CN110088600B - 激光诱导击穿光谱系统和方法，及其检测系统和方法 - Google Patents

Abstract

描述了用于激光诱导击穿光谱(LIBS)的系统、方法和设备的各种实施例。在一些实施例中，LIBS系统包括以时间选通光子计数模式操作的硅光电倍增管(Si PM)。一些这样的实施例允许提供便携式LIBS设备。还提供了用于测量目标样品中的组分碳、金和/或其他贵金属族元素的实施例。

Description

激光诱导击穿光谱系统和方法，及其检测系统和方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2016年10月21日提交的美国临时专利申请No.62/410,955的权益，该临时专利申请通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明涉及激光诱导击穿光谱，尤其涉及激光诱导击穿光谱系统和方法，以及其检测系统和方法。

背景技术

目前有各种分析工具可用于定量测定样品中的元素，包括激光诱导击穿光谱(LIBS)。LIBS通常依赖于使用重复激发的激光源来发射强光和短脉冲光，用于从样本目标烧蚀/蒸发物质。激光脉冲与蒸发物质的相互作用产生等离子体羽流，等离子体羽流又辐射光。等离子体发射光的分析带来了关于目标组成元素组分的性质和浓度的定性和定量信息。更具体地，与目标的元素组分相关的定性和定量数据是从等离子体发射光的光谱特征的处理和分析中获得的。

在典型的LIBS配置中，等离子体发射的光被一些光学装置收集并带入光谱仪，其功能是提取包含在等离子体发射光中的光谱信息。光谱仪的输出由光谱(以代表光强度vs.光学波长的二维轮廓的形式)组成，这是所收集的光的特征。通过检测器装置(通常是线阵或2-D相机)记录光谱分布。

光谱仪提供的光谱曲线由一系列光谱线组成。这些线中的每一条都与等离子体羽流中存在的元素有关。在等离子体中发现的元素来自目标和周围气体的烧蚀/蒸发物质(如果有的话)。谱线的分析提供了关于等离子体中元素的性质以及它们的浓度的信息。

等离子体生成激光脉冲的持续时间很短。在典型的纳秒生成激光产生方案中，脉冲的半高全宽(FWHM)在几ns的范围内。因此，在这种方法下，等离子体发光将在激光脉冲发射后立即开始；它会生长、衰退并在一段时间(存在期)后最终消失。

如本领域技术人员所知，LIBS等离子体发射光的时间特性与等离子体温度和电子密度的演变相关。在最早的时候，等离子体光由“白光”连续体支配，该连续体随波长具有很小的强度变化。这种光是由等离子体的韧致辐射和复合辐射引起的，因为自由电子和离子在冷却等离子体中重新结合。如果等离子体光在等离子体的整个发射时间内被积分，则该连续光可严重干扰等离子体中微量和痕量元素的较弱发射的检测。因此，LIBS测量通常使用时间分辨检测进行。通过这种方式，在该背景光强度显著减弱但原子发射仍然存在之后，通过打开检测器可以从测量中去除早期的强背景光。用于时间分辨检测的相关参数通常包括t_d(等离子体形成和等离子体光观察开始之间的时间)，以及t_b(即记录光的时间段)。

因此，通过在激光脉冲的开始和信号采集窗口之间选择适当的时间延迟td，可以实现谱线的强度分布和信号背景之间的最佳对比度。这增加了测量的动态范围，这反过来有助于最大化技术的灵敏度并实现更低的检测限(LOD)值。出于这个原因，LIBS测量通常在选通(时间分辨)方案中进行。

测量灵敏度还取决于目标表面处的激光束注量(定义为对应于激光脉冲能量除以光束点的面积的比率)。例如，为了实现靶材料的烧蚀并产生等离子体，必须达到激光束注量的最小(阈值)值。此外，灵敏度为等离子体发射的辐射通量的函数；对于给定的注量，等离子体尺寸越大(即，光束点尺寸越大)，系统可以收集的总辐射通量越高。作为参考，目前在典型LIBS设置中使用的激光源通常将包括：具有有源Q开关的闪光灯泵浦(FP)或二极管泵浦固态(DPSS)激光源，具有从几mJ到几百mJ的脉冲能量；从几十微米到1毫米的点尺寸(直径)；从几Hz到100Hz的重复频率。

当执行时间分辨测量时，在每次激光发射时获取选通光谱信号。为了实现时间分辨测量，使用配备有图像增强器(ICCD)的CCD相机作为检测器。在这种配置中，图像增强器具有两个功能：它用作非常快速的光学快门(通常具有亚ns上升和下降时间)，因此允许以高精度和拍摄间再现性选择相关的选通参数t_d和t_b；由于其内部增益可调，它可以使输入信号强度的动态范围与相机的CCD传感器匹配/优化。

也就是说，在为实验室使用提供可行解决方案的同时，ICCD相机往往体积庞大且重，其图像增强器往往特别脆弱，ICCD的总体成本通常在50,000美元到60,000美元之间，这些都是潜在显著的缺点。

还可以使用低成本线路相机(例如配备一些紧凑型光谱仪的那些)来执行延迟信号获取(t_d)。然而，这些检测器具有与采集门宽度(t_b)相关的实质限制，在某些情况下，这些限制不能设置在给定值(例如，ms范围)以下。

提供该背景信息是为了揭示申请人认为可能具有相关性的信息。不允许或不应解释任何前述信息构成现有技术或形成相关领域的一般常识的一部分。

发明内容

以下呈现了本文描述的一般发明构思的简化概述，以提供对本发明的一些方面的基本理解。该发明内容不是对本发明的广泛综述。其并不旨在限制本发明的关键或重要元素，或者描绘本发明的范围超过由以下说明书和权利要求明确或隐含地描述的范围。

需要一种激光诱导的击穿光谱系统和方法，及其检测系统和方法，其克服了已知技术的一些缺点，或者至少提供了有用的替代方案。本公开的一些方面提供了这种系统和方法的示例。

根据一个方面，提供了一种激光诱导击穿光谱(LIBS)系统，用于检测样品内的感兴趣组成元素，该系统包括硅光电倍增管(SiPM)。

根据另一个实施例，提供了硅光电倍增管在激光诱导击穿光谱(LIBS)系统中检测样品中感兴趣的组成元素的用途。

根据另一个实施例，提供了一种用于检测样品内感兴趣的组成元素的方法，该方法包括：使用重复的激光脉冲照射样品以产生发射代表样品的一种或多种组成元素的光的等离子体；将至少与感兴趣的构成元素对应的预定波长区间内的所述发射光的光谱部分导向硅光电倍增管(SiPM)；通过所述SiPM检测在所述预定波长区间内的所述发射光的所述光谱部分；并输出代表所述光谱部分的信号，从而指示所述样品中感兴趣的组成元素存在。

根据另一个实施例，提供了一种便携式激光诱导击穿光谱(LIBS)装置，用于检测样品中感兴趣的组成元素，该装置包括：便携式外壳；脉冲激光源，安装在所述壳体内并可操作以使用重复的激光脉冲照射样品，从而产生等离子体，该等离子体发射代表样品的一个或多个组成元素的光；居间光学器件，安装在所述壳体内，以限定至少所述发射光的发射光谱部分的光路，所述发射光谱部分在与感兴趣的组成元素相对应的预定波长区间内；检测器可操作地安装在所述壳体内以拦截所述路径并检测在所述预定波长区间内的所述发射光的所述光谱部分，并输出代表其的信号。

根据另一个实施例，提供了一种激光诱导击穿光谱(LIBS)系统，其具有脉冲激光光源以从发射代表样品的光的样品产生等离子体，该系统包括：检测器，检测对应于感兴趣的组成元素的预定波长区间内的光的光谱部分，并输出代表其的信号；其中所述检测器可在时间选通光子计数模式下操作，以便将所述光谱部分的检测限制到相对于每个激光脉冲预定义的预定时间窗口，以在多个激光脉冲上计数所述窗口内由此检测的光子以便输出所述信号，从而允许从每个等离子体收集个体信息和/或在多个脉冲上累积这些等离子体。

在阅读以下仅通过示例参考附图给出的特定实施例的非限制性描述时，其他方面、特征和/或优点将变得更加明显。

附图说明

仅通过示例的方式，将参考附图提供本公开的若干实施例，其中：

图1是根据一个实施例的LIBS系统的高度概要图；

图2是根据一个实施例的其中具有紧凑型光谱仪的便携式LIBS系统的示图；

图3A和3B是用光纤激光器、ICCD相机，采用片上的累积，但没有时间选通而进行的给定样品的碳线测量的图，其中图3B示出了在该模式中如何难以从碳浓度范围为0至14,000ppm的图3A的虚线椭圆内所示的光谱特征提取碳线；和

图4A和4B是用光纤激光器、ICCD相机，采用片上累积，并采用时间分辨检测而进行的给定样品的碳线测量的图，其显示碳线与图3A和3B中的相比显著突出，因此证明了净碳线值的显著增加的动态范围。

具体实施方式

如上所述，LIBS在标准实验室环境中的应用通常需要使用配有昂贵且体积大的ICCD或稍微不那么通用的线阵相机的高能激光源。

为了将LIBS的应用扩展到标准实验室环境以外的应用，例如涉及便携式或手持式系统的应用，某些实施标准变得更加相关，例如但不限于：系统重量和体积最小化、增强的稳健性、足够的分析性能(例如灵敏度、LOD、精度)、成本等。这些标准通常同样适用于整个系统，其各种组成部件和元件(例如激光源、检测器、介入光学器件等等)。根据不同的实施例，本文描述的系统和方法提供了扩展LIBS的使用领域的不同解决方案，例如，提供便携、稳健和/或低成本的LIBS系统。

例如，在下面进一步详细描述的一个示例性实施例中，脉冲光纤激光器的使用提供了组成LIBS系统组件的一个示例，其很好地实现了上述标准。例如，脉冲光纤激光器可以提供短的半高全宽(FWHM)的脉冲，脉冲范围为1至5ns；相对较低的每脉冲能量，大约100μJ(即10s至1000sμJ)；相对较高的光束质量(M²参数接近1)；相对较高的重复频率，大约20kHz至100kHz。脉冲光纤激光器通常也具有固有的稳健性，并且具有轻巧紧凑的外形。这里适用的其他激光器类型可以包括但不限于微芯片或功率芯片激光器，或二极管泵浦激光器。

如上所述，LIBS应用通常需要达到最小注量值。由于来自光纤激光器的脉冲能量非常低，因此该最小注量标准要求激光束聚焦到非常小的点。此外，当具有高注量和高重复频率的小激光点在样品表面上静止时，发生“挖洞”效应：高水平的局部烧蚀产生了一个非常快速地下沉进入目标表面的凹坑。结果，等离子体羽流被埋入样品中，等离子体发射消退并消失。由于这个原因，激光束可以在激光发射期间在小区域上连续扫视样品表面以避免点蚀。利用光纤激光器的这种扫描动作还具有进一步的益处；例如，与其他常见激光源共同的单点测量相比，它可以导致样品的元素组成的更显著的空间平均(即在扫描区域上)。因此，优选地耦合到光束扫描系统的光纤激光器可以为满足上述参数的改进的LIBS系统提供适当的部件。

关于检测，当前使用线阵相机或图像增强CCD相机(ICCD)执行时间分辨LIBS测量，其在与在mJ范围内操作的激光源组合时是合适的。即，在从该范围内工作的激光源射出的单次激光照射后，等离子体发射的辐射通量通常足够高，以产生足够的信号水平，供线阵相机检测。在辐射通量稍低的情况下，以选通模式操作的ICCD可能更合适。

然而，在光纤激光器或其他类似激光源的情况下，可能适合于符合上述参数，因为可以达到的每脉冲能量显著降低(即10s至1000sμJ)，单个激光脉冲后的等离子体发射可能不够强，无法使用线阵相机甚至ICCD以足够的灵敏度进行检测。

也就是说，ICCD在“片上累积”(AOC)模式下的操作可以在某种程度上避免与每个脉冲的低辐射通量相关联的检测挑战。在具有低重复频率激光器的正常操作中，当产生激光脉冲时，在时间延迟t_d之后，在测量窗口(选通宽度t_b)期间触发相机并且CCD像素暴露于等离子体光发射。在预设的CCD芯片积分周期t_i结束时执行电荷读出(t_b<<t_i和t_b≤脉冲重复频率周期)。在这种配置中，每个激光发射周期产生一个选通测量窗口。在AOC模式中，例如使用激光重复频率高得多并且脉冲间周期短得多的光纤激光器，选通测量窗口可以在单个CCD芯片积分周期t_i重复激活许多次(例如数万次)。对于所有这些连续的激光脉冲发射/光检测周期，相对于每个激光脉冲的选通宽度t_b和延迟t_d保持恒定。结果，在单个CCD积分期间检测并测量大量累积的时间分辨光子。该过程允许更有效地利用CCD的动态范围并满足LIBS探测器的分析性能的灵敏度要求。

也就是说，并且如上所述，在为实验室或商业环境提供可能适用的解决方案的同时，ICCD相机的使用仍然可能在生产低成本便携式设备方面遇到一些缺点。例如，ICCD相机往往体积大且重，图像增强器往往特别脆弱，并且ICCD的总体成本通常可以在50,000美元到60,000美元之间，所有这些都是潜在的显著缺点。实际上，ICCD相机通常被设计为在实验室环境中操作，因此通常缺乏适合现场应用的特性(例如稳健性、形状因素)。

作为替代方案，并且如下面根据不同实施例进一步详细描述的，公开了新颖的检测方案，以在使用每脉冲低能量和高重复频率激光源(例如光纤激光器)的条件下执行时间分辨测量，也就是说，例如不使用ICCD。

为了与从低能量/高重复频率激光源产生的LIBS发射接口，如本文所述的至少一些实施例所考虑的，可以提供时间分辨检测方案以a)检测在每个激光脉冲的选定时间窗口发射的光子；b)累积给定数量的激光脉冲的检测到的光子；c)传递代表这些累积光子的信号。

为此，一种解决方案涉及使用光子计数装置(PCD)，例如光电倍增管，其耦合到选通计数电路。在这种方法中，PCD可以安装在位于光谱仪的光谱图平面中的窄缝后面。这样，PCD检测与窄光谱范围相关联的光，该光谱范围可以被选择为例如与对应于给定感兴趣元素的谱线的峰值重合。对于每个光子，最初由等离子体发射，允许其通行穿过光学检测链并到达PCD检测器表面，将产生电压脉冲。然后使用计数电路检测并计数这些脉冲。该电路可以设计成以类似于ICCD配置的方式读取在所选测量窗口内检测到的脉冲数，其中图像增强器起选通快门的作用。然后可以将对应于一系列连续激光脉冲的检测计数加在一起以产生所需的累积输出信号。

在该示例中，PCD的一个潜在候选是光电倍增管(PMT)。当在适当的布线/接口配置中设置时，PMT可以在上述光子计数模式下操作。虽然这种解决方案克服了ICCD的一些缺点，但它具有其自身的某些缺点。也就是说，PMT单元可能相当庞大；它们很脆弱(即由于使用了外部玻璃外壳)；并且通常需要使用高压源(例如3000V)。

根据一些实施例，解决这些缺点中的一些的另一解决方案涉及使用具有上述特征的固态传感器作为PCD，并且进一步或更好地适合上述特征以将LIBS扩展到实验室外的新应用。合适的固态检测器的一个这样的例子是硅光电倍增管(SiPM)。与PMT一样，SiPM的特点是内部增益相对较高(10⁶)；响应时间相对较快(脉冲FWHM<1ns)；它可以用于光子计数模式。

此外，SiPM可以在相对低的偏置电压(例如30V)下工作；它通常具有优异的温度稳定性；采用固态芯片的形式，它通常相对紧凑和稳健；并且成本相对较低。此外，SiPM具有高增益和中等光子检测效率(PDE)(～20％)，与PMT非常相似，但具有紧凑、耐用和磁不敏感的物理优势。此外，SiPM在非常低的偏置电压(～30V)下实现了高增益(10⁶)，噪声几乎完全在单光子水平。由于微电池之间的高度均匀性，SiPM能够区分在输出节点处检测为不同的离散水平的光电子的精确数量。测量良好分辨的光电子能谱的能力是SiPM的一个特征，由于增益的变化或过量的噪声，用PMT通常是不可能的。

因此，SiPM提供了一种特别有吸引力的解决方案，以取代标准实验室系统中ICCD的使用，以扩展LIBS的适用性。也就是说，取决于手头的应用，由于硅传感器的PDE曲线作为急剧下降到300nm以下的光波长(对于配备有适当光电阴极材料的PMT不是这种情况)的函数，进一步的考虑可能是涉及光谱紫外部分的感兴趣的发射(即300纳米及以下的发射)的应用所需。为了避免这个潜在的问题，可以在传感器表面上使用波长转换材料的涂层，例如磷光体诸如例如但不限于Metachrom/Lumogen E。例如，Lumogen涂层将允许有效、可靠且廉价地实现120至430nm范围内的设备灵敏度的显著增加，因此，当在本上下文中应用于SiPM传感器以包含在该范围内的感兴趣的元素线的相对高光谱密度时，提供了有用的解决方案。

参考图1，并且根据一个实施例，将描述便携式/手持LIBS系统或设备的高度概要图。在所示实施例中，便携式设备100通常包括便携式外壳102等，其中安装有LIBS系统100的各种组成部件。例如，设备100包括脉冲激光源104，例如光纤激光器或易于便于携带的其它激光源，如下面将进一步描述的，以及用于将脉冲激光辐射106中继到目标样品108的适当光学器件(未示出)。在该示例中，目标样本108被示出为布置在壳体102内，但是本领域普通技术人员将容易理解，在不脱离本公开的一般范围和本质的情况下，可以另外考虑其他样本目标配置。还应当理解，虽然所示示例考虑了便携式设备，但是类似的设备和配置也可以应用于开放式环境，例如在实验室、工业和/或商业环境中。

如上所述，激光辐射106将烧蚀/蒸发来自目标样品108的物质，并与蒸发的物质相互作用以产生等离子体羽流110，等离子体羽流110又辐射至少部分代表样品的组成元素的光112。然后通过居间光学器件将该辐射光引导到检测器114(例如，SiPM、PMT等)，以选择性地检测其中代表样品内相应感兴趣元素的一个或多个光谱成分。在该示出的示例中，为了说明的目的示意性地示出了居间光学器件，其作为可旋转棱镜116和开槽板118，以便选择性地将输出辐射的所选光谱成分导向检测器。可以考虑各种光学配置来实现这种效果，例如各种光谱仪配置和/或最终在其输出处包含检测器114的实施方式，如下面将更详细描述的。例如，虽然扫描或扫视光学配置可以配置为随时间选择性地扫视各种光谱范围和/或线以捕获代表样品的不同组成元素的更宽的光谱输出，但是其他配置可以另外提供传感器系列或传感器阵列，其中不同的光谱分量与不同的组成阵列传感器接口，以输出对应于这些不同光谱分量的相应信号。在这样的配置中，检测器114因此可以代表设置在垂直于入射光谱分散光束的空间阵列中的1D或2D检测器阵列。

虽然在该示例中没有具体示出，但是为了适应不同的感兴趣的光谱区域，例如其中检测器114由SiPM或类似的检测器组成，其在不同于感兴趣的光谱区域的第一光谱区域中更有利地操作，波长转换元件(例如如上所述的不同元件或涂层)，可以借助于由波长转换元件施加的光谱偏移而显著增加检测器对感兴趣的光谱区域的最终灵敏度。

最终，检测器114将通过内部和/或外部接口120中继代表捕获的辐射的相应信号，以进行进一步处理和分析。也就是说，等离子体发射光的分析带来了关于目标的组成元素组分的性质和浓度的定性和定量信息。更具体地，与目标的元素组分相关的定性和定量数据是从等离子体发射光的光谱特征的处理和分析中获得的。

同样地，输入命令和/或指令可以通过相同或不同的接口提供，以控制例如感兴趣的光谱区域(例如，控制光谱扫视速度和/或范围、时间选通实施例中的时间选通参数(检测器延迟、采样窗口等)，在光子计数模式下操作时的光子计数参数(每个样本的脉冲等)等等)。

为了进一步适应基于SiPM的光子计数检测方案的使用，并且根据一个示例性实施例，设计并优化了紧凑形状因数光谱仪，如下所述。如图1所示，LIBS系统示意性地示出为便携式设备200，其通常包括便携式外壳202等，其中安装有LIBS系统200的各种组成部件。例如，设备200再次包括脉冲激光源204，例如光纤激光器或易于便于携带的其他激光源，以及适当的光学器件(未示出)，以将脉冲激光辐射206中继到目标样品208。在该示例中，目标样本108再次示出为布置在壳体202内，但是本领域普通技术人员将再次容易理解，在不脱离本公开总体范围和性质的情况下，可以另外考虑其他样本目标配置。

同样，激光辐射206将从目标样品208烧蚀/蒸发物质，并与蒸发的物质相互作用以产生等离子体羽流210，其进而辐射至少部分代表样品的组成元素的光212。然后，在该示例中，该辐射光被引导到输入光纤222，输入光纤222将捕获的辐射引导到紧凑的光谱仪224。

在该特定示例中，光谱仪被优化用于在185nm和235nm之间的光谱的UV部分中操作，但是其他配置可以容易地应用。它通常由双通道折叠路径Czerny-Turner设计，具有高沟槽密度、平面全息光栅。输入光场相对于光栅垂直入射。由于上面提到的设计波长范围，可以同时使用-1和+1级衍射，并通过相应的SiPM检测器检测。

如下所述，该设计依赖于使用透射平凸透镜而准直和成像光学器件。每个SiPM传感器设置用于检测单个波长区间，该波长区间是光谱仪配置参数的函数。然而，为了允许精确调节设定波长，小的UV熔融石英折射板安装在靠近每个检测器的前面。这些板连接到微型外部可控旋转台。通过执行板的小角度旋转，可以沿着图像平面轻微地平移谱图，以实现检测到的波长区间的微小调整。该配置还允许在相同的目标位置处进行具有不同谱线的连续自动测量。

特别地，光谱仪224包括用于输入光纤222的SMA连接器226。位于输入光纤芯的前面的输入狭缝228允许输入光传播通过准直透镜230，准直透镜230设置成使输入光准直到安装在光谱仪224的相对端上的衍射光栅232上。衍射的-1和+1阶通过相应的成像透镜234被引导到折叠镜236，折叠镜236将相应的衍射级重定向到相应的SiPM检测器238。为了动态地选择感兴趣的光谱分量，在由相应的蜗杆驱动器驱动的相应旋转台242上的每个检测器路径中提供旋转折射板240。后者各自由作用在旋转台242上的蜗轮244组成，并由直流伺服电动机和由正交编码器控制的齿轮减速器(共同示意性地示为元件246)驱动。在该示例中还提供了用于旋转级归位的霍尔效应编码器248。

虽然未在该图中明确示出，但是为了优化SiPM检测器对于感兴趣的光谱范围的灵敏度(即，将其操作范围扩展到光谱的UV和VUV部分)，否则将超出SiPM的理想光谱响应光谱，将相应的波长转换涂层施加于每个检测器，转换涂层有效地将UV输入波长降低到更适合的检测波长。

输出(图像)狭缝250也设置在每个SiPM检测器238的前面，它们本身安装在相应的双轴挠性安装件252上，用于精细的检测器位置调节。还提供输入/输出电/电子接口254(例如，用于每个检测通道的DB15连接器)，以及快速输出检测器输出连接器256(例如，用于每个检测通道的SMB连接器)。每个连接器示意性地中继到输入/输出接口220。

如上所述，根据即时公开的主题的一些实施例，可以提供便携式低成本LIBS系统，其依赖于利用硅光电倍增管(SiPM)作为其检测器。在所示的示例中，低能量激光源，例如光纤激光器或类似的激光源，也用于增强设备的便携性，而不会不适当地限制系统的整体灵敏度。即，通过利用各种检测增强技术(例如时间选通检测、多脉冲光子计数检测和/或波长转换检测优化)，可以实现有效的结果，而无需调用常用于实验室环境的繁琐、笨重、昂贵和/或易碎的设备。

如上所述，在一些实施例中，可以使用SiPM检测器的一维或二维阵列而不是图2中所示的双通道实施例中使用的单个检测器，以便允许经由相邻阵列传感器同时检测多个谱线。该方法可以代替或与上述光谱扫视技术一起使用，以覆盖给定样品的不同光谱范围。

鉴于上述以及便携、稳健和/或低成本LIBS系统和设备的可用性，进一步的LIBS应用也可以变得更容易获得。例如，如本文所述的系统和设备可以适合于目标样品内的碳、金和/或贵金属族元素的元素检测和/或定量，并且具有低至例如亚ppm水平的低LOD值。

在一个特定的应用中，例如，可以配置手持式LIBS探测器以测量钢样品中的碳含量。使用上述一些技术，例如使用时间选通和光子计数测量，这种测量可以在空气中实施，而不是诉诸于使用吹扫气体(本领域中常用的技术)。

例如，钢中碳的形态通常要求将来自环境空气的碳的贡献的测量值与(寻求的)目标贡献区分开。由于本发明，通过执行时间分辨(选通)检测，可以在本文提供的实施例中满足该要求。如上所述，还可以使用光子计数模式配置来实现时间分辨检测，如以下结果所示。

参考图3A和3B，给定样品的碳线的测量是用光纤激光器、ICCD相机(有片上积累，但没有时间选通)进行的。对于碳浓度范围为0至14,000ppm，难以从虚线椭圆内所示的光谱特征中提取碳线。

另一方面，利用现在使用时间分辨检测获得的相同测量，如图4A和4B所示，碳线显著突出。由于本发明，净碳线值的动态范围显著增加。

虽然本公开描述了各种示例性实施例，但是本公开不限于此。相反，本公开旨在涵盖包括在本公开的总体范围内的各种修改和等同布置。

Claims (58)

1.一种激光诱导击穿光谱系统，其用于检测样品内感兴趣的组成元素，其中所述激光诱导击穿光谱系统能够操作以从样品产生等离子体，所述等离子体发射代表感兴趣的组成元素的光，所述系统包括：

脉冲激光源，所述脉冲激光源用于产生等离子体，并适于发射能量为10μJ至数千μJ的激光脉冲；以及

硅光电倍增器，所述硅光电倍增器能够操作以检测从所述等离子体发射的所述光，并在检测感兴趣的组成元素时输出代表所述光的信号。

2.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱系统，还包括相对于所述硅光电倍增器设置的波长转换元件，以便在检测所述感兴趣的组成元素中由硅光电倍增器检测之前，转换代表所述样品的发射的所述光的波长。

3.根据权利要求1或2所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述硅光电倍增器包括由线性硅光电倍增器阵列或二维硅光电倍增器阵列组成的硅光电倍增器阵列。

4.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱系统，该系统还包括：

居间光学器件，所述居间光学器件限定发射的所述光的发射光谱部分的光学路径，所述发射光谱部分在与感兴趣的组成元素相对应的预定波长区间内；

其中所述硅光电倍增器设置在所述光学路径内并能够操作以检测所述发射光谱部分，并输出代表所述发射光谱部分的信号。

5.根据权利要求4所述的激光诱导击穿光谱系统，还包括在所述光学路径中的波长转换元件，其将所述发射光谱部分转换为转换光谱部分，其中所述硅光电倍增器对所述转换光谱部分相对更敏感，从而增加由所述硅光电倍增器检测所述发射光谱部分的检测能力。

6.根据权利要求5所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述波长转换元件包括涂层。

7.根据权利要求6所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述涂层包括磷涂层。

8.根据权利要求4所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述硅光电倍增器在时间选通模式下能够操作，以便将检测约束到相对于每个探测激光脉冲预定义的预定时间窗口，从而隔离对应感兴趣的元素的发射的所述光。

9.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述硅光电倍增器能够在光子计数模式下操作，以便对由此在多个探测激光脉冲上检测到的光子进行计数。

10.根据权利要求4所述的激光诱导击穿光谱系统，所述系统同时检测两个或更多个感兴趣的组成元素：

其中所述居间光学器件包括扫视光学器件，扫视光学器件能够操作以在多个激光脉冲上沿所述光学路径动态扫过发射的所述光的相应光谱部分；并且

其中所述硅光电倍增器能够操作以检测所述相应光谱部分，并输出代表相应光谱部分的相应信号。

11.根据权利要求4所述的激光诱导击穿光谱系统，所述系统同时检测两个或更多个感兴趣的组成元素：

其中所述居间光学器件为发射的所述光的相应光谱部分定义相应的光学路径，所述相应光谱部分位于分别与两个或更多个感兴趣的组成元素相对应的相应预定波长区间内；并且

其中，所述系统包括两个或多个硅光电倍增器，其布置在相应的光学路径内，并且能够操作以检测相应光谱部分，并输出代表相应光谱部分的相应信号。

12.根据权利要求4所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述脉冲激光源是脉冲光纤激光器、微型或功率芯片激光器或二极管泵浦激光器。

13.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述感兴趣的组成元素是碳或贵金属族元素。

14.根据权利要求4所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述居间光学器件包括光谱仪。

15.根据权利要求4所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述脉冲激光源的脉冲频率为1kHz至1MHz。

16.根据权利要求15所述的激光诱导击穿光谱系统，其中每脉冲能量为10μJ至1000μJ，并且其中脉冲频率为1kHz至500kHz。

17.根据权利要求16所述的激光诱导击穿光谱系统，其中每脉冲能量为50μJ至500μJ，并且其中脉冲频率为10kHz至100kHz。

18.根据权利要求1所述的激光诱导击穿光谱系统，其中所述系统是便携式或手持式系统。

19.硅光电倍增器在激光诱导击穿光谱系统中的用途，所述激光诱导击穿光谱系统包括脉冲激光光源以从样品中产生等离子体，所述等离子体发射代表感兴趣的组成元素的光，其中所述硅光电倍增器能够操作以检测从所述等离子体发射的所述光，从而检测样品中感兴趣的组成元素；并且其中脉冲激光源适于发射能量为10μJ至数千μJ的激光脉冲。

20.一种用于检测样品内的感兴趣的组成元素的方法，所述方法包括：

使用重复的激光脉冲照射样品以产生等离子体，该等离子体发射代表样品的一种或多种组成元素的光，并且所述激光脉冲的能量为10μJ至数千μJ；

将至少与感兴趣的构成元素对应的预定波长区间内的发射的所述光的光谱部分引导向硅光电倍增器；

通过所述硅光电倍增器检测在所述预定波长区间内的发射的所述光的所述光谱部分；和

输出代表所述光谱部分的信号，从而指示所述样品中感兴趣的组成元素的存在。

21.根据权利要求20所述的方法，还包括，在检测之前，将所述光谱部分转换为转换波长，其中所述硅光电倍增器对所述转换波长相对更敏感，从而通过所述硅光电倍增器提高对所述光谱部分的检测能力。

22.根据权利要求20或21所述的方法，其中所述检测包括将所述光谱部分的检测约束到相对于每个所述激光脉冲预定义的预定时间窗口，以隔离对应于所述感兴趣的组成元素的发射的所述光。

23.根据权利要求20所述的方法，其中所述检测包括在输出所述信号之前，在多个激光脉冲上对与所述光谱部分对应的光子进行计数。

24.根据权利要求20所述的方法，所述方法用于同时检测两种或更多种感兴趣的组成元素：

其中所述引导包括在多个激光脉冲上顺序地将发射的所述光的相应光谱部分引导向所述硅光电倍增器；

其中所述检测包括顺序检测所述相应光谱部分；和

其中所述输出包括输出代表每个所述光谱部分的相应信号。

25.根据权利要求20所述的方法，所述方法用于同时检测两种或更多种感兴趣的组成元素：

其中所述引导包括将发射的所述光的相应光谱部分引导向相应的硅光电倍增器；

其中所述检测包括通过所述相应的硅光电倍增器同时检测所述相应光谱部分；和

其中所述输出包括输出代表每个所述光谱部分的相应信号。

26.一种便携式激光诱导击穿光谱设备，用于检测样品中感兴趣的组成元素，该设备包括：

便携式的壳体；

脉冲激光源，安装在所述壳体内并能够操作以使用重复的激光脉冲照射样品，从而产生等离子体，所述等离子体发射代表样品的一个或多个组成元素的光，并且所述激光脉冲的能量为10μJ至数千μJ；

居间光学器件，安装在所述壳体内，以限定至少发射的所述光的发射光谱部分的光学路径，所述发射光谱部分在与感兴趣的组成元件相对应的预定波长区间内；和

检测器，其包括硅光电倍增器并且能够操作地安装在所述壳体内以拦截所述光学路径，并且通过所述硅光电倍增器在所述预定波长区间内检测发射的所述光的所述光谱部分，并输出代表所述光谱部分的信号。

27.根据权利要求26所述的设备，其中所述检测器能够在时间选通模式下操作，以便将所述光谱部分的检测约束到相对于每个所述重复的激光脉冲预定义的预定时间窗口，从而隔离对应于感兴趣的元素的发射的所述光。

28.根据权利要求26或27所述的设备，其中所述检测器能够在光子计数模式下操作，以便在输出所述信号之前，对由此在多个激光脉冲上检测到的与所述发射光谱部分相对应的光子进行计数。

29.根据权利要求26所述的设备，其中所述脉冲激光源是脉冲光纤激光器、微型或功率芯片激光器或二极管泵浦激光器。

30.根据权利要求29所述的设备，其中所述脉冲激光源的脉冲频率为1kHz至1MHz。

31.根据权利要求30所述的设备，其中每脉冲能量为50μJ至500μJ，并且脉冲频率为10KHz至100kHz。

32.根据权利要求26所述的设备，其中所述居间光学器件包括微型光谱仪。

33.根据权利要求26所述的设备，其中所述感兴趣的组成元素是碳或贵金属族元素。

34.根据权利要求26所述的设备，所述设备同时检测两种或更多种感兴趣的组成元素：

其中所述居间光学器件包括扫视光学器件，扫视光学器件能够操作以在多个激光脉冲上沿所述光学路径动态扫过发射的所述光的相应光谱部分；并且

其中所述检测器能够操作以检测所述相应光谱部分，并输出代表相应光谱部分的相应信号。

35.根据权利要求26所述的设备，所述设备同时检测两种或更多种感兴趣的组成元素：

其中所述居间光学器件为发射的所述光的相应光谱部分定义相应的光学路径，所述相应光谱部分位于分别与所述两种或更多种感兴趣的组成元素相对应的相应预定波长区间内；并且

其中，所述设备包括两个或更多个检测器，两个或更多个检测器设置在所述相应的光学路径内，并且能够操作以检测所述相应光谱部分并输出代表相应光谱部分的相应信号。

36.根据权利要求26所述的设备，其中所述检测器包括由10⁶数量级的内部增益限定的光子-电子转换器。

37.根据权利要求36所述的设备，其中所述检测器由低于50伏的偏置电压限定。

38.根据权利要求26所述的设备，其中所述检测器包括由低于1ns的输出脉冲半高全宽定义的响应时间。

39.根据权利要求26所述的设备，其中所述检测器包括固态检测器。

40.根据权利要求39所述的设备，其中所述检测器包括由线性阵列或二维阵列组成的检测器阵列。

41.根据权利要求26所述的设备，还包括在所述光学路径中的波长转换元件，波长转换元件将所述发射光谱部分转换为转换光谱部分，其中所述检测器对所述转换光谱部分相对更敏感，从而增加了由所述检测器检测发射的所述转换光谱部分的检测能力。

42.根据权利要求41所述的设备，其中所述波长转换元件包括涂层。

43.一种激光诱导击穿光谱系统，所述系统包括：

脉冲激光光源，其用于从发射代表样品的光的样品产生等离子体，并且所述脉冲激光光源适于发射能量为10μJ至数千μJ的激光脉冲；

检测器，其包括硅光电倍增器,用于通过所述硅光电倍增器检测与感兴趣的组成元素相对应的预定波长区间内的光的光谱部分，并输出代表光谱部分的信号；

其中所述检测器在时间选通光子计数模式下能够操作，以便将所述光谱部分的检测限制到相对于每个激光脉冲预定义的预定时间窗口，并且在多个激光脉冲上计数在所述预定时间窗口内由此检测到的光子以输出所述信号。

44.根据权利要求43所述的系统，其中所述脉冲激光光源是脉冲光纤激光器、微型或功率芯片激光器或二极管泵浦激光器。

45.根据权利要求43或44所述的系统，其中所述脉冲激光光源的脉冲频率为1kHz至1MHz。

46.根据权利要求45所述的系统，其中每脉冲能量为50μJ至500μJ，并且脉冲频率为10KHz至100kHz。

47.根据权利要求43所述的系统，还包括微型光谱仪，以将所述光谱部分引导到所述检测器。

48.根据权利要求43所述的系统，其中所述感兴趣的组成元素是碳或贵金属族元素。

49.根据权利要求43所述的系统，所述系统同时检测两个或更多个感兴趣的组成元素，所述系统还包括：

扫视光学器件，能够操作以在多个激光脉冲上动态扫过发射的所述光的相应光谱部分；

其中所述检测器能够操作以检测所述相应光谱部分，并输出代表相应光谱部分的相应信号。

50.根据权利要求43所述的系统，所述系统同时检测两个或更多个感兴趣的组成元素，所述系统还包括：

居间光学器件，限定发射的所述光的相应光谱部分的相应光学路径，所述相应光谱部分分别在对应于感兴趣的两个或更多个组成元素的相应预定波长区间内；

其中，所述系统包括两个或更多个检测器，所述两个或更多个检测器设置在所述相应光学路径内，并且能够操作以检测相应光谱部分并输出代表相应光谱部分的相应信号。

51.根据权利要求43所述的系统，其中所述检测器包括由10⁶数量级的内部增益限定的光子-电子转换器。

52.根据权利要求43所述的系统，其中所述检测器由低于50伏的偏置电压限定。

53.根据权利要求43所述的系统，其中所述检测器包括由低于1ns的输出脉冲半高全宽定义的响应时间。

54.根据权利要求43所述的系统，其中所述检测器包括固态检测器。

55.根据权利要求54所述的系统，其中所述检测器包括由线性阵列或二维阵列组成的检测器阵列。

56.根据权利要求43所述的系统，所述系统还包括波长转换元件，所述波长转换元件转换所述光谱部分以增加由所述检测器检测所述光谱部分的检测能力。

57.根据权利要求56所述的系统，其中所述波长转换元件包括涂层。

58.根据权利要求43所述的系统，所述系统由便携式系统组成。

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