CN111077210A - 一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法 - Google Patents

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刘哲益
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Abstract

本发明提供一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，属于检测分析技术领域。该方法通过电喷雾离子化将配基保护的金属团簇分子离子化后引入质谱系统，在质谱解离阱中引入激光对金属团簇进行保护基团剥离和核心金属团簇解离，原位产生系列标准金属团簇离子，并基于产生的质量分布连续的系列金属团簇离子对激光‑质谱系统检测质量精度、分辨率、灵敏度及激光解离效率进行校正。该方法快速、简单、高效稳定、重复性高、质量校正范围宽且校正标准覆盖率高等特点，为激光‑质谱系统性能的全面校正提供了有效的保障技术。

Description

一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法
技术领域
本发明属于检测分析技术领域，具体涉及一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法。
背景技术
质谱仪是一种基于检测离子荷质比来确认分子组成及结构的重要分析仪器，被广泛的应用于环境检测、医疗检测、药物检测及质量控制等方面。随着近年来大分子质谱检测技术的发展，质谱仪在诸如抗体、蛋白质复合物、蛋白质-小分子复合物等大分子表征检测中发挥了至关重要的作用。然后，由于这类大分子的分子量大，通常需要高检测范围的质谱仪进行检测表征。以常见的抗体为例，其由4个肽链以二硫键的形式连接在一起，分子量可达150kDa，其荷质比在6500左右；再者，抗体通常含有复杂的糖基化修饰，不同的糖基化修饰对抗体的生物学功能具有重要影响；在微生物生产抗体过程中，通常还会发生单位点或多位点的氨基酸突变。因此，准确分子量测定是研究和表征抗体的关键。
质谱仪的质量检测准确性与其采用的校正方法息息相关。常见的质谱校正方法通常采用标准物质或标准物质混合物，基于已知标准品的准确分子量可以实现对质谱仪的单点或者多点的质量检测校正。以热电质谱仪器的质谱校正方法为例，其采用的是由咖啡因(m/z＝195.1)、4肽MRFA(m/z＝524.3)以及Ultramark 1621与正丁胺的混合物物，可以校正检测范围为100～2000(m/z)。对于高检测范围的质量校正，通常依赖于无机盐在电喷雾过程中形成的盐离子团簇(以碘化铯和碘化钠最为常见)，然而获得分布广泛的盐离子团簇需要高浓度的盐溶液(5～20mg/mL)，会显著污染质谱仪。再者，形成的盐离子团簇并不稳定，与多种仪器参数相关，尤其是高质量的团簇(分子量大于5000)在质谱中的响应通常低，给准确的仪器校正带来麻烦。
配体保护的金属团簇是一类近年来快速发展的高分子物质，其由组成不一的金属内核和外周保护配基组成，在工业催化、生物检测、光学器件等领域有巨大的应用前景。随着合成技术和纯化方法的发展，现今已可以高效制备多种大小各异的金属团簇，分子量可达30kDa以上。质谱仪被广泛地应用在该类物质的准确分子量测定中。我们在研究中发现该类物质可以在激光作用下产生原子组成连续、质量分布广泛的二级碎片离子，碎片离子的荷质比最高可达m/z＝14000。基于该现象，我们认为该类物质在宽质量检测范围的质谱校正中具有广阔的应用前景，无需复杂的物质选择或多种物质选择，单一的金属团簇溶液即可对宽质量检测范围进行校正。再者，该类物质在常规的以气体碰撞为原理的热解离过程中也表现出稳定的碎片离子种类和信号分布，如碰撞诱导解离和高能碰撞解离。以上表现表明，配体保护的金属团簇是一种质谱仪校正的优良标准物质。再者，近年来新兴的具有紫外激光技术的质谱仪的发展，急需一种优良的校正方法对激光解离的效率进行校正，如激光光路、激光能量及解离效率等。现有的校正技术缺乏对该系统的准确校正方法，常规的激光解离物质如肽段、蛋白质等尽管能够产生丰富的碎片离子，但是整体解离效率低，二级碎片离子信号响应小且不稳定，无法用于激光解离技术的校正。然而，本专利提出的配体保护的金属团簇具有高效的激光解离效率，解离产生的子离子分布与激光的能量和解离效率具有强的相关性，是一种优良的激光解离技术校正标准物质。
发明内容
针对上述问题，本发明提出了一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，尤其适用于具有激光解离技术的质谱仪。
本发明涉及一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法；基于金属团簇在电喷雾离子化过程中产生的金属团簇离子及紫外激光解离产生的碎片离子，可以实现对质谱仪质量准确性、分辨率、二级解离效率的相关校正。
本发明的技术方案，一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，具体为：
(1)通过液相制备技术合成组成确定的配体保护的金属团簇分子，通过电喷雾离子化，将配体保护的金属团簇分子离子化后引入质谱系统；
(2)在质谱解离阱中采用激光对金属团簇进行外周保护基团剥离和核心金属团簇解离，原位产生系列标准金属团簇离子，
(3)基于质量分布连续的系列裸露金属团簇离子对激光-质谱系统检测质量精度、分辨率、灵敏度及激光解离效率进行校正。
所采用的金属团簇分子由配体保护，组成内核的金属元素为单一金属或混合金属，通过电喷雾离子化进入质谱系统。
所述的质谱系统，为所有基于检测荷质比的质量分析装置，包括但不限于离子阱质谱仪(Ion trap)、四极杆质谱仪(Quadrupole)、飞行时间质谱仪(Time of flight)、静电场轨道离子阱质谱仪(Orbitrap)。
所采用的激光波长为100～1500nm,激光能量为50μJ/pulse～10J/pulse。
所述激光解离金属团簇原位产生裸露的金属团簇离子，金属团簇离子带电荷为-3、-2、-1或+1，+2，+3。
所述金属团簇包括但不限于金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)，
所述团簇核心具体存在形式包括但不限于Au11、Au13、Au25、Au38、Au130、Au144、Ag29、Pt6、Pd3、Ag12Au13；
所述团簇外周保护基团包括但不限于苯硫醇、苯乙硫醇、三苯基膦、乙炔、氯离子、巯基化合物。
通过采用不同尺寸的金属团簇作为解离前体对不同质谱检测质量范围进行校正。
当采用Au144核心的金团簇为解离前体时，可以产生Au1-Au142连续的裸露金团簇离子，在m/z＝100-13000范围内对激光质谱系统的各项性能指标进行校正。
当采用Au25核心的金团簇为解离前体时，可以产生Au1-Au22连续的裸露金团簇离子，在m/z＝100-4500范围内对激光质谱系统的各项性能指标进行校正。
本发明一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，该方法可以进行如下校正：
1、质量准确度和分辨率校正：基于金属团簇分子的理论分子量可以实现对质谱仪检测准确度和分辨率的单点校正；再者，配体保护的金属团簇离子在激光作用下可产生的一系列原子组成连续的金属团簇离子，基于该系列离子的理论分子量与质谱仪的检测值的对比可以实现对质谱仪质量检测准确度和分辨率的多点校正。
2、二级解离效率的校正：金属团簇离子在气体碰撞解离模式下可以产生信号稳定且重新性高的二级碎片离子，通过对二级碎片离子的质量分布及信号强度的分析，可以对质谱仪的二级解离效率进行相关参数的校正。
3、激光解离效率的校正：基于配体保护的金属团簇离子在激光作用下的高效解离，可以对质谱仪的激光光路进行校正，同时通过分析激光解离产生的二级碎片离子的质量分布和信号强度，调整激光解离相关参数，实现对激光解离效率的校正。
本发明的技术优势：
1、不同的配体保护的金属团簇分子可以实现对不同检测范围的质谱仪进行校正，尤其是超高范围的质谱仪。
2、实现对新型紫外激光-质谱仪进行激光光路、能量及解离效率的校正。
附图说明
图1为基于Au25(SC8H9)5(PC18H15)10Cl2的质谱仪校正：A)母离子质谱峰(实线)和理论质谱峰(虚线)；B)二级解离图谱；C)激光解离图谱。
图2为：基于Au13Ag12(PC18H15)10Cl7的质谱仪校正：A)母离子质谱峰(实线)和理论质谱峰(虚线)；B)二级解离效率校正；C)/z为190～1000的基于光解离的质量准确性和分辨率的校正；D)m/z为1000～4000的基于光解离的质量准确性和分辨率的校正。
图3为：基于Au13Ag12(PC18H15)10Cl7的激光-质谱仪校正。
图4为：基于Au144(SC8H9)60的激光-质谱仪校正。
图5为本发明方法的示意图。
具体实施方式
实施例1
基于Au25(SC8H9)5(PC18H15)10Cl2的质谱仪校正
本发明方法如图5所示，由液相合成法制备Au25(SC8H9)5(PC18H15)10Cl2，采用电喷雾离子化将其引入质谱仪，基于其理论分子量可以实现对质谱仪的单点校正(图1A)。基于其在二级解离模式下产生的碎片离子组成分布和信号强度，实现对二级解离模式的校正(图1B)。基于其在100nm激光、50μJ/pulse的照射下，产生一系列原子组成连续的二级碎片离子，可以实现对质谱仪多位点的质量校正和分辨率校正(图1C)，校正范围为190～5000m/z。
实施例2
基于Au13Ag12(PC18H15)10Cl7的紫外激光-质谱仪校正
由液相合成法制备Au13Ag12(PC18H15)10Cl7，采用电喷雾离子化将其引入质谱仪，基于其理论分子量可以试验对质谱仪的单点校正(图2A)。基于其在二级解离模式下产生的碎片离子组成分布和信号强度，实现对二级解离模式的校正(图2B)。基于其在214nm激光、2mJ/pulse的照射下，产生一系列原子组成连续的二级碎片离子，可以实现对质谱仪多位点的质量校正和分辨率校正(图2C和D)，校正范围为190～4000m/z。
基于不同激光能量下金属团簇的碎片离子的差异可以实现对紫外-质谱仪的光解离效率校正。如图3所示，随着激光电压从11kv提高至13kv，激光解离金属团簇离子的效率和碎片离子的分布及信号强度不一，基于该原理实现对激光解离效率的校正。
实施例3
基于Au144(SC8H9)144的质谱仪校正
由液相合成法制备Au144(SC8H9)144，采用电喷雾离子化将其引入质谱仪，基于其在193nm激光、10mJ/pulse的照射下，产生一系列原子组成连续的二级碎片离子，可以实现对质谱仪多位点的质量校正和分辨率校正(图4)，校正范围为1000～15000m/z。

Claims (9)

1.一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于该方法为：
(1)通过液相制备技术合成组成确定的配体保护的金属团簇分子，通过电喷雾离子化，将配体保护的金属团簇分子离子化后引入质谱系统；
(2)在质谱解离阱中采用激光对金属团簇进行外周保护基团剥离和核心金属团簇解离，原位产生系列标准金属团簇离子；
(3)基于产生的质量分布连续的系列裸露金属团簇离子对激光-质谱系统检测质量精度、分辨率、灵敏度及激光解离效率进行校正。
2.根据权利要求1所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：所采用的金属团簇分子由配体保护，组成内核的金属元素为单一金属或混合金属。
3.根据权利要求1所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：所述的质谱系统，为所有基于检测荷质比的质量分析装置，包括但不限于离子阱质谱仪(Ion trap)、四极杆质谱仪(Quadrupole)、飞行时间质谱仪(Time of flight)、静电场轨道离子阱质谱仪(Orbitrap)。
4.根据权利要求1所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：所采用的激光波长为100～1500nm,激光能量为50μJ/pulse～10J/pulse。
5.根据权利要求1所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：激光解离金属团簇原位产生裸露的金属团簇离子，金属团簇离子带电荷为-3、-2、-1或+1，+2，+3。
6.根据权利要求1所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：所述金属团簇包括但不限于金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)；
所述团簇核心具体存在形式包括但不限于Au11、Au13、Au25、Au38、Au130、Au144、Ag29、Pt6、Pd3、Ag12Au13；
所述团簇外周保护基团包括但不限于苯硫醇、苯乙硫醇、三苯基膦、乙炔、氯离子、巯基化合物。
7.根据权利要求1所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：通过采用不同尺寸的金属团簇作为解离前体对不同质谱检测质量范围进行校正。
8.根据权利要求6所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：当采用Au144核心的金团簇为解离前体时，可以产生Au1-Au142连续的裸露金团簇离子，在m/z＝100-13000范围内对激光质谱系统的各项性能指标进行校正。
9.根据权利要求6所述的一种原位产生系列标准金属团簇离子的质谱校正方法，其特征在于：当采用Au25核心的金团簇为解离前体时，可以产生Au1-Au22连续的裸露金团簇离子，在m/z＝100-4500范围内对激光质谱系统的各项性能指标进行校正。
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