DE102007027284A1

DE102007027284A1 - Verfahren zur digitalen Messung von pulsförmigen Emissionsspektren

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Publication number: DE102007027284A1
Application number: DE200710027284
Authority: DE
Original assignee: OBLF GES fur ELEKTRONIK und F; Oblf Gesellschaft fur Elektronik und Feinwerktechnik Mbh
Current assignee: OBLF GES fur ELEKTRONIK und F; Oblf Gesellschaft fur Elektronik und Feinwerktechnik Mbh
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2008-12-18

Abstract

Ein Verfahren zur digitalen Messung von pulsförmigen Emissionsspektren, mit Mitteln zur Erzeugung eines Emissionspulses einer Probe und Mitteln zur wellenlängenabhängigen örtlichen Fokussierung des emittierten Lichts auf wenigstens einem Halbleiterdetektor mit Pixelstruktur, in dem in jedem Pixel eine vom dort auftreffenden Lichteinfall abhängige Ladungsträgermenge erzeugt wird, soll so verbessert werden, dass die Genauigkeit der Messung mit Halbleiterdetektoren deutlich verbessert wird, so dass sich Nachweisgrenze, Präzision und Richtigkeit der Analyse erheblich steigern lassen. Dies wird dadurch erreicht, dass die Erzeugung der zu messenden Ladungsträgermenge um ein bestimmtes Zeitintervall nach der Erzeugung des Emissionspulses verzögert gestartet und nach Beendigung des Emisssionspulses gestoppt wird und für jedes Pixel die dort erzeugte Ladungsträgermenge über eine definierte Anzahl von Pulsen vor der Digitalisierung aufsummiert wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur digitalen Messung von pulsförmigen Emissionsspektren sowie eine entsprechende Vorrichtung.
Emissionsspektrometer mit Funkenanregungen werden in der Multielement-Routineanalytik metallischer kompakter Materialien angewendet.
In einem Funkenstand wird dabei eine Probe positioniert und zwischen der Elektrode und der Probe ein Emissionsplasma hergestellt. Dabei wird zunächst mit Hilfe eines Hochspannungspulses ein Funke erzeugt, um die Gasstrecke zwischen Probe und Elektrode leitend zu machen und anschließend eine Funkenentladung erzeugt, die Probenmaterial abträgt, das durch die Anregung im Plasma eine charakteristische Strahlung emittiert. Das erzeugte Licht des Emissionspulses wird ggf. durch eine Linse gebündelt und in die Messapparatur eingeleitet. Diese weist einen Eintrittsspalt auf, durch den das Licht auf ein Dispersionsgitter, welches auch ein Flatfield-Gitter sein kann, fällt. Hierdurch wird das Licht abhängig von seiner Wellenlänge aufgetrennt und ortsabhängig fokussiert, wobei dies im Falle des Dispersionsgitters auf einer kreisförmigen Bahn, dem Rowlandkreis, geschieht und im Falle eines Flatfield-Gitters auf einer oder mehreren Fokalebenen, die jeweils einen Wellenlängenbereich abdecken.
Im Stand der Technik sind zur Detektion der Emissionsspektren im Bereich der Fokuspunkte der einzelnen Spektrallinien Detektoren angeordnet. Dies sind herkömmlicherweise Photomultiplier, die hinter Austrittsspalten angeordnet sind. Auf diese Weise können allerdings nur einzelne, vorbestimmte Spektrallinien detektiert werden, so dass die Gesamtanordnung bei einer Änderung der zu detektierenden Materialien, insbesondere die Anordnung der Austrittsspalte und Photomultiplier-Detektoren, geändert werden muss. Die Verwendung von Photomultipliern bietet den Vorteil einer sehr großen Empfindlichkeit, mit denen auch das Spektrum eines einzelnen Emissionspulses bereits mit zufriedenstellendem Signal-Rausch-Verhältnis detektiert werden kann.
Bei einer alternativen Anordnung werden statt Photomultipliern hinter Austrittsspalten, Halbleiterdetektoren verwendet. Diese sind üblicherweise in Form planarer Detektorzeilen ausgebildet. Diese Halbleiterdetektoren sind üblicherweise in CCD- oder CMOS-Technik ausgebildet und in eine Pixelstruktur unterteilt, die aus einer ein- oder mehrdimensionalen Anordnung von lichtempfindlichen Pixelflächen besteht.
Bei dieser bekannten Halbleitertechnologie werden beim Auftreffen von Licht im Pixel eine Anzahl von Ladungsträgern erzeugt, die abhängig von der Lichtintensität ist. Die erzeugten Ladungsträger können dann nach Abschluss der Messung, abhängig von der verwendeten Technologie in bekannter Weise aus dem Detektor ausgelesen werden, wobei die Anzahl der Ladungsträger direkt abhängig von dem Lichteinfall ist und so aus der Anzahl der Ladungsträger auf die auftreffende Lichtmenge geschlossen werden kann.
Eine alternative Ausbildung der grundsätzlichen Anordnung kann auch in Form einer Schelle-Optik erfolgen, bei der neben Spiegeln, zwei dispergierende Elemente, ein Gitter und ein Prisma verwendet werden, wodurch einerseits die Wellenlängen separiert werden können und andererseits eine Trennung der Ordnung möglich ist.
Im Vergleich zu den Photomultipliern haben Halbleiterdetektoren eine um Größenordnungen verminderte Empfindlichkeit und daher ist die Detektion eines Spektrums eines Einzelpulses aufgrund der geringen erzeugten Bestrahlungsstärke nicht zuverlässig möglich. Trotzdem ist es wünschenswert, Halbleiterdetektorarrays zu verwenden, da diese bei entsprechender Anordnung immer einen kompletten Wellenlängenbereich abdecken können und so ein entsprechendes Spektrometer sehr flexibel ist und für unterschiedliche zu detektierende Materialien ohne Umbau verwendet werden kann. Um eine zuverlässige Detektion von Emissionsspektren pulsförmiger Emissionen überhaupt zu ermöglichen, werden daher eine Mehrzahl von Emissionspulsen nacheinander erzeugt und die dadurch entstehenden Ladungsträger in den einzelnen Halbleiterdetektoren über eine Mehrzahl von Pulsen summiert, um eine für die Detektion ausreichende Anzahl von Ladungsträgern zu erzeugen.
Die Spektroskopie mittels Mehrfachpulsintegration hat einige Nachteile. So entstehen bei der Funkenanregung neben dem gewünschten, das Spektrum enthaltenen Emissionspuls eine Reihe von unerwünschten Emissionen, wie die vom Zündstrom erzeugte kontinuierliche Untergrundstrahlung oder die die Emission schwer anregbarer Emissionslinien, z. B. der Ionenlinien, die das Signal der zu detektierenden Emmisionslinie überlagert. Auch während der Dunkelphase zwischen den Emissionspulsen entsteht zwangsläufig durch den Dunkelstrom ein gewisses Maß an unerwünschten Ladungsträgern.
All dies führt dazu, dass das Signal-Rausch-Verhältnis der zu detektierenden Spektrallinien bei der beschriebenen Mehrfachpulsintegration vergleichsweise schlecht ist. Aus diesem Grund führt die zeitaufgelöste Integration von Einzel- oder Mehrfachpulsen bei der Verwendung von Photomultipliern als Detektoren zu den besten analytischen Ergebnissen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die digitale Messung von pulsförmigen Emissionsspektren unter Verwendung von Halb leiterdetektoren so zu verbessern, dass die Genauigkeit der Messung mit Halbleiterdetektoren deutlich erhöht wird, so dass sich Nachweisgrenze, Präzision und Richtigkeit der Analyse erheblich steigern lassen, was die Flexibilität und die Kosten der resultierenden Spektroskopieanordnungen verbessert.
Die Erfindung erreicht dies mit einem Verfahren zur Messung von pulsförmigen Emissionsspektren mit den Merkmalen des Patentanspruches 1.
Die verzögerte Erzeugung der Ladungsträger im Halbleiterdetektor und somit die verzögerte Detektion des einfallenden Lichtes bietet den Vorteil, dass Lichtereignisse, die vor den zu detektierenden Spektralereignissen und nicht durch die gewünschten Emissionen zustande gekommen sind, nicht mit gemessen werden. Diese können, wie ausgeführt, aus unterschiedlichen Strahlungsquellen stammen, nicht zuletzt aus dem erzeugten Funken, der den Materialabtrag der Probe verursacht, dessen Strahlung aber das Messergebnis durch eine Erhöhung des Grundrauschens verschlechtert. Dasselbe gilt für die Beendigung der Ladungsträgererzeugung und damit der Messung nach Beendigung des Emissionspulses. Strahlungsereignisse, wie der nicht zu verhindernde Dunkelstrom und die durch ihn erzeugten Ladungsträger in der Dunkelphase werden so nicht mitgemessen, was das Signal-Rausch-Verhältnis des gewünschten Spektrallichtereignisses erheblich erhöhen kann.
Besonders bei der Mehrfachpulsintegration erhöht die Vorgehensweise nach der Erfindung die Qualität der Messung erheblich. So ist es möglich, eine Vielzahl von Emissionspulsen in einer Messung zu detektieren und trotz der im Vergleich zu anderen Detektoren geringen Empfindlichkeit von Halbleiterdetektoren eine ausreichende Anzahl von Ladungsträgern zu erzeugen, dass die Spektralemissionen trotz des im Vergleich hohen Grundrauschens derartiger Sensoren zuverlässig mit ausreichen der Genauigkeit detektiert werden können.
Auf diese Weise lassen sich die Vorteile von Halbleiterdetektoren, wie die Flexibilität und Kosteneffizienz, in der Emissionsspektroskopie nutzbar machen. Gleichzeitig wird die Genauigkeit der Detektion und die Empfindlichkeit der Anordnung, auch schwache Emissionslinien zuverlässig detektieren zu können, im Vergleich zu herkömmlichen Methoden signifikant gesteigert.
Die genaue Platzierung des verzögerten Startpunktes und des anschließenden Stopppunktes der Ladungsträgererzeugung kann abhängig vom Einsatzzweck und insbesondere den zu untersuchenden Proben variiert werden. Aufgrund der hohen Flexibilität der Erfindung kann dies auch in aufeinanderfolgenden Messungen ohne Veränderung der Hardwarekonfiguration des Spektrometers erfolgen. So können neben der einfachen Änderung der zu detektierenden Materialien auch einzelne Bereiche des Spektrums unter Umständen in aufeinanderfolgenden Messungen untersucht werden.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird außerdem mit einer Vorrichtung mit den Merkmalen des Patentanspruches 14 gelöst.
Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen.
Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für jedes Pixel ein steuerbarer erster Integrator und daran anschließend, ein steuerbarer zweiter Integrator verwendet, wobei der erste Integrator zu einem definierten Zeitpunkt nach dem Emissionspuls eingeschaltet und nach einem weiteren definierten Zeitpunkt wieder ausgeschaltet, anschließend die vom ersten Integrator integrierte Ladungsmenge in den zweiten Integrator übertragen und dort zu den ggf. bereits vorhandenen Ladungsträgermengen vorheriger Pulse aufsummiert wird.
Beispielsweise bei CMOS-Sensoren in entsprechender Ausgestaltung kann das beschriebene Verfahren die Erfindung in besonders vorteilhafter Weise realisieren. In jedem Pixel werden durch Lichteinfall in bekannter Art und Weise Ladungsträger erzeugt. Zusätzlich ist für jedes Pixel ein steuerbarer erster Integrator vorgesehen, der die erzeugten Ladungsträger registriert und so registriert, wieviele Ladungsträger in einem Zeitintervall erzeugt wurden, wodurch auf die Bestrahlungsstärke des Pixels geschlossen werden kann. Nach Abschluss eines Messzyklus wird die vom ersten Integrator registrierte Gesamt-Ladungsträgermenge an einen zweiten Integrator übertragen. Dieser summiert die übertragene Ladungsträgermenge zu einer ggf. bereits vorhandenen Ladungsträgermenge hinzu. Dadurch läßt sich die Anzahl der Gesamtladungsträger über eine Mehrzahl von Messpulsen bestimmen.
Erfindungsgemäß wird dazu durch einen Steuerimpuls der Start der Messung durch den ersten Integrator um ein definiertes Zeitintervall nach dem Emissionspuls durch Schließen der Verbindung zwischen dem Pixel und dem Integrator bewirkt. Ladungsträger, die durch Lichteinfall vor dem Schließen der Verbindung im Pixel erzeugt werden, werden bei der Messung somit nicht berücksichtigt. Analog wird durch einen weiteren Steuerimpuls die Verbindung zwischen Pixel und Integrator wieder getrennt und die Integration gestoppt, so dass auch Ladungsträger, die nach Ende der Messung im Pixel erzeugt werden, nicht mit in das Messergebnis einfließen. Durch die anschließende Übertragung der gemessenen Ladungsträger an dem zweiten Integrator läßt sich für jedes Pixel die Bestrahlungsstärke messen, ohne dass die im Vorfeld beschriebenen unerwünschten Lichtemissionen mit in die Messung einfließen würden. Hiermit lassen sich die beschriebenen Vorteile der Erfindung günstig umsetzen.
Vorteilhaft ist es dabei, dass der Inhalt jedes Pixels und des dazugehörigen ersten Integrators vor dem Beginn jeder Pulsmessung zurückgesetzt wird.
Durch einen entsprechenden Reset des Pixelinhalts und des ersten Integrators wird die Messung bei gleichen Bedingungen bei jedem Messzyklus durchgeführt und somit die Reproduzierbarkeit der Messergebnisse erhöht.
Vorteilhaft ist, dass die Messung für eine definierte Anzahl von Pulsen wiederholt wird.
Hierdurch läßt sich, wie beschrieben, auch für schwache Emissionsquellen eine sichere Detektion der Emissionslinien erreichen, indem eine Vielzahl von Pulsen des gewünschten spektralen Emissionslichtes erzeugt wird und die jeweils interessierenden Teile des Emissionspulses detektiert und aufsummiert werden, so dass ein Detektionsergebnis mit zufriedenstellendem Signal-Rausch-Verhältnis nach der Auswertung und Digitalisierung des Detektorinhaltes ermöglicht wird.
Hierzu ist es vorteilhaft, dass der Inhalt des zweiten Integrators nach dem Erreichen der zu messenden Zahl der Pulse für jedes Pixel ausgelesen und digitalisiert wird.
Um für die Weiterverarbeitung des gemessenen Spektrums verwertbare Daten zu erhalten, wird der Inhalt des zweiten Integrators nach der Erzeugung und Messung einer vordefinierten Zahl von Pulsen ausgelesen und unter Verwendung eines Analog-Digital-Wandlers digitalisiert. Dies geschieht für jedes Pixel einzeln. Durch die bekannte räumliche Anordnung des Halbleiterdetektors und der darauf angeordneten einzelnen Pixel in Verbindung mit der Anordnung und Konfiguration des Emissions spektrometers selbst läßt sich so durch die digitalisierte Bestrahlungsstärke der einzelnen Pixel über eine definierte Anzahl von Pulsen das Vorliegen der entsprechenden Emissionslinien sowie deren Stärke bestimmen.
So ist die zeitaufgelöste Emissionsspektroskopie durch Mehrfachpulsintegration in besonders vorteilhafter Weise realisierbar.
Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, dass der Inhalt dieses zweiten Integrators vor Beginn jedes Messzyklus zurückgesetzt wird.
Hierdurch wird ein Gesamtreset der gesamten Messanordnung durchgeführt und ein neuer Messzyklus kann beginnen.
Die oben beschriebene Verfahrensweise läßt sich besonders vorteilhaft durch eine erfindungsgemäße Vorrichtung durchführen, wie sie in den Unteransprüchen 15 bis 19 in unterschiedlichen vorteilhaften Ausgestaltungen beschrieben ist.
Bei einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird für jedes Pixel ein ECG (Exposure Control Gate) und ein TG (Transfer Gate) verwendet, wobei vor Messung eines Pulses das TG eingeschaltet (aktiv) und das ECG ausgeschaltet (inaktiviert) wird und anschließend das ECG nach einem definierten Zeitintervall nach dem Emissionspuls eingeschaltet und nach einem weiteren definierten Zeitintervall das TG ausgeschaltet wird, so dass die im Pixel erzeugten Ladungsträger in ein Ausleseregister überführt und mit den dort ggf. bereits vorhandenen Ladungsträgern gesammelt werden.
Sowohl das Exposure Control Gate als auch das Transfer Gate werden direkt bei der Implementierung des Halbleitersensors, beispielsweise in CMOS-Technik oder CCD-Technik, mit auf dem Chip integriert, wie es bei der Herstellung derartiger Sensoren an sich bekannt ist. Das Exposure Control Gate führt die im Pixel erzeugte Ladung in ausgeschaltetem Zustand sofort ab in eine Potentialsenke, so dass die Ladungsträger nicht im Pixel verbleiben. Nach dem Einschalten des ECG wird die Verbindung zur Senke unterbrochen und die im Pixel erzeugten Ladungsträger werden dort gesammelt. Somit entspricht die Anzahl der erzeugten Ladungsträger in einer bekannten Abhängigkeit der Bestrahlungsstärke. Wie ausgeführt, wird erfindungsgemäß das Einschalten des Exposure Control Gates verzögert nach dem Erzeugen des Emissionspulses durchgeführt, so dass die unerwünschten Strahlungsanteile vor dem eigentlichen Emissionsereignis zwar Ladungsträger im bestrahlten Pixel erzeugen, diese aber umgehend in die Potentialsenke abgeführt und dort vernichtet werden und somit nicht zum Messergebnis beitragen. Nach Aktivierung des Exposure Control Gates werden die Ladungsträger dann im Pixel gesammelt und können der späteren Auswertung zugeführt werden.
Nach Beendigung der Messung wird bei weiterhin eingeschaltetem Exposure Control Gate das Transfer Gate aktiviert. Hierdurch werden die Ladungsträger ebenfalls über eine Potentialstufe in eine Niederpotential führende Region des Pixels abgeführt und dort in einem als Ausleseregister fungierenden Teil gespeichert.
Sollten sich im Ausleseregister bereits Ladungsträger aus einer vorangegangenen Messung befinden, werden die neu erzeugten Ladungsträger hinzugefügt und somit dazuaddiert.
Erfindungsgemäß kann es vorteilhaft sein, dass die beiden Schritte für die Zahl der zu messenden Einzelpulse wiederholt werden.
Hierdurch wird nach Beendigung des Ausleseregisters jedes Pi xel wieder in den beschriebenen Ausgangszustand versetzt, also das Transfer Gate eingeschaltet und das Exposure Control Gate ausgeschaltet, so dass die während der Dunkelphase und des ersten Teils der darauf folgenden Messung durch Bestrahlung erzeugten Ladungsträger in Pixel wieder unmittelbar in die Potentialsenke abgeführt und vernichtet werden und somit bei der nachfolgenden Messung keine Berücksichtigung finden. Ist der definierte Zeitraum erfolgt, wird das ECG wieder eingeschaltet und der Zyklus beginnt für den nächsten Puls von vorne.
In Ausgestaltung wird dann der Inhalt des Ausleseregisters nach Erreichen der zu messenden Zahl der Einzelpulse für jedes Pixel ausgelesen und digitalisiert.
Hierdurch wird wiederum für jedes Pixel eine der über die Zahl der gemessenen Pulse aufsummierte Messung der Bestrahlungsstärke ermöglicht, ohne dass die störenden Dunkelphasen oder die unmittelbar nach der Funkenerzeugung abgegebenen Strahlungsanteile mit in die Messung eingehen.
Da das beschriebene Verfahren für jedes einzelne Pixel durchgeführt wird, lassen sich wieder über die einzelnen Bestrahlungsstärken der Pixel die räumliche Spektralverteilung und somit das gemessene Spektrum bestimmen.
Die beschriebene Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich vorteilhaft mit einer Vorrichtung durchführen, wie sie in den Unteransprüchen 19 und 20 beschrieben ist.
Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine steuerbare mechanische Blende im Lichtweg zwischen Probe und dem wenigstens einen Halbleiterdetektor angeordnet, wobei die Blende zur Freigabe des Lichtweges nach einem definierten Zeitintervall nach dem Emissions puls geöffnet und nach einem weiteren definierten Zeitintervall wieder geschlossen wird, so dass die in jedem Pixel des Halbleiterdetektors erzeugten Ladungsträger mit den ggf. bereits vorhandenen, vorher erzeugten Ladungsträgern gesammelt werden.
Auch hierdurch läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft implementieren. Dadurch, dass die vorgesehene mechanische Blende nach einem definierten Zeitintervall nach der Funken- und der Emissionspulserzeugung geöffnet wird, werden die störenden Strahlungsanteile nicht bei der Messung mit berücksichtigt.
Hierzu ist es vorteilhaft, die Blende für jeden der zu messenden Einzelpulse zu öffnen und zu schließen.
Auch hierdurch lassen sich wieder die gewünschten Strahlungsanteile einer Mehrzahl von Pulsen summiert messen, ohne dass die unerwünschten Strahlungsanteile das Signal-Rausch-Verhältnis und weitere Parameter der Messung negativ beeinflussen.
Vorteilhaft kann auch hier sein, dass jeweils jedes Pixel nach dem Erreichen der zu messenden Zahl der Einzelpulse ausgelesen und digitalisiert wird.
Dies entspricht dem beschriebenen Vorgehen der alternativen Ausgestaltungen.
Vorteilhaft ist, dass zum Antrieb der steuerbaren mechanischen Blende ein Piezoaktuator verwendet wird.
Die Verwendung eines Piezoaktuators ermöglicht bei entsprechender Platzierung der Blende, beispielsweise im Bereich des Eintrittsspaltes in das Spektrometer, eine ausreichend schnelle und präzise Öffnung des Lichtweges von der Lichter zeugung zum Halbleitersensor. Die an sich bekannten Piezoaktuatoren wandeln elektrische Energie unmittelbar in Bewegung um. In Verbindung mit der den Lichtweg verdeckenden Blende läßt sich diese durch Anlegen eines entsprechenden Steuersignales schnell und zeitlich exakt zu dem gewünschten, verzögerten Zeitpunkt öffnen und somit den Lichtweg auf den Sensor freigeben sowie durch ein entsprechendes weiteres Steuersignal wieder schließen. So lassen sich wieder eine Mehrzahl von Pulsen in der bereits beschriebenen Art und Weise messen und die störenden Strahlungsanteile können durch die Blende ausgeblendet werden, was die erfindungsgemäßen beschriebenen Vorteile mit sich bringt. Nach Abschluss des definierten Messzyklus werden dann die gesammelten Ladungsträger im Halbleiterdetektor für jedes Pixel ausgelesen und digitalisiert, was eine zeitaufgelöste Mehrfachpulsintegration in der Emissionsspektroskopie unter der Verwendung von Halbleiterdetektoren möglich macht.
Die Erfindung ist anhand einer Zeichnung näher erläutert. Diese zeigt in:
1 eine schematische Draufsicht auf eine erfindungsgemäße Emissionsspektrometeranordnung,
2 eine graphische Darstellung des zeitlichen Verlaufs von Emissionen von Funkenentladungen, wie sie mit der Erfindung detektiert werden können,
3 eine schematische Darstellung einer ersten Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Halbleiterdetektors,
4 eine schematische Darstellung einer alternativen Ausgestaltung eines erfindungsgemäßen Halbleiterdetektors sowie in
5 eine dritte Alternative eines erfindungsgemäßen Emissionsspektrometers.
Ein allgemein mit 1 bezeichnetes Emissionsspektrometer zum Betrieb mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist in 1 näher dargestellt. Im Fall der Funken-Emissionsspektroskopie wird eine Probe 2, deren Emissionsspektrum gemessen werden soll, in einem Funkenstand platziert. Zwischen einer Gegenelektrode 3 und der Probe 2 wird ein Emissionsplasma 4 erzeugt. Dazu zündet ein Funkengenerator zunächst mit Hilfe eines Hochspannungspulses einen Funken, um die Gasstrecke zwischen Probe 2 und Elektrode 3 leitend zu machen. Daraufhin werden für die jeweilige Anwendung optimierte Energieparameter für die Funkenentladung durch den Funkengenerator abgegeben. Der so erzeugte Funke trägt Probenmaterial ab und ein Plasma entsteht, welches die zur Analyse charakteristische Strahlung emittiert. Statt einem Funken, könnte auch ein Laserpuls verwendet werden.
Das erzeugte Licht wird durch einen Eintrittsspalt 5 auf ein Gitter 6 geführt, dass es wellenlängenabhängig auftrennt und fokussiert. Alternativ zu der typischerweise verwendeten Paschen-Runge-Aufstellung mit Rowland-Gitter kann auch ein Flatfield-Gitter oder eine Echelleoptik verwendet werden. Das derartig aufgetrennte Licht fällt auf planare Halbleiterdetektoren 7a bis 7c, die in der Fokalebene des Gitters 6 angeordnet sind.
Jeder der Halbleiterdetektoren 7a bis 7c besteht aus einer planaren Detektorzeile, in der eine Mehrzahl von lichtempfindlichen Pixeln linear angeordnet sind. Die Halbleiterdetektoren 7a bis 7c sind dabei in CMOS- oder CCD-Technik ausgebildet und erzeugen abhängig von der Bestrahlungsstärke in jedem Pixel eine Anzahl von detektierbaren Ladungsträgern.
Durch die Detektion der auf die Pixel fallenden Lichtemissionen läßt sich somit das durch das Emissionsplasma 4 abgegebene Licht spektral untersuchen und so in einem Rückschluss auf die Zusammensetzung der Probe 2 schließen.
Der zeitliche Verlauf einer typischen Funkenentladung, wie sie mit einer Anordnung nach 1 erzeugt wird, ist in 2 näher dargestellt. Zu einem frühen Zeitpunkt der Funkenentladung, etwa zeitgleich mit dem Erreichen des Strommaximums bei der Funkenerzeugung, tritt das Maximum der kontinuierlichen Untergrundstrahlung 8, sowie die Emission von schwer anregbaren Emissionslinien 9 auf, z. B. von Ionenlinien. Das Emissionsmaximum leicht anregbarer Emissionslinien, z. B. der Atomlinien 10, tritt zu einem späteren Zeitpunkt auf.
Erfindungsgemäß wird nun die Erzeugung der Ladungsträgermenge in den Halbleiterdetektoren 7a bis 7c und die Integration bzw. Aufsummierung der Ladungsträger nicht zu Beginn zeitgleich mit dem Erzeugen des Emissionsplasmas gestartet, sondern zu einem späteren Zeitpunkt 11. Auf diese Weise werden sowohl das Maximum der Untergrundstrahlung 8 als auch der schwer anregbaren Emissionslinien 9 bei der Messung nicht berücksichtigt, so dass die Detektion der gewünschten Atomlinien 10 in einem im Vergleich zur Untergrundstrahlung erhöhten Signal-Rausch-Verhältnis erfolgen kann. Zu einem späteren Zeitpunkt 12 wird zudem erfindungsgemäß die Ladungsträgererzeugung im Halbleiter wieder gestoppt, so dass das danach stattfindende Untergrundrauschen ebenfalls nicht mit in die Messung einfließt. Auf diese Weise können beispielsweise die Emissionen einiger hunderter Funkenentladungen gemeinsam integriert werden, um so, trotz der vergleichsweise geringen Empfindlichkeit der Halbleiterdetektoren 7a bis 7c, ein sicheres Messergebnis mit guten Signal-Rausch-Abständen zu erhalten.
Eine erste Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Messvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Messverfahrens ist in 3 näher dargestellt. Fotoempfindliche Pixel 20 mit Kapazität 21 sind mit je einem ersten steuerbaren Integrator 22 verbunden, die als zweiter Integrator dient. Über eine steuerbare Ladungstransferstufe 23 ist der Integrator 22 mit einer CDS-Stufe 24 verbunden. Zudem ist eine Steuerung 25 vorgesehen, mit der die einzelnen Elemente der Schaltung gesteuert werden. Die Komponenten 22, 23, 24 sind für jedes Pixel auf dem Halbleitersensor einzeln vorhanden und werden mit den fotoempfindlichen Bestandteilen auf einem Chip integriert. Die Steuerung 25 erfolgt zentral für alle Pixel und kann ebenfalls mit auf dem Chip integriert werden.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dabei wie folgt: Durch das Auftreffen von Licht auf den fotoempfindlichen Pixeln 22 werden Ladungsträger erzeugt. Vor Beginn der eigentlichen Messung werden diese durch Trennung des eigentlichen Integrators vom Pixel nicht für die Messung berücksichtigt. Zum Zeitpunkt 11 wird von der Steuerung 25 das Startsignal an die Integratoren 22 übermittelt, die daraufhin die im Pixel 20 erzeugten Ladungsträger integrieren. Zum Zeitpunkt 12 wird von der Steuerung das Stoppsignal an die Integratoren 22 übermittelt, die daraufhin die Verbindung zum lichtempfindlichen Pixel 20 trennen und so die danach erzeugten Ladungsträger nicht mehr bei der Integration berücksichtigen. Nach Abschluss dieser Messung werden von der Steuerung die Ladungstransferschalter 23 aktiviert und die integrierte Ladung in die CDS-Stufe 24, die hier auch als zweiter Integrator dient, übertragen. Alternativ kann dies auch ohne Trennung des Integrators 22 vom Pixel erfolgen, wenn zum Zeitpunkt des Messendes die bis dahin integrierte Ladung unmittelbar durch die Ladungstransferstufe 23 an die CDS-Stufe 24 übertragen wird. In der Stufe 24 wird die nunmehr gemessene integrierte Ladung zu ggf. vorher vorhandenen Ladungen hinzuaddiert, so dass eine Gesamtbestrahlungsstärke aller bis dahin in den Messintervallen auf das Pixel 20 aufgetroffenen Strahlungsmengen registriert wird.
Durch einen weiteren Steuerimpuls der Steuerung 25 wird der Integrator 22 zurückgesetzt und das Pixel 20 durch Beschaltung mit Referenzspannung geleert, so dass es wieder für die Aufnahme neuer Ladungsträger bereit ist.
Dies wird für die vorgegebene Anzahl von Messungen wiederholt, beispielsweise abhängig von der konkreten Anwendung für einige hundert Emissionspulse, wie z. B. Funken oder Laserpulse.
Daraufhin wird von der Steuerung ein weiterer Steuerimpuls an die CDS-Stufe 24 übermittelt, die daraufhin die gesammelten und aufsummierten Ladungsträger an eine an sich bekannte Auslese- und Analog-Digital-Wandlerstufe 26 übermittelt, in der die Werte für jedes Pixel einzeln digitalisiert werden und anschließend zur Weiterverarbeitung, beispielsweise zur Bestimmung des gemessenen Entladungsspektrums, zur Verfügung stehen.
Nach Abschluss eines solchen Messzyklus werden auch die CDS-Stufen 24 und die darin befindlichen zweiten Integratoren zurückgesetzt, so dass die Gesamtanordnung für einen neuen Messzyklus bereit ist.
In der CDS-Stufe 24 können neben der eigentlichen Addition bzw. Integration der gemessenen Ladungsträger auch weitere bekanntere Verfahren, beispielsweise zur Rauschreduzierung für die Kompensation des Rest- bzw. Sensorrauschens (korrellierte Doppelabtastung) durchgeführt werden, wie sie im Stand der Technik an sich bekannt sind.
Eine alternative Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in 2 anhand eines Potentialdiagrammes für die einzelnen Schritte des Verfahrens dargestellt. Diese Schaltung ist ebenfalls auf einem CMOS- oder CCD-Sensor für jedes Pixel mit integriert. Die Darstellung in 4 erfolgt anhand eines Potentialdiagrammes 30. Der dargestellte Sensor in CMOS- oder CCD-Technologie weist einen lichtempfindlichen Bereich 31 auf, in dem durch auftreffendes Licht 38 mittels des inneren Fotoeffektes in bekannter Art und Weise Ladungsträger erzeugt werden. Weiterhin ist ein Transistor zur Beleuchtungskontrolle, häufig bezeichnet als Exposure Control Gate oder elektronischer Shutter 32, vorgesehen, das im ausgeschalteten Zustand eine Potentialstufe zwischen dem lichtempfindlichen Pixel 31 und einer Potentialsenke (Overflow Drain) 33 öffnet. Weiterhin ist ein Transfer Gate 34, 35 vorgesehen sowie ein Ausleseregister 36. Die Ladungsträger des Ausleseregisters werden sequentiell einem Analog-Digital-Wandler zugeführt.
Mit einem derartigen Sensor kann das erfindungsgemäße Verfahren in Ausgestaltung wie folgt ablaufen: Der Zeitpunkt a stellt den Zustand vor Beginn einer Messung dar. Die Gesamtanordnung ist für jedes Pixel im Ausgangszustand (Reset). Durch auftreffendes Licht im lichtempfindlichen Pixel 31 werden Ladungsträger 37 erzeugt. Durch das ausgeschaltete ECG 32 ist eine Potentialstufe zwischen dem Pixel 31 und der Potentialsenke 33 vorhanden, so dass die erzeugten Ladungsträger 37 unmittelbar nach ihrer Entstehung in den Overflow Drain 33 abgeführt und dort vernichtet werden.
Wenn zum Zeitpunkt 11 in Schritt b von einer nicht näher dargestellten Steuervorrichtung verzögert nach der Erzeugung des Emissionspulses das Startsignal für die Messung gegeben wird, wird das Exposure Control Gate 32 eingeschaltet, so dass diese durch auftreffendes Licht im Pixel 31 erzeugten Ladungsträger 37 dort gesammelt werden, da die geöffnete Potentialstufe zum Overflow Drain 33 nicht mehr vorhanden ist. Auf diese Weise sammeln sich im Pixel 31 die im Laufe der Messung erzeugten Ladungsträger 37 an.
Nach Beendigung des Emissionspulses zum Zeitpunkt 12 wird wiederum von der Steuervorrichtung das Stoppsignal gegeben, woraufhin, wie im Schritt c dargestellt, bei weiterhin eingeschaltetem ECG 32 das Transfer Gate 34, 35 ausgeschaltet wird, so dass eine Potentialstufe zwischen dem lichtempfindlichen Pixel 31 und dem Ausleseregister 36 entsteht, woraufhin die Ladungsträger 37 vom lichtempfindlichen Pixel 31 in das Ausleseregister 36 überführt werden. Die Potentialdifferenzen des Transfer Gate 34, 35 sind dabei so ausgestaltet, dass ein Rückfluss evtl. bereits im Ausleseregister 36 vorhandener Ladungsträger 38 verhindert wird. Nach Abschluss des Ladungstransfers wird das Transfer Gate 34, 35 wieder eingeschaltet.
In einem nicht näher dargestellten Zwischenschritt kann zudem das ECG 32 wieder ausgeschaltet werden, um die während der Dunkelphasen entstehenden Ladungsträger wieder unmittelbar in das Overflow Drain 33 abzuführen.
Danach beginnt, wie in Schritt d dargestellt, eine neue Messung durch Einschalten des ECG 32 bei eingeschaltetem Transfer Gate 34, 35. Auch hier werden nach Beendigung des nächsten Emissionspulses zum Zeitpunkt 12 wieder die erzeugten Ladungsträger 37 durch Ausschalten des Transfer Gates 34, 35 in das Ausleseregister 36 überführt, wo sie zusammen mit den dort bereits vorhandenen Ladungsträgern 38 gesammelt werden. Dieser Zyklus wird für sämtliche Pulsemissionen wiederholt. Nach Abschluss eines Messzyklus mit einer vordefinierten Anzahl von Pulsen befinden sich somit im Ausleseregister 36 die Summe aller durch sämtliche Emissionspulse erzeugten Ladungsträger.
Auch hier wird nach Abschluss der Messung der Inhalt aller Ausleseregister 36 zu einem nicht näher dargestellten Analog-Digital-Wandler transferiert, dort für jedes Pixel digitali siert und steht so zur Weiterverarbeitung bereit.
Durch die besondere Gestaltung des Sensors werden auch bei diesem Verfahren die unerwünschten Emissionen nicht bei der Messung berücksichtigt, so dass das Messergebnis im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren, wie beschrieben, deutlich verbessert ist.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens und einer entsprechenden Vorrichtung, wie sie in 5 allgemein mit 4 bezeichnet ist, wird wieder eine schematisch dargestellte Emissionsquelle 41 angeregt, so dass eine pulsförmige Spektralemission stattfindet. Das Licht wird wieder über eine Eintrittsblende 42 auf ein Dispersionsgitter 43 geleitet und nach Wellenlängen örtlich aufgetrennt. Das aufgetrennte Licht fällt daraufhin auf einen Halbleitersensor 44 in Form einer Detektorzeile oder eines Detektorarrays. Erfindungsgemäß ist zusätzlich eine mechanisch bewegbare Blende 45 vorgesehen, die sich im Lichtweg nahe des Eintrittsspaltes 43 befindet. Über einen Piezoaktuator 46 läßt sich die Blende 45 aus dem Lichtweg entfernen, so dass das durch die Emissionsquelle 41 erzeugte Emissionslicht in die Messapparatur eintreten und auch nach der Auftrennung durch das Dispersionsgitter 43 vom Halbleitersensor 44 registriert und gemessen werden kann.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Piezoaktuator 46 dabei so geschaltet, dass die Blende nach Erzeugung des Emissionspulses in der Emissionsquelle 41 zunächst noch im Lichtweg verbleibt. Zum Zeitpunkt 11 wird der Piezoaktuator 46 eingeschaltet, woraufhin die Blende 45 aus dem Lichtweg entfernt wird und das Licht, wie beschrieben, auf den Halbleitersensor 44 fällt. Zur Beendigung der Messung im Zeitpunkt 12 wird der Piezoaktuator 46 wieder ausgeschaltet, so dass die Blende zurück in ihre Ausgangsposition im Lichtweg bewegt wird.
Die Schaltzeiten des Piezoaktuators 46 in Verbindung mit einer Blende 45 mit möglichst geringer zu bewegender Masse, beispielsweise aus Aluminium, sind dabei schnell genug, dass eine ausreichend genaue Steuerung des so registrierenden Lichts, das auf den Sensor 44 fällt, möglich ist. Auf diese Weise wird wieder verhindert, dass die unerwünschten Strahlungsanteile zu Beginn der Emission mit bei der Messung berücksichtigt werden, genau wie die in der Dunkelphase entstehenden Strahlungsanteile.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf die vorangegangenen Ausführungsbeispiele beschränkt, sondern kann in vielfältiger Hinsicht abgewandelt werden, ohne den Grundgedanken zu verlassen. Dies betrifft neben der konkreten Anordnung des Spektrometers auch die Ausgestaltung der Halbleitersensoren. So lassen sich, neben Pasche-Runge-Anordnung oder der Verwendung von Flatfield-Gittern, beispielsweise auch Detektoranordnungen mit Schelle-Optik mit Dispersionsgitter und -prisma verwenden mit Halbleitersensoren nicht in Zeilen- sondern in zweidimensionaler Array-Bauweise. Neben den bekannten Halbleitersensoren in CMOS- oder CCD-Technik sind grundsätzlich auch vergleichbar funktionierende Sensoren denkbar. Auch die Ausgestaltung der Materialien, Steuerungseinrichtungen und Verarbeitungseinheiten lassen sich in weiten Bereichen den Gegebenheiten anpassen.

Claims

Verfahren zur digitalen Messung von pulsförmigen Emissionsspektren, mit Mitteln zur Erzeugung eines Emissionspulses einer Probe und Mitteln zur wellenlängenabhängigen örtlichen Fokussierung des emittierten Lichts auf wenigstens einem Halbleiterdetektor mit Pixelstruktur, in dem in jedem Pixel eine vom dort auftreffenden Lichteinfall abhängige Ladungsträgermenge erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung der zu messenden Ladungsträgermenge um ein bestimmtes Zeitintervall nach der Erzeugung des Emissionspulses verzögert gestartet und nach Beendigung des Emissionspulses gestoppt wird und für jedes Pixel die dort erzeugte Ladungsträgermenge über eine definierte Anzahl von Pulsen vor der Digitalisierung aufsummiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für jedes Pixel (21) ein steuerbarer erster Integrator (22) und daran anschließend ein steuerbarer zweiter Integrator (24) verwendet wird, wobei der erste Integrator (22) zu einem definierten Zeitintervall nach dem Emissionspuls eingeschaltet und nach einem weiteren definierten Zeitintervall wieder ausgeschaltet wird, anschließend die vom ersten Integrator (22) integrierte Ladungsträgermenge in den zweiten Integrator (24) übertragen wird und dort zu den ggf. bereits vorhandenen Ladungsträgermengen vorheriger Pulse aufsummiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt jedes Pixels (21) und des dazugehörigen ersten Integrators (22) vor Beginn jeder Pulsmessung zurückgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Messung für eine definierte Anzahl von Pulsen wiederholt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des zweiten Integrators (24) nach dem Erreichen der zu messenden Zahl der Pulse für jedes Pixel (21) ausgelesen und digitalisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt jedes zweiten Integrators (24) vor Beginn jedes Messzyklus zurückgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für jedes Pixel (31) ein ECG (Exposure Control Gate bzw. elktronischer Shutter) (32) und ein TG (Transfer Gate) (34, 35) verwendet wird, a) wobei vor Messung eines Pulses das TG (34, 35) eingeschaltet und das ECG (32) ausgeschaltet wird, b) das ECG (32) nach einem definierten Zeitintervall nach dem Emissionspuls eingeschaltet und nach einem weiteren definierten Zeitintervall das TG (34, 35) ausgeschaltet wird, so dass die im Pixel (31) erzeugten Ladungsträger (37) in ein Ausleseregister (36) überführt und mit den ggf. dort bereits vorhandenen Ladungsträgern (38) gesammelt werden.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) für die Zahl der zu messenden Pulse wiederholt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt des Ausleseregisters (36) nach dem Erreichen der zu messenden Zahl der Pulse für jedes Pixel (31) ausgelesen und digitalisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine steuerbare mechanische Blende (45) im Lichtweg zwischen Probe und dem wenigstens einen Halbleiterdetektor (44) angeordnet wird, wobei die Blende (45) zur Freigabe des Lichtweges nach einem definierten Zeitintervall nach dem Emissionspuls geöffnet und nach einem weiteren definierten Zeitintervall wieder geschlossen wird, so dass die in jedem Pixel des Halbleiterdetektors (44) neu erzeugten Ladungsträger mit den ggf. bereits vorhandenen Ladungsträgern gesammelt werden.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Blende (45) für jeden der zu messenden Pulse geöffnet und geschlossen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Inhalt jedes Pixels nach dem Erreichen der zu messenden Zahl der Pulse ausgelesen und digitalisiert wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zum Antrieb der steuerbaren mechanischen Blende (45) ein Piezoaktuator (46) verwendet wird.
Vorrichtung zur digitalen Messung von pulsförmigen Emissionsspektren, mit Mitteln zur Erzeugung eines Emissionspulses einer Probe, und Mitteln zur wellenlängenabhängigen örtlichen Fokussierung des emittierten Lichts auf wenigstens einem Halbleiterdetektor mit Pixelstruktur, in dem in jedem Pixel eine vom dort auftreffenden Lichteinfall abhängige Ladungsträgermenge erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Mittel zum um ein bestimmtes Zeitintervall verzögerten Start der Erzeugung der zu messenden Ladungsträgermenge nach der Erzeugung eines Emissionspulses und Mittel zum Stopp der Erzeugung der zu messenden Ladungssträgermenge nach Beendigung des Emissionspulses vorgesehen sind, sowie Mittel zur Aufsummierung der in jedem Pixel erzeugten Ladungsträgermenge über eine definierte Anzahl von Pulsen.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass für jedes Pixel (21) ein steuerbarer erster Integrator (22) und daran anschließend ein steuerbarer zweiter Integrator (24) vorgesehen ist, wobei der erste Integrator (22) zu einem definierten Zeitintervall nach dem Emissionspuls ein- und nach einem weiteren definierten Zeitintervall wieder ausschaltbar ausgebildet ist, wobei die vom ersten Integrator (22) integrierte Ladungsträgermenge in den zweiten Integrator (24) übertragbar und dort zu den ggf. bereits vorhandenen Ladungsträgermengen vorheriger Pulse aufsummierbar ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass jedes Pixel (21) und jeder dazugehörige erste Integrator (22) und zweite Integrator (24) zurücksetzbar ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausleseeinrichtung und eine Digitalisiereinrichtung für den Inhalt des zweiten Integrators (24) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuerungseinrichtung (25) zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2 bis 6 vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Halbleiterdetektor für jedes Pixel (31) ein ECG (Exposure Control Gate bzw. elektronischer Shutter) (32) und ein TG (Transfer Gate) (34, 35) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuerungseinrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 7 bis 9 vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass eine steuerbare mechanische Blende (45) im Lichtweg zwischen Probe und dem wenigstens einen Halbleiterdetektor (44) vorgesehen ist, wobei die Blende (45) zur Freigabe des Lichtweges nach einem definierten Zeitintervall nach dem Emissionspuls öffenbar und nach einem weiteren definierten Zeitraum wieder schließbar ausgebildet ist, so dass die in jedem Pixel des Halbleiterdetektors (44) neu erzeugten Ladungsträger mit den ggf. bereits erzeugten Ladungsträgern gesammelt werden.
Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Blende (45) als geführte Platte mit Stellglied ausgebildet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Blende (45) als symmetrische Doppelblende im Lichtweg ausgebildet und von wenigstens einem Stellglied über ggf. eine Hebelmechanik beaufschlagt ist.
Vorrichtung nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Stellglied wenigstens ein Piezoaktuator (46) vorgesehen ist.
Vorrichtung nach Anspruch 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine Steuerungseinrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 10 bis 13 vorgesehen ist.