JP2013036779A

JP2013036779A - レーザー誘起ブレークダウン分光分析装置

Info

Publication number: JP2013036779A
Application number: JP2011171180A
Authority: JP
Inventors: Makoto Ishibashi; 誠石橋
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Electron Tubes and Devices Co Ltd
Current assignee: Toshiba Corp; Canon Electron Tubes and Devices Co Ltd
Priority date: 2011-08-04
Filing date: 2011-08-04
Publication date: 2013-02-21

Abstract

【課題】正確な分析を可能とするレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置を提供する。
【解決手段】レーザー発振器から出射されたレーザー光を分割する第１ビームスプリッターと、前記第１ビームスプリッターで分割された一方のレーザー光をモニターしレーザー光量信号を出力するレーザー光モニターと、前記第１ビームスプリッターで分割された他方のレーザー光が照射されることにより前記反応用セルで発生したプラズマ光を分割する第２ビームスプリッターと、前記第２ビームスプリッターで分割された一方のプラズマ光のうちバックグラウンド光の発光強度を検出しバックグラウンド光量信号を出力する第１センサーと、前記レーザー光モニターから出力されたレーザー光量信号と前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号とに基づいてレーザー光量を一定範囲になるように制御する制御回路と、を備えたことを特徴とするレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、レーザー誘起ブレークダウン分光分析装置に関する。

レーザー誘起ブレークダウン分光分析法を用いた分析装置（以下、単にＬＩＢＳ装置と称する場合がある）では、例えば、測定対象物質が充填された反応用セルにレーザー光を照射し、発生したプラズマ光から蛍光とバックグラウンド光を計測装置で捉える。測定対象物質に固有のシグナル光の発光強度は、蛍光の発光強度及びバックグラウンド光の発光強度に基づいて算出される。このようなシグナル光の発光強度に基づいて測定対象物質の濃度を求めることが可能となる。

このようなＬＩＢＳ装置を長期間使用していると、レーザー発振器から出射されるレーザー光の光量が徐々に低下する場合がある。また、反応用セルがプラズマにより汚染されて、反応用セルでのバックグラウンド光及び蛍光の透過率が低下する場合もある。このような現象が発生すると、正確な分析を行うことができなくなってしまう。

特開平１１−３２６２０５号公報特許第３３７７６９９号公報特許第３９１８０５４号公報

本実施形態の目的は、正確な分析を可能とするレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置を提供することにある。

本実施形態によれば、
測定対象物質を充填した反応用セルにジャイアントパルスＹＡＧレーザー光を照射して、エアーブレークダウンを発生させ、その測定対象物質に固有のシグナル光を検出するレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置において、レーザー発振器と、前記レーザー発振器から出射されたレーザー光を分割する第１ビームスプリッターと、前記第１ビームスプリッターで分割された一方のレーザー光をモニターしレーザー光量信号を出力するレーザー光モニターと、前記第１ビームスプリッターで分割された他方のレーザー光が照射されることにより前記反応用セルで発生したプラズマ光を分割する第２ビームスプリッターと、前記第２ビームスプリッターで分割された一方のプラズマ光のうちバックグラウンド光の発光強度を検出しバックグラウンド光量信号を出力する第１センサーと、前記第２ビームスプリッターで分割された他方のプラズマ光のうち蛍光の発光強度を検出し蛍光量信号を出力する第２センサーと、前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号と前記第２センサーから出力された蛍光量信号とに基づいてシグナル光を算出するとともに、前記レーザー光モニターから出力されたレーザー光量信号と前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号とに基づいてレーザー光量を一定範囲になるように制御する制御回路と、を備えたことを特徴とするレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置が提供される。

図１は、本実施形態におけるレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置の構成を概略的に示す図である。図２は、本実施形態におけるＬＩＢＳ装置に適用可能なバリアブルアッテネータの他の構成を概略的に示す図である。図３は、本実施形態のＬＩＢＳ装置による分析方法の一例を説明するための図である。図４は、本実施形態のＬＩＢＳ装置に適用可能な制御方法を説明するためのフローチャートである。

以下、本実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同一又は類似した機能を発揮する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

図１は、本実施形態におけるレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置の構成を概略的に示す図である。

すなわち、レーザー誘起ブレークダウン分光分析法を用いた分析装置であるＬＩＢＳ装置１は、測定対象物質を充填した反応用セルにジャイアントパルスＹＡＧレーザー光を照射して、エアーブレークダウンを発生させ、その測定対象物質に固有のシグナル光を検出するものであり、測定対象物質に含まれる元素の特定あるいは元素の分析に用いられる。

このＬＩＢＳ装置１は、レーザー発振器１０、第１ビームスプリッターＢＳ１、レーザー光モニター１１、第２ビームスプリッターＢＳ２、第１センサーＳ１、第２センサーＳ２、制御回路２０などを備えている。

レーザー発振器１０は、ピークパワーが数ＭＷとなるジャイアントパルス発振方式のＹＡＧレーザー装置である。第１ビームスプリッターＢＳ１は、レーザー発振器１０から出射されたレーザー光を分割するものであり、分割した一方のレーザー光をレーザー光モニター１１に導き、他方のレーザー光を反応用セルＲＣに導く。反応用セルＲＣは、例えば、石英製である。

なお、図示した例では、レーザー発振器１０と第１ビームスプリッターＢＳ１との間には、レーザー光量を調整するバリアブルアッテネータ３０が配置されている。ここに示したバリアブルアッテネータ３０は、制御回路２０による制御に基づいて駆動される回転式ステップモータＭ１と、この回転式ステップモータＭ１によって回転駆動される回転ホルダーＨ１と、この回転ホルダーＨ１に入れられた濃度可変型ＮＤフィルターＦＬと、を備えた構成である。

レーザー光モニター１１は、第１ビームスプリッターＢＳ１で分割された一方のレーザー光をモニターするものであって、受光したレーザー光の光量に対応したレーザー光量信号を制御回路２０に出力する。

第１ビームスプリッターＢＳ１で分割された他方のレーザー光は、第１ビームスプリッターＢＳ１と反応用セルＲＣとの間に配置された第１集光レンズＬ１により集光され、反応用セルＲＣに導かれる。反応用セルＲＣには、例えば気体の測定対象物質が充填されている。このような反応用セルＲＣでは、レーザー光が照射されることにより、測定対象物質に含まれる元素に固有のプラズマ光が発生する。反応用セルＲＣで発生したプラズマ光は、第２レンズＬ２によって第２ビームスプリッターＢＳ２に導かれる。

第２ビームスプリッターＢＳ２は、反応用セルＲＣで発生したプラズマ光を分割するものであり、一方のプラズマ光を第１センサーＳ１に導き、他方のプラズマ光を第２センサーＳ２に導く。

第２ビームスプリッターＢＳ２と第１センサーＳ１との間には、第１透過フィルターＦ１及び第３集光レンズＬ３が配置されている。第１フィルターＦ１は、プラズマ光のうちバックグラウンド光を透過する干渉フィルターである。第１フィルターＦ１を透過したバックグラウンド光は、第３集光レンズＬ３によって集光され、第１センサーＳ１に導かれる。

第１センサーＳ１は、第２ビームスプリッターＢＳ２で分割された一方のプラズマ光のうちバックグラウンド光の発光強度を検出するものであって、受光したバックグラウンド光の光量に対応したバックグラウンド光量信号を制御回路２０に出力する。

第２ビームスプリッターＢＳ２と第２センサーＳ２との間には、第２透過フィルターＦ２及び第４集光レンズＬ４が配置されている。第２フィルターＦ２は、プラズマ光のうち蛍光を透過する干渉フィルターである。第２フィルターＦ２を透過した蛍光は、第４集光レンズＬ４によって集光され、第２センサーＳ２に導かれる。

第２センサーＳ２は、第２ビームスプリッターＢＳ２で分割された他方のプラズマ光のうち蛍光の発光強度を検出するものであって、受光した蛍光の光量に対応した蛍光量信号を制御回路２０に出力する。

制御回路２０は、レーザー光モニター１１から出力されたレーザー光量信号、第１センサーＳ１から出力されたバックグラウンド光量信号、及び、第２センサーＳ２から出力された蛍光量信号を受信する。このような制御回路２０は、レーザー光量信号とバックグラウンド光量信号とに基づいてレーザー光量を一定範囲になるように制御する。この制御については、後に詳述する。

また、このような制御回路２０は、バックグラウンド光量信号と蛍光量信号とに基づいてシグナル光の光量を算出する。第２センサーＳ２によって検出される蛍光は、測定対象物質に固有の正味の蛍光（シグナル光）にバックグラウンド光が重畳したものである。このため、測定対象物質に固有のシグナル光の発光強度は、蛍光の発光強度からバックグラウンド光の発光強度を差し引いた分に相当する。このため、制御回路２０は、蛍光量信号からバックグラウンド光量信号を差し引いた値を、シグナル光の光量に対応したシグナル光量信号として算出する。

さらに、制御回路２０は、レーザー発振器１０のレーザー電源Ｐを制御するとともに、バリアブルアッテネータ３０の回転式ステップモータＭ１を駆動するモータ駆動装置Ｄ１を制御する。

図２は、本実施形態におけるＬＩＢＳ装置１に適用可能なバリアブルアッテネータ３０の他の構成を概略的に示す図である。

ここに示したバリアブルアッテネータ３０は、制御回路２０による制御に基づいて駆動される回転式ステップモータＭ２と、この回転式ステップモータＭ２によって回転駆動される回転ホルダーＨ２と、この回転ホルダーＨ２に入れられたλ／２板ＰＰと、λ／２板ＰＰの後段に配置したポラライザーＰＬと、を備えた構成である。

このような構成のバリアブルアッテネータ３０は、直線偏光であるレーザー光の偏光面を変化させることによってレーザー光量を調整する。図１に示したバリアブルアッテネータ３０は、ＮＤフィルターＦＬによる吸収もしくは反射によってレーザー光量を調整するものであり、高エネルギーのレーザー光が照射された際に損傷を受けるおそれがある一方で、図２に示したバリアブルアッテネータ３０は、偏光面を変化させる構成であるため、レーザー光による損傷を抑制することが可能となる。

次に、プラズマ発光の分光分析による測定対象物質に含まれる元素の特定について説明する。

図３は、本実施形態のＬＩＢＳ装置１による分析方法の一例を説明するための図である。

図中の（ａ）では、１ショット分のレーザー光を照射した際に発生するプラズマ発光の発光強度の一例を概略的に示している。

図示したように、レーザー光を照射した直後から約１μｓｅｃの間に初期のプラズマ発光が観測されるが、本実施形態のＬＩＢＳ装置１では、初期のプラズマ発光の後に発生する蛍光とバックグラウンド光を用いて分析を行う。このような蛍光はプラズマ再結合時の元素固有の電子の遷移エネルギーで発生するものであり、また、バックグラウンド光は熱によるプラズマの運動（振動）エネルギーで発生するものである。

レーザー光を照射した直後から約１μｓｅｃが経過した後には、蛍光とバックグラウンド光が混ざったプラズマ発光が観測される。このため、観測されたプラズマ発光は、第２ビームスプリッターＢＳ２で分割し、第１フィルターＦ１を介してバックグラウンド光を分離する一方で、第２フィルターＦ２を介して蛍光を分離する。このように分離されたバックグラウンド光及び蛍光は、それぞれ第１センサーＳ１及び第２センサーＳ２によって検出される。

図中の（ｂ）では、各ショットでのゲート時間内での蛍光及びバックグラウンド光の積算値の一例を概略的に示している。

制御回路２０では、第１センサーＳ１から出力されたバックグラウンド光量信号に基づき、最初の１μｓｅｃの初期プラズマ発光を除いた１ショット毎のゲート時間内でのバックグラウンド光の光量の積算値を計算する。

同様に、制御回路２０では、第２センサーＳ２から出力された蛍光量信号に基づき、最初の１μｓｅｃの初期プラズマ発光を除いた１ショット毎のゲート時間内での蛍光の光量の積算値を計算する。

さらに、制御回路２０では、蛍光の光量の積算値からバックグラウンド光（ＢＧ）の光量の積算値を差し引いたシグナル光（ＳＩＧ）の光量の積算値を算出する。

図中の（ｃ）では、蛍光、バックグラウンド光、及び、シグナル光のそれぞれの積算値の平均値の一例を概略的に示している。

制御回路２０では、蛍光、バックグラウンド光、及び、シグナル光のそれぞれの積算値について、Ｎショット分を積算してこれらを平均化処理することで、蛍光、バックグラウンド光、及び、シグナル光のＮショット分の平均値を導出する。そして、制御回路２０は、予め作成したシグナル光強度対濃度の検量線を用いて、測定対象物質に含まれる特定の元素の濃度を求める。すなわち、誘導結合プラズマ原子分光分析法（ＩＣＰ法）などにより予め測定した濃度が既知である数種の濃度が異なるサンプルをＬＩＢＳ法にて分析して、検量線を作成しておき、この検量線をもとに濃度が未知の測定対象物質を分析し濃度の定量化を行う。

上記のような構成のＬＩＢＳ装置１を長期間使用していると、レーザー発振器１０から出射されるレーザー光の光量が徐々に低下することがある。その場合、反応用セルＲＣにて発生するプラズマ強度が変わってしまうため、正確な分析が出来なくなることがある。このため、本実施形態では、レーザー光を第１ビームスプリッターＢＳ１で分割し、その一方のレーザー光をレーザー光モニター１１に導光し、レーザー光モニター１１からのレーザー光量信号を制御回路２０に出力し、制御回路２０により制御されたモータ駆動装置Ｄ１を介して回転式ステップモータＭ１を駆動してＮＤフィルターＦＬを回転させる、あるいは、回転式ステップモータＭ２を駆動してλ／２ＰＰを回転させることで、透過するレーザー光量を変更して常にレーザー光量が一定範囲になるように制御を行っている。

一方で、ＬＩＢＳ装置１を長期間使用していると、反応用セルＲＣがプラズマにより汚染されてバックグラウンド光や蛍光の透過率が低下する場合があり、正確な分析が出来なくなることがある。

そこで、本実施形態では、制御装置２０は、レーザー光量信号とバックグラウンド信号とに基づいて以下に説明するような制御を行う。

図４は、本実施形態のＬＩＢＳ装置１に適用可能な制御方法を説明するためのフローチャートである。

まず、制御回路２０は、図３の（ｂ）で示したようなバックグラウンド光の積算値あるいは図３の（ｃ）で示したようなバックグラウンド光の平均値を参照し、バックグラウンド光量信号が閾値範囲を下回ったか否かを判断する（ＳＴ１）。ここでの閾値範囲とは、レーザー発振器１０が正常動作しているときに出射されたレーザー光により測定対象物質から発生するプラズマ発光に含まれるバックグラウンド光の光量を予め測定することによって設定された値であり、制御回路２０に保持されている。

バックグラウンド光量信号が閾値範囲を下回るケースとしては、レーザー発振器１０から出射されるレーザー光の光量が低下している場合と、反応用セルＲＣが汚染されている場合と、少なくとも２通りが考えられる。

制御回路２０は、バックグラウンド光量信号が閾値範囲を下回ったと判断した場合には（ＳＴ１，ＹＥＳ）、レーザー光モニター１１から出力されたレーザー光量信号に基づきレーザー発振器１０から出射されたレーザー光の光量が低下しているか否かを判断する（ＳＴ２）。制御回路２０は、レーザー発振器１０が正常動作しているときに出射されたレーザー光をレーザー光モニター１１で検出した際に出力されるレーザー光量基準信号を保持しており、このレーザー光量基準信号との比較を行うことで、レーザー光の光量が低下しているか否かを判断する。

制御回路２０は、レーザー光の光量が低下していると判断した場合には（ＳＴ２，ＹＥＳ）、レーザー光量が一定範囲になるようにバリアブルアッテネータ３０を制御（つまり、バリアブルアッテネータ３０を透過するレーザー光の透過率をアップさせる）してレーザー光量を調整する（ＳＴ３）。

一方、制御回路２０は、レーザー光の光量が低下していないと判断した場合には（ＳＴ２，ＮＯ）、反応用セルＲＣが汚染されていると判断し、反応用セルＲＣの交換を促すアラームを発生し、反応用セルＲＣの交換を促す（ＳＴ４）。

制御回路２０は、バックグラウンド光量信号が閾値範囲を下回っていないと判断した場合には（ＳＴ１，ＮＯ）、バックグラウンド光量信号が閾値範囲を上回ったか否かを判断する（ＳＴ５）。なお、制御回路２０は、バックグラウンド光量信号が閾値範囲を上回っていないと判断した場合には（ＳＴ５，ＮＯ）、ＬＩＢＳ装置が正常に動作しているものと判断する。

バックグラウンド光量信号が閾値範囲を上回るケースとしては、レーザー発振器１０がフラッシュランプ励起式のＹＡＧレーザー装置である場合にランプ交換の直後にレーザー出力が徐々に強くなっていく現象が起こった場合と、反応用セルＲＣに塵などが混入した場合と、少なくとも２通りが考えられる。

制御回路２０は、バックグラウンド光量信号が閾値範囲を上回ったと判断した場合には（ＳＴ５，ＹＥＳ）、レーザー光モニター１１から出力されたレーザー光量信号に基づきレーザー発振器１０から出射されたレーザー光の光量が増加しているか否かを判断する（ＳＴ６）。

制御回路２０は、レーザー光の光量が増加していると判断した場合には（ＳＴ６，ＹＥＳ）、レーザー光量が一定範囲になるようにバリアブルアッテネータ３０を制御（つまり、バリアブルアッテネータ３０を透過するレーザー光の透過率をダウンさせる）してレーザー光量を調整する（ＳＴ７）。

一方、制御回路２０は、レーザー光の光量が増加していないと判断した場合には（ＳＴ６，ＮＯ）、反応用セルＲＣに塵が混入したと判断し、反応用セルＲＣでの異常を報知するアラームを発生する（ＳＴ８）。

このように、反応用セルＲＣで発生したプラズマ発光を正確に検出することが可能となり、特に、測定対象物に含まれる元素に固有のシグナル光を正確に検出することが可能となる。したがって、検出対象である元素の濃度を正確に測定することが可能となる。

つまり、反応用セルＲＣでのプラズマ発光の光量変化が、検出対象元素の濃度変化に起因するものであるか、反応用セルＲＣに照射されるレーザー光の光量変化に起因するものであるか、あるいは、反応用セルＲＣでの不具合に起因するものであるかを容易に判別ことが可能となる。このため、反応用セルＲＣに空気やガスなどを通気させて分析する場合などに塵の管理なども可能となり、分析の信頼性向上にも寄与できる。このように、ＬＩＢＳ法での長時間の安定した分析が可能となる。

以上説明したように、本実施形態によれば、正確な分析を可能とするレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置を提供することができる。

なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これらの新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これらの実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…ＬＩＢＳ装置
１０…レーザー発振器
１１…レーザー光モニター
２０…制御回路
３０…バリアブルアッテネータ
Ｆ１…第１フィルターＦ２…第２フィルター
Ｓ１…第１センサーＳ２…第２センサー
ＲＣ…反応用セル
ＢＳ１…第１ビームスプリッターＢＳ２…第２ビームスプリッター

Claims

測定対象物質を充填した反応用セルにジャイアントパルスＹＡＧレーザー光を照射して、エアーブレークダウンを発生させ、その測定対象物質に固有のシグナル光を検出するレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置において、
レーザー発振器と、
前記レーザー発振器から出射されたレーザー光を分割する第１ビームスプリッターと、
前記第１ビームスプリッターで分割された一方のレーザー光をモニターしレーザー光量信号を出力するレーザー光モニターと、
前記第１ビームスプリッターで分割された他方のレーザー光が照射されることにより前記反応用セルで発生したプラズマ光を分割する第２ビームスプリッターと、
前記第２ビームスプリッターで分割された一方のプラズマ光のうちバックグラウンド光の発光強度を検出しバックグラウンド光量信号を出力する第１センサーと、
前記第２ビームスプリッターで分割された他方のプラズマ光のうち蛍光の発光強度を検出し蛍光量信号を出力する第２センサーと、
前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号と前記第２センサーから出力された蛍光量信号とに基づいてシグナル光を算出するとともに、前記レーザー光モニターから出力されたレーザー光量信号と前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号とに基づいてレーザー光量を一定範囲になるように制御する制御回路と、
を備えたことを特徴とするレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
さらに、前記レーザー発振器と前記第１ビームスプリッターとの間に、レーザー光量を調整するバリアブルアッテネータを備えたことを特徴とする請求項１に記載のレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
前記バリアブルアッテネータは、前記制御回路による制御に基づいて回転式ステップモータで駆動される回転ホルダーに入れた濃度可変型ＮＤフィルターを備えた構成、あるいは、前記制御回路による制御に基づいて回転式ステップモータで駆動される回転ホルダーに入れたλ／２板及びその後段に配置したポラライザーを備えた構成であることを特徴とする請求項２に記載のレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
さらに、前記第２ビームスプリッターと前記第１センサーとの間に配置されプラズマ光のうちバックグラウンド光を透過する第１透過フィルターと、前記第２ビームスプリッターと前記第２センサーとの間に配置されプラズマ光のうち蛍光を透過する第２透過フィルターと、を備え、
前記第１透過フィルター及び前記第２透過フィルターは、干渉フィルターであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
前記制御回路は、前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号が閾値範囲を下回った場合には、前記レーザー光モニターから出力されたレーザー光量信号に基づき前記レーザー発振器から出射されたレーザー光の光量が低下しているか否かを判断し、前記レーザー光の光量が低下していると判断した場合にレーザー光量が一定範囲になるように前記バリアブルアッテネータによりレーザー光量を調整することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
前記制御回路は、前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号が閾値範囲を下回った場合には、前記レーザー光モニターから出力されたレーザー光量信号に基づき前記レーザー発振器から出射されたレーザー光の光量が低下しているか否かを判断し、前記レーザー光の光量が低下していないと判断した場合に前記反応用セルの交換を促すアラームを発生することを特徴とする請求項５に記載のレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
前記制御回路は、前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号が閾値範囲を上回った場合には、前記レーザー光モニターから出力されたレーザー光量信号に基づき前記レーザー発振器から出射されたレーザー光の光量が増加しているか否かを判断し、前記レーザー光の光量が増加していると判断した場合にレーザー光量が一定範囲になるように前記バリアブルアッテネータによりレーザー光量を調整することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項に記載のレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。
前記制御回路は、前記第１センサーから出力されたバックグラウンド光量信号が閾値範囲を上回った場合には、前記レーザー光モニターから出力されたレーザー光量信号に基づき前記レーザー発振器から出射されたレーザー光の光量が増加しているか否かを判断し、前記レーザー光の光量が増加していないと判断した場合に前記反応用セルでの異常を報知することを特徴とする請求項７に記載のレーザー誘起ブレークダウン分光分析装置。