CN106645096A - 便携式激光诱导击穿光谱分析系统 - Google Patents

便携式激光诱导击穿光谱分析系统 Download PDF

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Abstract

本发明描述激光诱导击穿系统的实施例，其包括便携式装置，所述便携式装置包含：激光器，其被配置成产生包括多个重复脉冲的光束；处理器，其被配置成在延迟周期之后打开数据获取窗口，其中所述延迟周期在产生所述脉冲中的一者之后开始；一或多个光学元件，其被配置成在样本处引导所述光束且收集来自等离子体连续光谱的所发射光；及光检测器，其被配置成从来自在所述数据获取窗口期间收集的所述等离子体连续光谱的所述所发射光产生多个信号值，其中所述处理器被配置成从所述信号值识别元素。

Description

便携式激光诱导击穿光谱分析系统
技术领域
本发明涉及手持式激光诱导击穿(LIBS)装置及其使用方法。
背景技术
一般了解，元素分析技术具有以各种形式确定材料的元素组成的重要应用。元素分析技术具有从破坏性(例如，在测试中毁坏材料)到半破坏性(例如，材料经过取样或表面损坏)到完全非破坏性(例如，使材料完全无损)。元素分析的一个观点是经由周期表界定可以经由特定技术或装置设计检测哪些元素。归因于干扰信号、弱信号或不能致使原子激发，某些元素常常存在挑战。此类技术可包含被称作电感耦合等离子体-原子发射光谱分析(例如，ICP-AES)、ICP-质谱分析(例如ICP-MS)、电热雾化原子吸收光谱分析(例如，ETA-AAS)X射线荧光光谱分析(例如，XRF)、X射线衍射(例如，XRD)，及激光诱导击穿光谱分析(例如，LIBS)的技术。检测极限是任何技术或仪器的关键性能规格。元素分析可为定性(例如，较容易)或定量(例如，较难)的且常常要求对已知标准的校准。
如上文所描述，常常使用周期表界定系统可以检测及量化的元素。在分析金属中所关注的关键元素是碳，其根据所述周期表被称为“轻”元素。例如，许多钢合成物的碳含量界定材料性质以及与其它金属的特定合成的相容性。一般了解，XRF装置且尤其是便携式仪器不能够可靠地检测及量化轻元素，例如材料的碳含量。界定低碳钢(广泛用于在管道中输送化学物质)的特性是约300ppm的碳的存在，这将要求小于100ppm的检测极限以进行可靠地量化(定量极限，LOQ，或～3倍LOD)。这些材料常常需要在使用时进行测试以确认用于目的的适合性。
激光诱导击穿光谱分析是使用激光脉冲以诱发激发的原子发射光谱分析技术。聚焦的激光脉冲与样本之间的相互作用产生由电离物质构成的等离子体。等离子体光发射可以提供关于许多不同种类的材料的化学组成的光谱数据。LIBS可以在充分的精度、检测极限及成本下提供容易使用、快速及当场的化学分析。重要的是，LIBS可以非常准确地检测及量化其它技术无法检测及量化的轻元素。
通过描述原子如何吸收或发射光子的量子力学来支配激光与物质的交互作用。如果原子吸收光子，那么一或多个电子从基态移动到较高能量量子状态。电子往往会占用最低可能的能级，且在冷却/衰退过程中，原子发射光子。不同原子的不同能级以窄带发射(归因于它们的量化)产生每一种类的原子的不同光子能量。这些发射对应于LIBS频谱中发现的光谱发射线，且它们的特征及它们的相关联的能级对于每一原子是众所周知的。
在等离子体寿命中存在三个基础阶段。第一阶段是点火过程，其包含激光脉冲期间的初始键断裂及等离子体形成。这受到激光类型、激光功率及脉冲持续时间影响。等离子体寿命中的第二阶段对于LIBS光谱获取及测量的优化是最关键的，因为等离子体在冷却过程期间导致原子发射。在点火之后，等离子体将继续膨胀及冷却。同时，电子温度及密度将改变。此过程取决于消融的质量、光斑尺寸、耦合到样本的能量，及环境条件(样本的状态、压力等)。等离子体寿命的最后阶段不是LIBS测量所关注的。一定量的消融的质量不被激发为蒸气或等离子体，因此这个量的材料被消融为粒子且这些粒子产生冷凝蒸气、液体样本喷射及固体样本剥离，其没有辐射。此外，消融的原子变冷且在等离子体的重组过程中产生纳米粒子。
一般来说，需要通过使用容易便携并且可在最少的额外要求的情况下得到支持的装置将分析技术从实验室移动到使用现场。常常存在与实验室测试相关联的显著成本及技术挑战，尤其在取样与测试结果之间存在显著的时间延迟时，或者在取样自身呈现问题的情况下。实例市场包含工艺中管测试、废金属分类、传入材料检验，及阳性材料识别。便携式XRF装置已经在这些市场中非常成功但在某些应用中具有技术限制，例如在检测轻元素的情况下，如上文所描述。此外，虽然了解光学发射光谱分析(例如，OES)装置可以检测轻元素，但还已知在便携形式中执行检测是极具挑战性的。
存在与将技术从实验室带到现场相关联的许多挑战。在实验室环境中，通常可以控制许多分析变量并且执行各种样本制备步骤以在常常“理想”条件下得到准确且可重复的结果。将技术带到现场、尤其带到室外以及常常带到远程位置会引入无法完全控制的大量变量。最重要的是，操作环境可大幅变化，包含在-5℃到50℃的范围内以及之外的温度。另外，样本制备可受到现场可用的其它工具以及操作员的专业技能限制。便携式仪器需要坚固、容易使用且使用户干预的量最小化以得到可重复的结果。
在没有能力像在实验室环境中一样控制所有分析变量的情况下，重要的是，便携式仪器能够在实际现场环境中可能出现的较广变量范围上有效地操作。仪器的校准可通常在受控条件下发生在工厂处，且可以有意地更改各种因素(温度、压力、样本类型、功率设定)。但是，不大可能可预见每个可能的条件，并且校准在制造期间在现场中可能出现的所有潜在操作条件是不切实际的。此外，校准过程通常无法补偿归因于环境条件、使用寿命中的性能改变等而在操作中引起的某些变化。例如，激光的功率输出可基于若干因素而变化，包含温度、随时间使用导致的减小，或其它因素。
因此，应了解，强烈需要一种便携式LIB系统及方法，其实现对操作条件的调整以便补偿许多不受控的变量并且给出与在实验室环境中发现的结果相当的结果。
发明内容
描述激光诱导击穿系统的实施例，其包括便携式装置，所述便携式装置包含：激光器，其被配置成产生包括多个重复脉冲的光束；处理器，其被配置成在延迟周期之后打开数据获取窗口，其中所述延迟周期在产生所述脉冲中的一者之后开始；一或多个光学元件，其被配置成在样本处引导所述光束且收集来自等离子体连续光谱的所发射光；及光检测器，其被配置成从来自在所述数据获取窗口期间收集的所述等离子体连续光谱的所述所发射光产生多个信号值，其中所述处理器被配置成从信号值识别元素。
在一些实施例中，所述便携式激光诱导击穿系统进一步包括：第二光检测器，其检测发信号通知所述延迟周期的开始的实际脉冲；及/或温度检测器，其检测环境温度，其中所述控制器使用所述环境温度修改所述延迟周期的持续时间。
而且在一些实施例中，所述便携式激光诱导击穿系统进一步包括衰减器元件，其修改所述光束的功率电平。其它一些实施例还包含：温度检测器，其检测环境温度；及处理器，其使用所述环境温度来修改可变过滤器与光束的相对位置。
另外，描述方法的实施例，其包括使用便携式装置识别元素，所述便携式装置执行包括以下操作的方法：从激光器产生包括多个重复脉冲的光束；在样本处引导所述光束；收集响应于所述光束的所发射光；在延迟周期之后打开数据获取窗口，其中所述延迟周期在产生所述脉冲中的一者之后开始；从在所述数据获取窗口期间收集的所述所发射光产生多个信号值；及从所述信号值识别所述元素。
以上实施例及实施方案不一定是彼此包括或互斥的，并且可以不冲突及另外可能的任何方式进行组合，而不论它们是否与相同或不同的实施例或实施方案相关联地呈现。并不希望对一个实施例或实施方案的描述相对于其它实施例及/或实施方案是限制性的。而且，在本说明书中其它地方描述的任何一或多个功能、步骤、操作或技术可在替代性实施方案中与发明内容中描述的任何一或多个功能、步骤、操作或技术进行组合。因此，以上实施例及实施方案是说明性的而非限制性的。
附图说明
从结合附图进行的以下详细描述中将更清楚地理解以上以及其他特征。在图式中，相同的参考标号指示相同的结构、元件或方法步骤，且参考标号的最左边数字指示参考元件第一次出现的图的编号(例如，元件120第一次出现在图1中)。然而，所有这些惯例既定是典型的或说明性的，而非限制性的。
图1是便携式LIB仪器的一个实施例的简化图形表示；
图2是图1的便携式LIB仪器的剖视图的一个实施例的简化图形表示；
图3是由激光脉冲产生的LIB等离子体的连续光谱的一个实施例的简化图形表示；
图4A和4B是描绘校准曲线或LOD变化对不同时间延迟的数据的一个实施例的简化图形表示；
图5A和5B是描绘校准曲线的变化或LOD变化对不同温度的数据的一个实施例的简化图形表示；
图6是使用多个窗口进行数据获取的一个实施例的简化图形表示；
图7是来自两个延迟周期的差分光谱的一个实施例的简化图形表示；
图8是衰减器系统的一个实施例的简化图形表示；
图9是衰减器系统的一个实施例的简化图形表示；
图10是衰减器系统的一个实施例的简化图形表示；
图11是衰减器系统的一个实施例的简化图形表示；
图12是通过图11的衰减器系统的传输数据的一个实施例的简化图形表示；
图13是通过图11的衰减器系统的传输数据的一个实施例的简化图形表示；
图14是衰减器系统的一个实施例的简化图形表示；
图15是通过图14的衰减器系统的传输数据的一个实施例的简化图形表示；及
图16是通过图14的衰减器系统的传输数据的一个实施例的简化图形表示。
在整个图式的若干视图中，相同的参考标号指代对应的部分。
具体实施方式
如下文将更详细地描述，本发明的实施例包含用于使用便携式装置解决在应用中出现的激光功率变化的LIBS系统和方法。更具体来说，实施例包含经启用以衰减从激光源发射的光束的功率以便补偿激光功率输出中的改变的LIBS平台。而且，所描述的实施例包含经启用以在已经减少本底噪声时调制用于开始数据获取窗口的“延迟周期”的起始。
本文中描述的实施例中的一些或全部可包含用于便携式LIBS装置的操作控制的一或多个元件。例如，实施例可包含一或多个处理器或控制器元件，其执行用于便携式LIBS装置的控制逻辑、数据获取及/或数据处理操作。实施例还可包含可读取及可写入存储器装置，其存储可包含参考材料数据、校准数据、样本材料数据、性能度量等的数据。而且在所描述的实施例中，LIBS装置可包含用于将光束引导到样本并且从样本收集光的一或多个光学元件，以及一或多个检测元素(例如，CCD、光电二极管等)，其接收从样本收集的光并且在一些实施例中将所收集的光处理为可以通过处理器或控制器元件解译的信号。
在图1中说明便携式LIBS 100的实例，其包含：触发器105，用户可使用所述触发器起始激光器发射并且开始数据获取过程；及前缘107，其被建构并布置成与样本介接且包含光学元件，从而在样本处引导激光脉冲并且响应于所述激光脉冲而获取光谱信息。图1还说明：气体腔室110，其为用于提供穿过前缘107的气体的存储元件，所述气体在样本的询问区处产生微环境；电池120，其提供LIBS 100的电力资源；及显示器130，其向用户提供包含过程及/或结果信息的有用信息。而且，LIBS 100的实施例包含外壳，所述外壳由轻量、耐用及刚性材料建构，其界定组件可布置在其中的LIBS 100内的内部空间。
图2中还提供便携式LIBS 100的剖视图的实例。例如，图2包含处理器220、光检测器215、温度检测器225及激光器205，所述激光器提供穿过光学元件并且经由前缘107到达样本的光束250。光发射260还被光学元件收集并且被引导到光检测器230。在本实例中，所述光学元件可包含此项技术中已知的典型元件，例如透镜、镜、纤维等。任选地，LIBS 100的一些实施例可包含如下文将更详细地描述的可变过滤器210。将了解，图2中说明的实施例是示范性的且不应该被视为限制性的，且所述组件(例如光学元件(例如，透镜、镜、纤维等)、存储器)及未说明的其它组件被视为在所描述的实施例的范围内。
图3提供由激光脉冲300在时间0处产生的LIB等离子体的典型连续光谱的相对光学信号强度的说明性实例。激光脉冲300起初产生高度电离的等离子体(还被称作超级连续光谱等离子体)，其一般发射高层次的背景强度305，这使得难以有效地识别个别元素签名。在典型实施例中，背景强度305比通过电子-离子重组(例如，原子跃迁)的离子强度310或原子强度320衰变地更快，使得在脉冲300之后的数纳秒(ns)到数微秒(μs)的周期之后(例如，取决于LIBS 100的特定特性及/或条件的周期长度)。从激光脉冲300直到开始数据获取的时间量有时被称作“延迟周期”(τd)，其表示为在图3中标注为“延迟”的时间点。在图3的实例中，数据获取窗口在所述延迟周期之后打开以获得频谱中含有的基本信息并且使所关注信号/无用信号的比率最大化。在本实例中，LIBS 100仪器获取规定量的时间内的信号强度数据，所述规定量的时间可被称为图3中说明为在“延迟”线与“结束”线之间的时间的“窗口”。通常合意的是，数据获取窗口在来自离子强度310或原子强度320的信号已经衰变到阈值水平以下时闭合。还将了解，可使用不同的延迟周期(τd)，并且数据获取窗口可变化，但一般可以不是大体上大于所述延迟周期的时间量(例如，>>10τd)。
存在于样本中的元素可以通过从样本检测到的它们的谱线进行定性地识别。为了定量分析，将元素的所检测到的强度与校准曲线上的强度进行比较，所述校准曲线通常是元素对激光脉冲的响应与元素的浓度范围之间的大体上线性关系。大体上线性校准曲线的斜率表示针对浓度中的给定增量改变的信号的改变。本领域普通技术人员了解，信号强度受到激光功率及其它因素影响。因此，激光功率中的改变影响所述斜率且因此影响定量结果的准确度。
执行准确LIBS分析中的关键变量中的一者是沉积在样本表面上的激光功率的量。如所属领域的技术人员了解，激光功率的水平对等离子体特性且进而对所产生的光学信号具有直接影响。实验室环境中通常采用的方法将使用被称作主动Q开关激光器的东西，使得可以为了一致性而调制功率。如本领域普通技术人员了解，“Q开关”(还被称作“巨脉冲成形”)的技术一般来说指代通过激光器产生脉冲光束，其中所述脉冲通常展现比可以通过在连续输出模式中操作的激光器而产生的峰值功率显著更高的峰值功率。存在两个一般类别的Q开关激光器，第一类别被称作“主动”版本，其包含定位在激光器空腔内的实现对脉冲重复率的外部控制的某一类的机械控制(例如，遮光片、轮、镜等)。第二类别被称作“被动”版本，其在激光器空腔中采用吸收器材料(例如，离子掺杂晶体)，其一般不允许对脉冲重复率的直接控制且通常导致增加的“抖动”(例如脉冲周期性及功率电平中的变化)。
在主动Q开关激光器的情况下，激光器的脉冲重复率可以预先精确确定，并且因此还可预先确定恰当的信号获取。然而，主动Q开关激光器比被动版本显著更昂贵、更大，构造复杂、对周围环境条件敏感，并且需要高电压电力输入以激活Q开关。对于具有LIBS 100的应用，通常合意的是使用与主动Q开关激光器相对的被动Q开关激光器，这归因于较小的大小、较低的成本、操作简易性、增加的耐用性及较低电力消耗要求。例如，可在LIBS 100的实施例中采用在约1064nm处操作的脉冲Nd:YAG激光器。
对于具有LIBS 100的应用特别重要的是，环境中的改变可以导致校准曲线变化(例如，校准曲线的斜率变化)，其可以产生对所获取的数据的实质影响。一个显著因素是便携式LIBS 100仪器操作的环境温度中的改变。温度差导致相对于从用于产生校准曲线的温度的温度中的改变程度的一定量值的对应激光功率改变。例如，甚至激光器或LIBS 100仪器的与LIBS 100仪器经校准的温度的环境温度中的相对小的改变可以导致激光功率输出中的显著改变。在许多实施例中，这在没有来自LIBS 100中的控制元件的指令或其它输入的情况下发生，这是因为被动Q开关激光系统中的激光功率不可容易地改变。LIBS 100的一些实施例可包含一或多个温度传感器以测量仪器内部及/或外部的温度。例如，在一些实施例中，感温探测器225定位在LIBS 100的外壳内，其测量其中定位着激光器205的内部环境的温度。温度测量的时序可在与来自激光器的激光脉冲发射大体上相同的时间发生，在来自激光器的激光脉冲之前发生，或在来自激光器的激光脉冲之后发生。通常，在温度改变的程度与激光功率输出改变的程度之间存在高度相关，这实现准确的预测。
可以导致对从样本所获取的数据的影响的环境中另一改变包含来自LIBS 100的在询问区中产生微环境的气体压力水平及气流。例如，LIBS 100的一些实施例受益于使用惰性气体(例如，氩气)来产生用于等离子体产生及检测的稳定环境。气体的压力及流动速率中的变化可以对环境具有不稳定的影响，其影响从等离子体所获取的数据。在本实例中，LIBS 100包含充当惰性气体的贮存器的气体腔室110，所述惰性气体经由穿过前缘107的管道而被递送到与样本相关联的询问区。而且，前缘107可包含提高询问区中的惰性气体的保持以在所要的数据获取周期期间减少气体浓度的波动的特征。此类特征可包含由柔性聚合物或其它柔性材料建构的“裙座”结构，其符合样本的表面轮廓并且产生使内部微环境与外部环境分离的密封。
图4A和4B以及5A及5B提供说明延迟周期中的差异及温度改变对校准曲线的影响的数据的说明性实例。更具体来说，图4A提供校准曲线改变对5个不同时间延迟周期的实例。将所述数据绘制为Y轴上的检测到的相对强度与已知参考峰值的强度的比率(例如，已知参考峰值的强度的比率值被设定为1)与X轴上的材料的百分比浓度。在图4A中的实例中，底部校准曲线与500ns的延迟周期相关，其中随着每一校准曲线的斜率中的渐进增加与延迟周期中的对应增加，剩余的4个时间延迟周期递增250ns(例如，750ns、1000ns、1250ns及1500ns)。因此，在较高浓度处差异更大。图4B说明随着延迟周期渐进地增加，检测极限(例如，LOD)中的渐进增加。
类似地，图5A提供在不同温度下在相同的延迟周期下的校准曲线改变的变化的实例(例如，25℃底部曲线、40℃中间曲线及55℃顶部曲线)。类似于图4A，将图表绘制为Y轴上的检测到的相对强度与已知参考峰值的强度的比率(例如，已知参考峰值的强度的比率值被设定为1)与X轴上的材料的百分比浓度。在图5A的情况下，随着温度中的对应增加而出现每一校准曲线的斜率中的渐进增加。图4B说明随着温度渐进地增加的检测极限(例如，LOD)中的很大程度的波动，其中最低检测极限出现在40℃处。
在一些实施例中，可使用时间延迟与校准曲线之间的可预测的关系以有利地选择可包含对影响校准曲线的其它因素(例如温度)的补偿的所要的校准曲线。例如，校准曲线与温度之间的关系也非常可预测，且因此可以通过经由调整延迟周期及对校准曲线的对应影响而补偿温度对校准曲线的影响，来提高材料浓度的定量的准确度。因此，在本实例中，可在与激光器205发射的大体上相同的时间使用温度检测器225或其它温度传感器来取得温度测量值。处理器220随后使用温度与校准曲线的关系来计算所检测到的温度处与校准温度处的校准曲线的斜率中的差异。处理器220进一步使用延迟周期与校准曲线的关系来计算用于补偿温度斜率差异的延迟周期。补偿性延迟周期接着可用于从样本获取强度数据。
在相同或替代实施例中，本发明的另一时序数据获取模式包含实施多个数据获取“窗口”。在所描述的实施例中，可以针对每一应用及/或基本信号优化每一窗口以便使所关注信号/无用信号的比率最大化。而且，在所描述的实施例中的一些或全部中，延迟周期触发获取窗口的开始，且每一窗口的时间的持续时间可取决于分析线的特性。例如，锑(Sb)259.804nm(5.82eV)的原子线及铁(Fe)259.872nm(9.25eV)的离子线不可使用标准获取窗口方法进行光学分离。在本实例中，激光脉冲之后选择80μs到160μs的窗口的获取周期导致可被称为Sb的背景等效浓度(BEC)的东西的减小，这允许对Fe的更好的检测极限。
图6提供多个窗口的一个实施例的说明性实例，可优化每一窗口的时序及持续时间以针对所关注应用或元素使所关注信号/无用信号的所述最大化。在图6的实例中，窗口1使从离子强度310获得的数据质量最大化且被定时为在背景强度305已大体上衰变且原子强度320低于其最大值之后开始。类似地，窗口2使从离子强度320获得的数据质量最大化且被定时为在离子强度310已大体上衰变之后且在原子强度320大体上衰变之前开始。在图6的实例中，窗口1及窗口2彼此分开某一时间量值，然而，将了解，在一些实施例中，窗口2可紧接在窗口1结束之后开始。将进一步了解，在一些实施例中，窗口1及窗口2可重叠某一程度，其中窗口2在窗口1的持续时间内的某一时间处开始。
在一些实施例中，多个延迟周期可与移位某一程度的时间的每一延迟周期一起使用。每一延迟周期可与激光脉冲或单独的激光器发射事件相关联。移位可包含移动延迟周期以相对于前一延迟周期早或晚某一程度开始，通常约10纳秒到50纳秒，且在与移位的延迟周期相关联的每一获取窗口处获取强度信息。所得的数据可用于使用于后续计算的信号最优化，且其可用于“寻峰”应用。在相同或替代实施例中，可使用所述延迟周期或一连串移位的延迟周期来识别材料或材料族，例如包括一或多个其它所关注材料的基质材料。例如，特定延迟周期可用于在约1秒内识别基质材料，且第二特定延迟周期可与后续激光器发射事件一起使用以识别基质材料中的所关注材料。
此外，在一些实施例中，来自两个不同延迟周期的数据可用于找到在它们的寿命中具有差异或类似性的峰值。如上文所描述，差分信息可用于选择提供对一或多个所选峰值的所要的强调的延迟周期。而且，在一些实施例中，差分光谱可用于识别另一材料或元素对所关注的特定材料的微小污染。例如，图7提供使用500ns延迟获得的第一规格化光谱及使用1000ns延迟获得的第二规格化光谱的说明性实例。底部线说明通过从500ns光谱的值减去1000ns光谱的值而获得的差分光谱。
而且，目前描述的发明的实施例包含用于解决时间抖动对LIBS 100仪器中的激光器的影响的方法。LIBS仪器使用的典型实施方案(例如，实验室环境中的LIBS仪器使用)利用具有非常可预测的激光脉冲时序的主动Q开关激光器，且因此准确地将延迟周期的开始定时为与预期的激光脉冲时序一致。如上文所描述，LIBS 100仪器的实施例可利用展现不合意的时间抖动影响的被动Q开关激光器，且因此本发明的一个实施例包含将延迟周期的开始定时(例如，经由与检测器相关联的电子遮光片)为与实际激光脉冲的时序一致，而不是与预期的激光脉冲的时序一致。在所描述的实施例中，一或多个检测器元件可并入到LIBS 100中，其检测与被动Q开关激光器相关联的抖动影响。所述检测器元件可包含检测激光脉冲的时序及/或功率输出的光学检测器，或检测可以与激光功率输出中的预期改变相关的环境温度的温度检测器。
例如，例如检测器215等检测器元件可定位成从来自激光器205的光束250的光学路径接收信号。在所描述的实例中，检测器215可与处理器220通信且包含用于检测实际激光脉冲的发射时间的快速光电二极管。处理器220使用相对于脉冲的预期时序检测到的实际脉冲的时序而应用延迟周期。因此，如果与脉冲的预期时序晚某一程度检测实际脉冲，那么延迟周期将在实际脉冲的时序处开始且还将包含时间差程度。可以使用LIBS 100的检测器230中的电子器件延迟来实施时间延迟。检测器230可包含此项技术中已知的任何检测器，例如CCD(或其它检测器元件，例如雪崩二极管或光电倍增管)，其在最佳时间范围期间获取强度数据。在所描述的实例中，在实际激光脉冲产生在延迟周期(通常～100ns)内衰变的超级连续光谱等离子体之后，与化学元素相关的等离子体信号变得突出，且随后使用CCD检测器获取那些有用的信号。然而，在一些情况下，归因于预期激光脉冲的时序与实际激光脉冲的时序之间的时间差而存在影响，结果是开放获取窗口的定时差异，其中仅大约数纳秒可以对可对定量应用特别重要的数据具有实质影响。例如，在读取超级连续光谱的部分的情况下，较早地开放获取窗口意味着噪声中的增加，或较晚地开放获取窗口导致与化学元素中的一或多者相关的有价值信号信息的损失。
在所描述的发明的相同或替代实施例中，LIBS 100可包含可移动地定位在激光器205与样本之间的光束250的路径中的可变过滤器210。在所描述的实施例中，过滤器210在处理器220的操作控制(例如，经由一或多个电动机)下，且通过基于可变过滤器与光束250的相对位置吸收离散量的激光功率而实现对递送到样本的激光功率的程度的精确控制。例如，如现有技术中的所属领域的技术人员了解，可变过滤器(有时还被称作分级式中性密度过滤器)包含多种可能的光学过滤器布置，其基于可变过滤器相对于光束250的路径的相对位置而减少或修改光的强度。可变过滤器通常具有多个区，其各自具有特定程度的衰减。可变过滤器可以线性、圆形或此项技术中已知的其它格式配置。一些实施例可包含各种“跃迁”性质(有时还被称作“边缘”)，其可包含分离可变过滤器的衰减特性的程度的平滑跃迁(例如，软边缘)或急剧跃迁(例如，硬边缘)。
在所描述的实施例中，可变过滤器可包含从不过滤(例如，100％传输)到完全过滤(例如，0％传输)的范围。而且，将针对给定激光功率校准LIBS 100的典型实施例，且过滤器210的衰减器系统可用于在操作中维持递送到样本的激光功率的经校准水平。例如，如其它地方所描述，检测器215可在光束250退出可变过滤器210时检测所述光束的功率，且基于检测到的激光功率的程度而调整过滤器相对于光束250的位置。而且，在一些实施例中，可使用温度检测器225取得温度测量值，处理器220使所述温度测量值与激光功率输出中的已知改变程度相关，且随后调整可变过滤器210的位置以补偿激光功率输出中的改变程度。
图8到11提供衰减器系统的实施例的说明性实例，其包含产生光束250的激光器205，及可变过滤器210(例如，滑动可变中性密度过滤器)、210'(例如旋转可变中性密度过滤器)、210”(例如滑动可变反射器)，及210”'(例如滑动可变边缘过滤器)。图8及9还将中性密度过滤器的不同跃迁性质说明为硬边缘步骤210a及软边缘连续210b。图12及13还提供通过图11的边缘过滤器210”'的过滤器光谱及1064nm传输的说明性实例。
图14提供衰减器系统的实施例的又一说明性实例，其包含产生光束250的激光器205，及包括旋转可变过滤器1425的可变过滤器旋转板1420，其中耦合旋转板1430包括光束移位补偿器1435(例如，具有抗反射涂层)。图15及16还提供通过图14的过滤器525及补偿器535的过滤器光谱及1064nm传输的说明性实例。
已经描述各种实施例及实施方案，相关领域的技术人员应该明白，前述内容仅是说明性的而不是限制性的，其仅通过举例进行呈现。用于在所说明的实施例的各种功能元件之间分布功能的许多其它方案是可能的。可在替代实施例中以各种方式执行任何元件的功能。

Claims (34)

1.一种激光诱导击穿系统，其包括：
便携式装置，其包括：
激光器，其被配置成产生包括多个重复脉冲的光束；
处理器，其被配置成在延迟周期之后打开数据获取窗口，其中所述延迟周期在产生所述脉冲中的一者之后开始；
一或多个光学元件，其被配置成在样本处引导所述光束且从等离子体连续光谱收集所发射光；及
光检测器，其被配置成从来自在所述数据获取窗口期间收集的所述等离子体连续光谱的所述所发射光产生多个信号值，其中所述处理器被配置成从所述信号值识别元素。
2.根据权利要求1所述的激光诱导击穿系统，其进一步包括：
第二光检测器，其检测来自所述激光器的实际脉冲的时间点。
3.根据权利要求2所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述处理器使用所述实际脉冲的所述时间点起始所述延迟周期的时序。
4.根据权利要求1所述的激光诱导击穿系统，其进一步包括：
温度检测器，其获取温度测量值。
5.根据权利要求4所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述温度检测器定位在所述便携式装置的外壳内部。
6.根据权利要求4所述的激光诱导击穿系统，其中：
在与在所述激光器产生所述光束时大体上相同的时间获取所述温度测量值。
7.根据权利要求6所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述处理器使用所述温度测量值补偿校准曲线中的温度相关差异。
8.根据权利要求7所述的激光诱导击穿系统，其中：
校准曲线中的所述温度相关差异包括所述校准曲线的斜率中的差异。
9.根据权利要求7所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述处理器使用所述延迟周期中的改变来补偿温度相关差异。
10.根据权利要求1所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述处理器被配置成在第二延迟周期之后打开第二数据获取窗口。
11.根据权利要求10所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述第一数据获取窗口及所述第二数据获取窗口包括不同的持续时间。
12.根据权利要求10所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述第一数据获取窗口及所述第二数据获取窗口包括重叠的持续时间。
13.根据权利要求10所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述处理器使用所述第一延迟周期获得所述多个信号值且使用所述第二延迟周期获得多个信号值；且
所述处理器计算来自所述第一延迟周期的所述信号值中的一或多者与来自所述第二延迟周期的对应信号值之间的差值。
14.根据权利要求13所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述处理器基于所述差值而选择所述第一或第二延迟周期中的一者。
15.根据权利要求1所述的激光诱导击穿系统，其中：
所述数据获取窗口不包括大体上大于所述延迟周期的持续时间。
16.根据权利要求1所述的激光诱导击穿系统，其进一步包括：
可变过滤器元件，其修改所述光束的功率电平。
17.根据权利要求16所述的激光诱导击穿系统，其进一步包括：
温度检测器，其检测环境温度，其中所述处理器使用所述环境温度来修改所述可变过滤器与所述光束的所述相对位置。
18.一种方法，其包括：
使用便携式装置识别元素，所述便携式装置执行包括以下操作的方法：
从激光器产生包括多个重复脉冲的光束；
在样本处引导所述光束；
收集响应于所述光束的所发射光；
在延迟周期之后打开数据获取窗口，其中所述延迟周期在产生所述脉冲中的一者之后开始；
从在所述数据获取窗口期间收集的所述所发射光产生多个信号值；及
从所述信号值识别所述元素。
19.根据权利要求18所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
检测来自所述激光器的实际脉冲的时间点。
20.根据权利要求19所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
使用所述实际脉冲的所述时间点起始所述延迟周期的时序。
21.根据权利要求18所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
获取温度测量值。
22.根据权利要求21所述的方法，其中：
从所述便携式装置的外壳内部获取所述温度测量值。
23.根据权利要求21所述的方法，其中：
在与在所述激光器产生所述光束时大体上相同的时间获取所述温度测量值。
24.根据权利要求21所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
使用所述温度测量值补偿校准曲线中的温度相关差异。
25.根据权利要求24所述的方法，其中：
校准曲线中的所述温度相关差异包括所述校准曲线的斜率中的差异。
26.根据权利要求24所述的方法，其中：
所述处理器使用所述延迟周期中的改变来补偿温度相关差异。
27.根据权利要求18所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
在第二延迟周期之后打开第二数据获取窗口。
28.根据权利要求27所述的方法，其中：
所述第一数据获取窗口及所述第二数据获取窗口包括不同的持续时间。
29.根据权利要求27所述的方法，其中：
所述第一数据获取窗口及所述第二数据获取窗口包括重叠的持续时间。
30.根据权利要求27所述的激光诱导击穿系统，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
使用所述第一延迟周期获得所述多个信号值且使用所述第二延迟周期获得多个信号值；及
计算来自所述第一延迟周期的所述信号值中的一或多者与来自所述第二延迟周期的对应信号值之间的差值。
31.根据权利要求30所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
基于所述差值而选择所述第一或第二延迟周期中的一者。
32.根据权利要求18所述的方法，其中：
所述数据获取窗口不包括大体上大于所述延迟周期的持续时间。
33.根据权利要求18所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
使用可变过滤器元件修改所述光束的功率电平。
34.根据权利要求33所述的方法，其中由所述便携式装置执行的所述方法进一步包括：
获取温度测量值；及
使用所述温度测量值来修改所述可变过滤器元件与所述光束的相对位置。
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