CN102183595A - 一种分析方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分析方法，包括以下步骤：a、提供渗透管，所述渗透管设置在渗透室内；b、测量渗透室内的温度；流量控制单元控制样气流量；样气通入渗透室，把从渗透管挥发出来的内标气带出，形成标准气体；c、标准气体通入分析仪器的进样模块进行分析。本发明还提供了一种分析装置。本发明具有装置结构简单、成本低、使用寿命长且内标气浓度可控制、组分可按需求扩充等优点。

Description

一种分析方法及装置

技术领域

本发明涉及一种分析方法及装置，它主要应用在定量分析系统中，尤其是色谱、质谱和光谱分析系统中。

背景技术

在定量分析中，一般需要使用内标法和外标法(也叫标准曲线法)。

外标法是一种通过建立样品响应值与其浓度之间的关系曲线，对样品进行定量分析的方法。

在外标法中，由于每次样品分析的色谱条件很难完全相同，如：检测器的响应性能、柱温度、流动相流量及组成、进样量等，使分析结果容易出现较大误差；并且，外标法无法补偿前处理过程中待测组分的变化，因此在小型化仪器中一般很少使用。

内标法是一种通过选择适宜的物质作为待测组分的参比物，将其定量加到待测样品中去，依据待测组分和参比物在检测器上的响应值之比和参比物加入的量进行定量分析的方法。

内标法克服了外标法中，在每次进行待测样品分析时，色谱条件很难完全相同而引起的定量误差。内标法把参比物加入到待测样品中去，使待测组分和参比物在同一色谱条件下进行分析，可使定量的准确度提高，特别是内标法测定的待测组分和参比物质在同一检测条件下响应值之比与进样量多少无关，这可以完全消除外标法中由于进样量不准确产生的误差。

进样量的变化、色谱条件的微小变化对内标法定量结果的影响不大，特别是在对待测样品进行前处理前加入内标物，然后再进行前处理，可部分补偿待测组分在样品前处理时的损失。如果要获得高精度的结果，可以加入多种内标物，以提高定量分析的精度。内标法的关键是选择合适的内标物，并且内标物的量最好与待测组分相近。

在现场快速分析仪器中，一般将标样(内标气)储存于气瓶，进样时，通过流路切换和电磁阀的控制，使待分析的样气与气瓶中的标样混合均匀后，再进入进样模块，然后进入分析系统进行分析。Inficon公司的Hapsite型便携式气相色谱-质谱联用仪采用的就是上述方式。这种方法实现了将内标气加入样气，提高了仪器的定量分析能力，但存在以下缺点：

1、装内标气的气瓶体积有限，一瓶内标气仅能使用几十次，需要经常更换，设备运行费用高；

2、需要严格控制内标气的量，并且内标气需要与样品气体混合均匀，气体流路设计复杂，导致仪器设计复杂，体积庞大，成本高，可靠性差；

3、现场待测样品的浓度变化范围宽，而标气气瓶内的内标气浓度不可调节，该种内标实现方式使现场待测样品的适应性差；

4、同一气瓶仅能充入理化性质相近的有限几种气体，且很多活性化学物质不能使用气瓶，因此内标气种类少；

5、瓶装气体由于压力的变化或者气瓶内表面与标气成分的相互作用导致标准气准确度下降，因而不容易溯源到NIST，EPA标准和ASTM标准不认可。

发明内容

为了解决现有技术中的上述不足，本发明提供了一种装置结构简单、成本低、使用寿命长且内标气浓度可控制、组分可按需求扩充的分析方法及装置。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种分析方法，包括以下步骤：

a、提供渗透管，所述渗透管设置在渗透室内；

b、测量渗透室内的温度；流量控制单元控制样气流量；

样气通入渗透室，把从渗透管挥发出来的内标气带出，形成标准气体；

c、标准气体通入分析仪器的进样模块，用于定量分析。

作为优选，在步骤b中，测量并调节渗透室内的温度，以调节标准气体浓度。

进一步，采用温控单元调节渗透室内的温度。

作为优选，通过调节样气流量调节标准气体浓度。

进一步，所述温控单元和/或流量控制单元集成在分析仪器中。

进一步，所述分析仪器为色谱、质谱或色谱-质谱联用分析仪。

作为有序那，通过更换或选择渗透管调整内标气种类。

本发明还提供了一种分析装置，包括渗透室单元、流量控制单元和至少一个渗透管；

所述渗透管为标气源，从渗透管挥发出来的气体为内标气；

所述渗透室单元包括渗透室和测温元件；所述渗透管设置在渗透室内；所述渗透室分别与样气和分析仪器的进样模块相连；

所述流量控制单元控制样气的流量。

作为优选，所述分析装置还包括加热元件和温控单元，用于对渗透室加热并调节渗透室内的温度。

进一步，所述温控单元和/或流量控制单元集成在分析仪器中。

进一步，所述分析仪器为色谱、质谱或色谱-质谱联用分析仪。

作为优选，不同的渗透管内填充不同的化学物质，通过更换或选择渗透管调整内标气种类。

上述分析方法及装置采用渗透管，是基于：渗透管是由多孔膜材料做成的一个小型化装置，在渗透管里面装有化学物质，这种化学物质处于气相与液相(或者固相)的两相平衡状态。

当渗透管处于确定的温度下，气态化学物质会以确定的渗透率从渗透管中渗透出来。从渗透管渗透出来的气态化学物质通过载气配比成已知浓度的标气，作为定量分析用的标准气体。渗透管产生的标准气体的浓度，由渗透管的渗透率和载气的流量决定；样气作为载气，样气流量由流量控制系统控制；气体渗透率仅由化学物质的性质及渗透管所处的渗透室温度决定。由此可见，标气浓度由标气种类，渗透管温度和载气流量所决定；标气确定后，标气浓度仅取决于渗透管温度和载气流量。

由渗透管做成的标气发生器中，标气的浓度由渗透室温度和载气流量决定。标气浓度的计算公式为：

$C=\frac{P\×\left(\frac{24.46}{\mathrm{mw}}\right)}{\mathrm{Fc}}=\frac{P\×\mathrm{Km}}{\mathrm{Fc}}$

其中C是气体体积浓度，单位ppm；P为渗透率，单位ng/min；mw为气体分子量；F_c是标气混合气的总流量，单位cc/min；24.46为气体在标准条件下的摩尔体积；Km为分子量常数。

当渗透管处于确定的温度下，气态化合物会以确定的渗透率从渗透管中渗透出来。渗透率随温度的关系如下：

logP₁＝logP₀+α(T₁-T₀)

其中P₀是T₀温度下的渗透率，P₁是T₁温度下的渗透率，α为温度系数。

传统的基于渗透管的配气装置需要配备独立的温度控制系统和流量控制系统，体积庞大，结构复杂，无法用于到小型分析仪器。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、使用寿命长

与普通气瓶容量有限不同，一只渗透管至少可使用1年以上；

2、系统结构紧凑简单，体积小，重量轻

内标气在渗透室内与样气混合均匀，内标气的量仅由气体的渗透率决定，流路设计简单；可直接安装于采样管道或者集成于手持式探头内部；

同时，由于控制标准气体浓度的流量控制单元及温控单元均与分析仪器共用一套，使系统结构紧凑简单，体积小，重量轻；

3、成本低

渗透管的成本远低于瓶装标气，同时，不需要复杂的电磁阀控制装置来严格控制内标气的量，成本大幅度降低；

4、内标气浓度可控制

通过改变样气的流量或者渗透管所处的渗透室内的温度，可以在很宽的范围内改变内标气的浓度；

5、内标气种类方便调整

只需要简单的除去或者增加渗透管就可以方便地增减内标气的种类；

6、浓度精度高

可溯源到NIST，EPA标准和ASTM标准均认可基于渗透管的标气发生装置。

附图说明

图1为实施例1中分析装置的结构示意图；

图2为实施例2中分析装置的结构示意图；

图3为实施例3中分析装置的结构示意图；

图4为实施例3中内标气渗透率与温度的关系曲线图。

具体实施方式

实施例1

请参阅图1，一种分析装置，包括渗透室单元、温控单元31、流量控制单元41和渗透管11；

所述渗透管11为填充有纯溴五氟苯的Dynacal型渗透管，渗透管长度为1cm，直径为6.35mm；所述渗透管11为标气源，从渗透管11挥发出来的溴五氟苯气体为内标气；

所述渗透室单元包括渗透室21、加热元件和测温元件；所述加热元件和测温元件设置在渗透室21的内部，未在图中标出；所述渗透室21分别与样气和分析仪器的进样模块相连，本发明中样气为待分析气体空气；

所述渗透管11设置在渗透室21内；样气进入渗透室21，样气与内标气形成的标准气体通入分析仪器的进样模块；

加热元件对渗透室21进行加热，测温元件实时测量渗透室21内的温度并反馈给设置在分析仪器内部的温控单元31；温控单元31根据实际测得的温度控制加热元件对渗透室21的加热，以保证渗透室21内的温度保持在所需要的温度，则渗透管11在设定温度下，以一定的渗透率挥发出来；在本实施例中，设置渗透室21的温度为40℃；

流量控制单元41设置在分析仪器内，对样气的流量进行控制。

本实施例还提供了一种分析方法，包括以下步骤：

a、提供本实施例所述的分析装置；

b、设置渗透室21的温度为40℃，加热元件对渗透室21进行加热，测温元件实时测量渗透室21内的温度，并将其反馈给温控单元31，使渗透室21内的温度保持在40℃；在40℃的温度下，设置在渗透室21内的渗透管11内的气体以一定的渗透率挥发出来，渗透率为12.6ng/min；

流量控制单元41控制样气的流量为20ml/min；

样气通入渗透室21，将从渗透管11挥发出来的内标气带出，形成标准气体；在温度为40℃、流量为20ml/min的条件下，标准气体中内标气的浓度为50ppb；

c、标准气体通入分析仪器的进样模块，用于定量分析。

实施例2

请参阅图2，一种分析装置，与实施例1所述的分析装置不同的是：渗透室22中安装多个渗透管，以产生不同的内标气；本实施例渗透管有两个，其中，渗透管121填充甲苯，渗透管122填充正己烷；形成的标准气体为甲苯、正己烷和样气的混合气体；

渗透管121和渗透管122长度均为1cm，在温度为25℃、流量为20ml/min的条件下，甲苯和正己烷的渗透率分别为13nm/min和25ng/min，标准气体中内标气甲苯的浓度174ppb，内标气正己烷的浓度为335ppb；

维持温度25℃不变，改变样气的流量，可以改变内标气的浓度；如将流量设置为30ml/min，则对应的内标气甲苯和正己烷的浓度分别为116ppb和223ppb；

或维持样气的流量不变，改变渗透室22的温度，也可以改变内标气的浓度；如将渗透室22的温度设置为40℃，则甲苯和正己烷的渗透率分别为36nm/min和65ng/min，对应的内标气浓度分别为490ppb和880ppb；

本实施例的分析装置安装至便携式色谱分析仪中，并与色谱分析仪共用一套温控单元和流量控制单元；

所述便携式色谱分析仪包括采样模块、进样模块5、分析模块6和控制模块，控制模块包括温控单元32和流量控制单元42；

所述采样模块为渗透室单元，渗透室22与进样模块5相连；

采样模块将样气即待分析气体空气从分析现场采集到分析仪器的进样模块5；

进样模块5包括定量环501、进样阀502和采样泵503，进样模块5通过采样泵503进行定体积采样，能够保证每次采样的重复性，通过进样阀502的切换，可以将定量环501内的气体充入分析模块6；

所述分析模块6包括色谱柱601、检测器602和处理单元603；色谱柱601对进入的样品进行分离，检测器602检测得到样品的信息，并将样品信号传递给处理单元603，得到样品的成分和浓度信息；

在本实施例中，样气与内标气混合后形成的标准气体由采样模块通入到进样模块5中的定量环501内，通过进样阀502的切换，定量环501内的标准气体进入色谱柱601进行分离，由检测器602测得样气的信息，并将其传输至处理单元603，得到样气即待分析气体空气的信息；

温控单元32对渗透室2及定量环501、色谱柱601的温度进行控制；流量控制单元42控制样气流量及载气压力；通过调节渗透室2的温度和样气流量来调节进入进样模块5的标准气体的浓度。

本实施例还提供了一种分析方法，与实施例1所述的分析方法不同的是：

在步骤a中，提供本实施例所述的的分析装置，应用于便携式色谱分析仪；

在步骤b中，通过温控单元32的控制，维持渗透室22的温度为25℃，流量控制单元42控制样气的流速为20ml/min，样气通入渗透室22，将从渗透管12挥发出来的内标气带出，形成标准气体；

在本实施例中，维持温度25℃不变，将样气流量设置为30ml/min，则对应的内标气甲苯和正己烷的浓度分别为116ppb和223ppb；

在步骤c中，标准气体通入色谱分析仪的定量环501，随后被色谱分离系统的载气吹进色谱柱601，进行分离，由检测器602测得样气的信息，并将其传输至处理单元603，得到样气即待分析气体空气的信息。

在本实施例中，系统内标气的产生不需要额外的流量控制单元，与色谱分析仪共用一套即可；渗透室的温度控制单元可集成于色谱分析仪的温度控制单元，简化了系统；因此，本发明的分析装置，无需独立的流量和温度控制单元，系统结构简单，体积小巧，易于小型化；

根据需求可以选择不同的渗透管，使内标气的组分按需求扩充，相比于采用气瓶实现内标的方法，大大节省了成本，简化了装置；

通过简单的调节温度或流量，即可实现对标准气体浓度的改变，操作简便。

实施例3

请参阅图3，一种分析装置，与实施例2所述的分析装置不同的是：

所述渗透室单元仅包括渗透室23和测温元件8，无加热元件，测温元件8将测得的温度信号直接传输给处理单元613；

所述渗透管13内填充有甲苯，渗透管的长度为2cm，25℃时的渗透率为26ng/min，如测得渗透室23内的温度为32℃，可计算得到渗透率为42ng/min，根据样气流量20ml/min，得到内标气的浓度为560ppb；

便携式色谱分析仪内部的温控单元33仅控制定量环501和色谱柱601的温度；

请参阅图4，由于内标气渗透率p的对数与温度呈线性关系，通过控制样气流量及测量渗透室23的温度，可确定内标气的浓度，进而直接对进入色谱柱601分离的气体进行分析。

渗透室单元不需要温度控制单元，只安装一个测温元件；内标气产生装置不需要额外的流量控制单元，与色谱分析仪共用一套；因此，与分析装置配套的流量控制单元可省略，无温度控制单元，系统结构简单，体积小巧，易于小型化。

本实施例还提供了一种分析方法，与实施例2所述的分析方法不同的是：

在步骤a中，提供本实施例所述的分析装置，应用于便携式色谱分析仪，

在步骤b中，测温元件8实时测量渗透室23的温度，并将温度值传递给处理单元613；

流量控制单元43控制样气即待分析气体空气的流量为20ml/min；

在步骤c中，标准气体通入色谱分析仪的定量环501，随后被色谱分离系统的载气吹进色谱柱601；

由于内标气的渗透率与温度呈线性关系，通过控制样气流量及测量渗透室23的温度，可确定内标气的浓度，进而直接对进入色谱柱601分离的气体进行分析；

如测得渗透室23内的温度为32℃，可计算得到渗透率为42ng/min，根据样气及待分析气体空气的流量20ml/min，得到内标气的浓度为560ppb，进而对进入色谱柱601分离的气体进行分析。

上述实施方式不应理解为对本发明保护范围的限制。本发明的关键是：利用渗透管作为系统的标气源，采用系统本身自带的流量控制单元和温控单元对产生的标准气体的浓度进行控制。在不脱离本发明精神的情况下，对本发明做出的任何形式的改变均应落入本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种分析方法，包括以下步骤：

a、提供渗透管，所述渗透管设置在渗透室内；

b、测量渗透室内的温度；流量控制单元控制样气流量；

样气通入渗透室，把从渗透管挥发出来的内标气带出，形成标准气体；

c、标准气体通入分析仪器的进样模块进行分析。

2.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：在步骤b中，测量并调节渗透室内的温度，以调节标准气体浓度。

3.根据权利要求2所述的分析方法，其特征在于：采用温控单元调节渗透室内的温度。

4.根据权利要求1～3任一权利要求所述的分析方法，其特征在于：通过调节样气流量调节标准气体浓度。

5.根据权利要求4所述的分析方法，其特征在于：所述温控单元和/或流量控制单元集成在分析仪器中。

6.根据权利要求1或5所述的分析方法，其特征在于：所述分析仪器为色谱、质谱或色谱-质谱联用分析仪。

7.根据权利要求1所述的分析方法，其特征在于：通过更换或选择渗透管调整内标气种类。

8.一种分析装置，包括渗透室单元、流量控制单元和至少一个渗透管；

所述渗透管为标气源，从渗透管挥发出来的气体为内标气；

所述渗透室单元包括渗透室和测温元件；所述渗透管设置在渗透室内；所述渗透室分别与样气和分析仪器的进样模块相连；

所述流量控制单元控制样气的流量。

9.根据权利要求8所述的分析装置，其特征在于：所述分析装置还包括加热元件和温控单元，用于对渗透室加热并调节渗透室内的温度。

10.根据权利要求8所述的分析装置，其特征在于：所述温控单元和/或流量控制单元集成在分析仪器中。

11.根据权利要求8或10所述的分析装置，其特征在于：所述分析仪器为色谱、质谱或色谱-质谱联用分析仪。

12.根据权利要求8所述的分析装置，其特征在于：不同的渗透管内填充不同的化学物质，通过更换或选择渗透管调整内标气种类。

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