CN102424952A - 一种金簇的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金簇的制备方法。该方法包括如下步骤：在基底上蒸镀金膜，将基质涂覆在金膜表面，用激光轰击所述金膜即得产品。本发明提供的制备方法可得到系列的金簇，金簇的正离子质荷比高达20,000，金簇的负离子质荷比高达10,000，也提供了一种可直接利用质谱仪佩带的激光直接气化金膜来简便地产生质荷比范围宽的金簇正离子和负离子的方法；本发明的方法中的基底和金膜可以重复使用，所制备的金簇可用于金簇的结构、催化反应和质谱质量校正研究等。

Description

一种金簇的制备方法
技术领域
本发明涉及一种金簇的制备方法，属于金属簇合物的制备技术领域。
背景技术
团簇是指由几个到几百个乃至上万个原子或分子结合在一起构成的相对稳定的集合体。它是单个原子到宏观固体之间的过渡态。团簇在物理、化学等方面都有着很多既不同于单个原子，也不同于宏观固体的特殊性质，具有广泛潜在应用范围，目前正在被科研工作者用来开发各种各样的高灵敏度和高选择性的分析与检测新方法。
在众多类型的团簇粒子中，金簇有更为独特的物理和化学性质，在催化反应、高灵敏度传感器研制、质谱分析等领域均具有特色应用。已有的研究表明，金簇具有不同的结构和尺寸，并且不同尺寸金簇的催化能力、稳定性等不尽相同。金簇的结构与尺寸与其制备方法关系密切，如何通过制备过程来调控或获得目标金簇离子，依然是一个挑战性的课题。
目前金簇的制备方法有磁控溅射、激光溅射超声分子束冷却、双激光蒸发和激光直接气化等法，其中磁控溅射法产生的金簇较大，金原子数可达几百，但设备复杂；激光溅射超声分子束冷却也可产生几百个原子的金簇，但因引入了高压气体，系统的真空控制难度大，应用不变；双激光蒸发法可得到100金原子以下的金簇，金簇数目相对有限；激光直接气化技术的设备相对简单，但所生成的金簇数目比较有限，即使与化学原理结合，如将氯金酸和2-(4-羟基苯唑)苯甲酸的混合物，借助基质辅助激光解析，也只能得到不超过100金原子的团簇正离子，得不到负离子金簇。归纳而言，目前还没有一种比较简单的方法，可以根据需要制备不同质量(特别是质量梯次)的金簇正离子和负离子。
发明内容
本发明的目的是提供一种能简便地产生质荷比范围宽的金簇正离子和负离子的制备方法。
本发明提供的金簇制备方法，包括如下步骤：在基底上蒸镀金膜，将基质涂覆在金膜表面，用激光轰击所述金膜即得产品。
上述的制备方法中，在线分析和鉴定所得金簇即可。
上述的制备方法中，所述的基底可以是平滑的固体表面如载玻片、粗糙固体表面如毛玻璃和具有特殊周期结构的固体表明如光子晶体。
上述的制备方法中，所述光子晶体可以是二氧化硅光子晶体或聚苯乙烯光子晶体，所述光子晶体可通过自组装或其他方法组装在所述基底上。
上述的制备方法中，所述金膜可以经真空喷镀或化学湿法沉积制的，厚度在10nm～1000nm之间，如50nm。
上述的制备方法中，所述激光可为脉冲激光，包括氮分子激光、紫外半导体脉冲激光等，频率在2～30Hz之间，具体可为2Hz或30Hz，功率为最大功率的80％～100％之间，具体可为80％或100％。
上述的制备方法中，所述轰击在MALDI-TOF质谱仪(基质辅助激光解析飞行时间质谱仪)或MALDI-FTICR质谱仪(基质辅助激光解析傅立叶变换离子回旋共振质谱仪)中进行。
上述的制备方法中，所述基质可为2，5-二羟基苯甲酸(DHB)、α-氰基-4-羟基肉桂酸(CCA)或3-氨基喹啉(3-AQ)或2-(4-羟基苯唑)苯甲酸(HABA)等。
本发明提供的制备方法可得到系列的金簇，金簇的正离子质荷比高达20,000，金簇的负离子质荷比高达10,000，也提供了一种可直接利用质谱仪佩带的激光直接气化金膜来简便地产生质荷比范围宽的金簇正离子和负离子的方法；本发明的方法中的基底和金膜可以重复使用，所制备的金簇可用于金簇的结构、催化反应和质谱质量校正研究等。
附图说明
图1为实施例1中HABA辅助金膜产生的金簇的正离子峰。
图2为实施例1中HABA辅助金膜产生的金簇的负离子峰。
图3为实施例2中DHB辅助金膜产生的金簇的正离子峰。
图4为实施例2中DHB辅助金膜产生的金簇的负离子峰。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、金簇的制备
(1)二氧化硅颗粒的制备
通过氨水催化正硅酸乙酯水解制备，具体方法如下：将一只圆底烧瓶置于恒温水浴中，磁力搅拌，往其中依次加入一定量的无水乙醇、一定量的氨水、一定量的超纯水、一定量的正硅酸乙酯，恒温恒速下持续反应十几个小时。反应完毕后依次用三蒸水和无水乙醇分别离心洗涤，最后二氧化硅颗粒保存在无水乙醇中备用。
(2)二氧化硅光子晶体的制备
一定体积分数的二氧化硅颗粒的乙醇分散液倒入称量瓶中，将载玻片竖直插入分散液中，室温条件下通过蒸发诱导竖直生长法制备，具体的制备方法为：将二氧化硅颗粒置于真空干燥箱中干燥。干燥后的二氧化硅颗粒分散在无水乙醇中，得一定体积分数的二氧化硅颗粒的乙醇分散液。将二氧化硅颗粒的乙醇分散液倒入称量瓶中，将载玻片竖直插入分散液中，室温下随着无水乙醇的蒸发，在静电力和毛细管力的作用下，二氧化硅颗粒在载玻片表面组装得到光子晶体。
(3)金膜的制备
称取87mg的金和3mg的铬，通过真空蒸镀的方法首先在二氧化硅光子晶体的表面镀一层铬作为粘结层，然后蒸镀一层金膜(JEE-4X真空镀膜仪)，厚度为50nm。
(4)金簇的制备
将1μL 2-(4-羟基苯唑)苯甲酸(HABA)溶液(溶于乙腈和水的混合液，二者的体积比为1∶1，含有5‰(V/V)三氟乙酸)滴在金膜表面，晾干后，将上述涂覆有金膜的载玻片置于autoflex III(Bruker，USA)质谱仪中，用脉冲激光进行轰击，其频率为2Hz，轰击的功率为激光最大功率的100％；分别用线性正离子和线性负离子模式得到金簇的正离子峰和负离子峰质谱图，分别如图1和图2所示，金簇正离子质荷比高达20,000，金簇负离子质荷比高达10,000。
由上可知，本实施例得到了系列的质荷比范围宽的金簇离子，其中金簇正离子质荷比上限可高达20,000，金簇负离子质荷比上限可达10,000。
实施例2、金簇的制备
(1)二氧化硅颗粒的制备
制备方法同实施例中步骤(1)。
(2)二氧化硅光子晶体的制备
制备方法同实施例中步骤(2)。
(3)金膜的制备
称取87mg金和3mg铬，通过真空蒸镀的方法首先在二氧化硅光子晶体的表面镀一层铬作为粘结层，然后蒸镀一层金膜，厚度为50nm。
(4)金簇的制备
将1μL 2，5-二羟基苯甲酸(DHB)溶液(溶于乙腈和水的混合液，二者的体积比为1∶1，含有5‰(V/V)三氟乙酸，溶液浓度为10mg/mL)滴在金膜表面，晾干后，将上述制备有金膜的载玻片置于autoflex III(Bruker，USA)质谱仪中，用脉冲激光进行轰击，频率为30Hz，轰击的强度为激光最大功率的80％；分别用线性正离子和线性负离子模式得到金簇的正离子峰和负离子峰质谱图，分别如图3和图4所示，金簇正离子质荷比高达13,000，金簇负离子质荷比高达8,000。
由上可知，本实施例得到了系列的质荷比范围宽的金簇离子，其中金簇正离子质荷比上限可高达13,000，金簇负离子质荷比上限可达8,000。

Claims (7)

1.一种金簇的制备方法，包括如下步骤：在基底上蒸镀金膜，将基质涂覆在金膜表面，用激光轰击所述金膜即得产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述基底为载玻片、毛玻璃或光子晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述光子晶体为二氧化硅光子晶体或聚苯乙烯光子晶体。
4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述金膜的厚度为10nm～1000nm。
5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述轰击在MALDI-TOF质谱仪或MALDI-FTICR质谱仪中进行。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述激光为脉冲激光，所述脉冲激光的频率为2Hz～30Hz，功率为所述脉冲激光的最大功率的80％～100％。
7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述基质为2，5-二羟基苯甲酸、α-氰基-4-羟基肉桂酸或3-氨基喹啉或2-(4-羟基苯唑)苯甲酸。
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