CN116559124A - 基于改进的多能量校正方法的元素测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，具体通过光谱图根据Boltzmann图或Saha‑Boltzmann图获得两个校准溶液测定时的等离子体温度，计算待测元素配分函数，并根据公式计算得到修正谱线强度，最后利用多能量校正法计算样品中待测元素浓度，从而减小了因光源温度发生变化而引起的定量误差。
Description
技术领域
本发明属于原子光谱、质谱、火焰原子吸收光谱等分析技术领域，涉及一种元素测量方法。具体来说，涉及一种利用待测元素多个波长或者多个能量对应谱线强度信息进行元素含量定量分析的测量方法。
背景技术
对光学发射光谱/质谱、火焰原子吸收光谱等技术，校准是构成定量分析的关键步骤。采用不适当的校准方法会使定量结果变差。常见应用中，校准是通过测量多个标准参考溶液的分析信号，并建立仪器响应与待测物浓度的校准曲线方程来完成的。理想情况下，待测物的理化环境应与标准参考溶液和样品相同。然而在实践中，难以实现参考溶液和样品的完全基体匹配，从而给定量带来了困难。为了解决基体效应带来的问题，目前常用的校正策略包括外标法、内标法、标准加入法等单波长校正方法和新近提出的多能量校正法。
传统的外标法对于简单基体测定有效。它假设参考溶液和样品具有相同或类似的基体，或基体组成差异对分析信号影响可忽略。
内标法是在空白、标准及样品溶液加入相同浓度的内标，利用分析线与内标强度比值与浓度之间的关系建立标准曲线，由于所选择的内标与待测物理化性质接近，受相同的雾化、传输、原子化、激发、电离等情况的影响，因此可校正由仪器条件、采样误差和部分基体效应引起的信号波动。
标准加入法是最常用的复杂基体分析方法，该方法在空白与已知浓度的标准溶液中加入等量的样品，并通过标准曲线计算得到样品中待测物浓度信息。由于校准溶液和样品是在相同的基体中制备的，故可最小化基体效应。
多能量校正法是Alex Virgilio等人提出的一种新型校准方法，该方法利用待测元素多个波长信息进行校正，不同波长对应的激发能是不同的，因此在参考文献中称为多能量校正法(Multi-energy Calibration Method，参考文献见-Analytica Chimica Acta2017,982,31-36.)、多波长校正法(Multi-wavelength Calibration Method，参考文献见-Microchemical journal 2019,146,381-386.)、多同位素校正法(Multi-isotopeCalibration Method，参考文献见-Analytical and Bioanalytical Chemistry 2018,410,1157-1162.)。该方法只需要配置两个校准液，通量较高，校准液中包含相同的样品含量，因此具有类似标准加入法的基体匹配能力；根据不同波长谱线在校准曲线上的离群情况易识别特定分析线上的潜在光谱干扰。
外标法在样品基体复杂时候不准确，产生较大的偏差。
标准加入法是一种耗时、耗样品的方法，对每个样品的测定都必须配置4～5个标准溶液建立标准曲线，同时对光谱干扰问题难以进行有效校正。
内标法的难点在内标的选取上，要求内标在样品中不存在，最好与分析物浓度范围一致，物化性质与待测元素一致(电离能)，实际使用中通过回收率等指标来判断内标的选择。同时内标法对严重基体效应依然无法解决。
多能量校正法容易受溶液配制造成的系统误差影响，当溶液1中加入的参考标准品浓度产生错误时会得到不准确的结果；只适用于可激发多个分析线的待测元素，每个分析元素至少三条分析线；与标准加入法类似，无法充分校正加性干扰；同时对每个样品每个元素都需要建立校准曲线。无法识别光源参数变化引入的误差，该误差难以简单通过校准曲线的线性回归可决系数R2值判断出来。
发明内容
针对多能量校正法无法有效识别光源温度变化带来的干扰，提出一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，有效识别因光源温度变化引起的定量误差。
首先说明下本发明的工作原理：
在光学薄与热力学平衡/局部热力学平衡条件下，待测元素在指定特征波长处的仪器响应或发射强度与待测元素浓度、激发能之间的关系为：
其中下标j与i分别代表所测元素的上能级和下能级；I为探测器接收到的元素特征谱线的强度，F表示仪器参数，对于确定的实验条件，是一个常数；C是待测元素浓度；λk，A，g，U(T)分别代表特征波长(k＝1,2,3…,n)、跃迁几率、元素激发态的统计权重和配分函数，E，kB，T分别代表元素激发能、波尔兹曼常数和等离子体温度。
在校准流程中，对每个样品配置两个校准溶液。
校准溶液1包含样品与已知浓度元素的校准液；校准溶液2包含样品与空白。举例来说，校准溶液1中包含50％v/v的样品与50％v/v已知浓度元素的校准液，而校准溶液2中包含50％v/v的样品与50％v/v空白样品，只要两个溶液中包含等量的样品，其他混合比例也可以，下述推导过程只针对稀释比1:1的情况；
通过光谱仪分别获取两个溶液的光谱信息，则对两个溶液有如下关系：
对溶液1：
对溶液2：
其中I(λk)Sam+Std与I(λk)Sam分别是溶液1与溶液2在特定波长λk位置的仪器响应，T1与T2分别是溶液1与溶液2时的等离子体温度，CSam与CStd分别是样品中的元素浓度以及溶液1中的加标浓度，m1与m2是对应元素的仪器响应常数，由于两个溶液中温度可能不同，m1与m2也未必相同，为此重写上述公式：
对溶液1：
对溶液2：
其中，为谱线修正强度，在光谱仪光谱响应得到校正的条件下，对任意溶液获得的光谱图，可以通过元素在不同波长处(λ1，λ2，λ3，…，λn)的原子线或离子线强度与激发能通过下式建立Boltzmann图
通过线性回归根据斜率可得到等离子体温度信息，并进而获得谱线修正强度I'(λk)值与配分函数U(T)，也可根据原子线与离子线利用Saha-Boltzmann图或多元素Saha-Boltzamnn图得到等离子体温度信息，相关方法是行业现有技术，不再赘述。配分函数可事先根据NIST谱线库信息通过多项式拟合得到相关关系式U＝f(T)。
利用I'(λk)Sam与I'(λk)Sam+Std，结合公式4与5可得到：
以溶液1的谱线修正强度为因变量，溶液2的谱线修正强度为自变量，根据线性回归得到斜率为：
由于目标元素的加标浓度CStd已知，则样品中的待测元素浓度可通过下式计算得到：
本发明可通过以下技术方案予以实现：
一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，该方法包括如下步骤：
1)对每个样品配置两个校准溶液，校准溶液1包含样品与已知浓度待测元素的校准液；校准溶液2包含样品与空白，两个溶液中包含等量的样品，溶液1与溶液2中加入样品的体积为VSam，加入已知浓度待测元素校准液的体积为VStd；
2)获得两个校准溶液的发射/吸收光谱图，并分别求取待测元素原子、离子特征谱线强度I(λk)Sam+Std与I(λk)Sam，谱线强度可以是峰面积或峰高；
3)根据校准溶液光谱图，根据NIST谱线库获取待测元素的原子参数，包括波长λ、激发能Ej，统计权重gj；
4)计算对应的等离子体温度T1与T2；
5)根据NIST谱线库获得待测元素原子与/或离子在指定等离子体温度范围内的配分函数并通过多项式拟合获得近似关系式U＝f(T)；并计算上一步中等离子体温度对应的元素原子与/或离子的配分函数值U(T1)与U(T2)；
6)根据下式计算不同波长处的修正谱线强度；
其中I(λk)为第二步获得的谱线强度，kB为波尔兹曼常数，Ej为上能级能量，U(T)是待测元素指定电离态(原子或离子)的配分函数；
7)以溶液1的谱线修正强度为因变量，溶液2的谱线修正强度为自变量，根据线性回归得到斜率为：
8)根据下式预测样品中待测元素浓度：
本发明还提出以下技术方案：
一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，该方法包括如下步骤：
1)对每个样品配置两个校准溶液，校准溶液1包含样品与已知浓度待测元素的校准液；校准溶液2包含样品与空白，两个溶液中包含等量的样品，标准溶液1与标准溶液2中加入样品的体积为VSam，加入已知浓度待测元素校准液的体积为VStd；
2)获得两个校准溶液的发射/吸收光谱图，并分别求取待测元素原子、离子特征谱线强度I(λk)Sam+Std与I(λk)Sam，谱线强度可以是峰面积或峰高；
3)根据校准溶液光谱图，根据NIST谱线库获取待测元素的原子参数，包括波长λ、激发能Ej，统计权重gj；
4)计算对应的等离子体温度T1与T2；
5)根据下式计算不同波长处的修正谱线强度；
其中I(λk)为第二步获得的谱线强度，kB为波尔兹曼常数，Ej为上能级能量；
6)以标准溶液1的谱线修正强度为因变量，标准溶液2的谱线修正强度为自变量，根据线性回归得到斜率为：
7)根据下式预测样品中待测元素浓度：
有益效果
该方法只需要配置两个校准液，通量较高，校准液中包含相同的样品含量，因此具有简单基体匹配能力，根据不同波长谱线在校准曲线上的离群情况易识别特定分析线上的潜在光谱干扰，同时采用修正谱线强度替代谱线强度，能够减小因光源温度发生变化而引起的定量误差，提高测量精度。
附图说明
图1为执行本发明测量方法的工艺流程示意图；
图2为本发明溶液1与溶液2中Cr原子的Boltzmann图；
图3Cr原子配分函数与温度的关系曲线；
图4基于10条Cr修正谱线强度的多能量校正曲线；
图5基于10条Cr谱线强度的多能量校正曲线。
具体实施方式
以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
如图1所示，为执行本发明测量方法的工艺流程示意图，本发明提供一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，包括如下步骤：
1)对每个样品配置两个校准溶液。校准溶液1包含样品与已知浓度待测元素的校准液；校准溶液2包含样品与空白，两个溶液中包含等量的样品，溶液1与溶液2中加入样品的体积为VSam，加入已知浓度待测元素校准液的体积为VStd；
2)获得两个校准溶液的发射/吸收光谱图，并分别求取待测元素原子、离子特征谱线强度I(λk)Sam+Std与I(λk)Sam，谱线强度可以是峰面积或峰高；
3)根据校准溶液光谱图，根据NIST谱线库获取待测元素的原子参数，包括波长λ、激发能Ej，统计权重gj；
4)根据Boltzmann双线法、Boltzmann图、Saha-Boltzmann图或多元素Saha-Boltzmann图等任一方法计算对应的等离子体温度T1与T2；
5)根据NIST谱线库获得待测元素原子与/或离子在指定等离子体温度范围内的配分函数并通过多项式拟合获得近似关系式U＝f(T)；并计算上一步中等离子体温度对应的元素原子与/或离子的配分函数值U(T1)与U(T2)；
6)根据下式计算不同波长处的修正谱线强度；
其中I(λk)为第二步获得的谱线强度，kB为波尔兹曼常数，Ej为上能级能量，U(T)是待测元素指定电离态(原子或离子)的配分函数；
7)以溶液1的谱线修正强度为因变量，溶液2的谱线修正强度为自变量，根据线性回归得到斜率为：
8)根据下式预测样品中待测元素浓度：
实施例
下面结合一个具体的概念案例来阐述本发明的执行过程和效果：
样品是含CSam＝0.50μg/L的Cr元素的溶液；
溶液1是用5.00mL CStd＝10.0μg/L的Cr标准物和5.00mL样品制备的。
溶液2是用5.00mL相同的样品加5.00mL空白混合准备。
假设10.0μg/L的Cr溶液会产生1000个Cr自由原子。因此溶液1和溶液2将分别产生525个和25个自由原子，但由于光源温度变化，导致不同波长处的谱线强度发生变化，表1给出了两个溶液对应Cr的10个原子谱线强度数据，包括原子参数信息；
表1两个校正溶液对应Cr的10个原子谱线强度数据
利用Boltzmann作图法分别计算溶液1与溶液2对应的等离子体温度，对应的Boltzmann图如图2所示，计算结果为T1＝5000K，T2＝5500K；
根据NIST谱线库获得Cr元素在指定等离子体温度范围(3500～5800K)内的配分函数并通过多项式拟合，获得近似关系式U＝f(T)，拟合关系如图3所示。
计算得U(T1)＝10.4，U(T2)＝11.44；
根据计算不同波长处的修正谱线强度，如下表所示：
以溶液1的谱线修正强度为因变量，溶液2的谱线修正强度为自变量，制作线性回归曲线，如图4所示。
根据线性回归得到斜率为：Slope＝0.0476；
已知Cstd＝10.0μg/L，VSam＝VStd＝5.00mL，根据预测溶液中含样品中待测元素浓度：CSam＝0.5μg/L，与真实浓度吻合；
作为对比，下图5给出了使用传统多能量校正法制作的校正曲线。
根据线性回归斜率Slope＝0.0878，R2＝0.9922，根据预测溶液中含样品中待测元素浓度：CSam＝0.96μg/L，定量偏差92.5％，说明等离子体温度严重影响了传统多能量校正法的定量精度，而本发明所提出方法可有效抑制该因素的影响。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)对每个样品配置两个校准溶液，校准溶液1包含样品与已知浓度待测元素的校准液；校准溶液2包含样品与空白，两个溶液中包含等量的样品，标准溶液1与标准溶液2中加入样品的体积为VSam，加入已知浓度待测元素校准液的体积为VStd；
2)获得两个校准溶液的发射/吸收光谱图，并分别求取待测元素原子、离子特征谱线强度I(λk)Sam+Std与I(λk)Sam，谱线强度可以是峰面积或峰高；
3)根据校准溶液光谱图，根据NIST谱线库获取待测元素的原子参数，包括波长λ、激发能Ej，统计权重gj；
4)计算对应的等离子体温度T1与T2；
5)根据NIST谱线库获得待测元素原子与/或离子在指定等离子体温度范围内的配分函数并通过多项式拟合获得近似关系式U＝f(T)；并计算上一步中等离子体温度对应的元素原子与/或离子的配分函数值U(T1)与U(T2)；
6)根据下式计算不同波长处的修正谱线强度；
其中I(λk)为第二步获得的谱线强度，kB为波尔兹曼常数，Ej为上能级能量，U(T)是待测元素指定电离态(原子或离子)的配分函数；
7)以标准溶液1的谱线修正强度为因变量，标准溶液2的谱线修正强度为自变量，根据线性回归得到斜率为：
8)根据下式预测样品中待测元素浓度：
2.一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)对每个样品配置两个校准溶液，校准溶液1包含样品与已知浓度待测元素的校准液；校准溶液2包含样品与空白，两个溶液中包含等量的样品，标准溶液1与标准溶液2中加入样品的体积为VSam，加入已知浓度待测元素校准液的体积为VStd；
2)获得两个校准溶液的发射/吸收光谱图，并分别求取待测元素原子、离子特征谱线强度I(λk)Sam+Std与I(λk)Sam，谱线强度可以是峰面积或峰高；
3)根据校准溶液光谱图，根据NIST谱线库获取待测元素的原子参数，包括波长λ、激发能Ej，统计权重gj；
4)计算对应的等离子体温度T1与T2；
5)根据下式计算不同波长处的修正谱线强度；
其中I(λk)为第二步获得的谱线强度，kB为波尔兹曼常数，Ej为上能级能量；
6)以标准溶液1的谱线修正强度为因变量，标准溶液2的谱线修正强度为自变量，根据线性回归得到斜率为：
7)根据下式预测样品中待测元素浓度：
3.根据权利要求1或2所述一种基于改进的多能量校正方法的元素测量方法，其特征在于：步骤4)中所述的求取等离子体温度的方法采用Boltzmann双线法、Boltzmann图、Saha-Boltzmann图或多元素Saha-Boltzmann图中任一方法。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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