DE102007000988B4

DE102007000988B4 - Verfahren zur Messung zeitlich modulierter Spektren

Info

Publication number: DE102007000988B4
Application number: DE200710000988
Authority: DE
Inventors: Volker Deckert; Richard Heming
Original assignee: Leibniz Institut fuer Analytische Wissenschaften ISAS eV
Current assignee: Leibniz Institut fuer Photonische Technologien eV
Priority date: 2007-11-15
Filing date: 2007-11-15
Publication date: 2014-06-12
Anticipated expiration: 2027-11-16
Also published as: WO2009063045A2; WO2009063045A3; DE102007000988A1

Abstract

Verfahren zur Messung zeitlich modulierter Wellenlängenspektren mittels eines Charge-Coupled-Device Detektors (10) mit wenigstens drei Zeilen (16), die aus einer Vielzahl von Bildelementen (12) bestehen, gekennzeichnet durch die Schritte: (a) Erzeugen eines modulierten Probensignals (46), wobei wenigstens zwei Proben um eine gemeinsame Achse (32) rotieren oder eine Probe (84) mit einer vibrierenden AFM-Spitze (86) abgetastet wird; (b) Spektrales Zerlegen des modulierten Probensignals; (c) Beleuchten einer Belichtungszeile (24) des Detektors mit dem modulierten Probenspektrum (50); (d) wiederholtes Verschieben und Zurückschieben der in der Belichtungszeile (24) erzeugten Ladung in eine andere Zeile (70, 71) des Detektors und zurück auf die Belichtungszeile, wobei die Wiederholfrequenz der Verschiebung mit der Modulationsfrequenz des von der Probe (28, 30) erzeugten Signals synchronisiert ist; und (e) Auslesen des Detektors;

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Messung zeitlich modulierter Wellenlängenspektren mittels eines Charge-Coupled-Device Detektors mit wenigstens drei Zeilen, die aus einer Vielzahl von Bildelementen bestehen entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft schließlich auch die Verwendung eines solchen Verfahrens.
Ein Charge-Coupled-Device Detektor (CCD-Detektor) umfasst eine zweidimensionale Anordnung von Bildelementen (Pixeln). Die Bildelemente sind typischerweise in Zeilen und Spalten angeordnet. Bei Beleuchtung eines Bildelementes mit Licht werden in der Halbleiterstruktur Elektronen-Lochpaare erzeugt. Die Elektronen werden in einzelnen Potenzialtöpfen der zugehörigen MOS-Struktur gespeichert. Die so generierte Ladung ist ein Maß für die auf das Bildelement eingestrahlte „Lichtmenge“.
Zum Auslesen wird die gespeicherte, elektrische Ladung eines Bildelements zum nächsten Bildelement verschoben. Das Bildelement wird selber mit der Ladung des anderen benachbarten Bildelements wieder aufgefüllt. Die Verschiebung von Bildelement zu Bildelement erfolgt dabei elektrostatisch durch Anlegen von Spannungen mit geeigneter Phase. Der Ladungstransport durch diese Kette von Kondensatoren wird durch Taktsignale gesteuert.
Die Verschiebung erfolgt beispielsweise durch folgende Sequenz: Zunächst liegt ein Elektronenpaket an einem ersten Bildelement, an dem eine positive Spannung anliegt. Solange an dem benachbarten Bildelement keine Spannung anliegt, verbleiben die Elektronen im ersten Bildelement. Mit Anlegen einer positiven Spannung verschieben sich die Elektronen zumindest teilweise auf dieses benachbarte Bildelement. Wird die positive Spannung an dem ersten Bildelement auf Null gesetzt, verschieben sich auch die übrigen Elektronen in das benachbarte Bildelement.
Das Auslesen aller Bildelemente erfolgt, indem die Ladungen der Bildelemente zeilenweise (parallele Register) in Richtung eines am Ende des Detektors vorgesehenen seriellen Registers verschoben werden. Aus diesem seriellen Register werden die Ladungen nacheinander (seriell) einzeln ausgelesen. Dort werden die Ladungen mit einem Ausleseverstärker verstärkt. Sie stehen dann zur weiteren Verarbeitung als Spannungswert zur Verfügung.
Typische CCD-Detektoren haben sehr viele Bildelemente. Ein CCD-Detektor mit 512×512 Bildelementen hat beispielsweise 0,26 Megapixel. Entsprechend ist auch bei hoher Taktfrequenz die Auslesegeschwindigkeit für den gesamten Detektor begrenzt. Es gibt bei spektroskopischen Anwendungen Fälle, bei denen die Auslesegeschwindigkeit nicht ausreicht. Auch wenn nur z.B. eine einzige Zeile des CCD-Detektors verwendet wird, muss gewöhnlich der gesamte Detektor ausgelesen werden.
Unter Signal-Rausch-Verhältnis (signal-noise ratio SNR) wird das Verhältnis zwischen einem Signal verstanden, das mit einer vorgegebenen Wahrscheinlichkeit reproduzierbar ist und einem Rauschen, d.h. der Standardabweichung einer vorgegebenen Anzahl von Messpunkten von einem Sollwert (z.B. der Basislinie). Je besser das SNR, desto besser kann auch ein schwaches Signal gemessen werden und desto geringer sind bei Anwendungen in der Analytik die Nachweisgrenzen.
Bei herkömmlicher Verwendung von CCD-Detektoren rührt der Hauptanteil des Rauschens vom Ausleseverstärker her. Modulationstechniken, z.B. Synchron-Detektion (Lock-In) zur Verbesserung des Signal-Rausch-Verhältnisses lassen sich aufgrund der begrenzten Auslesegeschwindigkeit bei CCD-Detektoren normalerweise nicht anwenden. Derartige Modulationstechniken sind aber insbesondere bei Signalen spektroskopischer Anwendungen interessant, die sich zeitlich schnell ändern.
Stand der Technik
Die Veröffentlichung von H. Povel, H. Aebersold und J. O. Stenflo in Applied Optics, Vol. 29 Nr. 8, S. 1186 (1990) „Charge-coupled device image sensor as a demodulator in a 2-D polarimeter with a piezoelastic modulator“ offenbart die Verwendung eines maskierten CCD-Detektors mittels Polarometrie. Der CCD-Detektor ist mit einer Metallmaske versehen und somit für keine andere Verwendung geeignet. Eine spektrale Zerlegung ist nicht vorgesehen. Die Veröffentlichung von H. Povel, C. U.Keller und I.-A. Yadigaroglu in Applied Optics, Vol. 33, Nr. 19, S. 4254 (1994) „Two-dimensional polarimeter with a charge-coupled-device image sensor and a piezoelastic modulator“ offenbart die Verwendung einer solchen Anordnung zur Messung von Sonnenstrahlung. Die Modulation der Strahlung erfolgt mittels eines piezoelastischen Modulators und einem linearen Polarisator.
Die Veröffentlichung von C. U. Keller, “Charge Caching CMOS Detector for Polarimetry“ in „Telescopes and Instrumentation for Solar Astrophysics”. Edited by Fineschi, Silvano; Gummin, Mark A. Proceedings of the SPIE, Volume 5171, pp. 239–246 (2004). offenbart Kriterien zur Auswahl und zum Betrieb eines Detektors für die astrophysikalische Polarimetrie.
Die Veröffentlichung von N. Ocelic, A. Huber und R. Hillenbrand in Applied Physics Letters 89, S. 101124 (2006) „Pseudoheterodyne detection for background-free near-field spectroscopy“ offenbart ein Analyseverfahren zur Analyse von Oberflächen mittels Apertureless Near Field Microscopy (s-SNOM). Dabei wird eine scharfe Spitze über eine zu untersuchende Materialoberfläche bewegt. Die Spitze wird mit (monochromatischer) Laserstrahlung bestrahlt. Die von der Probe/Spitze abgegebene Strahlung wird detektiert. Um Rückschlüsse auf den Anteil des hoch-ortsaufgelösten Signals (Spitze auf der Probe) im Vergleich zum Hintergrund-Signal (Spitze zurückgezogen) zu erhalten, wird die Strahlung mit der Auf- und Abbewegung der Spitze moduliert. Aus dem resultierenden Interferenzmuster, das mit einem Interferometer bestimmt wird, können Rückschlüsse über die Oberflächenbeschaffenheit des untersuchten Materials mit sehr hoher Ortsauflösung gewonnen werden. Das Verfahren ist sehr aufwändig und basiert ausschließlich auf monochromatischer Strahlung. CCD Systeme können daher nicht ohne weiteres angewandt werden.
US 2006/0055932 A1 offenbart eine Anordnung, bei welcher eine Probe auf einem Probenhalter rotiert. Strahlung einer Strahlungsquelle wird alternierend einmal über die Probe auf den Detektor geleitet und einmal auf direktem Weg.
Die Veröffentlichung Gandorfer, A. M. et al. „Solar Plarimetry in the near UV with the Zurich Imaging Polarimeter ZIMPOL II“ in Astronomy & Astrophysics, Vol 422, S. 703–708 (2004) offenbart ein abbildendes Polarimeter für hochempfindliche Messungen von solaren Polarisationssignalen im Wellenlängenbereich zwischen 300 und 1000 nm. Die Anordnung verwendet einen CCD-Sensor, der eine „open electrode“ Struktur mit on-chip Demodulationen kombiniert.
Offenbarung der Erfindung
Es ist Aufgabe der Erfindung ein einfaches Verfahren zur Messung zeitlich modulierter Wellenlängenspektren mittels eines Charge-Coupled-Device Detektors der eingangs genannten Art mit verbessertem Signal-Rausch-Verhältnis zu schaffen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst mit den Schritten:

(a) Erzeugen eines modulierten Probensignals, wobei wenigstens zwei Proben um eine gemeinsame Achse rotieren oder eine Probe mit einer vibrierenden AFM-Spitze abgetastet wird;
(b) Spektrales Zerlegen des modulierten Probensignals;
(c) Beleuchten einer Belichtungszeile des Detektors mit dem modulierten Probenspektrum;
(d) wiederholtes Verschieben und Zurückschieben der in der Belichtungszeile erzeugten Ladung in eine andere Zeile des Detektors und zurück auf die Belichtungszeile, wobei die Wiederholfrequenz der Verschiebung mit der Modulationsfrequenz des von der Probe erzeugten Signals synchronisiert ist; und
(e) Auslesen des Detektors;

Das Verfahren kann mit einer Vorrichtung durchgeführt werden, enthaltend:

(a) eine signalerzeugende Probe;
(b) ein Spektrometer zur spektralen Zerlegung des von der Probe erzeugten Signals;
(c) Modulationsmittel zur zeitlichen Modulierung des von der Probe erzeugten Signals mit einer Modulationsfrequenz;
(d) ein Charge-Coupled-Device Detektors (CCD-Detektor) mit wenigstens drei aus einer Vielzahl von Bildelementen bestehenden Zeilen zur Erfassung des modulierten Signals;
(e) Mittel zum wiederholten Verschieben und Zurückschieben der durch das Signal an den Bildelementen erzeugten Ladung in eine andere Zeile des Detektors und zurück auf die Belichtungszeile, wobei die Wiederholfrequenz der Verschiebung mit der Modulationsfrequenz des von der Probe erzeugten Signals synchronisiert ist.

Unter Probensignal werden auch solche Signale verstanden, die nicht von der Probe selbst erzeugt werden, sondern bei denen Strahlung durch die Probe in signifikanter Weise verändert wird. Dies ist beispielsweise bei Absorptionsmessungen oder Streuverfahren der Fall.
Die Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass sich das Signal-Rausch-Verhältnis bei einem solchen Verfahren wesentlich verbessern lässt, wenn die Ladung mehrfach von einer Zeile in eine andere, unbelichtete Zeile verschoben wird. Die zeit- und ortsrichtig zugehörige Ladung eines periodisch wechselnden Probensignals wird dabei mehrfach in der selben Zeile akkumuliert. Für die Zeitdauer, in der nicht dieselbe Phase des Probensignals anliegt, wird die Zeile verschoben und bleibt unbeeinflusst vom aktuellen Signal. Die von dem Probensignal erzeugte Ladung liegt nur dann in der Belichtungszeile vor, wenn Licht aus der zugehörigen Probe auf die Belichtungszeile fällt. Erst am Ende des Messvorgangs wird der Detektor ausgelesen und das Signal mit dem Ausleseverstärker verstärkt. Da der Ausleseverstärker seinen Anteil am Rauschen nach einer vielfach akkumulierten Messung beisteuert, führt diese effektive Reduktion der Anzahl der Verstärkungsschritte auf im Grenzfall eine einzige elektronische Verstärkung zu einer Beibehaltung des Signal-Rausch Verhältnisses der Ladungsakkumulation. Bei einer hundertfach oder sogar tausendfachen Akkumulation der Ladungen kann das Rauschen des Ausleseverstärkers unter Umständen ganz vernachlässigt werden.
Wenn während unterschiedlicher Phasen der Messung die phasenspezifischen Signale jeweils in unterschiedliche Zeilen belichtet werden, so gilt obiges für alle Zeilen. So können gleichzeitig viele unterschiedliche Signale gemessen werden.
Erfindungsgemäß rotieren zum Erzeugen des modulierten Probensignals wenigstens zwei Proben um eine gemeinsame Achse. Bei beispielsweise zwei Proben werden die Proben abwechselnd auf die Belichtungszeile abgebildet. Der Zyklus arbeitet dann wie folgt:

• Belichten der Belichtungszeile mit Probensignal 1;
• Verschieben der in der Belichtungszeile erzeugten Ladung in eine andere Zeile;
• Belichten der Belichtungszeile mit Probensignal 2;
• Zurückschieben der Ladung in der entgegengesetzten Richtung, so dass die zu Probensignal 1 gehörige Ladung wieder in der Belichtungszeile anliegt.

Dieser Zyklus kann bis zum Ende des Messvorgangs wiederholt werden. Die zu den Proben 1 und 2 gehörige Ladung wird getrennt akkumuliert. Sie liefert dann für jedes Bildelement ein Signal mit hoher Richtigkeit. Eine der Proben kann insbesondere eine Referenzprobe sein.
Es versteht sich, dass statt zwei Proben auch mehr Proben vorgesehen werden können. Der Zyklus des Hin- und Zurückschiebens wird dann um entsprechende weitere Schritte ergänzt. Auch können mehrere Zeilen als „Belichtungszeile“ verwendet werden. Dann erfolgt das Verschieben nicht nur um eine Zeile, sondern jeweils um mehrere Zeilen. Wichtig ist lediglich, dass die Ladung in eine Zeile oder in einen Zeilenbereich verschoben wird, der unbelichtet ist oder dessen Belichtungsgrad gut bekannt ist, so dass er bei der Auswertung berücksichtigt werden kann.
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung wird zum Erzeugen des modulierten Probensignals eine Probe mit einer vibrierenden AFM-Spitze abgetastet. Das Abtastverfahren selbst ist aus der eingangs genannten Druckschrift von Ocelic et al. bekannt und braucht hier daher nicht weiter erläutert werden. Der Hin- und Herschiebezyklus am CCD-Detektor kann ebenso wie bei den rotierenden Proben erfolgen und wird mit der Oszillation der Spitze synchronisiert.
In einer Ausgestaltung der Erfindung wird zum Erzeugen des modulierten Probensignals Strahlung eines Lasers auf die Probe gerichtet wird und die von der Probe abgegebene Strahlung mit einem optischen Spektrometer, insbesondere mit einem Gitter-Spektrometer oder einem Prismen-Spektrometer, spektral zerlegt. Statt Raman-Spektroskopie ist aber auch jede andere Art der Spektroskopie möglich, wie beispielsweise Absorptions-, Fluoreszenz-, Emissionsspektroskopische Techniken.
Vorzugsweise wird die spektral zerlegte Strahlung auf die Belichtungszeile des Detektors fokussiert. Es ist aber auch möglich, dass die Bildelemente außerhalb der Belichtungszeile abgedeckt oder maskiert werden. Hierzu sind Beschichtungen des Detektors oder Spaltmasken geeignet. Auch alternative Belichtungswege, zum Beispiel unter Verwendung von Lichtleitfasern oder dergleichen können gewählt werden. Die Fokussierung hat den Vorteil, dass der gewöhnlich teure Detektor nicht verändert wird und auch weiterhin für andere Verwendungszwecke zur Verfügung steht.
Die Erfindung ist ein echtes Spektralverfahren, bei der anders als bei einigen Laseranwendungen mit mehr oder weniger schmalbandiger, monochromatischer Spektralverteilung ein Wellenlängenbereich erfasst wird. Das Spektrometer zerlegt die an der Probe erzeugte Strahlung und bildet einen ausgewählten Spektralbereich auf die Belichtungszeile ab.
Dies erlaubt die Verwendung der Erfindung für Pump-Probe-Experimente, für Raman-Infrarot-Messungen in Kombination mit AFM-Messungen und anderes.
Ausgestaltungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche. Ein Ausführungsbeispiel ist nachstehend unter Bezugnahme der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Darstellung eines Charge-Coupled-Device Detektors
2 zeigt den CCD-Detektor aus 1, bei dem eine Belichtungszeile ausgewählt ist und die übrigen Zeilen abgedeckt sind.
3 illustriert einen Verschiebezyklus zur Messung von modulierten Signalen
4 ist eine schematische Darstellung einer Anordnung zur Messung von Raman-Spektren
5 ist eine schematische Darstellung einer Anordnung für AFM-Messungen.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
1 zeigt einen handelsüblichen Charge-Coupled-Device (CCD) Detektor, der allgemein mit 10 bezeichnet ist. Der CCD-Detektor besteht aus Bildelementen 12. Die Bildelemente sind in Spalten 14 und Zeilen 16 angeordnet. Im dargestellten Ausführungsbeispiel sind der Übersichtlichkeit halber nur 11 Zeilen und 11 Spalten dargestellt. Handelsübliche CCD-Detektoren haben gewöhnlich wesentlich mehr Bildelemente, etwa 512×512 Bildelemente.
Bei Bestrahlung eines CCD-Detektors mit Licht einer geeigneten Wellenlänge wird in den bestrahlten Bildelementen eine elektrische Ladung generiert. Die elektrische Ladung ist ein Maß für die auftreffenden Photonen.
Solche bekannten CCD-Detektoren werden beleuchtet und anschließend ausgelesen. Beim Auslesen wird die in einer Zeile 16 erzeugte Ladung in einer Ausleserichtung 18 nach oben in 1 verschoben. Wenn die Ladung einer Zeile am Detektorrand angelangt ist, werden die Bildelemente in ein serielles Register 20 verschoben. Dabei werden die Ladungen in dem Register 20 nach rechts in 1 geschoben und mit einem Ausleseverstärker 22 verstärkt. Für jedes Bildelement wird ein Signal erzeugt. Der als Spannungswert abgegriffene Wert steht dann zur weiteren Verarbeitung zur Verfügung. Werte für nicht benötigte Bildelemente können verworfen werden. Auch ein Aufaddieren von Werten oder die Akkumulation von Ladungen ist möglich. Ein Auslesevorgang benötigt eine Zeit, die durch die Taktfrequenz vorgegeben ist.
In 2 ist ein CCD-Detektor dargestellt, der für das vorliegende Ausführungsbeispiel verwendet wird. Der Detektor 10 ist bis auf eine als Belichtungszeile ausgewählte Zeile 24 mit einer Abdeckung 26 abgedeckt. Da die Bildelemente 12 im Wesentlichen alle gleich ausgebildet sind, kann jede beliebige Zeile als Belichtungszeile 24 ausgewählt werden. Die Abdeckung 26 ist derart angeordnet, dass kein Licht auf die abgedeckten Bildelemente fällt (auch wenn aus Darstellungsgründen, Teile der benachbarten Zeilen zu sehen sind).
Der in 2 dargestellte CCD-Detektor 10 wird in einer Anordnung verwendet, die schematisch in 4 dargestellt ist, oder in einer alternativen Anordnung, die in 5 dargestellt ist.
In 4 ist ein Aufbau für die Raman-Differenzspektroskopie dargestellt. Der Aufbau umfasst zwei Proben „A“ 28 und „B“ 30, die um eine gemeinsame Achse 32 rotieren. Die Proben 28 und 30 sind auf einer Probenaufnahme angeordnet, die von einem Motor mit einer Motorsteuerung 34 angetrieben wird. Die Motorsteuerung sichert eine hohe Frequenzstabilität bzw. eine gleichmäßige Rotationsgeschwindigkeit der Probenaufnahme durch einen phasenstarren Regelkreis.
An einem Punkt 36 wird die Probe mit der Strahlung 38 eines Lasers 40 bestrahlt. Die Probe erzeugt dann Raman-Strahlung. Durch die Rotation der Probenaufnahme wird abwechselnd Raman-Strahlung von der Probe 28 und der Probe 30 erzeugt. Dabei entspricht die Modulationsfrequenz der Rotationsfrequenz der Probenaufnahme.
Über einen teildurchlässigen Spiegel 42 im Strahlengang 38 des Lasers 40 und einen Planspiegel 44 wird die modulierte Probenstrahlung 46 in ein Raman-Spektrometer 48 geleitet. Abbildende, optische Komponenten sind hier der Einfachheit halber nicht dargestellt. Bei dem Raman-Spektrometer handelt es sich um ein Spektrometer, das neben einer geeigneten Optik aus Spiegeln und/oder Linsen, sowie einer Eintrittsspaltanordnung ein optisches Gitter aufweist. Mit dem Gitter wird die Strahlung spektral zerlegt. Das so entstandene optische Spektrum 50 wird auf die Belichtungszeile 24 des CCD-Detektors 10 fokussiert. Jedem Bildelement 12 auf der Belichtungszeile 24 kann nun eine Wellenlänge bzw. ein kleiner Wellenlängenbereich zugeordnet werden.
Der CCD-Detektor 10 wird von einem Computer 52 mit einer Eingabe und einer Ausgabe und einer CCD-Steuerung 54 gesteuert. Die CCD-Steuerung 54 entspricht der Steuerung, die üblicherweise verwendet wird, um die Spannungen entsprechend der Auslesefrequenz bereitzustellen und die Signale der CCD-Zeilen vollständig auszulesen. Dies ist durch einen Doppelpfeil 56, 58 repräsentiert. Über die Eingabe am Computer 52, der über ein geeignetes Programm verfügt, kann die Auslesefrequenz ausgewählt werden. Die CCD-Steuerung 54 erhält über eine Schnittstelle 60 das eingegebene Signal und steuert damit den Detektor 10.
Zwischen zwei Auslesevorgängen oder, falls nur einmal ausgelesen wird, vor dem Auslesen erfolgt ein Verschieben der Ladungen, das in 3 illustriert ist. In einer rekonfigurierbaren Logik 68 wird eine Referenzzeitbasis (clock) definiert. Diese Uhr steuert über Steuerpulse 62, 64 und 66 die Motorsteuerung 34, den Laser 40 und die Ladungsverteilung an den Bildelementen des CCD-Detektors 10. Auf diese Weise wird das zeitliche Verhalten der Signalerzeugung und der Detektion synchronisiert.
Der Detektor 10 wird in der Belichtungszeile 24 für einen ersten Zeitraum mit der Strahlung der Probe A beleuchtet. Die Strahlung entspricht im vorliegenden Ausführungsbeispiel einer Verteilung auf drei Bildelemente 72, 74, 76, die in 3a dargestellt ist.
Nach einem der Rotationsfrequenz entsprechenden Zeitraum von einer halben Periode steuert die Logik 68 die CCD-Zeile derart, dass die in der Zeile 24 akkumulierte Ladung in die benachbarte Zeile 70 verschoben wird. Zu diesem Zeitpunkt hat die Probe A sich vom Punkt 36 entfernt und die Probe B gelangt aufgrund der Rotation der Probenaufnahme an diesen Punkt 36.
Nun wird die Belichtungszeile 24 mit der zu Probe B gehörigen Strahlung beleuchtet. Das – beispielhafte – zugehörige Spektrum ist zu illustrativen Zwecken in 3b dargestellt. Dort sind die Bildelemente 78, 80 und 82 beleuchtet. Die zuvor in den Bildelementen 72, 74 und 76 akkumulierte Ladung befindet sich während dieser Halbperiode in den benachbarten Bildelementen der Zeile 70, die abgedeckt ist. Die Ladungsmenge erhöht sich während dieses Zeitraums nicht.
Nach einer weiteren Halbperiode steuert die Logik 68 den Detektor 10 derart, dass die Ladungen in umgekehrter Richtung um eine Zeile nach unten verschoben werden. In der Belichtungszeile 24 liegt nun wieder die im ersten Zeitraum generierte Ladungsmenge an. Dies ist in 3c dargestellt. Da nun wieder Probe A ein Signal erzeugt, werden wieder die gleichen Bildelemente wie in 3a beleuchtet. Die Ladungsmenge wird entsprechend erhöht. Gleichzeitig wurden die in 3b erzeugten Signale eine Zeile nach unten in Zeile 71 verschoben. Auch diese Zeile 71 ist abgedeckt, so dass die Ladungsmenge gleich bleibt. In 3d wird die Ladung wieder nach oben geschoben.
Da durch die Koordination der Logik 68 die Rotationsfrequenz der Probe und damit die Modulationsfrequenz des Probensignals der Schiebefrequenz des CCD-Detektors entspricht, wird immer nur das zu der jeweiligen Probe gehörige Signal in einer Zeile erfasst. Erst am Ende einer Messung oder eines Messabschnitts erhält der Detektor 10 ein Auslesesignal von der Steuerung 54. Dann wird der Detektor 10 vollständig ausgelesen, wie dies aus dem Stand der Technik bekannt ist. Methoden zum Akkumulieren von Signalen mehrerer Bildelemente oder zum Verwerfen von Signalen können zusätzlich angewendet werden um die Auslesegeschwindigkeit zu erhöhen. Die Signale werden auch bei einer Vielzahl von Belichtungszeiträumen nur einmal pro Auslesevorgang verstärkt. Dadurch wird das Signal-Rausch Verhältnis wesentlich verbessert. Außerdem werden so gleichbleibende Bedingungen (Druck, Temperatur, Laserleistung, Spektrometerdrift, CCD-Zeile) für alle zu messenden Proben gewährleistet, was zu einer hohen Vergleichbarkeit der Daten führt.
5 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei der die Erfindung in einer anderen analytischen Verwendung eingesetzt wird. Mittels Rasterkraftmikroskopie (AFM) wird eine Oberfläche 84 untersucht. Die Anordnung ist im Wesentlichen baugleich wie die Anordnung aus 4. Gleiche Bauteile haben daher die gleichen Bezugszeichen. Die Oberfläche 84 wird mit einer schwingenden AFM-Spitze 86 abgetastet. Die Schwingung wird von einem Dickenschwinger 88 mit Verstärker 90 erzeugt und gesteuert. Dabei erhält der Dickenschwinger 88 einen Steuerpuls 90 von der Logik 68 zur Synchronisation der Schwingung mit der Steuerung der Verschiebungen am CCD-Detektor 10.

Claims

Verfahren zur Messung zeitlich modulierter Wellenlängenspektren mittels eines Charge-Coupled-Device Detektors (10) mit wenigstens drei Zeilen (16), die aus einer Vielzahl von Bildelementen (12) bestehen, gekennzeichnet durch die Schritte: (a) Erzeugen eines modulierten Probensignals (46), wobei wenigstens zwei Proben um eine gemeinsame Achse (32) rotieren oder eine Probe (84) mit einer vibrierenden AFM-Spitze (86) abgetastet wird; (b) Spektrales Zerlegen des modulierten Probensignals; (c) Beleuchten einer Belichtungszeile (24) des Detektors mit dem modulierten Probenspektrum (50); (d) wiederholtes Verschieben und Zurückschieben der in der Belichtungszeile (24) erzeugten Ladung in eine andere Zeile (70, 71) des Detektors und zurück auf die Belichtungszeile, wobei die Wiederholfrequenz der Verschiebung mit der Modulationsfrequenz des von der Probe (28, 30) erzeugten Signals synchronisiert ist; und (e) Auslesen des Detektors;
Verfahren nach dem vorgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erzeugen des modulierten Probensignals Strahlung (38) eines Lasers (40) auf die Probe gerichtet wird und die von der Probe abgegebene Strahlung mit einem optischen Spektrometer (48), insbesondere mit einem Gitter-Spektrometer oder einem Prismen-Spektrometer, spektral zerlegt wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spektral zerlegte Strahlung auf die Belichtungszeile des Detektors fokussiert wird.
Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildelemente außerhalb der Belichtungszeile abgedeckt oder maskiert werden.
Verwendung des Verfahrens nach einem der vorgehenden Ansprüche zur Messung von Raman-Differenz Messungen.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Pump-Probe-Experimente.
Verwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 für Raman-Infrarot-Messungen in Kombination mit AFM-Messungen.