CN110823989B - 同位素比测量 - Google Patents

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Abstract

操作同位素比谱仪用于测量样品。在第一测量时间段内在谱仪中测量参考的第一同位素比和第一信号强度。确定包括第一同位素比和第一信号强度之间的关系的第一关系。在第一测量时间段之后的第二测量时间段内在谱仪中测量样品同位素比和样品信号强度。在第二测量时间段之后的第三测量时间段内在谱仪中测量参考的第二同位素比和第二信号强度。确定包括第二同位素比和第二信号强度之间的关系的第二关系。基于第一关系和第二关系估算第二测量时间段内的时间X的参考同位素比。

Description

同位素比测量
技术领域
本公开涉及用于操作用于测量样品的同位素比谱仪的方法，用于根据方法控制同位素比谱仪的计算机程序和相应地配置的同位素比谱仪。
发明背景
使用同位素比分析以测量样品中同位素的相对丰富程度，该样品可以是固体、液体或气体以及各种元素。从每个样品中，可通过已知过程优选样品气体生成样品流体。例如，同位素比分析用于从诸如空气中的CO2确定同位素比13C/12C和/或18O/16O。同位素比分析最通常通过质谱法(MS)执行，但也可以通过光谱法执行。
针对光谱法，同位素比一般在谱仪的测量单元中通过测量两个单独的光谱吸收线来确定，通常在红外区域中，针对每种不同的同位素物种(同位素)有一条线，例如，一条吸收线针对12C16O2以及另一条线针对13C16O2。针对CO2方便的吸收线是4.3218微米的线或大约是4.3218微米的线。如果每个同位素可获得更多的线(例如双线或三线)，则可以测量和使用来自不止一条线的可能有趣的信息，例如，针对除CO2以外的其他气体或在其他光谱范围内。光谱吸收线的强度比是每种同位素物质的丰富程度比的测量(并且因此测量同位素比，例如13C/12C)。因此谱仪的输出是不同同位素线的比(例如，R13C＝c13c/c12c)。结果参考国际标准，使用已建立的针对同位素比报告的差量表示(例如，δ13C[‰])。
同位素比质谱(IRMS)和气体入口系统的综述可以在Brenna等人的“质谱述评(Mass Spectrometry Reviews)”，1997,16，227-258页中找到。
在IRMS中，正常地根据工作标准测量样品，即，已知同位素比的一个或多个参考，优选参考流体并且具体而言参考气体。为此，谱仪装备有双路进样(DI)系统。从高真空波纹管或者替代地样品制备装置(诸如由赛默飞世尔科技公司销售的Kiel IV)经由薄毛细管提供样品气体(例如，CO2)到质谱仪的入口。将与样品相同化学组成的参考气体经由来自高真空波纹管的第二薄毛细管管理到入口。该参考气体通过将同位素比的标准化值归因于样品气体测量的原始同位素比而允许标准化(所谓的"差量(Δ)"表示)。
在同位素比质谱仪中，来自特定质荷比(m/z)的检测离子的信号(有时简称为“质量”，假设离子的电荷z为1)作为来自不同质荷比的检测离子的信号，不会以与增加的样品分压相同的方式增加。IRMS的这种非线性导致检测的同位素比对研究的离子分压的依赖性，例如，这可以被对参考气体观察到。将会理解，物理上，研究的离子的同位素比将是相同的，无论(或独立于)样品的分压。仅仅是检测的信号改变。然而，参考气体具有标准化、独立于压力的同位素比值并且该信息可被用于标准化目的。
在众所周知(“经典”)的DI测量中，样品和参考气体以短积分时间间隔交替测量(高达30秒)。这允许通过将每个采样间隔与两个参考间隔进行比较来校正任何仪器漂移(在样品测量前或后采取)。假设测量的同位素比随时间线性改变，可以从采样间隔前和后的参考间隔(称为“定标”)计算样品测量时参考的假设的同位素比。然而，IRMS的非线性需要在离子源中的相同分压下测量样品和参考同位素比。利用这种众所周知的DI技术，这是通过在第一次测量参考气体之前立即测量样品的特定质荷比的信号强度并且使用该信号强度来调节参考气体压力，使得达到参考气体的相同信号强度实现的。该信号强度取决于进入离子源的气流，并且因此取决于当前的压力，如果使用波纹管可调节该压力。由于可用的有限数量的样品和参考气体，在测量期间相应的气体压力以及因此信号强度降低。这是可接受的，只要测量开始时的信号强度及其进一步的降低与样品和参考相当，由此允许在相同或类似强度下比较测量的同位素比。对于其中样品气体为微量体积的任何装置，如果可以向微量体积提供足够量的纯参考气体或样品气体，样品气体压力和/或参考气体压力可以是可调节的(例如，来自波纹管的100毫升100％CO280毫巴，8000帕)。否则，样品气体可能在压力调节期间已经被消耗。
因此可以在众所周知的DI测量中使用相同浓度和接近时间间隔的样品和参考气体的测量同位素比来确定样品气体的同位素比与标准同位素比的偏差，以应用“差量”表示。在国际专利申请公开号WO2015/067806和美国专利公开2009/314057A1中描述了用于匹配样品气体和标准化参考气体浓度对连续流动气体同位素比谱仪(仅具有一个入口或毛细管到分析器)的校准程序的示例。
长积分双路进样(Long Integration Dual Inlet；LIDI)是DI较近期的变型，其中样品气体和参考气体随着相对短的持续时间内不交替测量，而是采取更长的不间断样品测量(通常约600秒)，随后进行单个参考气体测量。这允许更好地利用样品，尤其是当有限的样品体积可用或当要测量稀有物种时，需要最高的精度。样品气体的压力可以与在样品测量开始时的经典DI测量值类似。“成团”同位素(47-CO2)测量的典型样品大小为100微克CaCO3，对应于环境压力下的20微升CO2。通常，LIDI被应用于从充当储存器的微量体积测量有限数量的样品气体。在该情形下，根据由第二微量体积提供的参考气体测量样品气体。现有LIDI IRMS仪器的示例包括由赛默飞世尔科技公司销售的MAT 253和MAT 253+。
LIDI尤其被提议用于测量命名47-CO2的“成团”同位素13C18O16O，其在两个位置上携带重同位素(13C、18O)。虽然可以从存在在CO2样品中的13C和18O的相对比例随机地计算成团同位素的丰富程度，但通常观察到与该理论值的偏差。这是因为13C18O16O的成团同位素信息比具有仅一种重同位素的同位素在热力学上更受青睐。由于预期和观察到的丰富程度之间的偏差程度完全取决于形成CO2或碳酸盐矿物时的温度，因此可以使用13C18O16O丰富程度的精确测量来重建这些温度，并且因此重建过去的气候。由于13C18O16O的相对丰富程度按照10-5的次序，因此希望应用具有最佳样品利用率的长积分时间以获得足够的精度。LIDI工作流程以及其应用成团同位素的更详细的描述可以在“气体-源同位素比质谱的修改程序：长-积分双路-进样(LIDI)方法和针对成团同位素测量的影响(A modified procedure forgas-source isotope ratio mass spectrometry:the long-integration dual-inlet(LIDI)methodology and implications for clumped isotope measurements)”，Hu等人，快速连通质谱(Rapid Commun.Mass Spectrom)，2014,28，第1413-1425页中找到。
LIDI无法执行“经典”DI所述的定标。鉴于可用样品的有限的体积，由于相关联的样品的高消耗，在第一参考气体测量之前对样品强度进行初始测量将是不切实际的并且潜在地不可能。随着时间的推移，样品气体的分压降低。在没有样品强度的初始测量的情况下，在相同的强度下首次测量参考气体是不可能的，从而防止在现有的L1D1系统中定标。因此，现有的LIDI系统仅将每组样品测量(即，一次样品运行)与在进行样品测量后测量的一组参考测量(一次参考运行)进行比较。如果仪器漂移得到充分控制，则校准测量的精度被保持。环境温度的变化通常是仪器漂移的最重要原因。通常只有在仪器的操作位置(诸如实验室)的适当环境条件下才能实现对此的控制。
LIDI系统出现了另一个问题。由于样品气体在测量期间被快速消耗，样品气体的分压以及相应的其信号强度随着样品测量的时间降低。由于IRMS的非线性，因此观察到的同位素比也将在测量过程中发生变化。这是可以接受的，只要在它们各自测量开始时样品和参考的强度完全相同，并且对于样品气体和参考气体两者的同位素比变化相同，即信号强度的衰减是相同的。
为了匹配样品强度，可以调节参考气体的分压以实现测量的样品强度的匹配。然而，这阻止了在样品之前和在匹配强度下测量参考气体。为了实现信号强度的相同衰减，通过各自的毛细管的样品气流和参考气流期望地保持相同。这是通过外部压缩(卷曲)关闭毛细管的内径来实现的。“匹配”这些毛细血管的程序非常费力，并且很少能提供完美的结果。结果还取决于用于样品和参考的微量的实际大小，导致样品强度衰减和参考强度衰减之间的进一步不匹配。由于所有这些问题，尚未考虑将定标应用于LIDI的可能性。
因此，期望利用改善的参考来实现LIDI，尤其是用于处理仪器漂移并减轻由IRMS的非线性引起的问题。
发明内容
在此背景下，提供有：一种根据权利要求1的操作同位素谱仪测量气态样品的方法；根据权利要求14的计算机程序；以及根据权利要求15的同位素比谱仪。本发明的其他特征在从属权利要求中详述并在此讨论。
已经认识到，代替在测量期间物理地匹配样品强度和参考强度(这对于LIDI是挑战)，匹配可以在测量过程之后(例如作为数据评估的一部分)进行。在样品气体测量之前进行参考气体测量和在样品气体测量之后进行参考气体测量(尽管在一些实现中，可能仅需要一者)。每个参考气体测量通常具有与样品气体测量的持续时间(第二测量时间段)相同长度的持续时间(第一测量时间段)，但是可选地，参考气体测量的持续时间可能比样品气体测量的持续时间更长(样品气体测量的持续时间长度可以至少或不超过参考气体测量中的一种或两种的持续时间长度的0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1倍)。对于参考气体测量周期，确定测量的同位素比和参考气体测量的信号强度之间的关系(例如，通过函数或表)使用这些关系，可以确定参考气体的任何信号强度的同位素比(优选地在对参考气体测量的信号强度范围内或附近)。
这允许估算仪器漂移并且可以估算样品气体测量期间的一个或多个参考气体同位素比。以这种方式，可以应用样品气体测量和参考气体测量的匹配，即使样品气体和参考气体可以在显著不同的时间进行测量。由此可以实现一种定标形式。这对于LIDI IRMS尤其有用，但也可用于经典DI IRMS，特别是在IRMS中，其中在样品气体测量期间信号强度明显衰减，并且通常参考气体也是如此。在另一实施例中，仅样品气体的信号强度减小，并且参考气体的压力可以以使得其在参考气体测量的至少一个时间段内增加的方式被控制。尽管本公开一般集中于气体测量，但是应该理解，这可以更一般地应用于任何种类的样品的测量，该测量可以以流体(气体和/或液体)形式进行分析。流体形式可以是样品本身或通过已知方法从样品中生成。
本文公开的方法中的任何方法可被实现为软件，例如被实现为计算机程序，其被配置为当由处理器操作时控制同位素比谱仪。另外地或替代地，可使用可编程的硬件、固件或其他类型的处理器、控制器或数据装置。这样的装置可通过任何种类的数据和/或网络传输(例如包括通过云设施)连接到同位素比谱仪的处理器。也提供了被配置为根据本公开操作的同位素比谱仪。
作为所公开的方法的一个示例，可以在同位素比谱仪(诸如LIDI系统)中测量针对第一参考气体的第一同位素比和第一信号强度(通常对于主要或最常见的同位素，但替代地对于次要或稀有的同位素)。这在第一测量时间段内被完成。从获得的数据确定或导出包括第一同位素比和第一信号强度之间的关系的第一关系。在第一测量时间段之后的第二测量时间段内，在谱仪中进一步测量样品气体同位素比和样品气体信号强度(通常对于主要或最常见的同位素，但替代地对于次要或稀有的同位素)。可以从包括有限体积(诸如微量体积或样品制备装置)的储存器提供样品和/或参考气体。在一些实施方案中，样品和/或参考气体在(专用的)样品制备装置中从固体样品中释放，例如参考气体可从这种装置中的标准参考材料(SRM)释放。在第二测量时间段之后的第三测量时间段中，在谱仪中针对第二参考气体(该第二参考气体具有与第一参考气体相同的化学成分)测量第二同位素比和第二信号强度，且第二关系被确定，该第二关系包括第二同位素比和第二信号强度之间的(数学)关系。随后，基于第一关系和第二关系估算针对第二测量时间段内的时间X的参考气体同位素比。该技术可潜在地允许参考气体与样品气体之间的数学强度匹配，并且可用于经典DI或LIDI。即使在没有仪器漂移的情况下，强度匹配也是有用的，例如在经典DI中，在样品和参考气体的毛细管的匹配不完美或者在经典DI测量的积分期间存在明显的非线性的情况下。因此，可使用估算的时间X的参考气体同位素比对在时间X处测量的样品气体同位素比进行标准化。
第一同位素比与第一信号强度之间的关系和/或第二同位素比与第二信号强度之间的关系可为非线性的。可选地，这些关系中的一个或两个关系通过曲线拟合来确定，例如包括二阶或更高阶多项式函数的相应的一个或多个关系。有利地，第一关系可以进一步包括第一信号强度与时间之间的关系(在参考气体测量期间)和/或第二关系可以进一步包括第二信号强度与时间之间的关系(在参考气体测量期间)。
具体地，可在第一时间段内建立时间A，在该时间A处针对第一参考气体的信号强度与针对在时间X处的样品气体的信号强度相同。这可使用第一关系。随后可同样使用第一关系来识别针对时间A的第一参考同位素比。可在第三时间段内建立时间B，在该时间B处针对第二参考气体的信号强度与在时间X处的样品气体的信号强度相同。这可使用第二关系。同样使用第二关系，可识别针对时间B的第二参考同位素比。随后，估算针对第二测量时间段内的时间X的参考气体同位素比可基于针对时间A的第一参考同位素比、时间A、针对时间B的第二参考同位素比、和时间B。换句话说，定标(bracketing)可以是可能的。这允许针对仪器漂移的校正，特别是在LIDI IRMS中。
在更复杂的方法中，对于多个第一参考气体信号强度中的每一个(其是预测的信号强度并且因此不需要与针对第一参考气体的测量到的信号强度相同)，可使用第一关系来建立相应的第一参考同位素比R1,n以及第一时间段内的相应时间An。换句话说，第一关系允许针对尚未测量的信号强度确定同位素比(例如，由于有限数量的测量到的强度值导致的两个测量到的强度之间的强度)。此外，对于多个第二参考气体信号强度中的每一个(其不需要与针对第二参考气体的测量到的信号强度相同)，可使用第二关系来建立相应的第二参考同位素比R2,n以及第三时间段内的相应时间Bn。。特别地，第一同位素比与第一信号强度之间的确定的关系和/或第一信号强度与时间之间的关系可以用于第一参考同位素比R1,n和相应的时间An，并且第二信号强度与第二信号强度之间的确定的关系和/或第二信号强度与时间之间的关系可以用于第二参考同位素比R2,n和第三时间段内的相应时间Bn。可分别选择第一参考气体信号强度之一以及相同的第二参考气体信号强度之一。随后，估算针对第二测量时间段内的时间X的参考气体同位素比可基于针对所选择的第一参考气体信号强度的第一参考同位素比、针对所选择的第一信号强度的时间An、针对所选择的第二信号强度的第二参考同位素比、以及针对所选择的第二信号强度的时间Bn。有益地，所选择的第一参考气体信号强度和所选择的第二参考气体信号强度与时间X处的测量到的样品气体信号强度相同。
可扩展该方法以估算第二时间段内的其他时间处的参考气体同位素比。例如，可以选择第一参考气体信号强度中的另一个和相同的第二参考气体第二信号强度中的另一个。随后，可基于针对所选择的另一个第一参考气体信号强度的第一参考同位素比、针对所选择的另一个第一信号强度的时间An、针对所选择的另一个第二信号强度的第二参考同位素比、以及针对所选择的另一个第二信号强度的时间Bn来估算针对第二测量时间段内的时间Y(时间Y与时间X不同)的参考气体同位素比。
在优选的实施例中，估算针对第二测量时间段内的时间X的参考气体同位素比包括：根据时间X在针对第一参考气体信号强度的时间与针对第二参考气体信号强度的时间之间的位置在第一参考同位素比与第二参考同位素比之间的线性插值。
特别地，可以选择起始第一信号强度以用于测量第一同位素比和第一信号强度，并且可以选择起始第二信号强度以用于测量第二同位素比和第二信号强度。有利地，起始第一信号强度和起始第二信号强度不需要与样品气体测量的起始信号强度相关，并且可选地，起始第一信号强度和起始第二信号强度可以相同。换句话说，可能存在较少的关于参考气体的压力调节的不确定性。特别地，参考气体压力可以总是被调节到相同的值。不需要精确调节参考气体起始强度。
在本发明方法的实施例中，参考气体起始强度可高于样品气体起始强度。然后，当样品气体的分压和信号强度通常为其最大值时，样品气体在其测量开始时的参考同位素比由针对参考气体测量的同位素比与其信号强度之间的关系更准确地限定。优选地，这适用于两个参考气体测量周期。
本文公开的技术的一个优点是样品和参考毛细管匹配可以比现有DI系统系统的要求低得多。例如，样品气体和参考气体的信号强度可能相似或稍微重叠。特别地，可以选择参考气体的第一信号强度的范围以用于测量第一同位素比和第一信号强度和/或可以选择参考气体的第二信号强度的范围以用于测量第二同位素比和第二信号强度。第一信号强度的范围和/或第二信号强度的范围可被选择成至少与在第二测量时间段内测量的样品气体信号强度的范围重叠。重叠可为部分的(因为针对一个或两个参考气体的范围可具有比样品气体更低的起始水平和更低的终止水平，或者可以具有比样品气体更高的起始水平和更高的终止水平)或者完整的(因为针对一个或两个参考气体的范围可具有比样品气体更高的起始水平和更低的终止水平)。
附图简述
本发明可以以数种方式实践，且优选的实施例现在将仅作为示例并参考附图来描述，在附图中：
图1示出了同位素比与信号强度测量的示例绘图；
图2示出了在叠加同位素比与信号强度之间的关系的情况下的图1的绘图；
图3描绘了基于参考气体测量和导出的关系的同位素比与时间的示例绘图；
图4示意性地示出了在根据图3的同位素比与时间的示例绘图上的同位素比与时间之间的导出的关系以及样品气体测量时段期间针对参考气体的估算的同位素比；
图5绘示了第一更为理论的情景中针对参考气体和样品气体与时间的强度测量结果；
图6绘示了第二更为理论的情景中针对参考气体和样品气体与时间的强度测量结果的绘图；以及
图7示出了根据本公开的用于操作同位素比谱仪以用于测量样品气体的过程的流程图。
具体实施方式
参考图1，示出针对LIDI IRMS系统的同位素比与信号强度测量的示例绘图。具体地，该绘图示出了质量47和44上的信号与质量44(以mV为单位)对CO2的信号强度的测量比率。尽管CO2测量的示例将用于说明，但理解到其他气体的测量是可能的。对于现有IRMS系统而言，由于IRMS系统的非线性，13C18O16O同位素体比13C18O16O同位素体的测量到的比率取决于信号强度，该信号强度与CO2压力相关联。特别地，离子源内的条件的变化可意指针对相同的气体观察到不同的同位素比，但在源中的不同气体压力下。在这种情况下，不同的气体压力由不同的信号强度反映。
对于DI系统(诸如LIDI系统)，参考气体和样品气体具有相同的化学成分。结果，两种气体的非线性相同。因此已认识到，通过在相同强度下测量的参考气体的比率来校正在给定光束强度下测量的样品气体同位素比将导致相同的经校正的同位素比，而与绝对强度无关。换句话说，通过知道参考气体的同位素比与信号强度测量之间的关系，可建立对与样品气体相对应的参考气体的同位素比的估算。这随后可用于确定样品气体的同位素比与参考气体的同位素比的关系，由样品气体(与作为标准的参考气体)的同位素比的Δ符号来表达。因此，样品气体和参考信号强度的匹配可在后处理中执行，而不是在测量时执行。
知道参考气体的同位素比与信号强度测量之间的关系因此允许在测量样品气体同位素比时确定在时间段的每个时间(具体地，积分时间间隔)处的样品气体的强度下参考气体的同位素比。这可扩展至关系随时间而变化的情况。通过在参考气体的信号强度范围内测量样品气体之前和之后的参考气体，可针对用相同的参考气体强度测量的每个样品气体强度产生一对参考气体同位素比。除了测量不确定度之外的这两个参考同位素比的任何变化都可归因于在参考气体的相应测量之间发生的仪器漂移。对于分配给样品气体信号强度的参考气体同位素比的变化，可以假设线性漂移。因此，可根据在测量样品气体之前和之后的参考气体的测量数据来计算样品测量时参考气体的假设的或估算的同位素比，并可将所述参考气体的假设的或估算的同位素比用于校正样品同位素比。为了校正，所使用的参考气体的同位素比是针对参考气体的信号强度确定的，其等于在测量样品气体的同位素比时的样品气体的信号强度。
一般而言，因此可考虑操作同位素比谱仪(具体地，双路进样同位素比谱仪)用于测量样品的方法，包括：在第一测量时间段内在谱仪中测量针对第一参考的第一同位素比和第一信号强度，包括第一同位素比与第一信号强度之间的关系的第一关系被确定；在第一测量时间段之后的第二测量时间段内在谱仪中测量样品同位素比和样品信号强度；在第二测量时间段之后的第三测量时间段内在谱仪中测量针对第二参考的第二同位素比和第二信号强度，包括第二同位素比与第二信号强度之间的关系的第二关系被确定；基于第一关系和第二关系来估算针对在第二测量时间段内的时间X的参考同位素比。该参考同位素比有利地被分配给测量时间X处的样品气体的信号强度。可选地，由样品产生样品流体(作为液体和/或气体)并分析样品流体以测量样品同位素比和/或由参考产生参考流体(作为液体和/或气体)并分析参考流体以测量参考的同位素比。第一参考和第二参考和样品优选地被测量为气体。应注意到，第一参考和第二参考有利地源自相同源并具有相同的化学组成。
第一关系可允许确定针对第一参考的任何信号强度的同位素比(优选地在针对第一参考测量的信号强度的范围内或附近，例如在该范围的上限和下限内)。对于第三测量时间段，第二关系可以允许确定针对第二参考的任何信号强度的同位素比(优选地在针对第二参考测量的信号强度的范围内或附近，例如在该范围的上限和下限内)。通过比较由第一关系给出的第一参考的特定信号强度的同位素比和由第二关系给出的第二参考的相同的特定信号强度的同位素比，可识别仪器漂移。
该一般意义的替代表达可以是操作用于测量样品的同位素比谱仪(具体地，双路进样同位素比谱仪)的方法，包括：在其中第一信号强度正变化的第一测量时间段内在谱仪中测量针对第一参考的第一同位素比和第一信号强度，包括第一同位素比与第一信号强度之间的关系的第一关系被确定；在第二测量时间段内在谱仪中测量样品的样品同位素比和样品信号强度；以及使用第一关系来估算与测量的样品信号强度匹配的针对第一参考的信号强度的参考同位素比。换句话说，第一同位素比与第一信号强度之间的关系可用于建立与任何信号强度相对应的参考的同位素比(优选地在通过第一测量步骤测量的信号强度的范围内或附近，例如在该范围的上限和下限内)。该关系可用于确定匹配针对样品测量的信号强度中的任何信号强度的参考的信号强度的参考的同位素比。该参考同位素比有利地被分配给测量时间X处的样品气体的信号强度。可选地，由样品产生样品流体(作为液体和/或气体)并分析样品流体以测量样品同位素比和/或由参考产生参考流体(作为液体和/或气体)并分析参考流体以测量参考的同位素比。第一参考和样品优选地被测量为气体。
第二测量时间段优选地在第一测量时间段之后(并且可选地直接在第一测量时间段之后)，但在不太优选的方法中，第一测量时间段可以是在第二测量时间段之后(并且可选地直接在第二测量时间段之后)。有利地根据优选方法，该方法可进一步包括在第二测量时间段之后的第三测量时间段内在谱仪中测量针对第二参考的第二同位素比和第二信号强度，包括第二同位素比和第二信号强度之间的关系的第二关系被确定。随后，可基于第一关系和第二关系来估算针对第二测量时间段内的时间X的参考同位素比。优选地，为此当第一信号强度和第二信号强度与时间X处的样品信号强度匹配时，使用第一同位素比和第二同位素比，该第一同位素比和第二同位素比由第一关系和第二关系来限定。第二参考优选地被测量为气体。应注意到，第一参考和第二参考有利地源自相同源并具有相同的化学组成。
本文公开的这些方法和任何其他此类方法可被体现为被配置为按照该方法操作的计算机程序(例如，在计算机可读介质上的程序，该计算机可读介质可为非瞬态的)或同位素比谱仪(例如，质谱仪或光谱仪)。下面将进一步讨论与这些方法相关的其他可能可选的特征和/或步骤。
优选地，该方法进一步包括将在第二测量时间段内的时间X处测量到的样品同位素比中的一个样品同位素比标准化(normalize)，根据所确定的第一关系使用该参考同位素比作为针对时间X的估算的参考同位素比(例如以提供时间X处测量的样品同位素比的“Δ值”)，其中对于该第一关系参考的信号强度与时间X处的样品的信号强度匹配(等于时间X处的样品的信号强度)。可选地，谱仪为LIDI同位素比谱仪。
现在将描述该过程的具体实现细节。下面还将更一般地进一步参考本公开的过程。
现在将在讨论数据评估或处理步骤之前描述测量序列。样品和参考气体存在于储存器中，通常是波纹管(在环境压力下约100μL CO2)或微量体积(在环境压力下约20μLCO2)。如上所述，预先和随后通过参考气体测量对每个样品气体测量(通常持续约200秒至600秒并且可能持续300秒、400秒或500秒)进行定标(bracket)。
输送样品气体和参考气体的毛细管通常通过压接与经典DI测量相匹配。然而，匹配的质量要求比传统的DI要低得多。期望在LIDI测量的测量时间段期间减小的样品和参考强度显示出良好的重叠(例如，当强度是由使用108Ω放大器检测到的电压给出时，样品衰减从20000m到11000mV并且参考衰减从25000m到10000mV)。源中的气体压力的降低以及信号强度的降低是不可避免的。衰减率可能略有不同，例如,利用108Ω放大器在m/z为44时在600秒内测量约1000mV。这种匹配水平是可以接受的，因为强度匹配是在数据评估或随后的处理期间完成的。优选地，在测量期间不重新调节参考压力。
可以使用相同的起始信号强度来执行参考气体测量。换言之，参考气体的起始强度不需要与样品的起始强度匹配。如上所述，每个序列以参考气体测量开始和结束。换言之，每个序列包括：第一测量时间段，其中第一参考气体被测量；在第一测量时间段之后(并且优选地直接在制备时间之后，如下所述)的第二测量时间段，其中样品气体被测量；以及在第二测量时间段之后(并且优选地直接在再次经历制备时间之后)的第三测量时间段，其中第二参考气体被测量。通常在400秒至600秒(总积分时间)内测量样品气体和参考气体两者。
测量过程内的附加时间段，特别是对于参考气体和样品气体的制备取决于仪器的使用和操作方式。如果从双路进样口进行测量，则在测量之间增加约300秒的附加延迟(以用于冲洗和用气体泵送、等待稳定等)。如果使用样品制备装置的常见情况(如前所述)，则样品气体(在这种情况下为CO 2)通过酸消化从碳酸盐矿物样品制备。然后，将1200秒到1800秒之间的附加时间段添加到每个测量时间，使得每测量时间段的总时间为30分钟到60分钟。结果，参考气体测量和样品气体测量之间可能存在相对长的延迟。应当注意，第一样品气体的第二参考气体测量也可以用作在第一样品气体之后测量的第二样品气体的第一参考气体测量(提供的第一样品气体的化学成分和第二样品气体的化学成分是相同的)。
接下来描述的数据评估过程包括两个步骤。首先，样品的强度和参考的强度是匹配的。这使用所测量的同位素比和参考气体测量的信号强度之间的所确定的关系。以这种方式，可以针对所测量的信号强度范围内的任何信号强度估算参考气体同位素比。经典DI测量可以单独受益于第一步骤，如下面将进一步解释的那样。在这种情况下可能不需要进一步的漂移校正。此外，在不同时间使用所测量的同位素比和信号强度之间的两个此类关系以用于参考气体测量，对于在那些不同时间之间的任何时间测量的信号强度范围内的任何信号强度，可以进一步估算参考气体同位素比。在第二步骤中，特别是用于LIDI IRMS，两个匹配的参考用于使用此类技术来校正仪器漂移。下面将更深入地讨论这两个步骤。
在第一步骤中，将“原始”参考同位素比拟合到模型，诸如(数学)函数。接下来参考图2，示出了具有同位素比和叠加的信号强度之间关系的图1的绘图。在该图中，测量可以被理解为取自参考CO 2气体。信号强度和“原始”参考气体同位素比随时间被测量，并且该图显示(如图1中)“原始”参考气体同位素比与单个质荷(m/z)比的绘图。在此上下文中，“原始”同位素比可能已经包括校正，诸如压力基线和仪器背景(例如基于样品测量)。“原始”同位素比也可以被校准。在图1和图2中，信号强度的m/z比为44，对应于CO2的最常见或主要同位素。
使用曲线拟合(插值、回归或平滑)，将合适的函数拟合到测量的(“原始”)参考比与一个质量上的信号强度(在这种情况下m/z比为44)。合适的函数可以是多项式，特别是在这种情况下(并且如图2所示)，是二阶多项式。该函数由此定义了同位素比和信号强度之间的关系。
对于第一参考气体测量，这种关系在第一同位素比和第一信号强度之间(第一关系)，并且对于第二参考气体测量，这种关系在第二同位素比和第二信号强度之间(第二关系)。第一关系和第二关系在拟合的曲线类型方面可能是相似的。然而，由于仪器漂移和/或仪器操作环境的变化，曲线的确切参数可能不同。作为第一关系的一部分，还可以确定第一信号强度和时间之间的关系。类似地，作为第二关系的一部分，还可以确定第二信号强度和时间之间的关系。
第二步骤包括计算一种或多种特定样品强度的同位素比。该步骤使用在第一步骤中通过曲线拟合得到的函数(方程)。特别地，参考气体同位素比被计算以与积分时间间隔处的所测量的样品强度相对应。优选地，计算多个参考气体同位素比，每个参考气体同位素比与积分时间间隔处的相应所测量的样品强度相对应。
以这种方式，参考同位素比可以在时间尺度上被转移。两个连续参考比之间的距离可以对应于样品的积分时间间隔。而且，每个参考运行的相对起始点是已知的。现在参考图3，描绘了基于参考气体测量和导出的关系的同位素比与时间的示例绘图。这显示了针对给定的样品强度，从第一步骤中确定的相应的第一关系和第二关系计算参考气体的同位素比(m/z比为47和44之间)，相对于它们(假设的)测量时间绘制，例如，如参考气体测量期间信号强度和时间之间的关系所确定的那样(如下面将进一步讨论的)。结果，显示了参考气体同位素比的两组数据点：一组用于第一参考气体测量并且一组用于第二参考气体测量。
然后可以使用这两组数据点来确定仪器漂移并执行定标。现在参考图4，示意性地示出了在根据图3的同位素比与时间的示例绘图上，在样品气体测量时段期间参考气体的同位素比的确定。实际上，图4示出了图3的绘图的扩展部分，其中虚线将第一数据集中的点与第二数据集中具有相同信号强度的对应点连接。每条虚线表示相应的线性漂移函数，指示对于给定信号强度与时间的参考气体的同位素比的漂移或变化。换句话说，对于对应于相同强度的每对参考数据点，可以在第一参考气体在时间An处的第一参考同位素比R1,n与第二参考气体在时间Bn处的第二参考同位素比R2,n之间计算线性漂移函数。因此，利用此线性漂移函数，可以在样品测量时获得具有相同信号强度的参考气体同位素比，如图4中的菱形参考点所示。这些可用于相应地参考样品。样品气体同位素比测量的参考或标准化(“Δ”值计算)在该技术领域中是众所周知的，并且使用如本文所述计算的参考同位素比简单地执行。
由于非线性、同位素比(例如，13C/12C)是强度(I(44CO2))的函数。只要样品气体和参考气体的化学成分相同，我们就可以假设这两种气体的该函数相同。从上述内容可以理解，强度测量和参考气体测量的时间之间的关系也是希望已知的。在一个LIDI采样周期内，针对一定数量的积分时间间隔相应质量的强度被测量。典型的600秒周期由60个每个间隔10秒的此类的间隔组成。通常在样品气体和参考气体的测量时间段内，强度将衰减，如上所述。
参考图5，绘示第一个更理论的情景中针对参考气体和样品气体与时间的强度测量结果。在次“理想世界”场景中，样品强度和参考强度的衰减将完全相同。因此，如果样品气体测量的起始强度和参考气体测量的起始强度相同，则样品气体的每个后续积分时间间隔处的强度测量将与参考气体的相应的积分时间间隔处的强度测量相同。这将允许使用针对参考气体测量的同位素比来校正每个特定强度的样品气体的测量。第一参考气体测量(“参考1”)和样品气体测量之间的时间距离对于每个强度将是相同的，并且由序列(由图5中的Δtseq表示)内的相应起始时间给出。
这种更理论的情况与大多数实际实施例相距甚远。实际上并且如上所述，参考气体测量不是以与样气测量相同的强度进行的。相反，使用拟合函数针对给定样品强度计算参考同位素比。尽管如此，通过假设参考气体和样品气体的强度随时间的衰减大致相同，仍然可以使用如上所述的参数Δtseq。现在参考图6，描绘了在第二个更现实的情况下参考气体和样品气体的强度测量值与时间的绘图。在这种情况下，确定第一参考气体的第一测量和样品气体的第一测量之间的时间差Δtseq。示出了样品气体的第二次测量与第一参考气体的强度相同的时间之间的时间差Δtreal。如图所示，如果第一参考气体测量的起始强度高于样品气体的起始强度，则Δtreal小于Δtseq。相反，如果第一参考气体测量的起始强度低于样品气体的起始强度，则Δtreal将大于Δtseq。两种情况都是同样可能的。
在此基础上，参考气体信号强度与时间的简单模型可以假设样品气体测量和相同信号强度的第一(先前)参考气体测量之间的时间差是常数Δtseq。类似地，可以假设样品气体测量和相同信号强度的第二(后续)参考气体测量之间的恒定时间差的模型。恒定时间差可以基于样品气体的第一测量和第二参考气体的第一测量之间的时间差。
这些假设基本上是有效的，特别是如果满足下面讨论的两个需求。
1.)样品和参考毛细管的压接应该相似，导致信号衰减仅有边缘偏差。这可以通过一些努力来实现，但只需要进行一次。
2.)参考气体和样品气体的起始强度应该相似。如果第一参考气体的强度开始显著高于样品气体的强度，则假定的时间偏移将比其实际更长，反之亦然。这可能会引入一些误差。然而，即使考虑到样品量的异常大的波动，该误差也小于3分钟。这可以被忽略，假设当使用样品制备装置时，第一参考气体的第一测量和样品气体的第一测量之间的时间差达到30分钟，如上所述。
在先前讨论的一般术语中，第一信号强度和时间之间的关系可以由第一参考起始时间定义，在该第一参考起始时间进行第一参考的初始测量。第一时间间隔可以由第一参考起始时间和进行样品的初始测量的时间之间的差来定义。然后，可以基于测量样品的特定信号强度的时间和第一时间间隔，特别是测量第一时间间隔减少的样品的特定信号强度的时间，来确定考虑第一参考的特定信号强度的时间。
第二信号强度和时间之间的关系可以由第二参考开始时间定义，在该第二参考开始时间进行第二参考的初始测量。第二时间间隔可以由第二参考起始时间和进行样品的初始测量的时间之间的差来定义。然后，可以基于测量样品的特定信号强度的时间和第二时间间隔，特别是测量第二时间间隔增加的样品的特定信号强度的时间，来确定考虑第二参考的特定信号强度的时间。
有利地，可以显著地改善LIDI的同位素比测量的精度。精确度提高了两倍似乎很容易获得，并且在实验中已经看到精度高达10倍。
在上面确定的一般术语中，可以使用与单个样品强度测量匹配的单个第一参考信号强度和单个第二参考信号强度来描述该方法。因此，该方法可以进一步包括在第一时间段内建立时间A，在该第一时间段，第一参考的信号强度与时间X处的样品的信号强度相同，从而使用第一关系识别时间A的第一参考同位素比。另外，该方法可以包括在第三时间段内建立时间B，在该第三时间段，第二参考的信号强度与时间X处的样品的信号强度相同，从而使用第二关系识别时间B的第二参考同位素比。可以基于时间A的第一参考同位素比、时间A、时间B的第二参考同位素比、和时间B来估算第二测量时间段内的时间X的参考同位素比。
在这些一般情况下，还可针对多个第一参考信号强度和多个第二参考信号强度来描述该方法。例如，该方法可进一步包括：针对多个第一参考信号强度中的每个第一参考信号强度，使用第一关系来建立相应的第一参考同位素比R1,n和第一时间段内相应的时间An。另外，该方法可包括：针对多个第二参考信号强度中的每个第二参考信号强度，使用第二关系来建立相应的第二参考同位素比R2,n和第三时间段内相应的时间Bn。n的值的范围可从1到N，其中，N是所使用的信号强度的数量(其可与所作出的样品气体测量的数量匹配)。可选择第一参考信号强度之一和相同的第二参考信号强度之一。可基于针对所选择的第一参考信号强度的第一参考同位素比、针对所选择的第一信号强度的时间An、针对所选择的第二信号强度的第二参考同位素比、以及针对所选择的第二信号强度的时间Bn来估算第二测量时间段内的时间X的参考同位素比。所选择的第一参考信号强度和所选择的第二参考信号强度有利地匹配时间X处的测量的样品信号强度。
这可在第二测量时间段内重复多次。可选择第一参考信号强度中另一个和相同的第二参考信号强度中的另一个，并且可基于针对所选择的另一个第一参考信号强度的第一参考同位素比、针对所选择的另一个第一参考信号强度的时间An、针对所选择的另一个第二参考信号强度的第二参考同位素比、以及针对所选择的另一个第二信号强度的时间Bn来估算针对第二测量时间段内的时间Y(不同于时间X)的参考同位素比。所选择的另一个第一参考信号强度和所选择的另一个第二参考信号强度有利地匹配时间Y处的测量的样品信号强度。可针对第二测量时间段内的另外的时间Z重复该相同的程序，以允许选择匹配每个时间Z处的测量的样品信号强度的第一参考信号强度和第二参考信号强度。
在优选的实施例中，估算针对第二测量时间段内的时间X的参考同位素比包括：第一参考同位素比与第二参考同位素比之间的线性插值，尤其根据时间X在针对第一参考信号强度的时间与针对第二参考信号强度的时间之间的位置。
有利地，第一关系进一步包括第一信号强度与时间之间的关系，和/或其中，第二关系进一步包括第二信号强度与时间之间的关系。另外或替代地，第一同位素比与第一信号强度之间的关系和/或第二同位素比与第二信号强度之间的关系包括二阶或更高阶的多项式函数。
在实施例中，测量第一参考的第一同位素比和第一信号强度的步骤包括选择起始的第一信号强度，其中，测量第二参考的第二同位素比和第二信号强度的步骤包括选择起始的第二信号强度。随后，起始的第一信号强度和起始的第二信号强度可基本上相同(在正常测量界限内)。另外或替代地，测量第一参考的第一同位素比和第一信号强度的步骤包括选择第一信号强度的范围，其中，测量第二参考的第二同位素比和第二信号强度的步骤包括选择第二信号强度的范围。随后，第一信号强度的范围和/或第二信号强度的范围可被选择成至少与在第二测量时间段内测量的参考信号强度的范围重叠。优选地，从包括有限体积的储存器提供作为流体(最优选地，气体)的样品和/或参考。另外或替代地，采用样品制备装置从样品(例如，液体或固体样品)生成样品和/或参考流体，并且随后，对该样品和/或参考流体进行分析。
现在参考图7，示出了根据本公开的用于对同位素比谱仪进行操作以供进行对气态样品的测量的过程的流程图。在第一参考气体测量步骤110中，在IRMS中针对第一参考气体测量第一同位素比和第一信号强度。该第一参考气体测量步骤110在第一测量时间段内被执行。在样品测量步骤120中，在IRMS针对样品气体测量样品气体同位素比和样品气体信号强度。这在第一测量时间段之后的第二测量时间段内被执行。在第二参考气体测量步骤130中，在IRMS中针对第二参考气体测量第二同位素比和第二信号强度。这在第二测量时间段之后的第三测量时间段内被执行。第一和第二参考气体以及样品气体全部包括相同的气体构成类型。
在关系确定步骤140中，确定包括第一同位素比与第一信号强度之间的关系的第一关系和包括第二同位素比与第二信号强度之间的关系的第二关系。随后，在参考估算步骤150中，基于第一关系和第二关系，估算针对第二测量时间段内的时间X的参考气体同位素比。可以使用相同的第一关系和第二关系将参考估算步骤150重复多次。可以针对多种不同的样品气体(其可包括相同的气体构成类型或不同的气体类型)来重复整个过程。
将会领会，可作出对前述设计的变型而仍落在本公开的范围内。例如，样品和参考气体不必是CO2。可以使用具有已知同位素变型的任何气体。IRMS系统的结构和/或测量技术也可区别于本文中所公开的IRMS系统的结构和/或测量技术。可使用任选的光谱法或质谱法。以上所描述的方法是使用第一参考同位素比与第二参考同位素比之间的线性插值来估算将要被用来参考样品气体同位素比的参考气体同位素比，但技术人员将理解，根据仪器漂移和/或环境改变的不同模型，替代方式可以是可能的。
本公开的技术可被应用于传统DI IRMS。在传统DI IRMS中，传统DI中的样品气体的体积典型地多于足以用于以期望的精度对样品气体进行测量的体积。用于此类仪器的典型测量程序在下文进行了描述，但将会领会，在此技术内，变型是可能的。
(1)将样品气体引导至IRMS分析器中。确定样品气体的可用强度。
(2)调节参考气体强度(离子源中的分压)，以匹配样品强度。
(3)开始进行参考气体测量的第一个周期(积分时间)。在步骤(2)和(3)期间，样品气体流动不被停止，而是被转向至真空。换言之，在这些步骤期间，样品气体体积被耗尽。
(4)接下来，DI IRMS仪器被设置回到样品测量模式，并且再次对样品气体进行测量。在此时间期间，参考气体被转向至真空。
(5)只要期望、要求或可能，就重复步骤(3)和(4)，典型地重复大约10个样品周期和11个参考周期。最后的周期始终是参考测量。
对传统DI测量的定标典型地已经以与以上所描述的不同的方式来实现。对于n个周期的样品气体测量，存在n+1个周期的参考气体测量，并且典型地每一个测量存在单个积分时间间隔(这与现有的LIDI方式形成对比，其中，典型地存在相同数量的样品气体测量和参考气体测量和/或每一个侧来那个存在多个积分时间间隔)。对于每个周期，单位质量存在一个平均强度(或质荷比)，例如，如下文针对五个周期在表格中所指示。
Figure BDA0002159168430000201
如同LIDI测量，存在各周期存在强度的某种衰减。为了校正产生的非线性和仪器漂移，现在使用先前和后续参考强度的平均值将样品强度转移到Δ量表上，如下表所示出，利用为周期2和周期4添加的附加估算参考强度，其中，对样品强度进行测量。
Figure BDA0002159168430000211
假定样品气体测量时间段与参考气体测量时间段具有相同的持续时间并且以相同时间长度的间隔，取平均值。如果任一假定不适用或两种假定均不适用，则可以代替地适用线性插值。
在传统DI测量与LIDI测量之间存在两个显著差异。首先，DI的每周期的测量时间更短(对于传统DI，大约10至30秒)。结果是，两个后续参考测量中的衰减可忽略不计。这允许对强度求平均或线性插值，而无需识别同位素比与参考气体强度之间的非线性关系。其次，LIDI测量的强度在周期期间典型地减少大约10000mV。这有效地排除了对强度求平均。
然而，如果对于传统DI在样品和/或参考测量期间存在强度的显著衰减，则本公开的方法的应用将潜在地改善所获得的数据的精度和准确度。例如，这可能在使用中等积分时间间隔(例如，30秒)的传统DI测量的情况下发生。这可能被认为是LIDI测量的序列，但针对一个单个样品。在传统DI中，存在至少一个样品测量(具有至少一个积分时间间隔)，并且每一个样品测量存在至少两个参考测量。强度匹配和定标的程序可使用来自一个样品的所有样品周期和参考周期而应用于传统DI。
如先前所提到，本文中所公开的技术可以应用于对除CO2之外的气体(例如，CH4或N2O)的测量。除了考虑不同的同位素比外，将不需要任何改变。
上文已假定，针对参考气体信号强度相对于样品气体测量和相同强度的参考气体测量之间的恒定时间差的时间的简单模型。然而，对此模型的改进是可能的。该简单模型通过假定相同强度的参考气体与样品气体测量之间的恒定时间差而引入了某种误差。对该模型的改进可包括应用校正因子。然而，设想，如果实现以上迫切需求，则此类校正因子将很小。否则，校正因子可能将来自那些迫切需求的任何差异考虑在内。
任何变型均可采用作出参考气体测量的方式。当前优选的方式是将参考气体的初始信号强度与先前的样品气体测量的信号强度进行匹配。尤其对于稍早时所讨论的类型的样品制备装置，这看起来效果很好。由于费力的样品制备，先前的样品气体测量在时间上更接近于该参考气体测量。然而，可以考虑替代方式。第一选项将是，在宽泛的、固定的参考气体信号强度范围(诸如，从25V低至8V)上对样品气体进行测量。这将具有参考气体的信号强度在任何情况下都将覆盖样品范围的优势。
第二方式将是，在作出第一参考气体测量之前确定样品气体量，并且最后相应地调节第一参考气体的起始的强度。实现此种方式的一个示例将通过例如在样品制备装置内使用电子压力传感器。随后将使用某种校准功能基于该确定来调节第一参考气体。多种样品气体的测量序列将潜在地变得更加复杂，因为对于每种样品气体将要求相异的第一和第二参考气体测量。换言之，针对第一样品气体的第二参考气体测量将不被用作针对第二样品气体(在第一样品气体之后被测量)的第一参考气体测量。相反，该序列将遵循：第一参考气体测量；样品气体测量；第二参考气体测量；第一参考气体测量；样品气体测量；第二参考气体测量；等。此种方式的优势将在于潜在地使物理强度匹配完美。不清楚这是否将改善得到的数据质量，但吞吐量可相应地降低。
在以上所讨论的方式中，每个样品气体测量均直接进行，并且直接跟随有参考气体测量。假定在充足的时间段内漂移是常数，可减少参考的数量，有效地得到序列：第一参考气体测量；第一样品气体测量；第二样品气体测量；第三样品气体测量；第二参考气体测量；第四样品气体测量；等。每个样品气体测量可被其之前或之后的参考气体测量参考。潜在地，这可能增加吞吐量。然而，使用样品制备装置可意指样品制备对任何吞吐量限制都作出了最大的贡献。因此，此类方式可能不具有显著效果。
虽然参考气体测量典型地涉及用于在使用Δ符号提供样品的同位素比时使用的气体，但是替代方式是可能的。例如，(固体)碳酸盐的同位素比的测量可通过参考对另一种碳酸盐的测量来实施，该另一种碳酸盐是公认的标准参考物质(SRM)，例如国际原子能机构(IAEA)的NBS-19。在当前方式(出于实际原因)下，在第一步骤中仍然相对于参考气体对样品进行参考。使用同一样品制备单元并且相对于同一样品气体，并行地对SRM进行测量。在评估中，随后使用SRM测量来校准参考气体测量，并且由此，针对样品气体的Δ符号同位素比被链接至SRM测量。
基于本公开中的方式的替代方式使得可能完全忽略参考气体测量。将可能在每个碳酸盐样品之前和之后按顺序(其间没有气体)仅测量SRM(其随后将有效地作为参考)，而不是并行地测量参考气体和SRM。当前应用的强度匹配将允许利用SRM对样品的直接参考。定标仍然可以被用于漂移校正(并且如果仪器漂移是一种因子，则这将是有利的)。随后，其间的SRM的数量将可能比利用当前程序的更高。结果是，此种方式仅在非常合适的IRMS而不必进行规律的漂移校正的情况下有意义。
虽然已参考特定类型的装置和应用(尤其是LIDI IRMS)描述了本发明并且在此类情况下本发明具有特定优势，但是如本文中所讨论，本发明可应用于其他类型的装置和/或应用，例如，如所描述的传统DI IRMS。而且，尽管将理解，在优选实施例中对气体进行分析，但可以附加地或替代地对其他流体进行分析。除非另有说明，否则此说明书中所公开的每个特征可由用于达到相同、等效或类似目的的可替代特征代替。因此，除非另有明确说明，否则所公开的每个特征仅是一系列通用的等效或类似特征的一个示例。
如本文中所使用，除非上下文另有指示，否则本文中的(包括权利要求书中的)单数形式的术语应当被解释为包括复数形式，并且反之亦然。例如，除非上下文另有指示，否则本文中的(包括权利要求书中的)诸如“一(a/an)”(诸如，一个气态样品)之类的单数参考意指“一个或多个”(例如，一个或多个气态样品)。贯穿本公开的说明书和权利要求书，词语“包括”、“包含”、“具有”和“含有”以及这些词语的变型(例如，“包括(comprising/comprises)”或类似变型)意指“包括但不限于”，并且不旨在(且不会)排除其他成分。
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除非另有说明或上下文另有要求，否则本说明书中所描述的任何步骤能以任何次序或同时地执行。
除了其中此类特征和/或步骤中的至少一些是相互排斥的组合之外，本说明书中所公开的所有方面和/或特征能以任何组合进行组合。如本文中所描述，可存在具有进一步益处的方面的特定组合，诸如，针对LIDI IRMS的曲线拟合和/或插值的方面。具体而言，本发明的优选特征可适用于本发明的所有方面并且能以任何组合来使用。同样，以非必要组合描述的特征可单独地(不以组合的方式)使用。

Claims (13)

1.一种操作同位素比谱仪用于测量样品的方法，包括：
在第一测量时间段内在所述谱仪中测量第一参考的第一同位素比和第一信号强度，包括第一同位素比和第一信号强度之间的关系的第一关系被确定；
在所述第一测量时间段之后的第二测量时间段内在所述谱仪中测量样品同位素比和样品信号强度；
在所述第二测量时间段之后的第三测量时间段内在所述谱仪中测量第二参考的第二同位素比和第二信号强度，包括第二同位素比和第二信号强度之间的关系的第二关系被确定；
在所述第一测量 时间段内建立时间A，在所述时间A处，所述第一参考的信号强度与时间X处的所述样品的信号强度相匹配，并且藉此使用所述第一关系识别所述时间A的第一参考同位素比；
在所述第三测量 时间段内建立时间B，在所述时间B处，所述第二参考的信号强度与所述时间X处的所述样品的信号强度相匹配，并且藉此使用所述第二关系识别所述时间B的第二参考同位素比；以及
基于所述时间X、所述时间A的第一参考同位素比、所述时间A、所述时间B的第二参考同位素比和所述时间B估算所述第二测量时间段内的所述时间X的参考同位素比。
2.如权利要求1所述的方法，进一步包括：
对于多个第一参考信号强度中的每一个，使用所述第一关系建立相应的第一参考同位素比R1,n，和所述第一测量 时间段内的相应时间An；以及
对于多个第二参考信号强度中的每一个，使用所述第二关系建立相应的第二参考同位素比R2,n，和所述第三测量 时间段内的相应时间Bn；
选择所述第一参考信号强度中与所述时间X处的所测量的样品信号强度相匹配的一者和第二参考信号强度中与所述时间X处的所测量的样品信号强度相匹配的一者；以及
其中估算所述第二测量时间段内的所述时间X的参考同位素比基于所选择的第一参考信号强度的第一参考同位素比、所选择的第一信号强度的时间An、所选择的第二信号强度的第二参考同位素比和所选择的第二信号强度的时间Bn。
3.如权利要求2所述的方法，进一步包括：
选择所述第一参考信号强度中的另一个和相同的第二参考第二信号强度中的另一个；以及
基于所选择的另一个第一参考信号强度的第一参考同位素比、所选择的另一个第一参考信号强度的时间An、所选择的另一个第二参考信号强度的第二参考同位素比和所选择的另一个第二信号强度的时间Bn估算所述第二测量时间段内不同于所述时间X的时间Y的参考同位素比。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，估算所述第二测量时间段内的所述时间X的参考同位素比包括根据时间X在所述第一参考信号强度的时间与所述第二参考信号强度的时间之间的位置在所述第一参考同位素比与所述第二参考同位素比之间的线性插值。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一关系还包括第一信号强度和时间之间的关系和/或其中所述第二关系还包括第二信号强度和时间之间的关系。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第一同位素比和所述第一信号强度之间的关系和/或所述第二同位素比和所述第二信号强度之间的关系包括线性函数或二阶或更高阶多项式函数。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，测量所述第一参考的第一同位素比和第一信号强度的步骤包括选择起始的第一信号强度，其中测量所述第二参考的第二同位素比和第二信号强度的步骤包括选择起始的第二信号强度，并且其中所述起始的第一信号强度和所述起始的第二信号强度是相同的。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，测量所述第一参考的第一同位素比和第一信号强度的步骤包括选择一范围的第一信号强度，其中测量所述第二参考的第二同位素比和第二信号强度的步骤包括选择一范围的第二信号强度，并且其中，第一信号强度的所述范围和/或第二信号强度的所述范围被选择为至少与在所述第二测量时间段内测量的样品信号强度的范围重叠。
9.如权利要求1或2所述的方法，进一步包括：
使用所估算的时间X的参考同位素比标准化在所述第二测量时间段内的时间X处测量的样品同位素比之一。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述谱仪是长积分双路进样(LIDI)同位素比谱仪。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在样品制备装置中从所述样品中生成样品流体，然后分析所生成的样品流体以测量样品的同位素比和/或在参考制备装置中生成参考流体，然后分析所生成的参考流体以测量参考的同位素比。
12.一种计算机可读介质，存储有计算机程序，所述计算机程序在由处理器执行时配置成控制同位素比谱仪执行前述权利要求中任一项所述的方法。
13.一种同位素比谱仪，配置成根据权利要求1至11中任一项操作。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB202111107D0 (en) 2021-08-02 2021-09-15 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Multiple inlet apparatus for isotope ratio spectrometry
CN114324555A (zh) * 2021-12-30 2022-04-12 杭州谱育科技发展有限公司 同位素检测方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6078049A (en) * 1995-10-16 2000-06-20 Emg Elektronik Mechanik Geratebau Gmbh Stable isotope analyzer
EP2874177A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-20 Institut De Physique Du Globe De Paris (Établissement Public À Caractère Scientifique Et Technologique) Method for correcting a drift of an isotopic ratio derived from data measured by a multi-collector mass spectrometer
CN105659354A (zh) * 2013-11-11 2016-06-08 塞莫费雪科学（不来梅）有限公司 测量同位素比的方法
CN106226383A (zh) * 2016-07-07 2016-12-14 南京师范大学 一种基于微量气体预浓缩装置‑同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102006015535A1 (de) 2006-03-31 2007-10-04 Thermo Electron (Bremen) Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Analyse von Isotopenverhältnissen
US8969791B2 (en) * 2011-10-28 2015-03-03 Shimadzu Corporation Quantitative analysis method using mass spectrometer
CN109596782A (zh) * 2013-04-15 2019-04-09 塞莫费雪科学（不来梅）有限公司 用于同位素比分析仪的进气系统和确定同位素比的方法
GB2514836B (en) 2013-06-07 2020-04-22 Thermo Fisher Scient Bremen Gmbh Isotopic Pattern Recognition
JP6345934B2 (ja) 2013-12-27 2018-06-20 アジレント・テクノロジーズ・インクＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｉｎｃ． 質量分析メソッドの自動生成方法
US10330592B2 (en) * 2017-07-21 2019-06-25 Serguei Koulikov Laser absorption spectroscopy isotopic gas analyzer
US10615016B2 (en) * 2017-09-07 2020-04-07 Thermo Fisher Scientific (Bremen) Gmbh Determining isotope ratios using mass spectrometry
JP2020183931A (ja) * 2019-05-06 2020-11-12 株式会社島津製作所 クロマトグラフ質量分析用データ処理方法、クロマトグラフ質量分析装置、及びクロマトグラフ質量分析データ処理用プログラム

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6078049A (en) * 1995-10-16 2000-06-20 Emg Elektronik Mechanik Geratebau Gmbh Stable isotope analyzer
CN105659354A (zh) * 2013-11-11 2016-06-08 塞莫费雪科学（不来梅）有限公司 测量同位素比的方法
EP2874177A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-20 Institut De Physique Du Globe De Paris (Établissement Public À Caractère Scientifique Et Technologique) Method for correcting a drift of an isotopic ratio derived from data measured by a multi-collector mass spectrometer
CN106226383A (zh) * 2016-07-07 2016-12-14 南京师范大学 一种基于微量气体预浓缩装置‑同位素比值质谱联用仪测定氮气浓度的方法

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