CN106226383A - 一种基于微量气体预浓缩装置‑同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于微量气体预浓缩装置‑同位素比值质谱联用仪(PreCon‑IRMS)测定氮气浓度的方法，所述方法以同位素比值质谱作为氮的检测器，通过PreCon‑IRMS直接测定待测氮气样品m/z 28离子流强度，再根据氮气标准样品m/z 28离子流强度与浓度之间的线性关系，来计算待测氮气样品浓度。所述方法操作简单，测定时间短。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮气浓度的测定方法，具体涉及一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法。
背景技术
氮气在土壤氮转化，尤其在反硝化过程中占有重要地位，检测土壤氮转化过程中各个阶段产生的氮气量对土壤氮转化的研究工作意义重大。但是，由于一些原因很难对反硝化过程中产生的氮气浓度实现定量测定。首先，大气环境中氮气的背景值很高，准确定量测定反硝化过程中产生的微量氮气存在很大的困难。另外，由于氮气属于惰性气体，很难与其他物质发生反应，运用现有的科研分析技术无法制作和提供可以直接确定氮气含量的检测器，因而各科研单位基本寻找不到可以测定氮气浓度的仪器。由于尚无原位、非破坏性地测定自然系统中反硝化和厌氧氨氧化过程产生氮气的方法和技术，所以，目前尚不能对地球各圈层氮气浓度的变化趋势进行定量评估，因而严重地限制了对氮气积累产生的后果的评估。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪(PreCon-IRMS)测定氮气浓度的方法，本发明所述方法以同位素比值质谱作为氮的检测器，通过PreCon-IRMS直接测定待测氮气样品的m/z 28离子流强度，再根据氮气标准样品m/z28离子流强度与浓度之间的线性关系，来计算待测氮气样品浓度。
为完成上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)自然丰度氮气标准样品的制备：采集自然丰度的空气，配制成不同浓度梯度的自然丰度的氮气标准样品，注入真空气瓶中，用高纯氦气平衡；
(2)一定15N丰度氮气标准样品的制备：制备15N丰度为0.8atom％的氮气，将其与空气混合，配制成一定15N丰度的氮气；将一定15N丰度的氮气配制成不同浓度梯度的一定15N丰度的氮气标准样品，注入真空气瓶中，用高纯氦气平衡；
(3)建立工作曲线：通过PreCon-IRMS分别测定步骤(1)和步骤(2)所配制的自然丰度氮气标准样品以及一定15N丰度氮气标准样品，分别记录相应的m/z 28离子流信号值以及氮同位素比值；以m/z 28离子流信号值为y，相应标准样品的浓度为x，将m/z 28离子流信号值y与对应标准样品的进样体积x以及氮同位素比值绘制为工作曲线；或采用线性回归法分别得到自然丰度氮气标准样品、一定15N丰度氮气标准样品对应的y-x线性回归方程，分别建立基于m/z 28离子流信号值对自然丰度氮气标准样品浓度、一定15N丰度氮气标准样品浓度检测的工作曲线；
(4)检测待测样品的浓度：通过PreCon-IRMS测定待测氮气样品的m/z 28离子流信号值，根据待测氮气样品的m/z 28离子流信号值y，由步骤(3)得到的线性回归方程或工作曲线，计算出待测样品的浓度。
所述方法中，步骤(1)和步骤(2)中，将自然丰度的空气和一定15N丰度的氮气采用密闭性注射器进行采集，分别配制0.1mL～10mL等16个浓度梯度。
所述方法中，步骤(2)中，所述的15N丰度为0.8atom％的氮气是利用15N丰度为10.32atom％的(15NH4)2SO4与NaBrO溶液反应产生制得的。
所述方法中，步骤(2)中，一定15N丰度氮气的丰度为0.493atom％。
所述方法中，步骤(3)中，自然丰度氮气标准样品对应的线性回归方程为y＝227.06x+79.372；一定15N丰度氮气标准样品对应的线性回归方程为y＝228.96x+85.692。
由于氮气背景值高，一般培养实验得到的氮气样品丰度接近自然丰度，而自然丰度氮气标准样品对应的线性回归方程和一定15N丰度氮气标准样品对应的线性回归方程斜率和截距非常接近，所以均可适用于丰度不超过0.5atom％的氮气样品。
所述检测方法，其线性范围为0.08mL～8mL纯氮气，检测限为0.08mL纯氮气。
有益效果：
本发明所述的一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪(PreCon-IRMS)测定氮气浓度的方法，首次利用PreCon-IRMS自动进样方式测定氮气的浓度，操作简单，测定时间短。所述方法利用同位素比值质谱测定待测氮气样品的m/z 28离子流信号值，再根据氮气标准样品m/z 28离子流信号值与浓度之间的线性关系，来计算待测氮气样品浓度。并且质谱是一种稳定的能够准确测定待测氮气样品的m/z 28离子流信号值，其准确性和精确度均可到达实验室测定要求。
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的保护范围并不以具体实施方式为限，而是由权利要求加以限定。
附图说明
图1是自然丰度的氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值和同位素比值间的相关性图。
图2是一定15N丰度氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值和同位素比值间的相关性图。
具体实施方式
实施例1：自然丰度氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值的线性关系
(1)自然丰度氮气标准样品的制备：采用密闭性注射器进行采集，将自然丰度的空气从0.1mL到10mL配制16个浓度梯度，注入真空气瓶中，用高纯氦气平衡；
(2)利用PreCon-IRMS自动进样方式测定自然丰度的氮气标准样品m/z 28离子流信号值以及氮同位素比值；
(3)绘制自然丰度的氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值及氮同位素比值的相关性图如图1所示。
实施例2：一定15N丰度氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值的线性关系
(1)一定15N丰度氮气标准样品的制备：利用15N丰度为10.32atom％的(15NH4)2SO4与NaBrO溶液反应制得丰度为0.8atom％的氮气，并与部分空气混合，制成具有一定15N丰度的氮气。将该一定15N丰度的氮气从0.1mL到10mL配制16个浓度梯度，注入真空气瓶中，用高纯氦气平衡；
(2)利用PreCon-IRMS自动进样方式测定一定15N丰度的氮气标准样品m/z 28离子流信号值以及氮同位素比值；
(3)绘制一定15N丰度的氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号强度及氮同位素比值的相关性图如图2所示。
上述实施例1～2自然丰度氮气标准样品浓度、一定15N丰度的氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值及氮同位素比值的相关性如图1和2所示。从图1和2可以看出，两种标准样品的浓度与m/z 28离子流强度均呈良好的直线相关；其中自然丰度氮气标准样品浓度y与m/z 28离子流信号值x的线性回归方程为：y＝227.06x+79.372，一定15N丰度的氮气标准样品浓度y与m/z 28离子流信号值x的线性回归方程为：y＝228.96x+85.692。而氮气标准样品浓度与氮同位素比值不呈线性相关。氮气浓度较低，m/z 28离子流强度较弱时，δ15NAir‰值和15N atom％偏低，当m/z 28离子流强度高于600mV时，氮同位素比值的结果才稳定和准确。
实施例3：验证测定氮气浓度的准确性和精确性
(1)已知浓度氮气样品的制备：采集0.5、2.0、6.0和10.0mL的空气分别注入真空气瓶中，用高纯氦气平衡，制得氮气浓度分别为0.025、0.100、0.300和0.500L/L，上述浓度分别各制作三个重复样品；
(2)利用PreCon-IRMS自动进样方式测定步骤(1)中制得的氮气样品的m/z 28离子流信号值以及氮同位素比值；
(3)将得到的氮气样品m/z 28离子流信号值分别带入图1和图2所示的氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值的线性方程中，计算氮气样品的浓度。具体结果见表1：
表1：氮气标准样品浓度与m/z 28离子流信号值的线性关系计算氮气样品浓度
从表1可以看出，图1与图2的两个线性回归方程均可准确测定丰度低于0.5atom％的氮气样品的浓度，测得的待测氮气样品的m/z 28离子流信号强度非常稳定，根据氮气标准样品的浓度与m/z 28离子流信号强度之间的线性方程计算得到的氮气样品浓度，与理论浓度的最大偏差仅在1％之内。同时，测得的氮气样品氮同位素比值也十分稳定。因此，可以说明利用PreCon-IRMS自动进样方式测定氮气样品浓度的准确度和精确性都可达到实验室测定要求。
Claims (6)
1.一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)自然丰度氮气标准样品的制备：采集自然丰度的空气，配制成不同浓度梯度的自然丰度的氮气标准样品，注入真空气瓶中，用高纯氦气平衡；
(2)一定15N丰度氮气标准样品的制备：制备15N丰度为0.8atom％的氮气，将其与空气混合，配制成一定15N丰度的氮气；将一定15N丰度的氮气配制成不同浓度梯度的一定15N丰度的氮气标准样品，注入真空气瓶中，用高纯氦气平衡；
(3)建立工作曲线：通过PreCon-IRMS分别测定步骤(1)和步骤(2)所配制的自然丰度氮气标准样品以及一定15N丰度氮气标准样品，分别记录相应的m/z 28离子流信号值以及氮同位素比值；以m/z 28离子流信号值为y，相应标准样品的浓度为x，将m/z 28离子流信号值y与相应标准样品的进样体积x以及相应氮同位素比值绘制为工作曲线；或采用线性回归法分别得到自然丰度氮气标准样品、一定15N丰度氮气标准样品对应的y-x线性回归方程，分别建立基于m/z 28离子流信号值对自然丰度氮气标准样品浓度、一定15N丰度氮气标准样品浓度检测的工作曲线；
(4)检测待测样品的浓度：通过PreCon-IRMS测定待测氮气样品的m/z 28离子流信号值，根据待测氮气样品的m/z 28离子流信号值y，由步骤(3)得到的线性回归方程或工作曲线，计算出待测样品的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法，其特征在于，所述方法中，步骤(1)和步骤(2)中，将自然丰度的空气和一定15N丰度的氮气采用密闭性注射器进行采集，分别配制体积范围为0.1mL～10mL的16种不同进样量体积的标准样品。
3.根据权利要求1所述的一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法，其特征在于，所述方法中，步骤(2)中，所述的15N丰度为0.8atom％的氮气是利用15N丰度为10.32atom％的(15NH4)2SO4与NaBrO溶液反应产生制得的。
4.根据权利要求1所述的一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法，其特征在于，所述方法中，步骤(2)中，一定15N丰度氮气的丰度为0.493atom％。
5.根据权利要求1所述的一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法，其特征在于，所述方法中，步骤(3)中，自然丰度氮气标准样品对应的线性回归方程为y＝227.06x+79.372；一定15N丰度氮气标准样品对应的线性回归方程为y＝228.96x+85.692。
6.根据权利要求1所述的一种基于微量气体预浓缩装置-同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法，其特征在于，所述检测方法，其线性范围为0.08mL～8mL纯氮气体积，检测限为0.08mL纯氮气体积。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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