DE102017221719B4

DE102017221719B4 - Optisches emissionsspektrometer mit kaskadierten ladungsspeichern

Info

Publication number: DE102017221719B4
Application number: DE102017221719.7A
Authority: DE
Inventors: Alexej WITZIG; Martin VAN STUIJVENBERG; Rainer Simons
Original assignee: Bruker AXS GmbH
Current assignee: Bruker AXS GmbH
Priority date: 2017-12-01
Filing date: 2017-12-01
Publication date: 2023-03-30
Anticipated expiration: 2037-12-02
Also published as: CN109870235B; CN109870235A; US20190170580A1; US10712201B2; DE102017221719A1

Abstract

Optisches Emissionsspektrometer (1), umfassendeine Anregungseinrichtung (2) für eine zu untersuchende Probe (3),ein dispersives Element (7) zur spektralen Zerlegung eines von einer angeregten Probe (3) ausgesandten Lichts (5),eine Vielzahl von Photodioden (P1-Pn, P1 i-Pni), die so angeordnet sind, dass mit verschiedenen Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni) verschiedene spektrale Anteile (S1-Sn) des ausgesandten, zerlegten Lichts (5) detektierbar sind,und eine Vielzahl von Ausleseelektroniken (22) für die Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni),und wobei eine jeweilige Ausleseelektronik (22) eine Ladungsspeicherbaugruppe (23) aufweist, die mehrere einzelne Ladungsspeicher (31-34) umfasst, wobei die Ladungsspeicher (31-34) miteinander verschaltbar sind,dadurch gekennzeichnet,dass die Ladungsspeicher (31-34) kaskadierend miteinander verschaltbar sind, so dass von einer zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1i-Pni) zufließende Ladungen nacheinander die Ladungsspeicher (31-34) auffüllen, wobei ankommende Ladungen zunächst einen ersten freigegebenen Ladungsspeicher (31) befüllen, und wenn ein kritischer Speicherstand erreicht ist, ein weiterer Ladungsspeicher (32) automatisch freigegeben wird, und wenn wiederum ein kritischer Speicherstand erreicht ist, abermals ein weiterer Ladungsspeicher (33) automatisch freigegeben wird, und so fort,und dass mittels der jeweiligen Ausleseelektronik (22) die Ladungen der einzelnen, kaskadierend miteinander verschaltbaren Ladungsspeicher (31-34) der Ladungsspeicherbaugruppe (23) und/oder die Ladungen von Teilmengen der kaskadierend miteinander verschaltbaren Ladungsspeicher (31-34) der Ladungsspeicherbaugruppe (23) auslesbar sind.

Description

Die Erfindung betrifft ein optisches Emissionsspektrometer, umfassend eine Anregungseinrichtung für eine zu untersuchende Probe,
ein dispersives Element zur spektralen Zerlegung eines von einer angeregten Probe ausgesandten Lichts,
eine Vielzahl von Photodioden, die so angeordnet sind, dass mit verschiedenen Photodioden verschiedene spektrale Anteile des ausgesandten, zerlegten Lichts detektierbar sind,
und eine Vielzahl von Ausleseelektroniken für die Photodioden,
und wobei eine jeweilige Ausleseelektronik eine Ladungsspeicherbaugruppe aufweist, die mehrere einzelne Ladungsspeicher umfasst, wobei die Ladungsspeicher miteinander verschaltbar sind.
Ein solches optisches Emissionsspektrometer ist aus der DE 10 2007 027 284 A1 bekannt geworden.
Optische Emissionsspektroskopie ist ein Verfahren der instrumentellen Analytik, mit der die chemische Zusammensetzung einer Probe qualitativ und quantitativ bestimmt werden kann. Durch eine geeignete Anregung, etwa eine Funkenemission, werden die in der Probe vorhandenen Atome zur Emission von charakteristischer elektromagnetischer Strahlung („Licht“) angeregt. Das emittierte Licht wird spektral zerlegt und vermessen. Aus der Lage und Intensität der Spektrallinien kann auf die chemische Zusammensetzung der Probe geschlossen werden.
Bei einem häufig verwendetem Typ von optischen Emissionsspektrometer sind an einem Träger mehrere Einzelkanaldetektoren angeordnet, entsprechend der erwarteten Position von zu vermessenden Spektrallinien, vgl. beispielsweise die DE 20 2014 104 204 U1 . Als Einzelkanaldetektoren können Photomultiplier eingesetzt werden, die eine hohe Empfindlichkeit bei geringem Rauschen und auch einen großen dynamischen Messbereich aufweisen. Nachteilig an dieser Bauweise sind die mit der Anzahl der gewünschten gemessenen Spektrallinien steigenden Baukosten, und die Begrenzung der vermessbaren Spektrallinien durch den Bauraum des Spektrometers. Zudem ist das Spektrometer durch die Platzierung der Einzelkanaldetektoren für eine bestimmte Messaufgabe bzw. Anwendung festgelegt; eine spätere Umrüstung ist aufwändig und teuer. Ein Signalverlauf in der spektralen Umgebung einer Spektrallinie kann nicht erfasst werden. Weiterhin muss das Spektrometer meist thermisch stabilisiert werden, damit die Position eines Detektors bzw. eines zugehörigen Austrittsspalts eingehalten wird.
Bei einem anderen Typ von optischem Emissionsspektrometer werden zur Detektion des spektral zerlegten Lichts entlang einer Zeile aufgereihte Photodetektoren eingesetzt, die etwa in CMOS-Technik hergestellt sind, vgl. die US 7,277,170 B2 . Mittels der aufgereihten, oft tausend oder mehr Photodetektoren kann ein quasi kontinuierliches Spektrum im abgedeckten Spektralbereich aufgenommen werden. Diese Emissionsspektrometer sind kostengünstig und universell für viele Anwendungen einsetzbar; eine Festlegung auf bestimmte Spektrallinien ist nicht erforderlich. Nachteilig ist jedoch ein vergleichsweise geringer dynamischer Messbereich. Im Falle von Spektrallinien deutlich unterschiedlicher Intensität müssen gestaffelte Belichtungszeiten eingesetzt werden, was Umrechnungen erfordert und zu Ungenauigkeiten führt. Insbesondere ist es oft nötig, für ein Analyt und eine Referenz unterschiedliche Belichtungszeiten zu wählen. Auch verfälschen Nichtlinearitäten im dynamischen Messbereich die Messergebnisse, was bei Normierungen zu zusätzlichen Fehlern führt, selbst wenn zuvor eine Linearisierungsrechnung erfolgte. Zudem ist der Signal-Rausch-Abstand meist vergleichsweise schlecht. Insgesamt ist die Bestimmung von Intensitätsverhältnissen und damit Konzentrationsverhältnissen von Probenbestandteilen schwierig.
Aus der EP 2 517 451 B1 ist es bekannt, bei einem CMOS-Sensor für verschiedene Pixel eine unterschiedliche Verstärkung vorab einzustellen. Dadurch kann der dynamische Messbereich vergrößert werden. Zudem können mehrere Messungen schnell hintereinander durchgeführt werden, für die jeweils eigene Sätze von analogen Speicherzellen (Kondensatoren) pro Pixel eingerichtet sind. Die Vorab-Festlegung der Verstärkung für die verschiedenen Pixel ist aufwändig und schwierig, wenn die Zusammensetzung der zu untersuchenden Probe, und damit die Lage und Stärke der auftretenden Spektrallinien nicht bekannt ist. Die Verstärkung individuell für die Pixel eines CMOS-Sensors einzustellen ist auch aus der US 2001/0050332 A1 bekannt.
Aus der US 2014/0353472 A1 ist ein Bildsensor bekannt geworden, bei dem mehrere Ladungsspeicher je Pixel vorgesehen sind, die jeweils mit einer Steuerung aktiviert und deaktiviert werden können. Durch sukzessives Zuschalten von Ladungsspeichern während einer Messung kann der dynamische Messbereich vergrößert werden.
Die DE 10 2007 027 284 A1 beschreibt ein optisches Emissionsspektrometer, bei dem die von einer Probe ausgehende Strahlung an einem Gitter wellenlängenabhängig aufgetrennt wird und an Halbleiterdetektoren, die jeweils eine Mehrzahl von Pixeln aufweisen, registriert wird. Jeder Pixel weist eine Kapazität auf, und ist mit einem ersten Integrator verbunden. Dieser ist wiederum über eine steuerbare Ladungstransferstufe mit einem zweiten Integrator verbunden. Der zweite Integrator ist mit einer Auslese- und Analog-Digital-Wandlerstufe verbunden. Eine Steuerung gibt einen Zeitpunkt vor, zu dem der erste Integrator eine Integration von Ladungsträgern beginnt, und auch einen Zeitpunkt, zu dem der erste Integrator eine Integration von Ladungsträgern beendet. Die in einem jeweiligen Messintervall vom ersten Integrator gemessene Ladung wird zum zweiten Integrator geleitet und im zweiten Integrator über eine Vielzahl von Messintervallen aufsummiert.
Die US 2016 / 0360127 A1 beschreibt einen Bildsensor mit einer gepinnten Photodiode, wobei zumindest ein erstes Transfergate die gepinnte Photoelektrode mit wenigstens einer Speichernode und wenigstens einem weiteren Transfergate verbindet. Das wenigstens eine weitere Transfergate kann die wenigstens eine Speichernode mit wenigstens einer potentialfreien Diffusionsnode verbinden. Wenigstens ein Zusammenführungsschalter erlaubt eine Verbindung zwischen der wenigstens einen potentialfreien Diffusionsnode und einer oder mehreren Speichernoden, die Ladung aufnehmen können, die die Speicherkapazität der Speichernode übersteigt. In einer Ausführungsform wird vorgeschlagen, ein Set von Kondensatoren für eine vorbestimmte Beleuchtungsintensität einzusetzen, und ein zweites Set von Kondensatoren mit höherer Kapazität einzusetzen, wenn eine Intensitätsschwelle überschritten wird.
Ein weiterer Bildsensor und ein zugehöriges Betriebsverfahren sind aus der US 2016 / 0028986 A1 bekannt geworden.
Die US 7 277 170 B2 beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren für spektroskopische Messungen mit einem Bildsensor umfassend eine Matrix von Photodetektoren. Es wird vorgeschlagen, für Spektrallinien unterschiedlicher Intensität die Belichtungszeit der Photodetektoren einer zugehörigen Sub-Matrix anzupassen.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein optisches Emissionsspektrometer vorzustellen, das universell einsetzbar ist und mit dem die Bestimmung von Intensitätsverhältnissen von Spektrallinien vereinfacht ist.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein optisches Emissionsspektrometer der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass die Ladungsspeicher kaskadierend miteinander verschaltbar sind, so dass von einer zugehörigen Photodiode zufließende Ladungen nacheinander die Ladungsspeicher auffüllen, wobei ankommende Ladungen zunächst einen ersten freigegebenen Ladungsspeicher befüllen, und wenn ein kritischer Speicherstand erreicht ist, ein weiterer Ladungsspeicher automatisch freigegeben wird, und wenn wiederum ein kritischer Speicherstand erreicht ist, abermals ein weiterer Ladungsspeicher automatisch freigegeben wird, und so fort,
und dass mittels der jeweiligen Ausleseelektronik die Ladungen der einzelnen, kaskadierend miteinander verschaltbaren Ladungsspeicher der Ladungsspeicherbaugruppe und/oder die Ladungen von Teilmengen der kaskadierend miteinander verschaltbaren Ladungsspeicher der Ladungsspeicherbaugruppe auslesbar sind.
Im Rahmen der Erfindung ist es vorgesehen, eine jeweilige Ladungsspeicherbaugruppe mit mehreren Ladungsspeichern (etwa Kondensatoren) auszustatten, die für die Probenvermessung kaskadierend miteinander verschaltet sind.
Ankommende Ladungen (Ladungsträger) befüllen zunächst einen ersten freigegebenen Ladungsspeicher (oder Satz von Ladungsspeichern). Wenn ein kritischer Speicherstand erreicht ist, etwa erkennbar an einer Spannungslage, wird ein weiterer Ladungsspeicher automatisch freigegeben. Die neu ankommenden Ladungen fließen typischerweise durch bzw. über alle bereits zuvor freigeschalteten (und entsprechend bereits gefüllten) Ladungsspeicher auf den neu freigegebenen Ladungsspeicher (oder Satz von Ladungsspeichern). Wenn wiederum ein kritischer Speicherstand erreicht ist, wird abermals ein weiterer Ladungsspeicher (oder Satz von Ladungsspeichern) automatisch freigegeben, und so fort.
Durch die Kaskade an Ladungsspeichern kann vermieden werden, dass das Auslesen einer gesamten gesammelten Ladung einer Photodiode (oder Gruppe von Photodioden) über einen einzelnen, relativ großen Ladungsspeicher erfolgen muss, was insbesondere bei einer im Vergleich zur Speicherkapazität des einzelnen, großen Ladungsspeichers relativ geringen gesamten gesammelten Ladung ein sehr schlechtes Signal-zu-Rausch-Verhältnis beim Auslesen der gesammelten Ladung aufwiese. Stattdessen wird die gesamte gesammelte Ladung auf kaskadierte Ladungsspeicher verteilt, die mit angepassten, vergleichsweise kleinen Speicherkapazitäten ausgestattet werden können. Der auf einen der kaskadierten Ladungsspeicher entfallende Ladungsanteil einer gesamten gesammelten Ladung wird dann im Vergleich zur Speicherkapazität des kaskadierten Ladungsspeichers im Allgemeinen vergrößert, was beim Auslesen des Ladungsspeichers zu einem verbesserten Signal-zu-Rauschverhältnis führt.
Im Rahmen der Erfindung kann vorgesehen werden, dass die Ladungsspeicher der Kaskade für die Bestimmung der gesammelten Ladung einzeln ausgelesen werden, was zu sehr genauen, rauscharmen Messergebnissen führt, aber einen vergleichsweise hohen Schaltungsaufwand erfordert. Ebenso kann es im Rahmen der Erfindung vorgesehen werden, dass zur Bestimmung der gesammelten Ladung Teilmengen der Ladungsspeicher der Ladungsspeicherbaugruppe durch eine entsprechende Verschaltung gebildet und ausgelesen werden. Die Teilmengen (bei denen jeweils ein oder mehrere Ladungsspeicher der Ladungsspeicherbaugruppe nicht enthalten sind) können mit einem besseren Signal-zu Rausch-Verhältnis ausgelesen werden als die Ladungsspeicherbaugruppe insgesamt. Das Auslesen von Teilmengen kann mit einem geringen Schaltungsaufwand erfolgen, insbesondere wenn die Teilmengen mit einer sukzessiven Zusammenschaltung der Ladungsspeicher (etwa über in Reihe angeordnete Schalter zwischen den Ladungsspeichern) gebildet werden.
Bei kleinen gesamten gesammelten Ladungen (geringe „Signalstärke“) wird ein hinterer Teil der kaskadierten Ladungsspeicher nicht benötigt (das heißt sie erhalten keinen Ladungsanteil und brauchen auch nicht für die Auswertung berücksichtigt zu werden), und dieser hintere Teil verschlechtert dann das Signal-zu-Rausch-Verhältnis nicht. Im Falle eines einzelnen Auslesens der Ladungsspeicher brauchen nur die Ladungsanteile der bei der Probenvermessung tatsächlich vollständig oder teilweise mit gesammelter Ladung gefüllten Ladungsspeicher addiert zu werden; im Falle der Vermessung von Teilmengen der Ladungsspeicher wird typischerweise die Ladung derjenigen Teilmenge, welche auf die bei der Probenvermessung tatsächlich vollständig oder teilweise mit gesammelter Ladung gefüllten Ladungsspeicher beschränkt ist, ausgelesen.
Bei großen gesamten gesammelten Ladungen (große „Signalstärke“) können mehr oder auch alle kaskadierten Ladungsspeicher eingesetzt werden, wodurch ein großer dynamischer Messbereich („dynamic range“) erreicht werden kann. Über eine entsprechende Anzahl und Dimensionierung der Ladungsspeicher in der Kaskade kann ein grundsätzlich beliebig großer dynamischer Messbereich eingerichtet werden.
Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, dass alle spektralen Anteile des optischen Emissionsspektrums einer Probe zeitgleich und mit einer identischen Integrationszeit vermessen werden. Im Rahmen der Erfindung können die gemessenen Signalintensitäten der unterschiedlichen spektralen Anteile dann leichter und genauer miteinander verglichen werden. Der Einfluss der zeitlichen Veränderung der Lichtemission, welcher bei mehreren aufeinanderfolgenden Integrationszeiten zu Ungenauigkeiten und zu einer schlechteren Reproduzierbarkeit führt, kann mit nur einer einzigen Integrationszeit eliminiert werden. Umrechnungen aufgrund unterschiedlicher Integrationszeiten sind nicht erforderlich, und etwaige Normierungen sind einfach möglich; insbesondere können in der Regel eine Analytlinie und eine Referenzlinie simultan vermessen werden. Entsprechend sind auch sehr genaue Bestimmungen von Konzentrationen bzw. Konzentrationsverhältnissen von Probenbestandteilen möglich. Ein erfindungsgemäßes optisches Emissionsspektrometer kann universell eingesetzt werden; eine Kenntnis über und eine Anpassung an eine Stärke oder eine Lage von auftretenden Spektrallinien ist vorab grundsätzlich nicht erforderlich. Soweit dennoch Anpassungen an bestimmte Messaufgaben seitens eines Anwenders erwünscht sind, können diese Anpassungen auf Software-seitige Maßnahmen beschränkt werden.
Für die Einrichtung, die Ansteuerung und das Auslesen der Ladungsspeicherbaugruppen bzw. der Ausleseelektroniken gemäß der Erfindung kann das in der US 2014/0353472 A1 vorgeschlagene Vorgehen angewandt werden.
Licht meint hier sowohl UV-Licht als auch sichtbares Licht als auch Infrarotlicht, typischerweise in einem Wellenlängenbereich zwischen 100nm und 1000nm, bevorzugt 120nm bis 700nm.
Die Sensoreinheit (Sensoranordnung) des Spektrometers (umfassend zumindest die Photodioden und die Ausleseelektroniken) ist typischerweise vom CMOS-Typ. Die Ausleseelektroniken umfassen typischerweise auch eine Verstärkung.
Im einfachsten Fall verfügt jede Photodiode über eine oben beschriebene Ausleseelektronik, im Falle von mehreren Mess-Transfer Gates je Photodiode auch entsprechend mehrere Ausleseelektroniken. Im Falle von Gruppen von Photodioden, die denselben spektralen Anteil detektieren, können die Photodioden der Gruppe auch eine gemeinsame Ausleseelektronik nutzen, im Falle von mehreren Mess-Transfer Gates je Photodiode jeweils mit einer gemeinsamen Ausleseelektronik für jedes Mess-Transfer Gate.
Ein Ladungsspeicher kann beispielsweise als Kondensator ausgebildet sein; es können aber andere Strukturen, etwa Teilabschnitte eines MOSFETs, als Ladungsspeicher genutzt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Spektrometers ist vorgesehen, dass in einer jeweiligen Ladungsspeicherbaugruppe in der Kaskade hintere Ladungsspeicher eine größere Speicherkapazität aufweisen als in der Kaskade vordere Ladungsspeicher. Die vorderen Ladungsspeicher werden in der Kaskade zeitlich vor den hinteren Ladungsspeichern aufgefüllt. Bei nur geringer Signalstärke werden daher vor allem Ladungsspeicher geringer Kapazität befüllt oder teilbefüllt, was die Genauigkeit der Bestimmung der gespeicherten Ladungsmenge erhöht. Andererseits können bei großer Signalstärke auch große Ladungsmengen gespeichert werden. Bevorzugt nimmt von Ladungsspeicher zu nächstem Ladungsspeicher in der Kaskade die Speicherkapazität jeweils zumindest um einen Faktor 4, bevorzugt zumindest um einen Faktor 5, besonders bevorzugt um zumindest einen Faktor 10, zu. Eine Kaskade umfasst bevorzugt wenigstens 3, besonders bevorzugt wenigstens 4, und ganz besonders bevorzugt wenigstens 5 Ladungsspeicher.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, die vorsieht, dass mittels der jeweiligen Ausleseelektronik die Ladungen von Teilmengen der Ladungsspeicher der Ladungsspeicherbaugruppe auslesbar sind, wobei eine erste der Teilmengen lediglich den in der Kaskade vordersten Ladungsspeicher umfasst, und eine nächste der Teilmengen den oder die Ladungsspeicher der vorhergehenden Teilmenge sowie zusätzlich den nächst hinteren Ladungsspeicher in der Kaskade umfasst und so fort, und dass weiterhin mittels der jeweiligen Ausleseelektronik die Ladung der Gesamtheit der Ladungsspeicher der Ladungsspeicherbaugruppe auslesbar ist. Durch die Auswahl der Teilmengen ist sichergestellt, dass auch diejenige Teilmenge von Ladungsspeichern der Kaskade, welche auf die tatsächlich vollständig oder teilweise mit gesammelter Ladung gefüllten Ladungsspeicher beschränkt ist, ausgelesen wird und daher eine rauscharme Information über die gesammelte Ladung der Ladungsspeicherbaugruppe erhalten wird. Typischerweise werden für alle Teilmengen und auch die Gesamtheit der Ladungsspeicher die Ladungen ausgelesen (gemessen) und zunächst abgespeichert, und im Rahmen einer Auswertung wird ermittelt, bis zu welchem Ladungsspeicher eine zumindest teilweise Befüllung mit Ladung stattfand, und die gesamte gesammelte Ladung kann dann über die entsprechende Messung (die gerade die Ladungsspeicher der Kaskade bis zu diesem Ladungsspeicher enthält) mit dem geringstmöglichen Rauschen ermittelt werden.
Bevorzugt ist auch eine Ausführungsform, bei der die Anregungseinrichtung eine Funkenquelle ist. Mit einer Funkenquelle können metallische Proben besonders einfach und mit hoher Intensität des emittierten Lichts angeregt werden. Man beachte, dass bei einer Funkenentladung sich das frühe Spektrum (Zündphase) von einem späteren Spektrum (stabile Phase) unterscheidet, so dass in diesem Fall bevorzugt mehrere Transfergates genutzt werden, um gezielt das späte Spektrum (oder alternativ oder zusätzlich gezielt das frühe Spektrum) untersuchen zu können. Alternativ kann als Anregungseinrichtung auch beispielsweise ein Laser vorgesehen sein.
Besonders vorteilhaft ist eine Ausführungsform, die vorsieht,
dass die Photodioden jeweils mit einem Mess-Transfer Gate und einem Ableitungs-Transfer Gate verbunden sind, wobei mit den Transfer Gates jeweils eine elektrische Verbindung zur Photodiode hergestellt und unterbrochen werden kann,
dass dem Mess-Transfer Gate eine besagte Ausleseelektronik nachgeschaltet ist,
und dass das Ableitungs-Transfer Gate dazu ausgebildet ist, Ladungen von der zugehörigen Photodiode abzuleiten. Die Transfer Gates („Übertragungs-Tore“) wirken als Schalter. Mit ihnen können die Messzeiten am Mess-Transfer Gate kontrolliert und insbesondere zeitweise unterbrochen werden (etwa für „Dunkelzeiten“ zwischen Funkenemissionen, um das Rauschen zu vermindern). Mittels des Ableitungs-Transfer Gates kann verhindert werden, dass sich während einer solchen Unterbrechung an der Photodiode Ladungen aufstauen, die bei Wiederaufschalten des Mess-Transfer Gates durch das Mess-Transfer Gate fließen müssten und so die Wirkung der Unterbrechung zunichtemachen würden. Typischerweise ist dem Ableitungs-Transfer Gate eine Referenzspannung nachgeschaltet (etwa mittels einer Ableitungs-Baugruppe), um die Ladungen von der zugehörigen Photodiode abzuleiten.
Bevorzugt ist eine Weiterbildung dieser Ausführungsform, wobei eine Steuerelektronik vorhanden ist, mit der die Transfer Gates umgeschaltet werden können, so dass zu einem jeweiligen Zeitpunkt lediglich eines der Transfer Gates einer jeweiligen zugehörigen Photodiode eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode herstellt. Dadurch kann eine eindeutige Zuordnung von Ereignissen/Zeiträumen zu den Transfer Gates erfolgen.
Besonders bevorzugt ist eine Weiterbildung, bei der die Photodioden jeweils auch mit einem oder mehreren weiteren Mess-Transfer Gates verbunden sind, und bei der einem jeweiligen weiteren Mess-Transfer Gate eine besagte Ausleseelektronik nachgeschaltet ist. Durch mehrere Mess-Transfer Gates kann ein Lichtemissionsereignis (etwa eine Funkenentladung oder ein Laserblitz) zeitlich zerlegt werden, wobei einzelne zeitliche Teilabschnitte des Lichtemissionsereignisses bzw. einer Lichtemissionsphase einzelnen Mess-Transfer Gates zugeordnet werden, und für die einzelnen zeitlichen Teilabschnitte können jeweils eigene Spektren bestimmt werden. Beispielsweise kann ein erstes Mess-Transfer Gate der Zündphase einer Funkenemission und ein zweites Mess-Transfer Gate der stabilen Phase einer Funkenemission zugeordnet werden.
Vorteilhaft ist auch eine Ausführungsform, bei der die Photodioden so angeordnet sind, dass jeweils mit einer Gruppe von Photodioden ein gleicher spektraler Anteil des ausgesandten, zerlegten Lichts detektierbar ist. Die Signale der Photodioden einer Gruppe können - spätestens für die Erstellung eines Spektrums - aufsummiert werden, wodurch ein Spektrum mit besonders hoher Signalintensität und entsprechend geringem Rauschen erhalten werden kann. Bei Ausfall eines Teils der Photodioden einer Gruppe bleibt zudem noch eine Bestimmung des zugehörigen Spektralanteils mit den übrigen Photodioden möglich.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung dieser Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Photodioden einer Gruppe insgesamt jeweils einen Detektionsbereich mit einer Ausdehnung in einer Längsrichtung von LG und in einer Querrichtung, die senkrecht zur Längsrichtung verläuft, von QG aufweisen, mit LG≥12*QG, bevorzugt LG≥20*QG, wobei die Photodioden der Gruppe den Detektionsbereich in der Längsrichtung unterteilen. Im Falle eines langgestreckten Detektionsbereichs kann durch eine Aufteilung des Detektionsbereichs in Längsrichtung auf mehrere Photodioden der Diffusionsweg von Ladungsträgern bis zu einem Ort eines Ladungsabgriffs verkürzt werden, wodurch Photonen, die den Ladungsträger erzeugt haben, zeitlich genauer zugeordnet werden können (etwa bei Nutzung von Mess-Transfer-Gates).
Bevorzugt ist zudem eine Ausführungsform, bei der eine Blendenvorrichtung vorhanden ist, mit der ein Teil des Detektionsbereichs einer oder mehrerer Photodioden abschattbar ist,
insbesondere wobei der Detektionsbereich eine Ausdehnung in einer Längsrichtung von LP und in einer Querrichtung, die senkrecht zur Längsrichtung verläuft, von QP aufweist, mit LP≥12*QP, bevorzugt LP≥20*QP. Durch die Abschattung wird der Detektionsbereich einer jeweiligen Photodiode genauer definiert, insbesondere verkürzt, so dass Diffusionswege einer ausgelösten Ladung (etwa eines Elektrons) zu einem Ort des Ladungsabgriffs (Mess-Transfer Gate) genauer eingestellt, insbesondere verkürzt, werden. Ausgelöste Ladungen können dann zeitlich genauer zugeordnet werden. Für eine Verkürzung der Diffusionszeit kann die Abschattung an einem von einem Ladungsabgriff entfernten Ende erfolgen. Es kann aber auch eine Abschattung von einer Seite eines Ladungsabgriffs erfolgen, insbesondere bei einem Detektionsbereich einer Gruppe von zwei Photodioden mit außen liegenden Ladungsabgriffen.
In den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt auch ein Verfahren zum Betrieb eines erfindungsgemäßen optischen Emissionsspektrometers, welches mit einem Mess-Transfer-Gate und einem Ableitungs-Transfer-Gate ausgestattet ist, dadurch gekennzeichnet,
dass mit der Anregungseinrichtung eine gepulste Anregung der zu untersuchenden Probe erfolgt, so dass mehrere Lichtemissionsphasen und Dunkelphasen alternierend aufeinander folgen,
dass jeweils zumindest während eines Teils einer jeweiligen Lichtemissionsphase das Mess-Transfer Gate eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode herstellt,
und dass jeweils in Dunkelphasen das Ableitungs-Transfer Gate eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode herstellt. Dadurch kann ein Rauschen, das während der Dunkelphase an der Photodiode auftritt, von einem mit dem Mess-Transfer-Gate erzeugten Spektrum fern gehalten werden, wodurch das Signal-zu-Rausch-Verhältnis des Spektrums verbessert wird.
Bevorzugt ist eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der jeweils lediglich während eines Teils einer jeweiligen Lichtemissionsphase das Mess-Transfer Gate eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode herstellt, wobei besagter Teil einen frühesten Zeitabschnitt der Lichtemissionsphase ausschließt,
insbesondere wobei eine Anregung der Probe durch Funkenentladung erfolgt. Ein frühester Zeitabschnitt einer Lichtemissionsphase, etwa die Zündphase einer Funkenentladung, ist meist weniger charakteristisch für das zu untersuchende Material der Probe. Durch Ausschluss dieses frühen Zeitabschnitts kann die Qualität bzw. Aussagekraft eines mit dem Mess-Transfer-Gate aufgenommenen Spektrums verbessert werden.
Bei einer anderen, vorteilhaften Variante ist vorgesehen,
dass die Photodioden jeweils auch mit einem oder mehreren weiteren Mess-Transfer-Gates verbunden sind, und einem jeweiligen weiteren Mess-Transfer Gate eine besagte Ausleseelektronik nachgeschaltet ist,
dass jeweils lediglich während eines Teils einer jeweiligen Lichtemissionsphase das Mess-Transfer Gate eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode herstellt,
dass jeweils während eines oder mehreren weiteren Teilen einer jeweiligen Lichtemissionsphase ein oder mehrere weitere Mess-Transfer Gates eine elektrische Verbindung zur zughörigen Photodiode herstellen,
und dass jeweils in Dunkelphasen das Ableitungs-Transfer Gate eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode herstellt. In dieser Variante wird die Lichtemissionsphase bzw. ein entsprechendes Lichtemissionsereignis zeitlich zerlegt, wobei einzelne zeitliche Teilabschnitte („Teile“) der Lichtemissionsphase einzelnen Mess-Transfer-Gates zugeordnet werden, und für die einzelnen Teile können jeweils eigene Spektren bestimmt werden. Beispielsweise kann ein erstes Mess-Transfer-Gate der Zündphase einer Funkenemission und ein zweites Mess-Transfergate der stabilen Phase einer Funkenemission zugeordnet werden. Dadurch ist es möglich, den zeitlichen Verlauf eines Lichtemissionsereignisses spektral zu verfolgen, wodurch zusätzliche Erkenntnisse über die untersuchte Probe gewonnen werden können.
Bevorzugt ist eine Variante, bei der die Transfer Gates aller Photodioden während der Vermessung der Probe synchron umgeschaltet werden. Bei dieser Variante werden alle Mess-Transfer Gates der verschiedenen Photodioden zeitgleich geöffnet und geschlossen (d.h. zeitgleich leitend und nicht-leitend geschaltet), weiterhin werden alle weiteren Mess-Transfer Gates (ggf. gleicher Ordnung) der verschiedenen Photodioden zeitgleich geöffnet und geschlossen, und weiterhin alle Ableitungs-Transfer Gates der verschiedenen Photodioden zeitgleich geöffnet und geschlossen, soweit vorhanden. Die unterschiedlichen Arten (und ggf. Ordnungen) von Transfer Gates haben zueinander einen zeitlichen Versatz, typischerweise so dass stets genau eine Art (bzw. ggf. Ordnung) von Transfer Gate an einer jeweiligen Photodiode geöffnet ist. Durch die Synchronisation können gleiche Integrationszeiten für alle spektralen Anteile erreicht werden, wodurch die Signale der verschiedenen spektralen Anteile besser vergleichbar werden.
Ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fällt die Verwendung eines oben beschriebenen, erfindungsgemäßen optischen Emissionsspektrometers, wobei eine Probe mit dem Spektrometer vermessen wird, welche Spektrallinien im detektierten Licht aufweist, welche sich in ihrer integrierten Intensität um wenigstens einen Faktor 10⁵, bevorzugt wenigstens um einen Faktor 10⁶, unterscheiden. Mit dem erfindungsgemäßen Spektrometer kann ein entsprechender dynamischer Messbereich ohne weiteres eingerichtet werden, so dass eine qualitativ gute spektrale Vermessung der Probe erfolgen kann.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und der Zeichnung. Ebenso können die vorstehend genannten und die noch weiter ausgeführten Merkmale erfindungsgemäß jeweils einzeln für sich oder zu mehreren in beliebigen Kombinationen Verwendung finden. Die gezeigten und beschriebenen Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen, sondern haben vielmehr beispielhaften Charakter für die Schilderung der Erfindung.
Figurenliste
Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

1 eine schematischen Darstellung einer Ausführungsform eines erfindungsgemäßen optischen Spektrometers;
2 eine schematische Darstellung einer Photodioden-Anordnung für die Erfindung, mit jeweils einer Photodiode für einen spektralen Anteil eines aufzunehmenden Spektrums;
3 eine schematische Darstellung einer Photodioden-Anordnung für die Erfindung, mit jeweils einer Gruppe von zwei Photodioden für einen spektralen Anteil eines aufzunehmenden Spektrums;
4 eine schematische Darstellung einer Schalteinheit für eine Photodiode für die Erfindung, mit einem Mess-Transfer Gate;
5 eine schematische Darstellung einer Schalteinheit für eine Photodiode für die Erfindung, mit einem Mess-Transfer Gate und einem Ableitungs-Transfer Gate;
6 eine schematische Darstellung des zeitlichen Verlaufs von Photostrom und Schaltzustand der Transfer Gates in der Schalteinheit von 5;
7 eine schematische Darstellung einer Schalteinheit für eine Photodiode für die Erfindung, mit einem Mess-Transfer Gate, einem weiteren Mess-Transfer Gate und einem Ableitungs-Transfer Gate;
8 eine schematische Darstellung des zeitlichen Verlaufs von Photostrom und Schaltzustand der Transfer Gates in der Schalteinheit von 7.

Die 1 zeigt eine Ausführungsform eines optischen Emissionsspektrometers 1 gemäß der Erfindung.
Das Spektrometer 1 umfasst eine Anregungseinrichtung 2, hier einen so genannten Funkenstand, an dem zwischen einer hier metallischen Probe 3, die als eine erste Elektrode eingesetzt wird, und einem dornförmigen Gegenelement 4, das hier als zweite Elektrode eingesetzt wird, eine gepulste Gleichspannung angelegt wird. Bei jedem Gleichspannungspuls kommt es zu einer Funkenentladung zwischen den beiden Elektroden, wobei Material aus der Probe 3 gelöst wird und Atome des Probenmaterials in einen Plasmazustand überführt werden. Beim Wiederauffüllen der Elektronenschalen der Atome kommt es zu einer charakteristischen Emission von Licht 5. Typischerweise werden zwischen 100 und 2000 Funkenentladungen (auch bezeichnet als „Funken“) pro Sekunde erzeugt. Eine typische Spannung der Gleichspannung beträgt zwischen 3kV und 10 kV, meist um 5 kV. Der einzelne Gleichspannungspuls hat eine Länge von typischerweise 50 µs bis 250 µs, meist um 100 µs.
Ein Teil des emittierten Lichts 5 passiert einen Eintrittsspalt 6; der entsprechende Lichtstrahl 5a des emittierten Lichts 5 trifft auf ein dispersives Element 7, hier ein reflektives Dispersionsgitter, welches den Lichtstrahl 5a spektral zerlegt. Verschiedene spektrale Anteile S1-Sn werden in unterschiedliche Richtungen reflektiert und treffen auf eine Sensoranordnung 9.
Die Sensoranordnung 9 umfasst hier fünf Sensor-Unterstrukturen, die typischerweise auf verschiedenen Leiterplatten eingerichtet sind. Typischerweise ist die Sensoranordnung 9 vom CMOS-Typ.
Die Sensoranordnung 9 umfasst insbesondere dem dispersiven Element zugewandte Photodioden, die die verschiedenen spektralen Anteile S1-Sn des reflektierten Lichts detektieren (nicht näher dargestellt in 1, vgl. aber dazu 2, 3); das einfallende Licht erzeugt dabei an einem pn-Übergang Ladungsträger, die bei anliegender Spannung einen Stromfluss bewirken. Die Sensoranordnung 9 umfasst weiterhin Ladungsspeicherbaugruppen, mit denen von den Photodioden zufließende Ladungsträger gespeichert werden können (nicht näher dargestellt, vgl. dazu aber 4, 5 und 7).
Die 2 zeigt schematisch eine Photodioden-Anordnung 10, wie sie in einer Sensoranordnung, etwa der Sensoranordnung von 1, verbaut werden kann.
Die Photodioden-Anordnung 10 umfasst eine Vielzahl (hier n) von Photodioden P1-Pn, die entlang einer Erstreckungsrichtung ESR der Sensoranordnung aufgereiht sind (man beachte, dass die Erstreckungsrichtung ESR gekrümmt verlaufen kann, etwa näherungsweise entlang eines Kreisbogens, vgl. den gestrichelten Kreisbogen in 1, auf dem die Sensoranordnung angeordnet ist). Jeder Photodiode P1-Pn ist ein gewisser spektraler Anteil im Emissionsspektrum der Probe zugeordnet, entsprechend ihrer Position in Erstreckungsrichtung ESR und der Breite QP ihres Detektionsbereichs 11 in Querrichtung QR, die näherungsweise parallel zur Erstreckungsrichtung ESR verläuft.
Beispielhaft ist im unteren Teil der 2 ein einfaches Spektrum SPEC einer Probe gezeichnet, wobei nach rechts eine Emissionswellenlänge λ (die einer entsprechenden Position in der Photodioden-Anordnung 10 entlang der Erstreckungsrichtung ESR zugeordnet werden kann) eingezeichnet ist, und nach oben eine Intensität I. Im gezeigten Beispiel würde die linke Spektrallinie vor allem Intensität in der Photodiode P3, und etwas Intensität in den Photodioden P2 und P4 erzeugen; die rechte Spektrallinie würde vor allem Intensität in den Photodioden P6 und P7 erzeugen. Man beachte, dass in der Praxis eine Sensoranordnung meist mehr als 1000, oft mehr als 3000, und durchaus auch mehr als 5000 Kanäle (hier entsprechend Photodioden/spektralen Anteilen) aufweisen kann, und eine Spektrallinie meist über fünf oder mehr, oft auch über zehn oder mehr Kanäle eine merkliche Intensität erzeugt.
Die Photodioden P1-Pn weisen eine Länge LP ihres Detektionsbereichs 11 in einer Längsrichtung LR senkrecht zur Erstreckungsrichtung ESR auf, die hier ca. 12-mal so groß ist wie die Breite QP. Dies kann dazu führen, dass Ladungsträger, die nahe eines (hier oberen) Endes der Photodioden P1-Pn nahe bei Ladungsabgriffen 12 erzeugt werden, einen deutlich kürzeren Diffusionsweg zum Ladungsabgriff 12 haben als Ladungsträger, die nahe einem (hier unteren) gegenüberliegendem Ende erzeugt werden. Dadurch kann eine zeitliche Zuordnung von erzeugten Ladungsträgern erschwert werden. Um Diffusionszeiten von Ladungsträgern zum Ladungsabgriff 12 näherungsweise zu vereinheitlichen (hier klein zu halten), kann ein (hier unterer) Teil des Detektionsbereichs 11 der Photodioden P1-Pn mit einer Blendenvorrichtung 13 abgeschattet werden. Bevorzugt ist die Blendenvorrichtung 13 abnehmbar ausgebildet und wird nur eingesetzt, wenn die zeitliche Auflösung der Ladungsträger von Bedeutung ist, um nicht unnötig Signalintensität zu verlieren.
Den Ladungsabgriffen 12 nachgeschaltet ist hier jeweils eine Schalteinheit 20 oder 40 oder 50 (vgl. hierzu etwa 4, 5 oder 7), um den von der jeweiligen Photodiode P1-Pn erzeugten Ladungsträgerfluss in ein leicht messbares Ausgangssignal zu konvertieren.
Man beachte, dass die Erstreckungsrichtung ESR (und damit auch die Querrichtung QR) und die Längsrichtung LR beide jeweils näherungsweise senkrecht zur Ausbreitungsrichtung (in 3 oben senkrecht zur Zeichenebene) des zu detektierenden Lichts ausgerichtet sind.
Die 3 zeigt eine Photodioden-Anordnung 10 ähnlich der Photodioden-Anordnung von 2, so dass hier nur die wesentlichen Unterschiede erläutert werden.
Bei dieser Bauform ist für jeden spektralen Anteil (vgl. S1-Sn in 1) bzw. Kanal jeweils eine Gruppe G1-Gn von hier zwei Photodioden vorgesehen (in alternativen Ausführungsformen auch drei oder noch mehr Photodioden je Gruppe vorgesehen sein). Die erste Gruppe G1 umfasst beispielsweise die Photodioden P1₁ und P1₂, welche an der gleichen Position in Erstreckungsrichtung ESR der Sensoranordnung angeordnet sind, jedoch in Längsrichtung LR nebeneinander. Der Detektionsbereich 15 einer gesamten Gruppe G1-Gn umfasst die Detektionsbereiche 11 der jeweils zugehörigen Photodioden (etwa von P1₁ und P1₂ in der Gruppe G1). Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist die jeweilige Ausdehnung LG einer Gruppe G1-Gn in Längsrichtung LR ca. 12-mal so groß wie die jeweilige Ausdehnung QG in Querrichtung.
Durch die Unterteilung der jeweiligen Gruppe G1-Gn in hier zwei Photodioden (etwa P1₁ und P1₂ in Gruppe G1) kann die maximale Diffusionslänge von innerhalb einer Gruppe G1-Gn erzeugten Ladungsträgern zum jeweiligen Ladungsabgriff 12 halbiert werden; entsprechend wird auch eine zeitliche Unschärfe der Ladungsträgererzeugung halbiert, verglichen mit der Bauform von 2.
Zusätzlich kann eine weitere Vereinheitlichung der Diffusionszeiten von Ladungsträgern durch eine hier zweiteilige Blendenvorrichtung 13 erreicht werden, mit der hier jeweils die Enden der Detektionsbereiche 11 nahe den Ladungsabgriffen 12 verdeckt werden, um einen zusammenhängenden, freibleibenden Teil des Detektionsbereichs 15 der jeweiligen Gruppe G1-Gn einzurichten.
Die Signale der beiden Photodioden einer Gruppe können nach einer Verstärkung vor einer weiteren Speicherung und Auswertung aufaddiert werden, oder auch getrennt gespeichert und weiter ausgewertet werden und erst für ein Spektrum zusammengefasst werden (nicht näher dargestellt).
Die 4 zeigt eine Schalteinheit 20 für die Erfindung, mit der die von einer Photodiode P1 zufließenden Ladungsträger ausgewertet werden können.
Der Photodiode P1 nachgeschaltet ist ein Mess-Transfer Gate 21, mit dem die Photodiode P1 mit einer nachgeschalteten Ausleseelektronik 22 elektrisch verbunden oder von dieser getrennt werden kann. Das Mess-Transfer Gate 21 ist ein Schalter, der hier durch einen MOSFET ausgebildet ist.
Die Ausleseelektronik 22 umfasst eine Ladungsspeicherbaugruppe 23 mit einer Vielzahl von Ladungsspeichern, von denen beispielhaft vier Ladungsspeicher 31-34 in 4 eingezeichnet sind; meist sind fünf oder sechs Ladungsspeicher in einer Ladungsspeicherbaugruppe 23 vorgesehen. Die Ladungsspeicher 31-34 sind hier als Kondensatoren ausgebildet. Die Ladungsspeicher 31-34 sind in der gezeigten Ausführungsform in Parallelschaltung mit dem Mess-Transfer Gate 21 verbunden, wobei zwischen den einzelnen Ladungsspeichern 31-34 jeweils ein als MOSFET ausgebildeter Schalter 35, 36, 37 angeordnet ist. Die Schalter 35, 36, 37 bilden dabei eine Serienschaltung.
Die Ausleseelektronik 22 umfasst weiterhin eine Reset-Baugruppe 24, die ebenfalls an das Mess-Transfer Gate 21 angeschlossen ist. Die Reset-Baugruppe 24 umfasst einen als MOSFET ausgebildeten Schalter 25, der mit einer Referenzspannung Vref verbunden ist. Dadurch können die Photodiode P1 (bei leitendem Mess-Transfer Gate 21) und die Ladungsspeicher 31-34 auf die Referenzspannung Vref zurückgesetzt werden, etwa zu Beginn einer Messung, insbesondere um an der Photodiode P1 angesammelte Ladungsträger und Ladungen einer vorausgehenden Messung zu entfernen.
Die Ausleseelektronik 22 umfasst hier weiterhin eine Ausgangsstufe 26, mit der die Ladungsspeicher 31-34 über eine Abgriffsleitung 30 ausgelesen werden können. Ein erster MOSFET 27 wandelt eine vom ersten Ladungsspeicher 31 oder einer größeren Teilmenge der Ladungsspeicher 31-34 anliegende Ladung in eine Spannung (siehe dazu auch weiter unten). Das zugehörige Spannungssignal kann mittels eines weiteren MOSFET 28 auf eine Ausleseleitung (Bus) 29 aufgeschaltet werden, die zu einem nicht näher dargestellten A/D-Wandler eines Spektroskopie-Systems mit Datenspeichern führt.
Das Mess-Transfer Gate 21 und die Schalter/MOSFETs der Ausleseelektronik 22 können über eine Steuerelektronik 38 angesteuert werden. Die Steuerelektronik 38 ist so eingerichtet, dass während einer Messung die Schalter 35-37 zwischen den Ladungsspeichern 31-34 zeitlich nacheinander leitend geschaltet werden, so dass von der Photodiode zufließende Ladungsträger zunächst nur im ersten (vordersten) Ladungsspeicher 31 gespeichert werden, nach leitend-Machen des Schalters 35 auch im zweiten Ladungsspeicher 32, und nach leitend-Machen des Schalters 36 auch im dritten Ladungsspeicher 33, und so fort („Kaskade von Ladungsspeichern“).
Bevorzugt wertet die Steuerelektronik 38 hierzu einen aktuellen Füllstand der bereits freigeschalteten Ladungsspeicher 31-34 aus, und erst bei Überschreiten eines Grenzwerts (bei dem die bereits freigeschalteten Ladungsspeicher im Wesentlichen „voll“ sind) wird der nächste Ladungsspeicher automatisch freigeschaltet (nicht näher dargestellt). In der gezeigten Ausführungsform ist die Leitungsfähigkeit eines Schalters 35-37 von der Spannung des davorliegenden Ladungsspeichers 31-34 abhängig: Wird eine Schwellspannung nicht überschritten, sperrt der Schalter 35-37 zum nächsten Ladungsspeicher 31-34 vollständig. Bei Überschreiten der Schwelle wird der Schalter 35-37 nur soweit leitfähig, dass gerade so viel Ladung zum nächsten Ladungsspeicher 31-34 abfließt, dass die Schwellspannung am davorliegenden Ladungsspeicher nicht mehr überschritten wird („Überlaufen der Ladung“ in den nächsten Ladungsspeicher in der Kaskade).
In der hier vorgestellten Ausführungsform verzehnfacht sich jeweils die Speicherkapazität von Ladungsspeicher 31-34 zu Ladungsspeicher 31-34 von vorne (bei Ladungsspeicher 31) nach hinten (bei Ladungsspeicher 34) in der Ladungsspeicherbaugruppe 23 (in anderen Bauformen kann beispielsweise auch jeweils eine exponentielle Vervielfachung eingerichtet sein). Beispielsweise hat der Ladungsspeicher 31 eine Kapazität von 1 fF, der Ladungsspeicher 32 eine Kapazität von 10 fF, der Ladungsspeicher 33 eine Kapazität von 100 fF, und der Ladungsspeicher 34 eine Kapazität von 1000 fF.
Zum Auslesen der gesammelten Ladung der Ladungsspeicherbaugruppe 23 wird zunächst (bei elektrisch sperrendem Schalter 35 zum nachfolgenden Ladungsspeicher 32) die Ladung am vordersten Ladungsspeicher 31 über die Abgriffsleitung 30 ausgelesen. Sodann wird der Schalter 35 zum nächsten Ladungsspeicher 32 voll leitend geschaltet (bei sperrendem Schalter 36 zum nachfolgenden Ladungsspeicher 33); dabei kann es zu einem Spannungsausgleich zwischen den Ladungsspeichern 31, 32 kommen. Nun wird die Ladung der Teilmenge von Ladungsspeichern bestehend aus den Ladungsspeichern 31, 32 über die Abgriffsleitung 30 ausgelesen. Sodann wird der Schalter 36 voll leitend geschaltet und die Ladung der Teilmenge umfassend die Ladungsspeicher 31, 32, 33 ausgelesen, und so fort. Schließlich wird auch die Ladung der Gesamtheit aller Ladungsspeicher 31-34 der Ladungsspeicherbaugruppe 23 mit allen verbindenden Schaltern 35-37 im voll leitenden Zustand über die Abgriffsleitung 30 ausgelesen. Beim Auslesen werden also die Schalter 35-37 sequentiell angesteuert, um die Teilmengen zu bilden. Alle Messwerte der ausgelesenen Ladungen werden gespeichert. Wenn bei der vorhergehenden Ladungssammlung mittels der Ladungsspeicherbaugruppe 23 hintere Ladungsspeicher (etwa der Ladungsspeicher 34) nicht benötigt wurden bzw. keine Ladung erhalten haben, so ist dies an der nicht mehr ansteigenden ausgelesenen Ladung der Teilmengen nach Einbeziehung dieser hinteren Ladungsspeicher erkennbar. Mit der Messung der Ladung der Teilmenge, bei der die Ladung zuletzt noch angestiegen ist, wurde die gesamte gesammelte Ladung der Ladungsspeicherbaugruppe 23 mit einem optimierten Signal-zu-Rauschverhältnis bestimmt. Falls gewünscht, kann zusätzlich die Ladung eines einzelnen Ladungsspeichers 31-34 beispielsweise bestimmt werden, indem die Differenz der Ladung der Teilmenge, bei der dieser erstmals zur Teilmenge gehörte, und der Ladung der vorhergehenden Teilmenge berechnet wird.
Man beachte, dass in einer alternativen Ausführungsform (die nicht dargestellt ist) auch eine Abgriffsleitung von jedem Ladungsspeicher 31-34 der Ladungsspeicherbaugruppe 23 zur Ausgangsstufe 26 vorhanden sein kann, und in jeder Abgriffsleitung ist noch ein MOSFET-Schalter vorgesehen, um die Ladungsspeicher 31-34 einzeln auf die Ausgangsstufe 26 zu schalten (bei nicht leitenden Schaltern 35-37). Dadurch kann dann jeder Ladungsspeicher 31-34 einzeln ausgelesen werden. Die gesamte, gesammelte Ladung kann dann durch Addition der Ladungen der Ladungsspeicher, die auch tatsächlich Ladung bei der vorhergehenden Ladungssammlung erhalten haben, bestimmt werden. Dadurch ist ebenfalls ein gutes Signal zu Rausch Verhältnis bei der Bestimmung der gesamten, gesammelten Ladung der Ladungsspeicherbaugruppe 23 insgesamt erreichbar.
Die in 4 dargestellte Schalteinheit 20 ist dazu ausgebildet, an der Photodiode erzeugte Ladungsträger zeitlich durchgehend zu integrieren. Zu Beginn der Messung können die Ladungsträger über die Reset-Baugruppe 24 zurückgesetzt werden, und dann wird integriert, bis das Mess-Transfer Gate 21 nicht leitend geschaltet wird. Die Schalteinheit 20 ist insbesondere dazu geeignet, einen einzelnen Funken einer Funkenentladung zu analysieren. Das Mess-Transfer Gate 21 wird dann (nach einem Reset mit der Reset-Baugruppe 24 unmittelbar zuvor) nur für die Dauer des zu analysierenden Funkens leitend geschaltet.
Die 5 zeigt eine Schalteinheit 40 für die Erfindung, mit der die von einer Photodiode P1 zufließenden Ladungsträger ausgewertet werden können. Es werden vor allem die Unterschiede zu 4 erläutert.
An die Photodiode P1 parallel angeschlossen sind hier ein Mess-Transfer-Gate 21 mit nachgeschalteter Ausleseelektronik 22, wie bereits in 4 dargestellt, und weiterhin ein Ableitungs-Transfer Gate 41.
Das Ableitungs-Transfer Gate 41 ist ein Schalter, der hier als MOSFET ausgebildet ist. Mit dem Ableitungs-Transfer Gate 41 können von der Photodiode P1 erzeugte Ladungen ohne eine Speicherung abgeleitet werden. Hierfür ist dem Ableitungs-Transfer Gate 41 eine Ableitungs-Baugruppe 42 nachgeschaltet. Die Ableitungs-Baugruppe 42 umfasst hier einen als MOSFET ausgebildeten Schalter 43, der mit einer Referenzspannung Vref verbunden ist. Das Ableitungs-Transfer Gate 41 und der Schalter 43 werden ebenfalls über die Steuerelektronik 38 angesteuert.
In der 6 ist dargestellt, wie die beiden Transfer Gates zeitlich im Vergleich zu einem Photostrom Iphoto der Photodiode geschaltet werden; nach rechts ist die Zeit t während einer Messung aufgetragen.
Während einer Messung wechseln sich Lichtemissionsphasen LI und Dunkelphasen DU ab. Dunkelphasen DU entsprechen beispielsweise Zeiten zwischen zwei Funkenemissionen an einem Funkenstand (vgl. hierzu 1). Ein Photostrom Iphoto, der an der Photodiode erzeugt wird, durchläuft während einer Lichtemissionsphase LI jeweils ein Maximum. In Dunkelphasen DU stellt sich ein geringer, aber nicht verschwindender Photostrom Iphoto ein. Der Photostrom Iphoto aus Dunkelphasen DU enthält keine Information über die untersuchte Probe, und stellt daher für ein zu erstellendes charakteristisches Spektrum des Probenmaterials nur Rauschen dar. Die Information über die Probe steckt im Photostrom Iphoto aus den Lichtemissionsphasen LI. Daher sollte für ein Spektrum der Probe der Photostrom Iphoto während einer Dunkelphase DU nicht verwendet werden.
Daher werden die Transfer Gates so geschaltet, dass während der Dunkelphasen DU das Ableitungs-Transfer Gate leitend ist, d.h. elektrisch verbindend ist (Steuersignal TG-A hoch), so dass der Photostrom Iphoto in diesen Zeiten ohne Speicherung (bei leitendem Schalter 43 in 5) abfließen kann; die Photodiode wird in diesen Zeiten einfach mittels der Ableitungs-Baugruppe auf die Referenzspannung gesetzt. Das Mess-Transfer Gate ist in den Dunkelphasen DU nicht leitend, d.h. elektrisch sperrend (Steuersignal TG-M tief).
Während Lichtemissionsphasen LI ist hingegen das Mess-Transfer Gate leitend, d.h. elektrisch verbindend (Steuersignal TG-M hoch), so dass die Ladungsträger des Photostroms Iphoto in der kaskadierten Ladungsspeicherbaugruppe der Ausleseelektronik hinter dem Mess-Transfer Gate gespeichert werden. Hingegen ist das Ableitungs-Transfer Gate nicht leitend, d.h. elektrisch sperrend (Steuersignal TG-A tief). Eine Messung umfasst typischerweise eine Vielzahl von Lichtemissionsphasen LI (meist 100 oder mehr), über die mit der Ausleseelektronik bzw. der Ladungsspeicherbaugruppe hinter dem Mess-Transfer Gate integriert wird, bis schließlich am Ende der Messung die gesamten, gesammelten Ladungen ausgelesen werden.
Die Ansteuerung der Transfer Gates erfolgt typischerweise synchron zur Anregung des Probenmaterials, etwa einem DC-Puls an einem Funkenstand oder dem Lichtpuls eines Lasers.
Die 7 zeigt eine Schalteinheit 50 für die Erfindung, mit der die von einer Photodiode P1 zufließenden Ladungsträger ausgewertet werden können. Es werden vor allem die Unterschiede zu 5 erläutert.
An die Photodiode P1 parallel angeschlossen sind hier ein Mess-Transfer-Gate 21 mit nachgeschalteter Ausleseelektronik 22, wie bereits in 4 dargestellt, ein weiteres Mess-Transfer Gate 51 mit nachgeschalteter Ausleseelektronik 22, ebenfalls wie bereits in 4 dargestellt, und weiterhin ein Ableitungs-Transfer Gate 41 mit nachgeschalteter Ableitungs-Baugruppe 42, wie bereits in 5 dargestellt. Alle Transfer Gates 21, 41, 51 und Schalter/MOSFETS werden über die Steuerelektronik 38 angesteuert.
In der 8 ist dargestellt, wie die drei Transfer Gates zeitlich im Vergleich zu einem Photostrom Iphoto der Photodiode geschaltet werden; nach rechts ist die Zeit t während einer Messung aufgetragen. Es werden vor allem die Unterschiede zu 6 erläutert.
Während einer Messung wechseln sich wiederum Lichtemissionsphasen LI und Dunkelphasen DU ab. Während der Dunkelphasen DU kann der Photostrom Iphoto der Photodiode über das leitende Ableitungs-Transfer Gate abfließen, (Steuersignal TG-A hoch); hingegen sind die beiden Mess-Transfer Gates nicht leitend, d.h. elektrisch sperrend (Steuersignale TG-M und TG-MW tief).
Die Lichtemissionsphasen LI sind hier jeweils in zwei Teile T1, T2 unterteilt. Während eines jeweils ersten (zeitlich frühen) Teils T1 ist jeweils das weitere Mess-Transfer Gate leitend (Steuersignal TG-MW hoch), und die anderen Transfer Gates sind nicht leitend (Steuersignale TG-M und TG-A tief). Während eines jeweils zweiten (zeitlich späten) Teils T2 ist jeweils das Mess-Transfer Gate leitend (Steuersignal TG-M hoch), und die anderen Transfer Gates sind nicht leitend (Steuersignal TG-MW und TG-A tief).
Entsprechend kann mit den Signalen der verschiedenen Kanäle einer Sensoranordnung jeweils mittels der kaskadierten Ladungsspeicherbaugruppen der weiteren Mess-Transfer Gates ein optisches Emissionsspektrum der frühen Zeitabschnitte der Lichtemissionsphasen LI aufgenommen werden, und jeweils mittels der kaskadierenden Ladungsspeicherbaugruppen des Mess-Transfer-Gates ein optisches Emissionsspektrum der späten Zeitabschnitte der Lichtemissionsphasen LI aufgenommen werden. Im Falle einer Funkenemission ist meist das Emissionsspektrum, das aus den späten Zeitabschnitten gewonnen wird, für das Material einer untersuchten Probe besonders aussagekräftig.
Man beachte, dass auch mehrere weitere Mess-Transfer Gates eingesetzt werden können, um den Verlauf einer Lichtemissionsphase zeitlich noch feiner zerlegt untersuchen zu können (nicht näher dargestellt, vgl. aber die Strichelung an der von der Photodiode P1 ausgehenden Leitung zu den Transfer Gates 21, 41, 51 in 7); die weiteren Mess-Transfer Gates bilden dann „Ordnungen“ aus. Beispielsweise werden für eine Unterteilung einer Lichtemissionsphase in drei Teile ein Mess-Transfer Gate und zwei weitere Messtransfer Gates (also ein weiteres Mess-Transfer Gate 1. Ordnung und ein weiteres Mess-Transfer Gate 2. Ordnung) benötigt.
Bei einem bevorzugten optischen Emissionsspektrometer gemäß der Erfindung werden 3500 Pixel (Kanäle, spektrale Anteile) oder mehr, besonders bevorzugt ca. 7000 Pixel in einem CMOS-Zeilensensor eingesetzt. Ein Pixel ist bevorzugt zwischen 100µm und 300µm hoch, bevorzugt ca. 200µm hoch, und zwischen 3µm und 10µm breit, bevorzugt ca. 4 µm breit. Ein Pixel ist bevorzugt als 4-Transistor (4T) Photodiode Pixel konzipiert mit einem minimalen Rauschen (read noise) von 4e oder besser. Jedes Pixel ist bevorzugt mit drei Transfer Gates ausgestattet, besonders bevorzugt mit einer Umschaltzeit von 10µs oder weniger. Die Transfer Gates werden beispielsweise einer Funkenzündphase (erster Messbereich), einer Zeit mit stabilem Plasma (die charakteristisch für eine Spektrallinie ist) (zweiter Messbereich) und einer Totzeit bis zum nächsten Funken (für eine sofortige Ableitung von uninteressanten Photoelektronen) zugeordnet; die Umschaltung der Transfer Gates erfolgt bevorzugt für jeden Puls in der auf die Probe angewandte Mess-Pulsfolge. Die Umschaltung kann für eine bestimmte Spektrallinie optimiert werden, falls gewünscht. Die Mess- Transfer Gates für die beiden Messbereiche werden mit kaskadierten Ladungsspeichern, deren Speicherkapazität in der Kaskade bevorzugt jeweils um einen Faktor zwei oder mehr von Ladungsspeicher zu Ladungsspeicher zunimmt, verschaltet. Bevorzugt werden wenigstens fünf, besonders bevorzugt genau fünf oder sechs, Ladungsspeicher in einer Kaskade eingesetzt. Die Speicherkapazität des größten Ladungsspeichers in einer Kaskade kann beispielsweise 60 Millionen Elektronen oder mehr betragen. Durch automatischen Überlauf in den nächsten Ladungsspeicher in der Kaskade während einer Integration ist eine Voreinstellung von benötigten Ladungsspeichern nicht nötig. Durch bevorzugt angewandtes „Backside Thinning (BST)“ oder „Frontside Thinning (FST)“ an der Sensoranordnung kann auch UV- oder VUV-Strahlung ohne Fluoreszenzbeschichtung detektiert werden. Bevorzugt beträgt die maximale Framerate am Sensor wenigstens 1 kHz. Bevorzugt können alle Pixel-Daten zwischen zwei Lichtpulsen auch bei Maximalfrequenz der Pulsquelle ausgelesen und gespeichert werden. Die Sensoranordnung kann gemäß dem Chip-on-Board Konzept gefertigt sein, wobei ein Silizium Die direkt auf einer Leiterkarte mit der erforderlichen Versorgungselektronik montiert wird.
Bezugszeichenliste

1: optisches Emissionsspektrometer
2: Anregungseinrichtung
3: Probe
4: Gegenelement
5: Licht
5a: Lichtstrahl
6: Eintrittsspalt
7: dispersives Element
9: Sensoranordnung
10: Photodioden-Anordnung
11: Detektionsbereich (Photodiode)
12: Ladungsabgriff
13: Blendenvorrichtung
15: Detektionsbereich (Gruppe von Photodioden)
20: Schalteinheit
21: Mess-Transfer Gate
22: Ausleseelektronik
23: Ladungsspeicherbaugruppe
24: Reset-Baugruppe
25: Schalter
26: Ausgangsstufe
27: MOSFET
28: MOSFET
29: Ausleseleitung (Bus)
30: Abgriffsleitung
31-34: Ladungsspeicher
34-37: Schalter
38: Steuerelektronik
40: Schalteinheit
41: Ableitungs-Transfer Gate
42: Ableitungs-Baugruppe
43: Schalter
50: Schalteinheit
51: weiteres Mess-Transfer Gate
DU: Dunkelphase
ESR: Erstreckungsrichtung (Sensoranordnung)
G1-Gn: Gruppe von Photodioden des spektralen Anteils 1-n
I: Intensität (Spektrum)
Iphoto: Photostrom
LG: Ausdehnung des Detektionsbereichs einer Gruppe von Photodioden in Längsrichtung
LI: Lichtemissionsphase
LP: Ausdehnung des Detektionsbereichs einer Photodiode in Längsrichtung
LR: Längsrichtung
QG: Ausdehnung des Detektionsbereichs einer Gruppe von Photodioden in Querrichtung
QP: Ausdehnung des Detektionsbereichs einer Photodiode in Querrichtung
QR: Querrichtung
P1-Pn: Photodiode des spektralen Anteils 1-n
P1i-Pni: Photodiode i in einer Gruppe des spektralen Anteils 1-n
SPEC: Spektrum
S1-Sn: spektrale Anteile
t: Zeit
TG-A: Steuersignal (Ableitungs-Transfer Gate)
TG-M: Steuersignal (Mess-Transfer Gate)
TG-MW: Steuersignal (weiteres Mess-Transfer Gate)
T1: erster/früher Teil (Lichtemissionsphase)
T2: zweiter/später Teil (Lichtemissionsphase)
λ: Emissionswellenlänge (Spektrum)

Claims

Optisches Emissionsspektrometer (1), umfassend eine Anregungseinrichtung (2) für eine zu untersuchende Probe (3), ein dispersives Element (7) zur spektralen Zerlegung eines von einer angeregten Probe (3) ausgesandten Lichts (5), eine Vielzahl von Photodioden (P1-Pn, P1 i-Pni), die so angeordnet sind, dass mit verschiedenen Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni) verschiedene spektrale Anteile (S1-Sn) des ausgesandten, zerlegten Lichts (5) detektierbar sind, und eine Vielzahl von Ausleseelektroniken (22) für die Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni), und wobei eine jeweilige Ausleseelektronik (22) eine Ladungsspeicherbaugruppe (23) aufweist, die mehrere einzelne Ladungsspeicher (31-34) umfasst, wobei die Ladungsspeicher (31-34) miteinander verschaltbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsspeicher (31-34) kaskadierend miteinander verschaltbar sind, so dass von einer zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1i-Pni) zufließende Ladungen nacheinander die Ladungsspeicher (31-34) auffüllen, wobei ankommende Ladungen zunächst einen ersten freigegebenen Ladungsspeicher (31) befüllen, und wenn ein kritischer Speicherstand erreicht ist, ein weiterer Ladungsspeicher (32) automatisch freigegeben wird, und wenn wiederum ein kritischer Speicherstand erreicht ist, abermals ein weiterer Ladungsspeicher (33) automatisch freigegeben wird, und so fort, und dass mittels der jeweiligen Ausleseelektronik (22) die Ladungen der einzelnen, kaskadierend miteinander verschaltbaren Ladungsspeicher (31-34) der Ladungsspeicherbaugruppe (23) und/oder die Ladungen von Teilmengen der kaskadierend miteinander verschaltbaren Ladungsspeicher (31-34) der Ladungsspeicherbaugruppe (23) auslesbar sind.
Spektrometer (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in einer jeweiligen Ladungsspeicherbaugruppe (23) in der Kaskade hintere Ladungsspeicher (31-34) eine größere Speicherkapazität aufweisen als in der Kaskade vordere Ladungsspeicher (31-34).
Spektrometer nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mittels der jeweiligen Ausleseelektronik (22) die Ladungen von Teilmengen der Ladungsspeicher (31-34) der Ladungsspeicherbaugruppe (23) auslesbar sind, wobei eine erste der Teilmengen lediglich den in der Kaskade vordersten Ladungsspeicher (31) umfasst, und eine nächste der Teilmengen den oder die Ladungsspeicher (31) der vorhergehenden Teilmenge sowie zusätzlich den nächst hinteren Ladungsspeicher (32) in der Kaskade umfasst und so fort, und dass weiterhin mittels der jeweiligen Ausleseelektronik (22) die Ladung der Gesamtheit der Ladungsspeicher (31-34) der Ladungsspeicherbaugruppe (23) auslesbar ist.
Spektrometer (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anregungseinrichtung (2) eine Funkenquelle ist.
Spektrometer (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni) jeweils mit einem Mess-Transfer Gate (21) und einem Ableitungs-Transfer Gate (41) verbunden sind, wobei mit den Transfer Gates (21, 41, 51) jeweils eine elektrische Verbindung zur Photodiode (P1-Pn, P1_i-Pn_i) hergestellt und unterbrochen werden kann, dass dem Mess-Transfergate (21) eine besagte Ausleseelektronik (22) nachgeschaltet ist, und dass das Ableitungs-Transfergate (41) dazu ausgebildet ist, Ladungen von der zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1_i-Pn_i) abzuleiten.
Spektrometer (1) nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuerelektronik (38) vorhanden ist, mit der die Transfer-Gates (21, 41, 51) umgeschaltet werden können, so dass zu einem jeweiligen Zeitpunkt lediglich eines der Transfer-Gates (21, 41, 51) einer jeweiligen zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1_i-Pn_i) eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1_i-Pn_i) herstellt.
Spektrometer (1) nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni) jeweils auch mit einem oder mehreren weiteren Mess-Transfer-Gates (51) verbunden sind, und dass einem jeweiligen weiteren Mess-Transfer Gate (51) eine besagte Ausleseelektronik (22) nachgeschaltet ist.
Spektrometer (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodioden (P1-Pn, P1_i-Pn_i) so angeordnet sind, dass jeweils mit einer Gruppe (G1-Gn) von Photodioden (P1 i-Pni) ein gleicher spektraler Anteil (S1-Sn) des ausgesandten, zerlegten Lichts (5) detektierbar ist.
Spektrometer (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodioden (P1_i-Pn_i) einer Gruppe (G1-Gn) insgesamt jeweils einen Detektionsbereich (15) mit einer Ausdehnung in einer Längsrichtung (LR) von LG und in einer Querrichtung (QR), die senkrecht zur Längsrichtung (LR) verläuft, von QG aufweisen, mit LG≥12*QG, bevorzugt LG≥20*QG, wobei die Photodioden (P1_i-Pn_i) der Gruppe (G1-Gn) den Detektionsbereich (15) in der Längsrichtung (LR) unterteilen.
Spektrometer (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Blendenvorrichtung (13) vorhanden ist, mit der ein Teil des Detektionsbereichs (11) einer oder mehrerer Photodioden (P1-Pn, P1i-Pn_i) abschattbar ist, insbesondere wobei der Detektionsbereich (11) eine Ausdehnung in einer Längsrichtung (LR) von LP und in einer Querrichtung (QR), die senkrecht zur Längsrichtung (LR) verläuft, von QP aufweist, mit LP≥12*QP, bevorzugt LP≥20*QP.
Verfahren zum Betrieb eines optischen Emissionsspektrometers (1) nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Anregungseinrichtung (2) eine gepulste Anregung der zu untersuchenden Probe (3) erfolgt, so dass mehrere Lichtemissionsphasen (LI) und Dunkelphasen (DU) alternierend aufeinander folgen, dass jeweils zumindest während eines Teils (T1, T2) einer jeweiligen Lichtemissionsphase (LI) das Mess-Transfer Gate (21) eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1i-Pn_i) herstellt, und dass jeweils in Dunkelphasen (DU) das Ableitungs-Transfer Gate (41) eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1i-Pni) herstellt.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils lediglich während eines Teils (T2) einer jeweiligen Lichtemissionsphase (LI) das Mess-Transfer Gate (21) eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1_i-Pn_i) herstellt, wobei besagter Teil (T2) einen frühesten Zeitabschnitt der Lichtemissionsphase (LI) ausschließt, insbesondere wobei eine Anregung der Probe (3) durch Funkenentladung erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni) jeweils auch mit einem oder mehreren weiteren Mess-Transfer-Gates (51) verbunden sind, und einem jeweiligen weiteren Mess-Transfer Gate (51) eine besagte Ausleseelektronik (22) nachgeschaltet ist, dass jeweils lediglich während eines Teils (T2) einer jeweiligen Lichtemissionsphase das Mess-Transfer Gate (21) eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1i-Pni) herstellt, dass jeweils während eines oder mehreren weiteren Teilen (T1) einer jeweiligen Lichtemissionsphase (LI) ein oder mehrere weitere Mess- Transfer Gates (51) eine elektrische Verbindung zur zughörigen Photodiode (P1-Pn, P1i-Pni) herstellen, und dass jeweils in Dunkelphasen (DU) das Ableitungs-Transfer Gate (41) eine elektrische Verbindung zur zugehörigen Photodiode (P1-Pn, P1i-Pni) herstellt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Transfer Gates (21, 41, 51) aller Photodioden (P1-Pn, P1i-Pni) während der Vermessung der Probe (3) synchron umgeschaltet werden.
Verwendung eines optischen Emissionsspektrometers (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Probe (3) mit dem Spektrometer (1) vermessen wird, welche Spektrallinien im detektierten Licht aufweist, welche sich in ihrer integrierten Intensität um wenigstens einen Faktor 10⁵, bevorzugt wenigstens um einen Faktor 10⁶, unterscheiden.