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Die vorliegende Erfindung betrifft einen Silizium-Photomultiplier mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und ein optisches Emissionsspektrometer mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 5.
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Die optische Emissionsspektroskopie wird genutzt zur Untersuchung von Materialien anhand der spezifischen Wellenlängen im optischen Bereich (infraroter Bereich, sichtbarer Bereich und ultravioletter Bereich). Die optische Emission wird durch verschiedene Anregungsquellen stimuliert, die die Elektronenhüllen der zur untersuchenden Atome anregt. Die dabei entstehende charakteristische Strahlung im optischen Bereich wird über einen Eintrittsspalt und ein dispersives Element, beispielsweise ein Gitter oder ein Prisma, in ein Spektrum aufgefächert, in dem die einzelnen Wellenlängen als Linien enthalten sind. Das entstehende Spektrum wird Linienspektrum genannt. Die einzelnen Linien werden üblicherweise mit Austrittsspalten für optische Detektoren selektiert. Als Detektoren werden derzeit Photomultiplier und CCD-Arrays eingesetzt.
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Ein Spektrometer, bei dem sowohl ortsauflösende CCD-Sensoren zur Erfassung von dicht nebeneinander liegenden Linien als auch Photomultiplier für die zeitliche Auflösung von Ereignissen mit unterschiedlicher Emissionsdauer vorgesehen sind, ist aus der Offenlegungsschrift
WO 2008/148562 A1 bekannt.
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Die CCD-Arrays haben den Vorteil, dass sie sehr kompakt aufgebaut sind und deshalb viele dicht nebeneinander liegende Linien erfassen können. Hierzu ist es nicht unbedingt erforderlich, einen Austrittsspalt vor dem Detektor vorzusehen. Die zeitliche Auflösung von CCD-Arrays ist jedoch begrenzt, so dass der zeitliche Verlauf einer optischen Emission einer bestimmten Wellenlänge nicht mit großer Genauigkeit im Sinne einer zeitlichen Auflösung aufgezeichnet werden kann. Dies ist aber in manchen Fällen hilfreich, wenn eine gepulste Anregungsquelle verwendet wird und eine Linie nur in einem bestimmten Zeitabschnitt oder Zeitfenster ihrer Emissionsdauer bestimmt werden soll. Es kann auch angezeigt sein, bei dicht nebeneinander liegenden Linien mit unterschiedlichem zeitlichem Emissionsverhalten zunächst die Emission einer Linie in einem Zeitfenster aufzunehmen und separat die Emission der anderen Linie in einem anderen Zeitfenster zu erfassen. Die beiden gewünschten Zeitfenster können sich auch teilweise überschneiden. Solche Messungen sind mit CCD-Arrays nicht möglich.
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Photomultiplier sind schon länger in der optischen Emissionsspektroskopie im Einsatz als CCD-Arrays. Photomultiplier sind wesentlich größer als CCD-Arrays. Sie benötigen einen Austrittsspalt, der die Bereiche ausblendet, die neben der zu messenden Linie liegen. Aufgrund der Größe der Photomultiplier können keine Linien analysiert werden, die sehr dicht nebeneinander in dem Linienspektrum liegen, weil es der Bauraum der Photomultiplier nicht erlaubt, mehrere Photomultiplier nebeneinander hinter dicht nebeneinander liegenden Austrittsspalten anzuordnen. Die Photomultiplier selbst haben keine räumliche Auflösung oder örtliche Auflösung, die in der Größenordnung der Breite der Austrittsspalte liegen würde. Photomultiplier erfassen lediglich das gesamte Licht, das auf die Photokathode auftrifft und produzieren ein entsprechendes elektrisches Signal. Vorteilhaft bei Photomultipliern ist aber die hohe zeitliche Auflösung, mit der die oben beschriebenen Zeitfenster von Linienemissionen erfasst werden können. Außerdem sind Photomultiplier in der Lage, einzelne Photonen nachzuweisen, sofern diese auf die Photokathode auftreffen.
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Es sind außerdem sogenannte Silizium-Photomultiplier (abgekürzt SiPM) bekannt, beispielsweise hergestellt und angeboten von der Firma HAMAMATSU Photonics k.k. (Japan) unter der Bezeichnung „Multi-Pixel Photon Counter”. Diese Silizium-Photomultiplier weisen als aktives Detektorelement ein quadratisches Array aus einer Vielzahl (10 × 10 bis 120 × 120) von Avalanche-Photodioden (abgekürzt APD) auf, deren Ausgänge parallel geschaltet und zusammengefasst sind. Die Bauelemente integrieren deshalb eine Vielzahl von Photodioden zu einem einzigen photosensitiven Element. Sie sind als Alternative zu herkömmlichen Photomultipliern gedacht, da ihre Bauweise kompakter ist, keine Hochspannung benötigt wird und vor allem auch eine Unempfindlichkeit gegen externe Magnetfelder besteht. Diese Eigenschaften machen Silizium-Photomultiplier geeignet für manche Anwendungen, in denen Photomultiplier herkömmlicher Bauweise nicht eingesetzt werden können. Es werden als Vierkanal-Photomultiplier auch Bauformen angeboten, bei denen vier quadratische Sensorelemente mit einer Fläche von jeweils 1 × 1 mm2 in einer Spalte oder Zeile angeordnet sind. Mit einer sensitiven Fläche von etwa 1 × 1 mm2 bis 3 × 3 mm2 sind diese Silizium-Photomultiplier nicht geeignet, die herkömmlichen Photomultiplier in der optischen Emissionsspektrometrie zu ersetzen, da die Höhe des Austrittsspaltes, der einem Photomultiplier zugeordnet ist, etwa 10 mm beträgt und die Silizium-Photomultiplier deshalb die am Austrittsspalt vorliegende Lichtmenge nur zu einem geringen Teil aufnehmen können.
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Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Siliziumphotomultiplier zu schaffen, der die spezifischen Anforderungen eines optischen Emissionsspektrometers erfüllt und insbesondere am Ort der Austrittsspalte eines solchen Spektrometers mit einer hohen Photonenausbeute einsetzbar ist. Weiter ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein optisches Emissionsspektrometer zu schaffen, das sowohl ortsauflösend auf der Größenskala der Spaltbreite der Austrittsspalte als auch zeitauflösend in dem Bereich, der für ein genaues Setzen von Zeitfenstern bei der Emissionsmessung der zu untersuchenden Wellenlängen maßgeblich ist, also beispielsweise Zeiten von 1 bis 100 ns.
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Diese Aufgaben werden von einem Siliziumphotomultiplier mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und von einem optischen Emissionsspektrometer mit den Merkmalen des Anspruchs 5 gelöst.
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Weil der Silizium-Photomultiplier Avalanche-Photodioden (APD) in einer Spaltenanordnung mit einer Anzahl von 1 APD × 200 APD (Breite × Höhe) bis 5 APD × 1000 APD (Breite × Höhe) aufweist und die APD mit ihren Ausgängen parallel geschaltet sind, kann der so gebildete Silizium-Photomultiplier gezielt am Ort einer optischen Abbildung mit einer Größe von etwa 25 μm × 5 mm (beispielsweise 1 × 200 APD mit einer Fläche von jeweils 25 × 25 μm) bis 50 μm × 10 mm (beispielsweise 5 × 1000 APD mit einer Fläche von jeweils 10 μm × 10 μm) eingesetzt werden.
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Dabei können mehrere Silizium-Photomultiplier auf einem gemeinsamen Substrat ausgebildet sein, insbesondere derart, dass sie parallel zueinander ausgerichtet sind.
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Weil in einem optischen Emissionsspektrometer mit einer Anregungsquelle, einem Eintrittsspalt und mit einem dispersiven Element zur Erzeugung eines Spektrums sowie mit einem abbildenden Element zur Abbildung des Eintrittsspaltes auf eine Fokalkurve oder mit einem dispersiven und abbildenden Element, sowie mit einer Anzahl von lichtempfindlichen Detektoren zur Messung von Linien des Spektrums im Bereich der Fokalkurve als lichtempfindliche Detektoren Silizium-Photomultiplier eingesetzt werden, bei denen die Avalanche-Photodioden spaltenförmig in einer Anzahl von APD von 1 x 200 (Breite × Höhe) bis 5 × 1000 (Breite × Höhe) angeordnet und mit ihrem Ausgang parallel geschaltet sind, kann der so gebildete Silizium-Photomultiplier direkt am Ort eines Austrittsspaltes angeordnet werden. Sie können dort platziert werden, wo die Spektrallinie fokussiert ist. Dabei kann bei geeigneter Auslegung auf einen Austrittsspalt verzichtet werden, wenn die Breite des so gebildeten Silizium-Photomultipliers hinreichend schmal ist, um selektiv nur die gewünschte Wellenlänge zu erfassen.
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Dabei kann die Anregungsquelle eine Funkenanregungsquelle sein. Das dispersive und abbildende Element kann ein Beugungsgitter sein, das sowohl eine spektrale Auffächerung des Lichts als auch eine optische Abbildung des Eintrittsspaltes bewirkt.
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Die Avalanche-Photodioden können in einem an sich bekannten Prozess gemeinsam auf einem Siliziumsubstrat ausgebildet werden. Wenn die Abstände zwischen verschiedenen Linien in dem optischen Emissionsspektrometer im Bereich der Fokalkurve bekannt sind, können auf einem gemeinsamen Siliziumsubstrat auch mehrere Gruppen von Avalanche-Photodioden in genau diesem Abstand spaltenförmig ausgebildet werden, so dass sich mehrere Silizium-Photomultiplier auf einem gemeinsamen Substrat ergeben. Der Abstand zwischen zwei benachbarten Silizium-Photomultipliern, die in der oben beschriebenen Weise spaltenförmig ausgebildet sind, kann dann besonders klein gemacht werden, so dass eng benachbarte Spektrallinien in einem Spektrometer mit jeweils einem Detektor erfasst werden können. Dadurch werden Messmöglichkeiten geschaffen, die bisherige Detektoranordnungen nicht zuließen, da sehr eng benachbarte Spektrallinien nur mit CCD-Sensoren erfasst werden konnten, deren Zeitauflösung für viele Anwendungen nicht ausreichend ist. Hinzu kommt, dass trotz der guten zeitauflösenden Eigenschaften die spaltenförmig angeordneten Avalanche-Photodioden mit einem relativ geringen externen Beschaltungsaufwand betrieben werden können, da diese keine Hochspannung als Betriebsspannung benötigen.
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Nachfolgend wird ein Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung anhand der Zeichnung beschrieben. Es zeigen:
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1: einen Siliziumphotomultiplier in Spaltenanordnung mit 2 × n APD; sowie
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2: ein optisches Emissionsspektrometer mit einer Anregungsquelle, einem Eintrittsspalt und dispersivem, fokussierendem Element in einer Prinzipdarstellung.
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In der 1 ist schematisch ein Silizium-Photomultiplier 1 in Spaltenanordnung mit 2 mal n APD A in einer Draufsicht auf die lichtempfindliche Seite dargestellt.
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Der Silizium-Photomultiplier 1 ist hier mit einer Anzahl von APD A in zwei Spalten nebeneinander versehen. Die APD in dieser Darstellung sind nummeriert, wobei das erste Element der ersten Spalte die Nummer A1.1 trägt, das zweite Element der ersten Spalte ist A1.2, das dritte Element der ersten Spalte ist A1.3, und das letzte Element der Spalte ist mit A1.n bezeichnet. Die APD der zweiten Spalte sind entsprechend mit A2.1 für das erste Element, A2.2 für das zweite Element, A2.3 für das dritte Element und so weiter bis A2.n für das letzte Element gekennzeichnet. In dem besonderen Ausführungsbeispiel mit 2 Spalten und 100 Zeilen würde dann das letzte Element der ersten Spalte mit A1.100 und das letzte Element der zweiten Spalte mit A2.100 bezeichnet.
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In diesen konkreten Ausführungsbeispiel mit zwei Spalten und 100 Zeilen könnte der Aufbau des Silizium-Photomultipliers 1 so ausgeführt werden, dass APD A mit quadratischem lichtempfindlichem Querschnitt mit einer Kantenlänge von 25 μm verwendet werden. Die gesamte lichtempfindliche Fläche beträgt dann 50 μm in der Breite und 2,5 mm in der Höhe.
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Die APD A sind auf einem gemeinsamen Substrat angeordnet und mit einer gemeinsamen Spannungsversorgung versehen, so dass alle APD A dieselbe anliegende Spannung erhalten. Die Ausgänge der APD A sind zusammengefasst und elektrisch parallel geschaltet, so dass alle APD A ein gemeinsames elektrisches Signal erzeugen, wenn Licht auf eine, mehrere oder alle APD fällt.
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Im Betrieb können die APD A des Silizium-Photomultipliers 1 so betrieben werden, dass bei Einzelphotonenzählung diskrete elektrische Impulse erzeugt werden. Sie können aber auch so betrieben werden, dass ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt wird, dessen Größe im Wesentlichen proportional zu dem Lichtstrom ist, welcher auf die lichtempfindliche Fläche des Silizium-Photomultipliers 1 auftrifft.
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Eine Ausführungsform sieht vor, dass ein Silizium-Photomultiplier APD A mit einer lichtempfindlichen Fläche der einzelnen Dioden von 50 μm × 50 μm aufweist und dass der Silizium-Photomultiplier mit genau einer Spalte von APD A1.1–A1.200 versehen ist, so dass sich eine lichtempfindliche Gesamtfläche von 50 μm × 10 mm ergibt. Ein solcher Silizium-Photomultiplier ist unmittelbar für den Einsatz auf der Fokalkurve eines optischen Emissionsspektrometers geeignet.
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Andere vorteilhafte Ausführungsformen sehen vor, dass Spaltenanordnungen von 1 × 1000 bis 5 × 1000 APD mit einer Fläche von 10 μm × 10 μm einer einzelnen APD in einem Silizium-Photomultiplier integriert sind. Alle genannten Ausführungsbeispiele von Silizium-Photomultipliern sind unmittelbar für den Einsatz auf der Fokalkurve eines optischen Emissionsspektrometers geeignet.
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Die 2 zeigt eine Prinzipdarstellung eines optischen Emissionsspektrometers mit Anregungsquelle 10, in der beispielsweise durch Funken- oder Lichtbogenanregung Atome eines zu untersuchenden Materials angeregt werden und in der Folge Licht der charakteristischen Wellenlängen emittieren. Das erzeugte Licht ist in der 2 mit der Ziffer 11 bezeichnet. Das Licht 11 trifft durch einen Eingangsspalt oder eine Eingangsapertur 12 auf ein dispersives Element 13, das gleichzeitig Abbildungseigenschaften aufweist. Das dispersive Element 13 kann beispielsweise ein konkaves Beugungsgitter sein.
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Das dispersive Element 13 erzeugt ein aufgefächertes optisches Spektrum 14, in dem die einzelnen Spektrallinien nebeneinander liegen. Gleichzeitig wird durch die Abbildungseigenschaften die Eingangsapertur 12 auf eine Fokalkurve abgebildet, in der dann Bilder der Eingangsapertur 12 mit der jeweiligen Wellenlänge des Lichts 11 entstehen. In der sogenannten Fokalkurve am Ort der gesuchten Wellenlängen oder Linien werden nun Silizium-Photomultiplier 1 der eingangs beschriebenen Bauart angeordnet, die dort so orientiert sind, dass sie am Ort der Linie einer gesuchten Wellenlänge angeordnet sind. Die geometrische, langgestreckt rechteckige Form des Silizium-Photomultipliers 1 entspricht dabei im wesentlichen der Abbildung der Eingangsapertur 12 auf dem Fokalkreis, so dass eine gute optische Ausbeute im Bereich dieser Linie erzielt wird.
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Die Photomultiplier 1 in 2, die hier nur als Beispiel dargestellt sind, sind auf einem gemeinsamen Substrat 15 angeordnet, so dass mit der hohen Genauigkeit von Halbleiterfertigungsprozessen der Abstand der beiden dort dargestellten Silizium-Photomultiplier 1 so gewählt werden kann, dass er dem Abstand zweier gesuchter Linien auf der Fokalkurve in dem Spektrum 14 entspricht.
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Es kann alternativ auch ein CCD-Array 16 oder ein anderer flächenhafter Detektor auf der Fokalkurve vorgesehen sein, wenn in bestimmten Bereichen des Spektrums 14 andere Detektionseigenschaften, beispielsweise hohe Ortsauflösung ohne oder mit geringer Zeitauflösung, gewünscht sind. Schließlich ist in der 2 auch beispielhaft eine Anordnung von Austrittsspalten 17 dargestellt, die zwischen dem dispersiven Element 13 und zwei konventionellen Photomultipliern 18 angeordnet ist. Diese Darstellung zeigt die räumlichen Einschränkungen, die mit dem Einsatz von Austrittsspalten und Photomultipliern 18 konventioneller Bauart verbunden sind. Die Austrittsspalte in der Anordnung 17 können aufgrund des großen Durchmessers der Photomultiplier 18 nicht beliebig nahe nebeneinander angeordnet werden.
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Die 2 ist aber auch als Ausführungsbeispiel dafür zu verstehen, dass zusätzlich zu der oben beschriebenen Anordnung an ausgewählten Linien des Spektrums 14 eine Austrittsspaltanordnung 17 eingesetzt werden kann, hinter der dann ein oder mehrere konventionelle Photomultiplier 18 angeordnet werden. Dies kann vorteilhaft sein, wenn bestimmte Linien mit einer besonders hohen Genauigkeit oder mit einer besonders hohen Photonenausbeute ausgewertet werden sollen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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