, 브룩스, 일본, 모델 580 E 시리즈)에 의해 제어하였고, 도 4에 나타난 바와 같이 주입관을 수직 방향으로 제작하여 외부관과 내부관의 사이로 진행시 관의 길이 방향에 대하여 수직 흐름이 되도록 주입하였다.
5회 권취된 코일에 파워를 인가하기 위하여 27.12 MHz의 RF 발진기(용신 기계, 한국, 모델 YSE-06F)와 매칭 박스(용신 기계, 한국, 모델 AMN-010B)가 사용되었다. 저온 플라스마가 작동중에는 진공 챔버의 압력은 로터리 펌프(에드워드, 영국, 모델 E2M18)와 밸브를 사용하여 약 5 torr 정도로 낮추었다. AES를 위하여 0.3m-촛점 길이의 단색화 장치가 챔버의 단부에 배치되었다. 입구 및 출구 슬릿폭은 40㎛ 였다. PMT로부터의 신호를 전류증폭기(Keithley, 미국, 모델 486 autoranging picoammeter)로 측정하였다.
(실험예 1)
먼저, ICP에 인가되는 파워의 최적화를 위한 실험을 수행하였다. 도 5에는 인가되는 파워에 따른 신호 대 바탕 세기의 비(SBR; signal-to-background ratio)를 나타내는 그래프를 도시하였다.
본 발명에 따른 DMD-저온 ICP-AES 시스템을 최적화 하기 위하여 280.270nm에서 Mg(II) 10 ppm으로 SBR이 선택되었다. PFA 분무기에서 분무된 애어로솔 개스 유속은 1.0ℓ/분 으로 하고, 용매 제거 장치인 DMD 장치의 내부 흐름 개스(inner sweep gas) : 외부 흐름 개스(outer sweep gas)의 비는 2 : 2ℓ/분으로 하였다. 그리고 PMT는 600V의 조건으로 작동하였다.
도 5에 나타난 바와 같이 최대 SBR이 275W에서 얻어졌다. 바탕 세기는 파워와 비례하여 증가하였으나, Mg(II)의 세기는 275W로부터 직선(linear) 관계에서 부적으로 편향(negatively deviated)되었다. 그런데, 300W 이상에서 시료 도입관의 외부관이 플라스마에 의해 부식되는 현상이 나타났다. 이에 따라 토치의 안정성을 위하여 모든 실험은 250W의 파워에서 수행되었다.
(실험예 2)
도입되는 Ar 냉각 개스의 최적 유속을 결정하기 위한 실험을 수행하였는데, 도 6에는 냉각 개스의 유속에 따른 SBR을 나타내는 그래프를 도시하였다. 인가된 파워는 250W로 하고, PFA 분무기에서 분무된 애어로솔 개스의 유속은 1.0ℓ/분으로 하였으며, DMD 장치의 내부 흐름 개스 : 외부 흐름 개스의 비는 2 : 2ℓ/분으로 하였다. 그리고 PMT는 600V의 조건에서 작동시켰다.
도 6에 의하면, Ar 냉각 개스의 유속이 0.1 - 1.0ℓ/분의 속도로 변화됨에 따라 Mg(II)의 SBR은 증가하고 있음을 알 수 있다. 냉각 개스의 유속이 증가할수록 Ar+와 e- 밀도가 증가하였다. 이 경우, 바탕 세기 또한 증가하였지만 Mg 총세기 보다는 적었다. 그러나, 냉각 개스의 유속이 증가하면, 진공 챔버의 압력이 증가하고 진공 펌프가 과열되었다. 따라서, 펌프의 안정성을 위하여 0.7ℓ/분을 최적값으로채택하였다.
(실험예 3)
PFA 분무기에서 분무된 애어로솔 개스의 최적 유속을 결정하기 위한 실험을 수행하였다. 도 7에는 애어로솔 개스 유속에 따른 SBR을 나타내는 그래프를 도시하였다.
파워는 250W 로 하였고, Ar 냉각 개스의 유속은 0.7ℓ/분으로 하였으며, DMD 장치의 내부 흐름 개스 : 외부 흐름 개스의 비는 2 : 2 ℓ/분으로 하였다. 그리고 PMT는 800V의 조건이었다. 도 7에 의하면, 0.8 - 1.2ℓ/분의 애어로솔 개스 유속에서 바람직한 SBR이 얻어지며, 1.0ℓ/분의 애어로솔 개스 유속에서 최대 SBR이 얻어짐을 확인할 수 있다.
(실험예 4)
흐름 개스의 유속 제어는 ICP에서 DMD를 최적화 시키는데 있어서 중요한 하나의 인자이다. 특히, 용매 제거 효율이 저온 플라스마의 안정성 및 신호 세기에 결정적으로 영향을 미치는데 용매 제거 효율은 흐름 개스에 의해서 가장 영향을 많이 받는다. 이러한 영향을 측정하기 위하여 내부와 외부 흐름 개스 각각의 조건을 독립적으로 잡은 후 최종적으로 총 흐름 개스의 조건을 잡았다. 이 때, 플라스마의 안정성을 고려하여 내부와 외부 흐름 개스 영향 측정시에는 86 ㎕/분의 속도로 용액을 주입하였고 총 흐름 개스 영향 측정시에는 106 ㎕/분의 속도로 용액 시료를 주입하였다.
먼저, 저온 ICP-AES 에서의 내부 및 외부 흐름 개스의 유속을 최적화하기 위한 실험을 수행하였다.
내부 흐름 개스만 작동시킬 경우 유속이 2.5ℓ/분 미만에서는 용매의 과부하로 플라스마가 매우 불안정해지고 결국 플라스마가 꺼지는 현상이 발생한다. 유속이 2.5ℓ/분 이상에서도 플라스마의 유지는 이루어지지만 예열 영역과 가운데 부분(central channel)에서 붉은색을 띠면서 약간 불안정한 형태를 나타낸다.
이러한 양상은 외부 흐름 개스만 작동하는 경우에 조금 다르게 나타나 1.0ℓ/분이 기준이 되었다. 플라스마 유지 상태도 좀 더 안정되어 있다. 이러한 결과가 얻어지는 이유는 대한민국 특허출원 제98-50024호에서 언급되었던 것처럼 외부관의 표면적이 내부관의 표면적 보다 넓어서 탈용매화 능력이 더 뛰어나기 때문이다.
도 8a 및 8b는 각각 DMD 장치에서 내부 및 외부 흐름 개스의 유속에 따른 SBR을 나타내는 그래프들이다. 이는 내부와 외부 흐름 개스 영향을 나타내고 있으며 각각에 대하여 4.0 및 1.6ℓ/분에서 최대 SBR을 얻었다.
(실험예 5)
저온 ICP-AES에서 총 흐름 개스의 영향에 관하여 실험하였다. 실험예 4로부터 얻어진 결과로부터 내부 : 외부 흐름 개스비를 5 : 2로 설정하고 1.4 ℓ/분(내부 : 1.0ℓ/분, 외부 : 0.4ℓ/분) ∼ 5.6ℓ/분(내부 : 4.0ℓ/분, 외부 : 1.6ℓ/분) 범위까지 총 흐름 개스의 유속 영향을 측정하였다.
도 9에는 DMD 장치에서 내부 및 외부 흐름 개스의 총 유속에 따른 SBR을 나타내는 그래프를 도시하였다. 도 9를 보면, 총 흐름 개스의 유속이 약 2.8 - 4.9ℓ/분의 범위에서 높은 SBR 값이 얻어지며, 1.4 에서 3.5ℓ/분으로 증가할 때 SBR이 두 배 가까이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이것은 저온 ICP에서 분석물 방출이 수분의 함량에 매우 민감하게 반응한다는 사실을 의미한다. 즉, 흐름 개스 플로우가 낮아서 효율적으로 용매가 제거되지 않을 경우 저온 플라스마는 더욱 냉각되어 분석물의 불충분한 이온화-여기를 야기시키기 때문에 분석물의 세기가 감소되는 것으로 파악된다. 이러한 현상은 도 8a 및 8b와 비교해 볼 경우, 확연히 드러난다. 특히, 저압 플라스마가 대기압 ICP에 비하여 수분의 함량이 플라스마에 미치는 영향이 더 큰 것으로 판단된다.
흐름 개스가 내부 또는 외부중 어느 한 경로만 흐를 경우의 SBR은 양 경로를 모두 흐르는 경우에 비해 약 1-30배 감소하는 것을 볼 수 있다. 이는 시료 도입량의 차이를 훨씬 능가하는 값에 해당한다. 따라서 바람직하게는 내부 및 외부 흐름 개스 모두를 적용하도록 한다. 또한 도 8a 및 8b를 직접 비교할 경우에도 SBR이 용매 제거 효율, 즉, 플라스마에 도입되는 용매의 양에 크게 의존하고 있다는 사실을 알 수 있다.
도 10에는 DMD 장치에서 내부 및 외부 흐름 개스의 총 유속에 따른 OH 세기를 나타내는 그래프를 도시하였다. 이는 총 흐름 개스의 유속에 따라 용매가 제거되는 정도를 나타내는 것이다. 1.4ℓ/분에 비해 3.5ℓ/분에서 약 67% OH 밴드 세기 감소를 보여주고 있다. 또한 3.5ℓ/분 이상에서는 감소하는 비율이 둔해지는 양상을 보인다.
도 9 및 10을 통해서 총 흐름 개스 유속 3.5ℓ/분 (내부: 2.5ℓ/분, 외부:1.0 ℓ/분)을 저온 ICP-AES에서 DMD 흐름 개스의 최적 조건으로 잡았다. 이러한 조건하에서 약 3시간 이상 동안 무리 없이 저온 ICP가 작동되는 것을 확인할 수 있었다. 작동 시간에 있어서의 유일한 제한 요소는 펌프의 과열 문제였다.
(실험예 6)
플라스마의 유지 및 감도 문제에 있어 또 다른 결정 요인은 플라스마 내로 시료가 도입되는 속도에 있다. 저압 플라스마 시스템에 시료를 도입할 경우 야기되는 문제 중 가장 큰 문제는 압력차에 의해 플라스마로 도입되는 주입 개스의 속도가 걸어주는 애어로솔 개스 속도에 비해 급격히 증가한다는 사실이다. 모세관을 이용하여 기체 시료를 주입하거나 토치 압력이 상대적으로 증가하면 이러한 양상은 감소시킬 수 있다. 특히, 시료 주입 라인의 전체가 토치와 같은 저압으로 유지되면 압력차에 의한 영향은 감소한다.
본 시스템이 기존에 사용되던 시스템과 다른점 중에 하나는 DMD 장치를 저압 토치에 직접 연결한다는 것이다. 이 장치는 다공성 막과 흐름 개스를 사용하기 때문에 시료 도입 라인에서 압력이 낮아지면 흐름 개스가 막을 통해 역류해 들어올 수 있다. 실제로 주입 토치가 완전히 열려 있을 때 본 실험의 조건(5 torr) 하에서 5ℓ/분 이상의 속도로 시료가 도입되었다. 이 경우에는 플라스마가 유지되지 못한다는 것을 확인할 수 있었다.
이 문제는 두가지 방법으로 해결할 수 있다. 첫째 수용액을 도입하는 경우 막 재질을 비다공성 나피온으로 바꾸어 전체 시스템의 압력을 낮추는 방법이 고려될 수 있다. 둘째, 주입 토치와 DMD 사이에 밸브 시스템을 도입하여 압력 차이를보정해 주는 방법이 있다. 본 실험에서는 두 번째 방법을 사용하였다.
밸브를 사용할 때 고려해야 할 사항들은 다음과 같다. 우선, 밸브의 재질이 내화학성이어야 한다. 또한, 밸브의 장점이자 단점으로 고려되는 것이 속도 조절 능력이다. 본 실험에서는 PP 재질의 밸브를 사용하였고 밸브는 수동으로 조절하였다.
도 11a 및 11b에는 상이한 흐름 개스 유속에서의 Mg(I) 라인에 대한 스펙트럼 결과를 나타내었다.
편의성을 위해 밸브 열림은 최대 Mg(II) 세기를 주도록 설정하고 최적 조건을 잡는 실험을 수행하였다. 이 조건에서, 내부 및 외부 흐름 개스의 유속은 2.5 및 1.0ℓ/분으로 하였고, 이 조건하에서 Mg(I) 라인은 OH 밴드에 섞여 거의 보이지 않는다(도 11a). 이에 따라 흐름 개스의 유속을 증가시켜 내부 및 외부 흐름 개스의 유속을 5.0 및 5.0 ℓ/분으로 증가시켜 OH 밴드로부터 Mg(I) 라인을 분리시킨 것을 도 11b에 나타내었다.
도 11a 및 11b 의 스펙트럼을 얻기 위한 기타 조건은 다음과 같다. 인가된 파워는 250W 이고, 냉각 개스의 유속은 0.7ℓ/분 이고, 애어로솔 개스의 유속은 1.0ℓ/분이고, PMT에 적용된 조건은 600V 이다.
도 11b의 조건하에서 Mg(I)의 이온에 의한 발광 피크인 280.270nm에서의 세기 / Mg(I)의 원자에 의한 발광 피크인 285.213nm에서의 세기의 비율은 약 30을 보였다. 결국 본 발명에 따른 장치에서, 저온 플라스마는 특히 이온 라인들에 대하여 더 좋은 감도를 보인다는 것을 확인할 수 있다. 이온 라인들은 플라스마를 통해 도우넛 모양의 통로가 형성되지 않은 조건에서, 그리고 각 원소의 에너지에 따라 다른 위치에서 최대 감도를 나타내었다. 이는 각 성분의 이온화 에너지가 상이한 데서 비롯되는 것으로 생각된다.
전반적으로 이온 방출은 플라스마의 가운데 부분이 완전히 뚫리지 않은 상태에서 최대값을 나타내었다. 이러한 현상으로부터 본 발명에서 만들어진 저온 ICP는 원소의 에너지에 따라 최대 세기 방출 구역이 다르게 나타나는 것을 알 수 있다. 이는 결국, 각 성분에 대한 표준 데이터를 구비하면 미지의 성분에 대한 분석이 가능하다는 의미가 된다.
(실험예 7)
Mg(II)에 의해 최적화된 조건하에서 밸브의 열림을 각 원소의 최대 감도를 보이도록 조절한 후 Mg(II), Sr(II), Zn(II)의 검출 한계를 구해 보았고 표 1에 수치로 나타내었다. 이 때, PMT 에는 모두 800V가 걸려 있다. 도 12a 및 12b는 각 원소에 대한 검정 곡선을 나타내었는데, 농도에 따른 총 세기로 도시하였다. 도 12a에서 a는 Mg(II)에 대한 것이고, b는 Sr(II)에 대한 것이다. 그리고 도 12b는 Zn(II)에 대한 것이다. 이들의 직선성은 Mg(II)의 경우 R=0.99946, Sr(II)의 경우 R=0.99949, Zn(II)의 경우 R=0.99969 이다. 전반적으로 대기압 ICP에 비해 높은 검출 한계를 보여주고 있다. Mg(II)에 조건이 최적화 되어 있기 때문에 Sr(II)과 Zn(II)는 상대적으로 나쁜 검출 한계를 보이고 있다.
원소 파장 (nm) 에너지 검출 한계(㎍/ℓ)
Eion* Eexc ** Esum§
Mg(II)Sr(II)Zn(II) 280.270407.7202.548 7.645.699.39 4.433.046.13 12.078.7315.52 2.488.7567.2
상기 표 1에서 Eion *는 이온화 에너지, Eexc **는 여기 에너지, Esum §는 이온화 에너지와 여기 에너지의 합을 의미한다.
이상과 같은 본 발명에 의하면 저압의 저온 ICP에 DMD를 사용하여 액체 시료를 성공적으로 도입시킴으로써 높은 감도로 다양한 성분을 검출하는 것이 가능하게 되었다. 액체 시료의 직접 도입은 기존의 기체, 고체 시료 도입에 더해 저온 ICP의 적용 범위를 확대시키는 중요한 계기가 될 것이다.
이상과 같은 본 발명의 방법은 다양한 시료를 액체 상태로 도입하고 높은 감도로 분석하는 것이 가능하기 때문에 특히 미량의 금속 성분을 정량적으로 분석할 수 있게 된다. 구체적으로는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장치를 사용하여 다양한 분석물에 대한 분석 결과 데이터를 저장하고, 이를 미지의 시료에 대하여 검출 결과와 비교함으로써 미지의 시료에 대한 분석 결과를 도출해 낼 수 있는 것이다.
특히, 본 발명에 의하면 불산, 염산, 질산, 인산 및 SC1 등과 같이 반도체 공정중에 사용되는 거의 모든 화합물에 포함된 미량 불순물의 측정이 가능하여 이의 응용 범위는 매우 광범위하다.
이상에서는 본 발명의 실시예에 따라 본 발명이 설명되었지만, 본 발명의 사상을 일탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자라면 명확히 인지할 수 있을 것이다.

Claims (20)

  1. 용매와 분석물(analyte)을 포함하는 용액 시료를 도입하는 단계;
    상기 용액 시료를 분무시키는 단계;
    상기 분무된 용액 시료인 애어로솔로부터 용매를 제거하는 단계;
    용매가 제거된 분석물에 10 torr 이하의 저압하에서 유도 결합 플라스마를 인가하는 단계; 및
    인가된 플라스마에 의해 분해되어 얻어지는 분석물 분체로부터 방출되는 광을 측정하는 단계를 포함하는 시료 검출 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 용매가 물, 이소프로필 알콜, 황산, 인산, 불산, 염산 및 SC1 (NH4OH+H2O2+H2O) 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분석물이 마그네슘, 아연, 스트론튬, 탄소 및 할로겐 원소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 분무된 애어로솔의 유속이 0.8 - 1.2ℓ/분의 범위인것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 용매의 제거가 막(membrane)에 의한 흡착-용해-증발에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용매의 제거가 내부막 및 외부막으로 구성된 이중막을 포함하는 이중 막 분리 장치(DMD; double membrane desolvator)를 사용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내부막의 내부로 흐르는 흐름 개스와 상기 외부막의 외부로 흐르는 흐름 개스의 유속이 5 : 2 의 비율인 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 내부막의 내부로 흐르는 흐름개스와 상기 외부막의 외부로 흐르는 흐름 개스의 총 유속이 2.8 - 4.9ℓ/분 범위인 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 용매가 제거된 분석물은, 분석물의 이송 방향에 대하여 수직 흐름(tangential flow)을 형성하면서 이송되는 냉각 개스의 중심부를 따라 이송되는 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 냉각 개스가 Ar 이며, 이의 유속이 0.1 - 1.0ℓ/분의 범위인 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방출되는 광을 집속한 후 분석하여 표시하는 단계를 더 수행하는 것을 특징으로 하는 시료 검출 방법.
  12. 용매와 분석물(analyte)을 포함하는 용액 시료를 도입하기 위한 주입관;
    상기 용액 시료를 분무시키기 위한 분무 장치;
    상기 분무된 용액 시료로부터 용매를 제거하기 위한 용매 제거 장치;
    용매가 제거된 분석물에 10 torr 이하의 저압을 걸어주기 위한 진공 펌프;
    상기 저압하에서 유도 결합 플라스마를 인가시키기 위한 플라스마 반응기; 및
    상기 인가된 플라스마에 의해 분해되어 얻어지는 분석물 분체로부터 방출되는 광을 측정하기 위한 측정 장치를 포함하는 시료 검출용 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 분무 장치가 PFA(perfluoroalkoxy teflon) 분무기, MCN(microconcentric nebulizer), USN(ultrasonic nebulizer) 또는 Meinhard type Pneumatic nebulizer 인 것을 특징으로 하는 시료 검출용 장치.
  14. 제12항에 있어서, 상기 용매 제거 장치가 DMD(double membrane desolvator)인 것을 특징으로 하는 시료 검출용 장치.
  15. 제12항에 있어서, 상기 용매가 제거된 분석물은 분석물 시료 도입관을 따라 플라스마 반응기로 도입되며, 상기 분석물 시료 도입관은 내부로 상기 용매가 제거된 분석물을 이송하기 위한 내부관 및 상기 내부관을 수납하도록 제조되며 상기 내부관과의 사이에 상기 내부관의 길이 방향에 대하여 수직 흐름(tangential flow)을 형성하면서 흐르는 냉각 개스를 이송하기 위한 외부관의 이중관으로 구성된 것을 특징으로 하는 시료 검출용 장치.
  16. 제15항에 있어서, 상기 분석물 시료 도입관은 석영 또는 세라믹으로 이루어진 것을 특징으로 하는 시료 검출용 장치.
  17. 제12항에 있어서, 상기 플라스마 반응기에는 압력 조절 밸브가 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 시료 검출용 장치.
  18. 제12항에 있어서, 상기 플라스마 반응기의 단부에는 상기 플라스마 반응기에서 방출되는 광을 집속하기 위한 렌즈 및 거울이 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 시료 검출용 장치.
  19. 제12항에 있어서, 상기 측정 장치가 CCD(charge coupled device) 또는 PMT(Photomultiplier tube)인 것을 특징으로 하는 시료 검출용 장치.
  20. 용매와 분석물(analyte)을 포함하는 용액 시료를 도입하기 위한 주입관;
    상기 용액 시료를 분무시키기 위한 PFA 분무 장치;
    상기 분무된 용액 시료로부터 용매를 제거하기 위한 DMD 용매 제거 장치;
    용매가 제거된 분석물을 이송시키기 위한 내부관 및 상기 내부관을 수납하도록 제조되며 상기 내부관과의 사이에 상기 분석물의 진행 방향에 대하여 수직 흐름(tangential flow)을 이루는 냉각 개스를 이송시키기 위한 외부관의 이중관으로 이루어지는 분석물 시료 도입관;
    유입되는 분석물 및 냉각 개스에 10 torr 이하의 저압을 걸어주기 위한 진공 펌프;
    유도 결합 플라스마를 인가시키기 위한 플라스마 반응기; 및
    얻어지는 분석물 분체로부터 방출되는 광을 측정하기 위한 CCD(charge coupled device) 장치를 포함하는 시료 검출용 장치.
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CN113189086A (zh) * 2021-04-12 2021-07-30 东北大学 一种测定高铝型高炉渣中MgO活度的方法

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