CN103278556B - 光子晶体材料在质谱分析检测中的应用 - Google Patents

光子晶体材料在质谱分析检测中的应用 Download PDF

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本发明公开了一种光子晶体材料在质谱分析检测中的应用。该材料具有纳米至微米级小球所组成的阵列结构，其周期性结构以及小球材料本身与空气的介电常数差异致使此材料具有对某一波长光禁阻的特性。重要的是，其突起凹陷交替的微观粗糙结构除对光有强反射外还可很好的分散被分析物质作用。借此材料特性结合表面溅射Au粒子作为基质辅助激光解析电离时间飞行(Maldi‑Tof)质谱分析检测的基底，可在一定浓度范围内不用基质辅助直接获得高分辨的被测物质的分子离子峰。该材料合成条件温和简便，无毒无害，在Maldi‑Tof测试中操作简单，且可以重复利用。在分析检测领域有很广阔的应用价值。

Description

光子晶体材料在质谱分析检测中的应用
技术领域
本发明涉及一种光子晶体材料在质谱检测中的应用。
背景技术
基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/IonizationTime of Flight Mass Spectrometry)简称Maldi-Tof质谱，是近年来发展起来的一种新型的软电离生物质谱。Maldi-Tof质谱作为一种常用的分析被测物分子量的检测手段广泛用于各类检测分析中，目前面临的主要问题在于：1.小分子物质由于基质干扰不能很好的获得其分子量信号；2.检测限低，不能用于单分子或生物体成像。
目前，用于Maldi-Tof质谱分析检测的功能基底多为具有粗糙纳米结构的表面，如经过刻蚀的硅片等(Northen，T.R.et al.Nature2007，449，1033.)，此类基底可以通过(1)吸收激光能量并传递给被测物质，(2)分隔样品，(3)增强激光信号三方面来增强质谱分析获得的检测信号，进而提高检测限，因而可将一些原本不能用传统方法检测的物质得以分析检测。但是现有的基底构筑方法大多比较复杂，或成本较高，不易制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种光子晶体材料在质谱检测分析中的应用。
本发明提供了一种表面覆盖金膜的光子晶体在Maldi-Tof质谱检测中的应用；
及该光子晶体在提高基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测中检出限和/或信噪比的应用。
所述光子晶体均为由单分散性颗粒构成的周期性阵列。
上述应用中，所述金膜的厚度为5-50nm，具体为30nm。
构成所述光子晶体的材料选自聚苯乙烯、二氧化硅和二氧化钛中的至少一种。
上述光子晶体均可按照常规的竖直沉积法制备而得，即在恒温恒湿环境下使基底竖直放于溶液中静置沉积一段时间后，蒸发溶剂而得。不同的材料，所用溶剂、温度和湿度会略有区别。
其中，构成所述光子晶体的材料为聚苯乙烯时，该光子晶体可按照如下步骤制备而得：
将200μL聚苯乙烯乳液于20mL水中分散均匀后，将经过亲水处理的玻璃片斜插放入烧杯中，在温度为60℃、湿度为60％的条件下静置36小时后，取出玻璃片，85℃烘干30min而得。
所述光子晶体的粒径为100nm-5μm，具体为190-240nm，更具体为233nm；
所述光子晶体的厚度为100nm-5μm，具体为2-3μm。
所述Maldi-Tof质谱检测中，待检测物选自糖、氨基酸和多肽中的至少一种。
所述糖具体选自葡萄糖和麦芽糖中的至少一种；
所述氨基酸具体为组氨酸。
本发明用易于制备的光子晶体结合溅射技术构筑了一类光子晶体基底，该材料具有纳米至微米级小球所组成的阵列结构，其周期性结构以及小球材料本身与空气的介电常数差异致使此材料具有对某一波长光禁阻的特性。重要的是，其突起凹陷交替的微观粗糙结构除对光有强反射外还可很好的分散被分析物质作用。借此材料特性结合表面溅射Au粒子作为基质辅助激光解析电离时间飞行(Maldi-Tof)质谱分析检测的基底，可在一定浓度范围内不用传统的α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)和2，5-二羟基苯甲酸(DHB)等小分子作为基质辅助，而直接获得高分辨的被测物质的分子离子峰，减少了基质峰干扰，可直接得到信噪比高的被测物质分子离子峰，具有更低的检测限。该材料合成条件温和简便，无毒无害，在Maldi-Tof测试中操作简单，且可以重复利用，在分析检测领域有很广阔的应用价值。该方法是一种简便高效的提高质谱检测能力的方法，可进一步用于生物体分析，成像等。
附图说明
图1是光子晶体基底的扫描电镜照片；
图2是本发明实施例1中在表面覆盖Au膜的光子晶体基底上测试葡萄糖所得的分子离子峰信号图；
图3是本发明实施例1中使用小分子基质CHCA测试葡萄糖所获得的谱图；
图4是本发明实施例2中在表面覆盖Au膜的光子晶体基底上测试麦芽糖所得的分子离子峰信号图；
图5是本发明实施例2中使用小分子基质CHCA测试麦芽糖所获得的谱图；
图6是本发明实施例3中在表面覆盖Au膜的光子晶体基底上测试组氨酸所得的分子离子峰信号图；
图7是本发明实施例3中使用小分子基质CHCA测试组氨酸所获得的谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
下述实施例所用表面覆盖厚度为30nmAu膜的聚苯乙烯(PS)小球三维光子晶体阵列结构均按照如下方法制备而得：
将200μL商业购买的240nm粒径PS乳液放于20mL H2O中，超声10min使之在水中分散均匀，置于恒温恒湿烘箱中，设置温度60℃，湿度60％，10min后，将预先裁好并进行亲水处理的玻璃片(18x12.5mm)斜插放入烧杯中，保持烘箱运行稳定，静置36h后，将玻璃片取出，置于85℃鼓风烘箱中30min加强玻璃与光子晶体之间的结合力；再使用JOEL溅射仪以10mA，300s参数进行喷Au，将玻璃片取出即得表面覆盖厚度为30nm的Au膜的光子晶体阵列结构。
该光子晶体的扫描电镜照片如图1所示。从SEM表征图中表明，聚苯乙烯微球组装成为大面积有序的周期性阵列结构，为面心立方堆积，较为平整，平均粒径为233nm，光子晶体的厚度为2-3μm，为15-20层，符合作为质谱检测基底的需求。
下述实施例所用质谱仪均为Bruker公司AUTOFLEX III MALDI-TOF质谱仪，氮分子激光，波长355nm；
使用前用混合多肽(购自Bruker公司，包括：血管紧张肽I，血管紧张肽II，P物质，蛙皮素，促肾上腺皮质激素1-17，促肾上腺皮质激素18-39，生长激素释放抑制激素28)外标法校正仪器。
实施例1、使用光子晶体作为基底检测葡萄糖
将葡萄糖配制成1mg/mL的葡萄糖水溶液后，用毛细管点样于表面覆盖厚度为30nmAu膜的光子晶体基底上，该光子晶体为由单分散性聚苯乙烯颗粒构成的周期性阵列，平均粒径为233nm，该光子晶体的厚度为2-3μm，为15-20层。
将上述样品放入Maldi-Tof质谱仪中进行检测，检测条件如下：质谱仪所用为氮分子激光，波长355nm，检测器：MCP(微通道板)；激光强度：120微焦；检测器电压：1614V；引出电压：19000V；正离子反射模式；
检测完毕后使用Bruker公司的XMASS软件、flexControl和flexAnaysis软件进行数据采集和数据处理。
采集200次数据累加值作为检测数据。
对照例1、用小分子基质CHCA作为基底检测葡萄糖
配制10mg/mL的CHCA水溶液及浓度为1mg/mL的葡萄糖水溶液，各取20μL等体积混合后，点样于Maldi-Tof钢靶上，在如下条件进行测试：测试使用波长355nm氮气脉冲激光，加速电压设置为线性模式，20kV，延迟时间为200ns。激光频率为2Hz，输出能量为200mJ/pulse。采集200次数据累加值作为检测数据。
上述实施例1和对照例1的检测结果如图2和3所示。
其中，图2为使用光子晶体+金膜基底检测葡萄糖获得的质谱信号图；图3为使用小分子基质CHCA检测葡萄糖所获得的质谱信号图。
图2表明，被检测物质信号非常明显，没有被其他杂峰干扰，可以得到其分子离子峰信号，可以确定被测物分子量。
图3表示，被检测物质的信号不明显，被小分子基质造成的杂峰干扰，无法准确得到其分子离子峰信号，无法确定被测物分子量。
实施例2、使用光子晶体作为基底或小分子基质CHCA作为基底检测麦芽糖
按照实施例1和对照例1的步骤，仅将葡萄糖替换为麦芽糖，用光子晶体作为基底所得结果如图4所示，与实施例1无实质性差别，不再赘述。
同时按照对照例1以小分子基质CHCA设置对照，所得结果如图5所示，与对照例1无实质性差别，不再赘述。
实施例3、使用光子晶体作为基底或小分子基质CHCA作为基底检测组氨酸
按照实施例1和对照例1的步骤，仅将葡萄糖替换为组氨酸，用光子晶体作为基底所得结果如图6所示，与实施例1无实质性差别，不再赘述。
同时按照对照例1以小分子基质CHCA设置对照，所得结果如图7所示，与对照例1无实质性差别，不再赘述。

Claims (4)

1.表面覆盖金膜的光子晶体作为基底在基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测中的应用；
所述光子晶体为由单分散性颗粒构成的周期性阵列；
所述光子晶体的平均粒径为233nm；
所述光子晶体的厚度为2-3μm；
所述金膜的厚度为30nm；
所述表面覆盖金膜的光子晶体按照如下方法制得：
将200μL商业购买的240nm粒径聚苯乙烯乳液放于20mL H2O中，超声10min使之在水中分散均匀，置于恒温恒湿烘箱中，设置温度60℃，湿度60％，10min后，将预先裁好并进行亲水处理的玻璃片斜插放入烧杯中，保持烘箱运行稳定，静置36h后，将玻璃片取出，置于85℃鼓风烘箱中30min加强玻璃与光子晶体之间的结合力；再使用JOEL溅射仪以10mA，300s参数进行喷Au，将玻璃片取出即得。
2.表面覆盖金膜的光子晶体在提高基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测中检出限和/或信噪比的应用；
所述光子晶体为由单分散性颗粒构成的周期性阵列；
所述光子晶体的平均粒径为233nm；
所述光子晶体的厚度为2-3μm；
所述金膜的厚度为30nm；
所述表面覆盖金膜的光子晶体按照如下方法制得：
将200μL商业购买的240nm粒径聚苯乙烯乳液放于20mL H2O中，超声10min使之在水中分散均匀，置于恒温恒湿烘箱中，设置温度60℃，湿度60％，10min后，将预先裁好并进行亲水处理的玻璃片斜插放入烧杯中，保持烘箱运行稳定，静置36h后，将玻璃片取出，置于85℃鼓风烘箱中30min加强玻璃与光子晶体之间的结合力；再使用JOEL溅射仪以10mA，300s参数进行喷Au，将玻璃片取出即得。
3.根据权利要求1-2任一所述的应用，其特征在于：所述基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱检测中，待检测物选自糖、氨基酸和多肽中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述糖选自葡萄糖和麦芽糖中的至少一种；
所述氨基酸为组氨酸。
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